UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA Monografia de Graduação Obtenção e análise de propriedades e parâmetros físico-químicos do óleo de oiticica Samuel Douglas Camões Costa NATAL Novembro de 2015 UFRN/CT/DEQ - Campus Universitário - Natal - RN – BRASIL – CEP: - 59072-970 E-mail: deq@ct.ufrn.br Tel. +55 (84) 215.3754 / 3753 FAX: +55 (84) 215.3703 Samuel Douglas Camões Costa Obtenção e análise de propriedades e parâmetros físico-químicos do óleo de oiticica Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como exigência parcial para obtenção do título de bacharel em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira Natal/RN 2015 Costa, Samuel Douglas Camões - Obtenção e análise de propriedades e parâmetros físico-químicos do óleo de oiticica. Monografia, UFRN, Departamento de Engenharia Química Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira Resumo A Licania rigida Benth, mais conhecida como oiticica, é uma árvore encontrada no nordeste brasileiro, com enorme potencial econômico, devido às suas características e principalmente pelo seu fruto. Contudo, o mundo vive na era da sustentabilidade e as agressões desenfreadas ao meio ambiente pelas emissões geradas por combustíveis fosseis não são mais bem aceitas. Nesse contexto, surge a necessidade de se obter energia de fontes renováveis, sendo assim, os estudos na área são bastantes valorizados. O óleo de oiticica desponta como um dos possíveis precursores do biodiesel, por isso a indispensabilidade de pesquisas acerca das suas propriedades e parâmetros físico químicos, uma vez que na literatura quase não se encontram dados a respeito ou são de fontes antigas. O estudo começou desde a escolha da matéria prima, pois foram utilizados dois estados diferentes, a oiticica seca e a verde, até as análises. Foram obtidos dados reológicos e de viscosidade através de um reômetro, dados de densidade utilizando um densímetro, índice de acidez e de saponificação pelo método de titulação. A viscosidade e densidade encontradas para 25 °C são respectivamente: 0,3787 Pa.s e 0,96507 g/cm³ para a oiticica seca e 0,3313 Pa.s e 0,96421 g/cm³ para a verde. Ambos os óleos são fluidos newtonianos, com índice de acidez de 3,9871 mgKOH/g e saponificação de 196,4606 mgKOH/g para a seca e 1,5446 mgKOH/g e 199,9561 mgKOH/g para a verde. A oiticica verde se mostrou mais promissora, pois as características do seu óleo são mais adequadas para produção do biodiesel, contudo os valores encontrados são semelhantes, podendo ambos os tipos serem empregados após alguns tratamentos. Palavras-chave: Oiticica, óleo vegetal, propriedades, biodiesel Costa, Samuel Douglas Camões - Obtenção e análise de propriedades e parâmetros físico-químicos do óleo de oiticica. Monografia, UFRN, Departamento de Engenharia Química Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira Abstract The Licania rigida Benth better known as Oiticica is a tree found in northeastern of Brazil with huge economic potential because of its characteristics and mainly for its fruit. However, the world is in the age of sustainability, and the unbridled damage to the environment by emissions from fossil fuels are not more accepted. In this context arises the need to obtain energy from renew sources, thus studies in this area are valuable, and the Oiticica oil emerges as a possible biodiesel precursor. Hence, the necessity of research about its properties and physical-chemical parameters since the literature does not have a lot of data, or it is from old sources. The study started from the choice of raw material because two different types were used, the green Oiticica and dry Oiticica until the analysis. Rheology and viscosity data were obtained by a rheometer, density data using an electronic densimeter, acid and saponification value by the titration method. The viscosity and density found at 25 °C are respectively: 0.3787 Pa.s and 0.96507 g/cm³ for dry Oiticica oil, 0.3313 Pa.s and 0.96421 g/cm³ for green Oiticica oil, both oils are Newtonian fluids. The acid value is 3.9871 mgKOH/g and saponification value is 196.4606 mgKOH/g for Oiticica dry oil, and 1.5446 mgKOH/g, 199.9561 mgKOH/g for Oiticica green oil. The green Oiticica was more promising because the characteristics of the oil are more suitable for biodiesel production, but the values are similar, and both can be employed after a few treatments. Keywords: Oiticica, properties, vegetable oil, biodiesel Dedicatória Dedico esse trabalho a Deus, que, com sua imensa misericórdia, me deu forças e capacidade para desenvolvê-lo. Também, aos meus familiares, mas principalmente ao meu avô Julião Martins Filgueira (in memoriam), que foi meu primeiro professor e provedor da minha educação. Com ele, aprendi a matéria da vida. Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus pela condução e proteção ao longo dessa jornada, por estar sempre comigo, mesmo nas horas mais difíceis, me ensinando e me dando sabedoria para concluir essa etapa tão esperada na minha vida. À minha mãe Leila Maria Filgueira, pelo cuidado, educação e dedicação, sempre lutando junto comigo e participando de todos os momentos. Ao meu avô Julião Martins Filgueira e à minha avó Francisca Nicácio Filgueira pelos ensinamentos, orações e carinho. À minha noiva Rebecca Correia de Oliveira, que tanto amo, pelo grande incentivo, amor e paciência, sempre esteve ao meu lado me dando forças para prosseguir, e me empurrando quando estava cansado. A todos os meus familiares que ajudaram na minha formação. A todos os meus amigos, principalmente os da UFRN e do Ciências Sem Fronteiras, os quais participaram diretamente das horas de estudo, ensinando e sendo ensinados, muitas vezes dando forças quando a situação estava complicada. Ao meu orientador, Professor Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira, pelo tempo e disponibilidade de me orientar nesse projeto. À doutoranda Adriana Karla Virgolino Guimarães pelos ensinamentos, paciência e ajuda na pesquisa. A todos os professores do Departamento de Engenharia Química da UFRN, pelo conhecimento transmitido e dedicação. À UFRN, pelos laboratórios e pela infraestrutura. Sumário Capítulo I ............................................................................................................................................... 11 1 Introdução .......................................................................................................................................... 12 1.1 Objetivos ......................................................................................................................................... 14 1.1.2 Objetivo geral ........................................................................................................................... 14 1.1.3 Objetivos específicos ................................................................................................................ 14 Capítulo II .............................................................................................................................................. 15 2 Revisão Bibliográfica .......................................................................................................................... 16 2.1 Oiticica ......................................................................................................................................... 16 2.2 Óleos vegetais ............................................................................................................................. 19 2.2.1 Óleo de oiticica ..................................................................................................................... 21 2.3 Obtenção do óleo de oiticica ...................................................................................................... 22 2.4 Biodiesel ...................................................................................................................................... 23 2.4.1 Biodiesel de Oiticica ............................................................................................................. 26 2.5 Propriedades estudadas .............................................................................................................. 26 2.5.1 Viscosidade ........................................................................................................................... 26 2.5.2 Densidade ............................................................................................................................. 29 2.5.3 Índice de acidez .................................................................................................................... 30 2.5.4 Índice de saponificação ........................................................................................................ 30 Capítulo III ............................................................................................................................................. 31 3 Metodologia ....................................................................................................................................... 32 3.1 Matéria prima.............................................................................................................................. 32 3.2 Extração do óleo de oiticica ........................................................................................................ 33 3.2.1 Filtração do óleo de oiticica ................................................................................................. 36 3.3 Viscosidade .................................................................................................................................. 38 3.4 Densidade .................................................................................................................................... 39 3.5 Índice de acidez ........................................................................................................................... 40 3.6 Índice de saponificação ............................................................................................................... 41 Capítulo IV ............................................................................................................................................. 42 4 Resultados e Discussões ..................................................................................................................... 43 4.1 Rendimento da extração ............................................................................................................. 43 4.2 Viscosidade .................................................................................................................................. 44 4.3 Densidade .................................................................................................................................... 48 4.4 Índice de acidez ........................................................................................................................... 49 4.5 Índice de saponificação ............................................................................................................... 51 Capítulo V .............................................................................................................................................. 53 5 Conclusão ........................................................................................................................................... 54 Capítulo VI ............................................................................................................................................. 56 6 Referências Bibliográficas .................................................................................................................. 57 Índice de figuras Figura 1 – Regiões de maior concentração de oiticica no território brasileiro ..........16 Figura 2 – Arvore oiticica (Licania rigida Benth), (b) Fruto oiticica ...........................17 Figura 3 – Reação de transesterificação (produção de biodiesel) ...........................24 Figura 4 – Variação da tensão de cisalhamento com a taxa de deformação (ÇENGEL & CIMBALA, 2015) ....................................................................................................29 Figura 5 – Oiticica Seca ...........................................................................................32 Figura 6 – Oiticica Verde ..........................................................................................33 Figura 7 – Prensa modelo MPE-40, utilizada na extração do óleo de oiticica .........34 Figura 8 – Montagem standart da prensa modelo MPE-40 ......................................34 Figura 9 – Montagem da prensa para extração do óleo oiticica seca ......................35 Figura 10 – Montagem da prensa para extração do óleo oiticica verde ...................35 Figura 11 – (a) Óleo oiticica seca, (b) Óleo oiticica verde ........................................36 Figura 12 – (a) Sistema de filtragem desmontado, filtro, manômetro; (b) compressor; (c) sistema montado no suporte e ligado ao compressor; (d) sistema em funcionamento ...........................................................................................................37 Figura 13 – Da esquerda para direita: computador, reômetro, banho termostático .38 Figura 14 – Densímetro DMA 4500 M Anton Paar ...................................................39 Figura 15 – Gráfico tensão de cisalhamento X taxa de cisalhamento, óleo oiticica seca ....................................................................................................................................44 Figura 16 – Gráfico tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento, óleo oiticica verde ....................................................................................................................................45 Figura 17 – Gráfico Temperatura x Viscosidade, óleo oiticica seca ...........................46 Figura 18 – Gráfico Temperatura x Viscosidade, óleo oiticica verde .........................47 Figura 19 – Gráfico Temperatura x Logaritmo da Viscosidade, óleos oiticica seca e verde ..........................................................................................................................47 Figura 20 – Gráfico Temperatura x densidade, óleos oiticica seca e verde .............48 Índice de Tabelas Tabela 1 – Composição química da torta semente de oiticica ....................................18 Tabela 2 - Teor em óleo de algumas matérias-primas vegetais .................................20 Tabela 3 – Características físico-químicas do óleo de oiticica ....................................21 Tabela 4 – Propriedades do biodiesel de oiticica ........................................................26 Tabela 5 - Dados experimentais da extração obtidos da prensagem .......................43 Tabela 6 - Valores de viscosidade dinâmica para os óleos de oiticica seca e verde ..46 Tabela 7 - Valores densidade para os óleos de oiticica seca e verde .........................48 Tabela 8 - Resultados da titulação para determinação do índice de acidez para os óleos de oiticica seca e verde ....................................................................................49 Tabela 9 - Resultados dos experimentos para determinação dos índices de saponificação para os óleos de oiticica seca e verde..................................................51 11 Capítulo I INTRODUÇÃO 12 1 Introdução O mundo vive, nos dias atuais, em um plano sustentável, em que a destruição infundada do meio ambiente e seus recursos não são mais aceitos pela comunidade internacional. A preocupação dos líderes mundiais e da sociedade com o meio ambiente é refletida nas várias conferências internacionais acerca do assunto, onde são debatidos meios de fazer essas alterações de maneira sustentável, se preocupando com a geração presente sem esquecer das próximas gerações. A Rio+20 é um exemplo recente. Realizada no Rio de Janeiro em 2012, em seus debates, além de se reafirmar o compromisso com a diminuição das emissões e da poluição já citadas em outras conferências, evidenciou-se o desejo da comunidade internacional por um desenvolvimento sem prejudicar o meio ambiente. Outra conferência que pode ser citada é a Conferência do Clima, que tem como objetivo frear as mudanças climáticas causadas pela poluição e emissões agravantes do efeito estufa, cujo grande vilão é a queima dos combustíveis fósseis. Além disso, segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP (2005) as reservas de petróleo conhecidas tenderão a esgotar, levando em consideração o ritmo atual de consumo e exploração. Nesse contexto, novas alternativas devem ser estudadas e exploradas, alternativas que atendam à demanda energética e também sejam renováveis, para que o meio ambiente não seja prejudicado. Então, uma solução viável é a exploração dos biocombustíveis vindos da biomassa. O Brasil vem assumindo papel de destaque e pioneirismo nessa área e surge com certa liderança, pois, devido ao seu clima e diversidade de biomassa, vem alcançando importantes avanços. De acordo com a ANP (2012), os biocombustíveis mais utilizados são o etanol (cana-de-açúcar) e o biodiesel gerado a partir de óleos vegetais e gorduras animais e já correspondem a 18% dos combustíveis consumidos no pais, enquanto que, no mundo, 86% da energia combustível vem de fontes não renováveis. Com a intenção de melhorar esses percentuais, foi aprovada no Brasil a Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que estabelece as quantidades mínimas de mistura do biodiesel ao diesel mineral, sendo de 2% para os anos de 2008 a 2012 e, a partir de 2013, aumentando para 5%. Estimou-se que a produção de biodiesel para atender 13 a demanda da segunda fase da Lei seja de 2,2 bilhões de litros em 2013 (RODRIGUES, 2006). Os óleos vegetais obtidos de diversos tipos de plantas, como girassol, canola, soja, são historicamente explorados para fins alimentícios, mas existem óleos que não são comestíveis mas que apresentam grande potencial energético, como é o caso da oiticica. PARENTE (2003) explica que todos os óleos vegetais classificados em óleos fixos ou triglicerídeos podem ser transformados em biodiesel, sendo o método mais viável a transesterificação. Assim, a oiticica ganha destaque nesse plano sustentável, por ser uma planta explorável e apresentar elevado potencial. O óleo de oiticica, que historicamente foi explorado na indústria de sabão, vem despertando o olhar dos pesquisadores para sua utilização como precursor do biodiesel. A literatura é carente de informações sobre óleo de oiticica, o que pode ser um obstáculo no estudo, contudo esse fato pode servir de motivação para obtenção de novos dados e novas descobertas. A oiticica (Licania rígida Benth) que tem seu potencial subutilizado, sendo muitas vezes, apenas empregada na indústria de sabão, é uma espécie que apresenta elevado rendimento em relação a outras na produção de óleo. Como MELO et. al (2006) evidenciam, a oiticica, além de ter elevada importância no aspecto ambiental, pois esta é uma espécie arbórea perene, de aspecto verde constante, que preserva as margens dos rios e riachos temporários, também é uma espécie produtora de óleo vegetal. Além disso, como é uma espécie típica do Nordeste brasileiro, surge como alternativa de desenvolvimento para o semiárido, que sofre com as constantes secas. 14 1.1 Objetivos 1.1.2 Objetivo geral O presente estudo tem como objetivo analisar e obter dados sobre a obtenção (extração) do óleo de oiticica, bem como suas propriedades físicas e químicas e fazer uma breve comparação entre os óleos de oiticica seca e verde. 1.1.3 Objetivos específicos  Obter dados de rendimento para a extração usando prensa mecânica.  Obter a viscosidade e o comportamento reológico do óleo de oiticica.  Obter a densidade do óleo de oiticica.  Obter os índices de acidez e saponificação do óleo de oiticica. 15 Capítulo II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Oiticica A oiticica é uma espécie vegetal encontrada nas matas ciliares da caatinga verdadeira, da caatinga do sertão, do Seridó, do agreste piauiense e dos litorais cearense e norte rio-grandense. A maior incidência se dá em regiões com altitude de 50 até 300 metros e com média de 3.000 horas de luz solar por ano, em solos nas margens dos rios. Os vales do Nordeste que apresentam maior densidade de oiticica são: do Paraíba, do Acaraú, do Jaguaribe, do Apodi, do Açu, do Ipanema do Piancó, do Piranhas e do rio do Peixe (DUQUE, 2004). Os locais de maior concentração das plantas de oiticica são mostrados na figura 1. Figura 1 – Regiões de maior concentração de oiticica no território brasileiro. Fonte: Autor, 2015. A oiticica ou Licania rigida Benth pertence a classe Magnoliophyta, ordem Rosales, família Crysobalanaceae e gênero Licania. A Licania rigida pode chegar a aproximadamente 20 metros de altura, o seu tronco apresenta ramificações próximas ao solo, suas folhas são grossas e ásperas com cutículas espessas, o que previne a superfície de sofrer evaporação constante. As flores possuem tons amarelados e são agrupadas em cachos longos, os frutos possuem forma oval alongada, medem entre 4 e 6 cm de comprimento e aproximadamente 2 cm de diâmetro, pesam entre 4 e 7 17 gramas e apresentam coloração castanha (DUQUE, 2004; MELO et al. 2006). Todas essas características fazem a planta ter alto grau de xerofilismo, que é a alta capacidade de sobrevivência no semiárido. Fotos de uma árvore de oiticica e seus frutos são vistas na figura 2. (a) (b) Figura 2 – Arvore oiticica (Licania rigida Benth), Fonte: Obaudemacau, (b) Fruto de oiticica, Fonte: Lideragronomia. Conforme DUQUE (2004) explica, a Licania rigida Benth apresenta brotação nos meses de maio e junho, e de junho a outubro ela libera as flores em rácemos localizados nas pontas do broto. Após a fecundação da última flor, já são encontrados frutos com 3 cm. As flores são de pequeno porte, hermafroditas, amareladas na parte interna, possuem cerca de 3 mm de diâmetro, geralmente são encontradas agrupadas e apresentam uma ótima frequência de contato com insetos, o que facilita sua reprodução. As flores abrem na época mais seca do ano, durante o período mais quente no Nordeste (julho a dezembro) o que torna essa a melhor época para o florescimento, o qual ocorre numa frequência de 3 vezes anualmente. A abertura dura cerca de 4 dias. Após a fecundação, começa o processo de crescimento do fruto da oiticica. Esse desenvolvimento é considerado rápido e obedece às seguintes fases: primeiro, a casca se desenvolve, porém é oca, com espessura entre 2 e 4 cm; depois, a amêndoa vai crescendo e preenchendo o espaço vazio no interior da casca. Esse processo é observado de novembro até janeiro-fevereiro, quando os frutos se agrupam em cachos pêndulos, amadurecem e, em seguida, caem. 18 No tocante à produção, DUQUE (2004) evidencia que as oiticicas nativas não produzem todos os anos. Existem as chamadas grandes produções, que seriam safras recordes, mas essas só acontecem em grandes espaços de tempo. É observado também que, numa mesma região, umas arvores podem frutificar e outras não. Árvores nativas com menos de 10 anos de vida apresentam produção média anual de 30 kg de amêndoas, já em árvores com 10 anos é contabilizada uma produção média anual de 75 kg de frutos, podendo chegar entre 100 e 200 kg desde que seja adotado um controle contra pragas. De acordo com PINTO (1963), a amêndoa ocupa cerca de 70% da constituição do fruto e possui de 60 a 63% de óleo. Outro importante componente é a torta (material que sobra após a extração do óleo). Sua composição química é demonstrada na tabela 1. Tabela 1 – Composição química da torta de semente de oiticica. Componentes Composição (%) Nitrogênio Total 2,11 Fósforo (P2O5) 2,67 Cálcio (CaO) 4,54 Potássio (K2O) 2,17 Umidade 10,75 Matéria Seca 89,25 Proteína 6,64 Extrato etéreo 21,29 Fibras 27,50 Extrato não azotado 29,41 Matérias minerais 4,41 Fonte: PINTO, 1963. 19 2.2 Óleos vegetais Óleos são substâncias lipídicas menos densas que água e nela insolúveis, o que, por definição, os tornam substâncias hidrofóbicas. Também são insolúveis em outros solventes polares, porém são solúveis em solventes orgânicos (apolares). Os óleos são formados por longas cadeias carbônicas com presença ou não de insaturações. São denominados óleos os lipídios que, em condição ambiente de temperatura e pressão (temperatura de 25 ºC e pressão de 1 atmosfera), estão no estado liquido. Já os lipídios que se encontram no estado sólido quando sujeitos às mesmas condições, são denominados gorduras. Eles são encontrados naturalmente em organismos vegetais e animais (BRASIL, 1989; BELITZ & GROSCH, 1987; SONNTAG, 1979; GUNSTONE & NORRIS, 1983). De acordo com COENEN (1974), HARTMAN & ESTEVES (1982) e GUNSTONE & NORRIS (1983), gorduras e óleos possuem as seguintes funções: função lubrificante, estão envolvidos na produção de moduladores celulares (leucotrienos, tromboxanos e prostaglandinas), exercem função carreadora e de fontes das vitaminas A, D, E, K (lipossolúveis), são fontes calóricas (9 Kcal/g) e apresentam função de armazenamento tanto em animais como em vegetais. As gorduras e os óleos têm como função em organismos vivos o armazenamento de energia, sendo derivados dos mais diversos tipos de ácidos graxos, e os ácidos graxos são derivados dos hidrocarbonetos (LEHNINGER, 2002). Os ácidos graxos são formados por ácidos carboxílicos com cadeias carbônicas que apresentam entre 4 (C4) e 36 (C36) carbonos. Essas cadeias podem ser totalmente saturadas, ou seja, apenas com a presença de ligações simples, e não apresentar ramificações. Contudo, outros ácidos graxos podem apresentar ligações duplas (LEHNINGER, 2002). Os óleos vegetais, como o próprio nome sugere, são produtos obtidos de vegetais, os quais apresentam em sua constituição principalmente os glicerídeos de ácidos graxos e ainda podem apresentar ácidos graxos livres, fosfolipídios e constituintes insaponificáveis (CMOLÍK et al. 1995). 20 Na tabela 2, são mostrados alguns exemplos de vegetais, dos quais são extraídos o óleo das suas sementes, e o consequente teor óleo que cada um apresenta. Assim, é evidenciado o potencial de produção de óleo vegetal para várias finalidades, incluindo as indústria energética, farmacêutica e alimentícia. Tabela 2 - Teor em óleo de algumas matérias-primas vegetais. Matéria-prima Teor em óleo (%) Coco 65-68 Babaçu 60-65 Gergelim 50-55 Palma (polpa) 45-50 Palma (caroço) 45-50 Amendoim 45-50 Colza 40-45 Girassol 35-45 Milho 30-45 Açafrão 30-35 Oliva 25-30 Algodão 18-20 Soja 18-20 Arroz (Farelo) 15-20 FONTE: GUNSTONE & NORRIS, 1983. Os principais ácidos graxos saturados encontrados em óleos vegetais são: Butírico (C4), Capróico (C6), Caprílico (C8), Cáprico (C10), Láurico (C12), Mirístico (C14), Palmítico (C16), Esteárico (C18), Araquídico (C20), Behenico (C22), Lignocérico (C24). Já os principais ácidos graxos insaturados são: Oléico (C18, com 1 insaturação), Linoléico (C18, com 2 insaturações), Linolênico (C18, com 3 insaturações), Erúcico (C22, com 1 insaturação) (SEROCA, 2008; VIANNI, 1996). A composição do óleo é importante objeto de estudo, pois, de acordo com os seus componentes, as propriedades físico químicas apresentam alterações relevantes que podem influenciar em um produto final como, por exemplo, o biodiesel. 21 As características apresentadas nas cadeias carbônicas, sendo elas saturadas ou insaturadas, são determinantes na caracterização das propriedades físico- químicas dos óleos vegetais, como, por exemplo: ponto de fusão, peso específico, viscosidade, solubilidade, reatividade química e estabilidade térmica e oxidativa. 2.2.1 Óleo de oiticica O óleo de oiticica apresenta as seguintes características e propriedades: alta secatividade, índice de refração médio de 1,515 (25 ºC) e 1,509 (40 ºC), tempo de gelatinização médio de 22 min a 280-300 ºC. Em sua composição química, são observados os ácidos graxos licânico (70 a 80%), linolênico (10 a 12%) e, em quantidades menores, ácido oleico, palmítico e esteárico (PINTO, 1963). A tabela 3 apresenta mais propriedades para o óleo de oiticica. Tabela 3 – Características físico-químicas do óleo de oiticica. Valores Extremos Valores médios Densidade (a 25 °C) 0,958 a 0,971 g/cm³ 0,960 g/cm³ (a 40 °C) 0,947 a 0,960 g/cm³ 0,953 g/cm³ Refração (a 25 °C) 1,510 a 1,518 1,515 (a 40 °C) 1,504 a 1,512 1,509 Título 45 a 54 °C 52 °C I. acidez (com) 0,3 a 1,7 mL 1,0 mL I. saponificação 186 a 203 mgKOH/g 194 mgKOH/g 133 a 152 cg I2 por 100 I. iodo 140 cg I2 por 100 g g Insaponificáveis 0,4 a 0,9 % 0,50 % Tempo de gelatinação 18 a 24 min 22 min (a 280-300 °C) Fonte: PINTO, 1963. O potencial de uso do óleo de oiticica é bem elevado em diversos setores industriais, como por exemplo, na indústria farmacêutica (produção de cosméticos), na indústria energética (produção de biodiesel) e na indústria de tintas. 22 O óleo de oiticica é largamente utilizado na fabricação de tintas para automóveis, tintas para impressora e vernizes, devido à sua alta capacidade secativa (DUQUE, 2004). Já como fonte de energia renovável, o óleo de oiticica se mostra promissor, pois seu índice de acidez e ponto de fulgor estão dentro dos padrões estabelecidos pela ANP para a produção de biodiesel (MELO et al, 2006). 2.3 Obtenção do óleo de oiticica O óleo de oiticica pode obtido por três tipos de extração independentes, ou podem ser combinadas entre si para obtenção de um maior rendimento. São eles: extração mecânica, extração por solvente e extração por destilação. A extração mecânica é feita por uma prensa que, geralmente, pode ser elétrica ou hidráulica; é a técnica mais barata. O processo consiste em colocar a amêndoa da oiticica na prensa previamente configurada para tal finalidade. Na prensa, a oiticica é esmagada pelo eixo helicoidal da prensa expeller. Nesse processo, também acontece um aumento da temperatura, variando entre 100 a 120 °C, o que por sua vez é benéfico, pois ajuda no escoamento do óleo. A extração por solvente, também chamada de extração química, pode ser utilizada em conjunto com a extração mecânica ou isoladamente. Em conjunto, essas técnicas conseguem alcançar um rendimento de 32% de óleo. A técnica de extração por solvente isolada consiste em colocar a oiticica na presença do hexano (solvente). Ao entrar em contato com a matéria prima, o solvente realiza a chamada “lavagem” das células de óleo, fazendo assim a extração. Maiores rendimentos são obtidos quando a superfície de contato entre o solvente e a matéria é maior e, para isso, é realizada uma moagem na oiticica. A extração do óleo acontece em duas frentes, na superfície, onde ocorre uma dissolução, e dentro das células, onde o óleo é extraído por difusão. Após a extração, é necessário fazer a recuperação do solvente, que pode ser feita por destilação (SOAREZ, 2006). O último método é a destilação por arraste de vapor, muito utilizada na indústria de essências e óleos essenciais. Esta técnica consiste em fazer o vapor passar entre 23 a oiticica e “arrastar” o óleo. Após esse processo, a mistura vai para um condensador e, por último, para um separador. Apresentando duas fases, o óleo é separado e o processo é finalizado. 2.4 Biodiesel De acordo com a Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), o biodiesel é o combustível renovável produzido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais que pode substituir total ou parcialmente o diesel de origem fóssil, sendo as fontes vegetais mais comuns a soja, o girassol, o babaçu, o amendoim, a mamona, o dendê, entre outras diversas que vêm sendo estudadas, uma vez que o Brasil apresenta grande potencial devido à presença de diversas oleaginosas, como a oiticica, favela, buriti, macaúba, pequi (ANP, 2012; EMBRAPA, 2007). Quimicamente falando, os biodieseis são ésteres monoalquílicos de ácidos graxos. Além da substituição do petróleo, uma fonte não renovável de energia, o uso de biocombustíveis como o biodiesel é bastante vantajoso no quesito ambiental, pois este, além de gerar créditos de carbonos, sequestra carbono da atmosfera já no período de plantação, ou seja, o aumento de plantação de oleaginosas contribui para retirada de carbono do ambiente através da fotossíntese. Os combustíveis gerados a partir de óleo vegetal não potencializam o efeito estufa e, além disso, reduzem emissões gasosas de hidrocarbonetos, monóxido de carbono, material particulado, não apresentam compostos nitrogenados e sulfurados, não são tóxicos e são biodegradáveis. (PETERSON et al., 2002). A ausência de enxofre em óleos vegetais é característica bastante apreciada, como explicita PARENTE (2013), pois o enxofre e os seus derivados, além de serem altamente prejudiciais ao meio ambiente também são prejudicais aos motores e seus componentes. O biodiesel pode substituir ou ser adicionado ao diesel comum em diversas proporções, sendo isso determinante para a redução das emissões: quanto maior for a proporção de biodiesel no diesel comum, menor será a poluição gerada. Em adição, o biodiesel pode ser utilizado sem problemas em motores estacionários (geradores, maquinas que utilizam motores a combustão) e automotores (carros, caminhões, tratores, etc.) 24 VICENTE (2004) enumerou algumas das vantagens do biodiesel, 1) é uma alternativa para o diesel; 2) é uma fonte renovável de combustível; 3) diminui os males causados ao meio ambiente; 4) os compostos lançados no meio ambiente pela sua combustão apresentam menor potencial de agressão; 5) é biodegradável. Seguindo esse contexto de tantas vantagens e com o interesse evidente na sua produção, os estudos avançam no sentido de melhorar a qualidade do biodiesel, a eficiência do processo de obtenção do mesmo e a procura por novas matérias primas (RAMADHAS et al., 2005). Na literatura, são encontrados diversos métodos de obtenção de biodiesel a partir de óleos vegetais, como por exemplo, in natura ou misturado com o diesel, craqueamento catalítico e transesterificação catalisada. O emprego do óleo in natura não é recomendado devido à sua elevada viscosidade, o qual causa problemas de entupimento nos sistemas quando misturado ao óleo diesel mineral e apresenta uma combustão incompleta (SCHUCHARDT et al., 1998). O craqueamento catalítico não é muito utilizado, pois este demanda um elevado gasto de energia, o que o torna economicamente inviável (LIMA et al., 2004). A forma mais utilizada de conversão de óleo vegetal em biodiesel é a transesterificação catalítica, pois esta é mais viável e, além da produção de biodiesel com bom rendimento, ainda gera subprodutos com valor comercial considerável, como a glicerina (RAMADHAS et al., 2005; KHALIL, 2004). A transesterificação é a reação de alcoólise dos triglicerídeos em presença de catalisadores. A reação é equacionada na figura 3. Figura 3 – Equação da reação de transesterificação (produção de biodiesel). Fonte: Autor, 2015. 25 A transesterificação é uma reação reversível. A utilização do catalisador, que pode ser um ácido ou uma base forte, aumenta consideravelmente a velocidade da reação. O álcool deve ser utilizado em excesso para obtenção de maior rendimento estequiométrico da reação (SCHUCHARDT et al., 1998). Não são encontrados na literatura referências indicando se o tipo de álcool afeta a conversão, por isso o tipo de álcool tem sido escolhido de acordo com os custos e desempenho no processo. Sendo assim, o metanol tem apresentado a melhor relação custo/benefício para a indústria, porém etanol, propanol e butanol também são utilizados. Segundo BRANWAL e SHARMA (2005), as seguintes variáveis alteram o rendimento e a taxa de reação: temperatura de reação, catalisador, razão molar álcool e óleo, velocidade de mistura e pureza dos reagentes. Um aumento na conversão de 83% a 92% foi observado com a relação molar de 1/10 (óleo/metanol), ao se aumentar a temperatura de reação de 45 para 60 graus centigrados (KARMEE & CHADHA, 2005). O biodiesel produzido apresenta características peculiares às dos óleos vegetais que o originaram. Sendo assim, é importante o estudo das propriedades dos óleos, para se prever e ter conhecimento dessas propriedades físico-químicas herdadas das cadeias carbônicas (GREGÓRIO & ANDRADE, 2004). A viscosidade é uma propriedade bastante importante no biodiesel. Ela aumenta com: o aumento da cadeia e a saturação, com o álcool utilizado (quanto maior for a cadeia do álcool usado na reação maior será a viscosidade). Os isômeros cis e trans também alteram a viscosidade, sendo a trans mais viscosa que a cis. Já as ramificações e número de ligações duplas não influem na viscosidade (KNOTHE, 2005). O biodiesel apresenta um problemática bastante relevante e que deve ser observada, que é sua propriedade de escoamento a baixa temperaturas, indicada pelo ponto de fluidez e ponto de névoa (temperatura na qual os primeiros cristais aparecem no líquido). À medida que a temperatura diminui, mais sólidos são formados, ocasionando o entupimento nos filtros e linhas de combustíveis e prejudicando a combustão. A tendência, com a constante redução da temperatura, é o fluido atingir o seu ponto de fluidez (temperatura mais baixa que o liquido escoa). Por isso, em alguns locais de baixa temperatura, se torna inviável a utilização do biodiesel que apresentar essas características (KNOTHE, 2005). 26 2.4.1 Biodiesel de Oiticica O quadro abaixo mostra as propriedades do biodiesel de oiticica, do óleo diesel mineral (B100) e do óleo diesel e mistura B2. Tabela 4 – Propriedades do biodiesel de oiticica e de outros óleos. Biodiesel de Óleo diesel e Propriedades Método B100 Oiticica mistura B2 Massa específica a 20 ASTM D 4052 932,4 - 820 a 880 °C (kg/m³) Viscosidade cinemática a ASTM D 445 12,4 - 2,0 a 5,0 40 °C (cSt) Índice de Acidez ASTM D 664 0,41 < 0,80 - (mgKOH/g) Fonte: MELO, 2006; ANP, 2004, 2006. 2.5 Propriedades estudadas 2.5.1 Viscosidade De acordo com WHITE (2011), a viscosidade é uma medida quantitativa da resistência de um fluido ao escoamento. Mais especificamente, ela determina a taxa de deformação do fluido que é gerada pela aplicação de uma dada tensão de cisalhamento. Fluido é definido com uma substância no estado líquido ou gasoso. A diferenciação entre um fluido e um sólido é baseada na capacidade da substância resistir a tensão de cisalhamento (ÇENGEL & CIMBALA, 2015), ou seja, na sua viscosidade. Existem três tipos de viscosidade: viscosidade absoluta também chamada de dinâmica, que pode ser expressa em kg/m.s, N.s/m², Pa.s, e poise (equivale a 0,1 Pa.s) sendo esta última uma unidade bastante utilizada; viscosidade cinemática, que é a razão entre a viscosidade absoluta e a densidade aparente do material, é expressa em m²/s e stoke (1 stoke = 1 cm²/s); e, por último, a viscosidade aparente, que é definida como a viscosidade de um fluido não newtoniano, medida em um único ponto e expressa em poise. 27 A viscosidade sofre forte mudança com a variação de temperatura. A variação de pressão apresenta um efeito moderado sobre a mesma. O aumento da pressão causa um aumento lento da viscosidade em gases e em certos líquidos. Já o aumento da temperatura aumenta a viscosidade dos gases, caracterizadas por duas aproximações que são a lei de potência (equação 1a) e a lei de Sutherland (equação 1b); em que μ0 é a viscosidade conhecida, T0 é a temperatura absoluta e n e S são constantes para o material (WHITE, 2011). (1a) (1b) Contudo, a viscosidade dos líquidos diminui com o aumento da temperatura, sendo aproximadamente uma relação exponencial, como é demonstrada na equação 2, segundo WHITE (2011), onde μ é a viscosidade, T é a temperatura e a e b são constantes. 𝜇 ≈ 𝑎𝑒−𝑏𝑇 (2) Ainda segundo WHITE (2011), outro ajuste pode ser obtido, o quadrático entre o logaritmo da viscosidade e o inverso da temperatura, equação (3), Onde, a, b e c são constantes. 𝜇 𝑇 20 𝑇0 𝑙𝑛 ≈ 𝑎 + 𝑏 ( ) + 𝑐 ( ) (3) 𝜇0 𝑇 𝑇 O fato da viscosidade dos líquidos diminuir com o aumento da temperatura é efeito do distanciamento das moléculas da substância durante o aquecimento. Esse distanciamento provoca uma redução nas forças de atração entre as moléculas e, consequentemente, diminui a viscosidade (GRANJEIRO et al., 2007). 28 Para os óleos vegetais, o aumento da viscosidade é observado de acordo com a presença das cadeias de ácidos graxos dos triacilglicerídios, quanto maior for o comprimento da cadeia maior será a viscosidade (MORETTO & FETT, 1998). A presença de ácidos graxos de baixa massa molar torna os óleos menos viscosos que os óleos que apresentam ácidos graxos com alta massa molar. A temperatura também é um fator bastante importante, pois, com o aumento da temperatura, a viscosidade diminui, observando-se um comportamento linear entre a temperatura e o logaritmo da viscosidade (COSTA, 2006). A reologia é uma área que observa as propriedades de deformação e escoamento dos materiais (AKCELRUD, 2007). Os fluidos, quando submetidos a uma tensão possuem uma certa dificuldade de escoar. Essa tensão, também chamada de tensão de cisalhamento, a qual é o montante de força aplicada em uma determinado área do fluido, mostrada na equação 4. 𝐹 (𝑓𝑜𝑟ç𝑎) 𝑑𝑢 (4) 𝜏 = = 𝜇 𝐴 (á𝑟𝑒𝑎) 𝑑𝑦 Nesta equação, μ é a viscosidade e du/dy o gradiente de velocidade. Os fluidos newtonianos são aqueles cuja taxa de deformação apresenta comportamento proporcionalmente linear à tensão de cisalhamento (ÇENGEL & CIMBALA, 2015). Em outras palavras, os fluidos newtonianos apresentam viscosidade constante. São exemplos de fluidos newtonianos: água, ar, gasolina, óleos. Já os fluidos não newtonianos não apresentam comportamento linear; a relação observada entre taxa de deformação e tensão de cisalhamento não é proporcionalmente linear. São divididos em: fluidos dilatantes, nos quais a viscosidade aparente tende a aumentar com o aumento da taxa de deformação (soluções de amido ou areia em suspensão); fluidos pseudoplásticos, aqueles em que a viscosidade aparente diminui com o aumento do cisalhamento (certas tintas, soluções de polímeros e fluidos com partículas em suspensão); e plástico de Bingham, os quais apresentam um comportamento semelhante a um solido no começo, porém após a tensão de cisalhamento atingir o limite de carga este passa a se comportar como fluido (pasta de dente) (ÇENGEL & CIMBALA, 2015). A figura 4 demostra esse comportamento. 29 Figura 4 – Variação da tensão de cisalhamento com a taxa de deformação, Fonte: (ÇENGEL & CIMBALA, 2015). 2.5.2 Densidade Densidade ou massa especifica é definida como a relação entre a massa e o volume de um material, geralmente expressa em grama por centímetro cúbico (g/cm³), mas, no SI (sistema internacional), é expressa em quilograma por metro cúbico (kg/m³). A densidade evidencia o quanto de material está contido por uma unidade de volume, auxiliando na caracterização das substâncias. É inversamente proporcional ao volume; sendo assim, quanto maior a densidade menor será o volume ocupado, para uma mesma massa da substância. A densidade é uma propriedade que apresenta variação com a temperatura, essa variação ocorre nos seguinte termos: quanto maior a temperatura, menor será a densidade em fluidos (ÇENGEL & GHAJAR, 2012). Em óleos vegetais, a densidade é caracterizada da seguinte maneira: quanto menor for o peso molecular dos triglicerídeos, menor será a densidade; e quanto maior for o grau de insaturação, mais denso será o óleo. De acordo com RIBEIRO e SERAVALLI (2004), quanto menor o peso molecular maior será o grau de insaturação. 30 2.5.3 Índice de acidez O índice de acidez é a medida quantitativa de hidróxido de potássio (KOH) necessária para neutralizar os ácidos livres em um grama de óleo, por esse motivo é geralmente expresso em mgKOH/g. Segundo RIBEIRO e SERAVALLI (2004), esse parâmetro é alterado pelos seguintes fatores: qualidade, conservação e manuseio da matéria prima, processamento e pureza do óleo. MORETTO e FETT (1989) explicam que a acidez não é uma característica constante, ela varia de acordo com o manejo, a qualidade, e a natureza da matéria prima. Ela é ocasionada dá hidrolise parcial dos glicerídeos. A acidez em óleos vegetais é uma importante característica a ser analisada, pois de acordo com esse parâmetro o óleo pode ser avaliado e definirá seu valor de mercado e para que esse óleo poderá ser utilizado na indústria química. CHIERICE e CLARO NETO (2001) revelam que para exportação (mercado internacional) o índice de acidez deve ser no máximo 3 mgKOH/g. 2.5.4 Índice de saponificação O índice de saponificação é a medida quantitativa de hidróxido de potássio (KOH), em miligramas, necessária para saponificar os ácidos graxos hidrolisados em um grama de óleo. Esse índice é expresso em mgKOH/g, assim como o índice de acidez. Esse parâmetro está ligado diretamente ao peso molecular do ácido graxo analisado: quanto menor o peso molecular, maior o índice de saponificação (MORETTO & FETT, 1989). O índice de saponificação é considerado um importante parâmetro de qualidade para óleos vegetais, pois através dele é possível estimar a estabilidade, o grau de deterioração e, ainda, permite a investigação do grau de confiabilidade do óleo, em outras palavras, se o óleo está dentro das especificações ou não sofreu alteração (RIBEIRO & SERAVALLI, 2004). 31 Capítulo III METODOLOGIA 32 3 Metodologia Neste capítulo, serão apresentados os métodos e materiais utilizados para a realização dos experimentos e a consequente obtenção dos resultados. 3.1 Matéria prima A matéria prima principal utilizada foi a oiticica, porém em dois tipos. O primeiro tipo foi a oiticica seca (figura 5). Podemos classificar como oiticica seca aquela que apresenta aspecto amarelado, casca rigida e sem presença de fruto. Esse tipo apresenta menor teor de água e passou por um processo secagem natural. Figura 5 – Oiticica seca. Fonte: Autor, 2015. 33 O segundo tipo de oiticica utilizado nos experimentos foi a oiticica verde (figura 6). Esse tipo de oiticica apresenta um aspecto amarronzado graças a uma pequena quantidade de polpa ainda presente que envolve a casca da semente, por isso, apresenta um maior teor de água. Figura 6 – Oiticica verde. Fonte: Autor, 2015. 3.2 Extração do óleo de oiticica A técnica escolhida para obtenção do óleo de oiticica foi a extração mecânica, realizada em uma prensa elétrica do tipo expeller (com eixo helicoidal), modelo MPE- 40, da empresa Ecirtec, mostrada na Figura 7. Esse tipo de prensa é bastante utilizada na extração de óleos vegetais, pois ela, além de apresentar bons rendimentos, é de fácil manuseio. Essa prensa possui o seguinte esquema de funcionamento: um motor elétrico faz o eixo girar e, à medida que o eixo gira carrega as sementes, as quais são esmagadas nos discos, fazendo o óleo jorrar. 34 Figura 7 – Prensa modelo MPE-40, utilizada na extração do óleo de oiticica. Fonte: Autor, 2015. A montagem da prensa é um aspecto bastante importante, pois, de acordo com a configuração adotada, tanto pode se obter um maior rendimento na extração, como não conseguir extrair o óleo. A mudança na configuração fica a cargo dos espaçadores, pequenos anéis metálicos que determinam o quanto de torta fica presa entre os discos e, por consequência, faz com que o óleo escorra. Vale salientar que a configuração muda com o tipo de matéria prima. Na figura 8, é mostrada a montagem standart dos discos e espaçadores. Disco Espaçadores Figura 8 – Montagem standart da prensa modelo MPE-40. Fonte: Autor, 2015. 35 Para o procedimento experimental realizado na extração do óleo da oiticica seca, a seguinte configuração foi adotada: até o disco de número 5 sem espaçadores, a partir do 5º disco um espaçador em cada eixo, e entre os discos 11 e 12, dois espaçadores. A figura 9 ilustra essa configuração. Figura 9 – Montagem da prensa para extração do óleo de oiticica seca. Fonte: Autor, 2015. Já para a extração do óleo da oiticica verde, a seguinte configuração foi utilizada: até o disco 5 sem espaçadores, e, a partir do 5º disco, um espaçador em cada eixo até o 12º disco. A figura 10 ilustra essa configuração. Figura 10 – Montagem da prensa para extração do óleo de oiticica verde. Fonte: Autor, 2015. 36 Após a montagem da prensa, foram pesadas 6 kg de oiticica seca e 6 kg de oiticica verde. Depois da pesagem, iniciou-se a extração. Primeiro, a oiticica seca foi adicionada aos poucos à prensa. À medida que a oiticica era esmagada, o óleo era extraído e escorria para a calha coletora, passava por uma peneira para retirada do bagaço e o óleo era coletado. De semelhante modo, a extração do óleo de ótica verde foi feita. As figuras 11a e 11b mostra o óleo resultante. (a) (b) Figura 11 – (a) Óleo de oiticica seca, (b) Óleo de oiticica verde. Fonte: Autor, 2015. 3.2.1 Filtração do óleo de oiticica A separação do óleo de oiticica das impurezas ocorreu em três etapas. Na primeira etapa, na própria extração, foi adicionada uma peneira comum ao erlenmeyer coletor para a separação do óleo e resíduos de torta que passavam pelo coletor. A segunda etapa foi a decantação: após a extração, o óleo, que é fotossensível, foi estocado em um erlenmeyer em um ambiente escuro, para decantar o máximo de pó possível gerado na extração. A terceira etapa foi uma filtração propriamente dita, utilizando-se um sistema montado com os equipamentos mostrados na figura 12. 37 (a) (b) (c) (d) Figura 12 – (a) Sistema de filtragem desmontado, filtro, manômetro; (b) compressor; (c) sistema montado no suporte e ligado ao compressor; (d) sistema em funcionamento. Fonte: Autor, 2015. O sistema foi montado para obter máxima eficácia na filtração. Acima e abaixo do filtro metálico, foram adicionados papeis de filtro. O compressor foi utilizado para aumentar a pressão no sistema para facilitar a passagem do óleo, contudo a pressão, monitorada em todo processo através do manômetro, não podia passar de 0,5 bar, pois pressões mais elevadas rompiam o papel de filtro. O procedimento era simples e consistia em adicionar o óleo a ser filtrado no sistema, vedar bem a tampa, ligar o compressor e obter o óleo filtrado. Em seguida, o óleo filtrado foi engarrafado e 38 devidamente etiquetado. Esse procedimento e sistema foram utilizados tanto para o óleo de oiticica seca quanto para o óleo de oiticica verde. 3.3 Viscosidade O procedimento para análise da viscosidade foi realizado em um reômetro Brookfield Viscometer, da empresa Brookfield Engineering Labs, acoplado a um banho termostático e a um computador, como mostrado na figura 13. Figura 13 – Equipamentos utilizados para análise da viscosidade, da esquerda para direita: computador, reômetro, banho termostático. Fonte: Autor, 2015. A viscosidade, para os dois óleos, foi analisada nas temperaturas de 20, 25, 40, 50, 60 e 75 °C. O procedimento experimental consistia em montar o equipamento nas seguintes etapas: primeiro o spin (responsável por provocar o deslocamento do fluido no equipamento) devidamente limpo foi conectado; depois, o recipiente foi preenchido com óleo pela metade para não transbordar; por último, o equipamento foi devidamente travado. Com o equipamento devidamente montado, a temperatura do banho termostático era ajustada para o valor desejado. Vale salientar que a leitura 39 não começava de imediato, pois era necessário aguardar um tempo para haver a troca de calor necessária entre a jaqueta e o óleo para, assim, o óleo chegar à temperatura desejada. Após as etapas anteriores, eram feitas as leituras no computador através do software Rheo v2.7. Para as temperaturas de 20 a 60 °C foi utilizado o bloco CSS, o qual corresponde, no programa, a uma viscosidade mais elevada. Já para a temperatura de 75 °C, foi utilizado o bloco CSR que, no programa, corresponde a uma menor viscosidade. 3.4 Densidade As densidades do óleo de oiticica seca e do óleo de oiticica verde foram medidas utilizando um densímetro modelo DMA 4500 M da Anton Paar (figura 14), nas seguintes temperaturas: 20, 25, 40, 50, 60 e 75 °C. A exemplo do reômetro, visando obter maior de precisão, foi necessário aguardar um período de tempo para a temperatura estabilizar. O procedimento experimental consistia em tomar, uma seringa, de 5 mL da amostra e injetar no densímetro, previamente configurado, e aguardar a leitura. Após a realização de cada leitura, a amostra era retirada para a limpeza do capilar do densímetro com solução de hexano, acetona e uma solução de limpeza composta por álcool e água, para não haver interferências nas outras leituras. Figura 14 – Densímetro DMA 4500 M Anton Paar. Fonte: Autor, 2015. 40 3.5 Índice de acidez O material utilizado para determinação do índice de acidez foi o seguinte:  Bureta de 25 mL  Erlenmeyer de 125 mL  Balança  Agitador  Conta-gotas Reagentes utilizados:  Solução de éter – álcool etílico (2:1) neutra  Solução de hidróxido de sódio 0,1 N  Solução alcoólica de fenolftaleína 1% Os reagentes utilizados foram previamente preparados. O procedimento experimental seguiu as seguintes etapas: primeiro, no erlenmeyer de 125 mL, foram adicionados 25 mL de solução de éter – álcool etílico (2:1) neutra e 2 gramas de amostra do óleo previamente pesado; depois, foi realizada uma agitação para dissolução do óleo; em seguida, foram adicionadas 2 gotas de fenolftaleína. A bureta foi preenchida com a solução de NaOH 0,1 N e a titulação foi iniciada até que a amostra adquirisse coloração rósea. Então, o volume de NaOH gasto na titulação era anotado. Foram feitas três titulações para cada tipo de óleo. O índice de acidez é calculado pela equação (5) e é expresso em mgKOH/g de óleo. Esse procedimento foi baseado nos estudos de MORETTO e FETT (1989). 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = (5) 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 Na equação (5), IAC é o índice de acidez (mg de KOH/g de óleo), VNaOH é o volume de NaOH gasto na titulação (mL), fc é o fator de correção da solução igual a 0,9770, 5,61 é o equivalente-grama do KOH, e móleo é a massa da amostra (g). 41 3.6 Índice de saponificação O material utilizado para determinação do índice de saponificação foi o seguinte:  Bureta de 25 mL  Erlenmeyer 125 mL  Água para sistema de refrigeração  Agitador  Conta-gotas  Balança Reagente utilizados:  Solução alcoólica de KOH 4%  Solução alcoólica de fenolftaleína 1%  Ácido clorídrico (HCl) 0,5 N Os reagentes foram previamente preparados para utilização no experimento. O procedimento experimental seguiu as seguintes etapas: foram pesados 2 gramas de amostra de óleo, depois adicionados, juntamente com a solução alcoólica de de KOH 4%, ao erlenmeyer, conectado a um sistema de refrigeração; em seguida a solução foi aquecida até uma ebulição branda. Ao chegar ao ponto desejado, foram adicionadas duas gotas de fenolftaleína, deixando a solução com uma coloração rósea. Logo após, foi iniciada a titulação utilizando o ácido clorídrico até que a solução se tornasse incolor. Esse procedimento foi realizado três vezes para cada tipo de óleo e também uma prova branca foi feita. O índice de saponificação expresso em mgKOH/g de óleo foi calculado seguindo a equação 6. Esse procedimento foi baseado nos estudos de MORETTO e FETT (1989). (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 𝐼𝑆 = (6) 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 Nesta equação, IS é o índice de saponificação (mg de KOH/g de óleo), VBranco é o volume de HCl gasto na prova branca (mL), VHCl é o volume de HCl gasto na titulação (mL), fc é o fator de correção da solução igual a 1,0127, e móleo é a massa da amostra (g). 42 Capítulo IV RESULTADOS E DISCUSSÕES 43 4 Resultados e Discussões 4.1 Rendimento da extração O rendimento da extração do óleo de oiticica foi calculado pela equação 7 e usando os dados da tabela 5, os quais foram obtidos através da pesagem em balança após a prensagem. 𝑚𝑜𝑙é𝑜 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = ∗ 100% (7) 𝑚𝑜𝑖𝑡𝑖𝑐𝑖𝑐𝑎 Na equação, móleo é igual a massa do óleo obtido na extração e moiticica é a massa inicial de oiticica utilizada no processo de prensagem. Tabela 5 - Dados experimentais da extração obtidos da prensagem. Oiticica Seca Oiticica Verde Massa Oiticica 6000,3 gramas Massa Oiticica 6000,7 gramas Massa de Óleo 1103,3 gramas Massa de Óleo 1084,0 gramas Fonte: Autor, 2015 Cálculo do rendimento:  Oiticica seca; 1103,3 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = ∗ 100% = 18,39% 6000,3  Oiticica verde; 1084,0 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = ∗ 100% = 18,06% 6000,7 Como demonstram os resultados acima, o maior rendimento foi obtido para oiticica seca, pois houve uma maior quantidade de óleo para esse tipo. Foi observado que, durante a extração com oiticica verde, a torta seca deixava a prensa com um 44 aspecto mais brilhoso, o que permite inferir que essa torta ainda continha certa quantidade de óleo, que poderia posteriormente ser obtida através de uma extração por solvente, assim aumentando o rendimento para a oiticica verde. Como foi citado anteriormente, o rendimento depende também da qualidade da matéria prima, do modo de armazenamento e da configuração da prensa. 4.2 Viscosidade Os dados das análises reológicas foram obtidos conforme descrito na metodologia. Os comportamentos reológicos da tensão de cisalhamento (Pascal) em função da taxa de cisalhamento (1/s, s-1) são mostrados na figura 15 para óleo de oiticica seca e na figura 16 para óleo da verde, nas temperaturas estudadas. Comportamento Reológico - Óleo de Oiticica Seca 200 180 160 140 20 °C 120 25 °C 100 40 °C 80 50 °C 60 60 °C 40 75 °C 20 0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 Taxa de Cisalhamento (s-1) Figura 15 – Gráfico tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento, óleo de oiticica seca. Fonte: Autor, 2015 Tensão de Cisalhamento (Pa) 45 Comportamento Reológico - Óleo de Oiticica Verde 200 180 160 140 20 °C 120 25 °C 100 40 °C 80 50 °C 60 60 °C 40 75 °C 20 0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 Taxa de Cisalhamento (s-1) Figura 16 – Gráfico tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento, óleo de oiticica verde. Fonte: Autor, 2015 De acordo com os dados obtidos, pode-se dizer que os óleos de oiticica seca e verde são fluidos newtonianos, pois apresentam comportamento linear e partem da origem, ou seja, a taxa de cisalhamento é diretamente proporcional às tensões cisalhantes aplicadas, para todas as temperaturas medidas e para ambos os óleos. Adicionalmente, as figuras 15 e 16 apresentam o comportamento para fluido newtoniano descrito na figura 4, que se encontra no Capítulo II deste trabalho. A partir da análise reológica é possível obter o valor da viscosidade, pois esse parâmetro é a constante de proporcionalidade μ, contida na equação 4. A tabela 6 mostra os valores das viscosidades obtidas para os dois tipos de óleo (oiticica seca e verde) nas temperaturas estudadas, e também o coeficiente de correlação (R). A viscosidade é um parâmetro bastante importante para análise, uma vez que o biodiesel possui as propriedades do óleo vegetal que lhe deu origem. Valores elevados de viscosidade do óleo podem acarretar problemas nos motores (LÔBO et al., 2009). Tensão de Cisalhamento (Pa) 46 Tabela 6 - Valores de viscosidade dinâmica para os óleos de oiticica seca e verde. Oiticica Seca Oiticica Verde Temperatura Viscosidade Coeficiente Temperatura Viscosidade Coeficiente (°C) (Pa.s) de correlação (°C) (Pa.s) de correlação 20 0,5422 0,99996 20 0,4666 0,99994 25 0,3787 0,99982 25 0,3313 0,99992 40 0,1436 0,99990 40 0,1332 0,99987 50 0,0867 0,99978 50 0,0819 0,99974 60 0,0569 0,99956 60 0,0539 0,99953 75 0,034 0,99893 75 0,0326 0,99848 Fonte: Autor, 2015 Como era esperado, a viscosidade dinâmica, medida em Pa.s, apresentou um decréscimo com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque há um distanciamento das moléculas dos óleos, o que provoca, por consequência, um enfraquecimento nas forças de atração entre elas, tornando o fluido menos viscoso. Entre os óleos analisados, o óleo da oiticica seca é um pouco mais viscoso que o óleo da oiticica verde. Esse valor de viscosidade pode ser consequência dos ácidos saturados com cerca de 18 átomos de carbono e da capacidade do óleo de formar polímeros em contato com o ar. A partir dos dados da tabela, foram construídos dois gráficos viscosidade x temperatura, um para o óleo de oiticica seca e o outro para o óleo de oiticica verde, os quais são mostrados nas figuras 17 e 18, respectivamente, evidenciando o comportamento descrito. Viscosidade x Temperatura 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura (°C) Figura 17 – Gráfico Viscosidade x Temperatura, óleo de oiticica seca. Fonte: Autor, 2015 Viscosidade Dinâmica (Pa.s) 47 Viscosidade x Temperatura 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura (°C) Figura 18 – Gráfico Viscosidade x Temperatura, óleo de oiticica verde. Fonte: Autor, 2015 As figuras 17 e 18 demonstram o comportamento exponencial, citado por WHITE (2011), para a viscosidade em relação a temperatura. Daí, como COSTA (2006) descreve, o logaritmo da viscosidade é linear e inversamente proporcional à temperatura. A figura 19 demonstra esse comportamento, e o coeficiente de correlação (R) está próximo a unidade, o que prova que o ajuste é valido. Logaritmo da Viscosidade x Temperatura 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 -0,2 -0,4 -0,6 Oiticica Seca R² = 0,9808 -0,8 Oiticica VerdeR² = 0,9833 -1 Linear (Oiticica Seca) -1,2 Linear (Oiticica Verde) -1,4 -1,6 -1,8 Temperatura (°C) Figura 19 – Gráfico Logaritmo da Viscosidade x Temperatura, óleos de oiticica seca e verde. Fonte: Autor, 2015 Logaritmo da Viscosidade (Pa.s) Viscosidade Dinâmica (Pa.s) 48 4.3 Densidade As densidades dos óleos de oiticica verde e seca foram obtidos em um densímetro, com o procedimento descrito na metodologia, Capítulo III desse estudo, para cada temperatura estudada. Em adição, também foram coletados o API e peso especifico, parâmetros possíveis de se obter com o densímetro utilizado nos experimentos. Os dados obtidos são mostrados na tabela 7. Tabela 7 – Valores de densidade, API e peso específico para os óleos de oiticica seca e verde. Oiticica Seca Oiticica Verde Temperatura Densidade API Peso Temperatura Densidade API Peso (°C) (g/cm³) (-) Específico (°C) (g/cm³) (-) Específico 20,03 0,96848 14,46 0,97023 19,99 0,96769 14,58 0,96943 25,00 0,96507 14,50 0,96793 25,01 0,96421 14,63 0,96708 40,00 0,95431 14,68 0,96180 40,00 0,95385 14,75 0,96134 50,00 0,94739 14,76 0,95887 50,00 0,94696 14,82 0,95843 60,00 0,94056 14,82 0,95664 60,00 0,94011 14,88 0,95618 74,98 0,93043 14,88 0,95444 74,98 0,92995 14,96 0,95394 Fonte: Autor, 2015 Com os dados da tabela, foi construído um gráfico (figura 20) relacionando a densidade e a temperatura. Densidade x Temperatura 0,98 Oiticica Seca R² = 0,9999 0,97 0,96 Oiticica Verde R² = 1 0,95 Linear (Oiticica Seca) 0,94 0,93 Linear (Oiticica 0,92 Verde) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura (°C) Figura 20 – Gráfico Densidade x Temperatura, óleos de oiticica seca e verde. Fonte: Autor, 2015 Densidade (g/cm³) 49 Com analise do gráfico, é possível saber que a temperatura e a densidade apresentam uma relação linear, tanto para o óleo de oiticica seca quanto para o óleo de oiticica verde, com os valores de R muito próximo ou igual à unidade. Quanto maior a temperatura, menor à densidade, relação semelhante à da viscosidade com a temperatura. Isso ocorre, pois, com o aumento da temperatura as forças de atração entre as moléculas do óleo são enfraquecidas, provocando uma expansão e consequente aumento de volume, como a densidade é inversamente proporcional ao volume essa diminui. A análise entre os dois óleos permite dizer que o óleo da oiticica seca é ligeiramente mais denso que o óleo da oiticica verde. Ao comparar os valores para as temperatura de 20 e 40 °C com os valores em igual temperatura obtidos por PINTO (1963), é constatado que os valores são coincidentes, ficando dentro da faixa da literatura. 4.4 Índice de acidez O índice de acidez foi obtido experimentalmente através de uma titulação, como descrito na metodologia. Os seguintes resultados para os óleos de oiticica seca e verde são mostrados na Tabela 8. O procedimento experimental foi realizado em triplicata, para maior precisão dos dados. Tabela 8 - Resultados da titulação para determinação do índice de acidez para os óleos de oiticica seca e verde. Oiticica Seca Oiticica Verde Massa de Volume NaOH Massa de Volume NaOH Amostra Amostra óleo (g) (mL) óleo (g) (mL) A1 2,0215 1,7 A4 2,0208 0,5 A2 2,0135 1,8 A5 2,0083 0,6 A3 2,0118 0,9 A6 2,0051 0,6 Fonte: Autor, 2015 50 Utilizando a equação 5, o índice de acidez foi calculado como mostrado a seguir para as amostras do óleo de oiticica seca: A1 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 1,7 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 4,6093 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0215 𝑔 A2 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 1,8 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 4,9 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0135 𝑔 A3 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 0,9 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 2,452 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0118 𝑔 De semelhante modo, foram calculados os índices de acidez para o óleo de oiticica verde; A4 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 0,5 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 1,3561 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0208 𝑔 A5 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 0,6 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 1,6375 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0083 𝑔 A6 5,61 ∗ 𝑓𝑐 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5,61 ∗ 0,9770 ∗ 0,6 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝐴𝐶 = = = 1,6401 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0051 𝑔 PINTO (1963) mediu quantitativamente o índice de acidez pelo volume de base gasto na titulação. Segundo a tabela 3, mostrada no Capítulo II, os valores da tabela mostram volumes gastos entre 0,3 a 1,7 mL, o que condiz com os experimentos realizados, pelos quais os resultados, em média (óleo de oiticica seca: ?̅? = 1,47 𝑚𝐿, óleo de oiticica verde: ?̅? = 0,57 𝑚𝐿), ficaram dentro da faixa estabelecida por PINTO. 51 O índice de acidez é um parâmetro bastante importante, pois ele determinará se será necessária a utilização do processo de neutralização, que onera ainda mais o processo de fabricação do biodiesel, para que a etapa de neutralização do óleo vegetal seja evitada, este terá que apresentar índice de acidez menor ou igual a 1 mgKOH/g. No caso estudado, o óleo de oiticica seca ficou, em média, com 3,9871 mgKOH/g e óleo de oiticica verde ficou em média com 1,5446 mgKOH/g. Ambos teriam que passar pelo processo de neutralização para a produção do biodiesel, contudo esse parâmetro pode variar de acordo com a matéria prima e o manejo, então alguns estudos podem ser feitos no sentido de reduzir esse índice. 4.5 Índice de saponificação O índice de saponificação foi obtido experimentalmente através da técnica descrita na metodologia contida no Capítulo III. Os seguintes resultados para o óleos de oiticica seca e verde são mostrados na tabela 9. O procedimento experimental foi realizado em triplicata para maior precisão dos dados. Tabela 9 - Resultados dos experimentos para determinação dos índices de saponificação para os óleos de oiticica seca e verde. Oiticica Seca Oiticica Verde Massa de Volume de Massa de Volume de Amostra Amostra Óleo (g) HCl (mL) Óleo (g) HCl (mL) S1 2,0135 10,4 S4 2,0180 9,2 S2 2,0174 9,8 S5 2,0114 9,7 S3 2,0165 9,3 S6 2,0115 9,9 Branco Volume HCl (mL) 23,8 Fonte: Autor, 2015 Utilizando a equação 6, o índice de saponificação foi calculado como mostrado a seguir para as amostras do óleo de oiticica seca: 52 S1 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 10,4) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 188,7087 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0135 𝑔 S2 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 9,8) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 196,7772 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0174 𝑔 S3 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 9,3) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 203,8960 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0165 𝑔 De semelhante modo foram calculados os índices de saponificação para o óleo de oiticica verde; S4 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 9,2) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 205,1495 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0180 𝑔 S5 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 9,7) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 198,774 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0114 𝑔 S6 (𝑉𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑓𝑐 ∗ 28 (23,8 − 9,9) ∗ 1,0127 ∗ 28 𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 𝐼𝑆 = = = 195,9447 𝑚ó𝑙𝑒𝑜 2,0115 𝑔 O índice de saponificação medido por PINTO (1963) ficou entre 186 a 203 mgKOH/g, em média, os resultados encontrados nesse trabalho foram: 196,4606 mgKOH/g para o óleo de oiticica seca e 199,9561 mgKOH/g para o óleo de oiticica verde. Com isso, fica evidenciado que os resultados obtidos nesse experimento condizem com os expressos por aquele autor. De semelhante modo ao índice de acidez, o índice de saponificação é bastante importante, pois, de acordo com essa análise quantitativa, podem ser evitados custos para indústria. No caso específico da formação do biodiesel, a reação de saponificação pode concorrer diretamente com a reação de transesterificação, diminuindo assim o rendimento da produção do biodiesel. 53 Capítulo V CONCLUSÃO 54 5 Conclusão A Licania rigida Benth mais conhecida como oiticica historicamente vem contribuindo com o homem do semiárido do nordeste brasileiro, sendo empregada desde o início da sua exploração na indústria de sabão e na utilização como remédio caseiro através do chá de suas folhas, contudo esse paradigma vem sendo quebrado e o óleo de oiticica começa a ser estudado e explorado como bioenergia, sendo um dos precursores do biodiesel, e por consequência a oiticica se torna um agente eficaz na ajuda pela busca de um ambiente saudável e sustentável. Segundo os dados analisados, a oiticica apresenta um bom rendimento de óleo na extração, podendo alcançar patamares maiores se os tipos de extrações forem utilizadas em conjunto, a oiticica seca apresentou um rendimento um pouco maior em relação a oiticica verde, porém a torta apresentada pela oiticica verde continha óleo o que a permitiria passar pelo processo de extração química com solvente aumentando seu rendimento, por outro lado, a torta da oiticica seca saiu esfarelada e com um menor teor de óleo. Os parâmetros físico e químicos foram obtidos utilizando equipamentos e métodos bastantes confiáveis e traduzem a confiabilidade do óleo cru, ou seja, aquele óleo que não passou por nenhum tratamento, então de acordo com os dados obtidos é possível inferir que: o óleo de oiticica seca é mais viscoso e mais denso que o óleo de oiticica verde, então para produção de biodiesel é melhor o óleo de oiticica verde, por ser menos viscoso e denso pode evitar problemas como entupimento e funcionamento incorreto dos motores. Adicionalmente foi analisado também através da curva que em lugares mais frios com temperaturas menores que 20 °C o óleo de oiticica pode não corresponder bem, pois esse será bastante viscoso e denso. A análise reológica revelou que os dois óleos são fluidos newtonianos e que em condições normais não precisam de um agente externo para escoar. Os índices de acidez e de saponificação obtidos foram bastantes satisfatórios, ficando na faixa da literatura, que apesar de antiga (1963) continua válida. O óleo da oiticica seca apresentou índice de acidez maior que o óleo da oiticica verde, porém ambos precisam passar por uma etapa de neutralização, ou seja, uma etapa de pré- tratamento para que o índice de acidez chegue a 1 mg KOH/g que é a quantidade 55 recomendada, o que na produção de biodiesel torna o processo mais caro e gera uma maior quantidade resíduo. Todavia, o índice de saponificação do óleo de oiticica verde foi um pouco maior que o da oiticica seca, esse parâmetro é importante para o rendimento na produção do biodiesel e na qualidade do óleo, uma vez que a reação de saponificação pode concorrer com a reação de formação do biodiesel. Para finalizar, ambos os óleos estão de acordo com a literatura, como foi já foi discutido ao longo do estudo, algumas alterações nesses parâmetros podem ocorrer com o tipo de matéria prima, a safra, a estocagem, o manejo e a produção. Então mais estudos devem ser feitos nesse sentido para se obter o máximo de pureza e qualidade. 56 Capítulo VI REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 57 6 Referências Bibliográficas AKCELRUD, L. Fundamentos da ciência em polímeros. Barueri, SP: Manole, 2007. AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTIVEIS (ANP). Dados Estatísticos, Disponível em: Acesso em: 28 de outubro 2015. AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTIVEIS (ANP). Biocombustíveis, Disponível em: Acesso em: 28 de outubro de 2015. BELITZ, H.D., GROSCH, W. – Food Chemistry. Berlin: Springer-Verlag 1987, P.472- 493. BARNWAL, B.K.; SHARMA, M.P. – Prospects of biodiesel production from vegetables oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 9. 2005. p363. BRASIL. 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