Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS SÓLIDOS CONTENDO METAIS ORIGINADOS DO PROCESSO DE PIRÓLISE DE BIOMASSAS PARA ADSORÇÃO DE CO2 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa Co-orientadora: Profa. Dra. Luciene da Silva Santos NATAL / RN Julho / 2015 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS SÓLIDOS CONTENDO METAIS ORIGINADOS DO PROCESSO DE PIRÓLISE DE BIOMASSAS PARA ADSORÇÃO DE CO2 Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. João Fernandes de Sousa e coorientação da Profa. Dra. Luciene da Silva Santos. Natal / RN Julho / 2015 Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / DEQ Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”. Nascimento, Paula Fabiane Pinheiro do. Aproveitamento de resíduos sólidos contendo metais originados do processo de pirólise de biomassas para adsorção de CO2/ Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento. - Natal, 2015. 131f.: il. Orientador: João Fernandes de Sousa. Coorientador: Luciene da Silva Santos. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós- graduação em Engenharia Química. 1. Adsorventes - Dissertação. 2. Dióxido de carbono - Dissertação. 3. Resíduos industriais - Dissertação. I. Sousa, João Fernandes de. II. Santos, Luciene da Silva. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BSEQ CDU 661.183(043.3) NASCIMENTO, Paula Fabiane Pinheiro – Aproveitamento de resíduos sólidos contendo metais originados do processo de pirólise de biomassas para adsorção de CO2. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa (PPGEQ-UFRN) Coorientadora: Profa. Dra. Luciene da Silva Santos (IQ-UFRN) RESUMO: Tendo em vista o aquecimento global promovido pela emissão de CO2, há grande necessidade de desenvolver pesquisas que elimine esse poluente, principalmente com novos materiais, em particular resíduos sólidos, viabilizando economicamente o processo. O presente trabalho tem como objetivo agregar valor ao carvão rico em óxidos metálicos originado da pirólise do lodo do esgoto doméstico e da pirólise da serragem da madeira, para aplicação no processo de adsorção de CO2. Também foi avaliada a capacidade de adsorção de CO2 utilizando a zeólita 13X comercial funcionalizada com grupo amina. As atividades experimentais realizadas compreenderam a ativação química dos carvões com KOH e física (atmosfera de nitrogênio), funcionalização da zeólita 13X com MEA, caracterização das amostras pelas técnicas BET, DRX, FRX, MEV e TG. A avaliação da capacidade adsortiva dos sólidos, frente à adsorção do CO2, foi realizada através dos processos estático (com mistura de 4% de CO2 e 96% de gás inerte) e dinâmico, sendo este último, com uma mistura sintética de CO2, CO, CH4, H2 e hidrocarbonetos. No processo estático (utilizando um microadsorvedor acoplado a uma balança de suspensão magnética), realizado na temperatura de 25 ºC e pressões de 0,5 a 5,0 bar, foram construídas as isotermas de equilíbrio da adsorção, cuja equação do modelo (Langmuir) foi utilizada no balanço de massa aplicado ao modelo dinâmico. No processo dinâmico de adsorção, utilizando um reator de leito fixo, as curvas de rupturas foram obtidas na temperatura de 25 ºC, pressão de 1 atm, vazão da mistura gasosa de 50 mL/min e 20 g de massa de adsorvente ativado. Os resultados mostraram que após o tratamento químico com KOH, os carvões pirolíticos obtiveram uma melhora significativa nas suas propriedades texturais, influenciando positivamente a sua capacidade adsortiva. O carvão da pirólise do lodo de esgoto teve sua área superficial específica aumentada de 8 a 11 vezes, após a etapa de ativação, enquanto que para o carvão da pirólise da serragem da madeira, esse aumento foi de 90 vezes. Os adsorventes tratados apresentaram os seguintes percentuais de remoção de CO2: zeólita pura - 63,32%, zeólita funcionalizada com MEA - 67,89%, carvão da pirólise do lodo de esgoto - 41,46% e carvão da pirólise da serragem da madeira - 54,10%. O modelo dinâmico aplicado se ajustou satisfatoriamente as curvas de rupturas com os valores experimentais, permitindo avaliar o coeficiente externo de transferência de massa (1,48 x 10 -6 – 1,52 x 10-4 dm/min), o coeficiente de difusão efetiva intrapartícula (1,99 x 10-3 - 4,76 x 10-3 dm 2 /min) e o coeficiente de dispersão axial no leito (3,54 x 10 -6 – 4,7 x 10-5 dm2/min). Palavras-chave: Adsorção, dióxido de carbono, carvão ativado, zeólita 13X, diclorometano, funcionalização, modelagem dinâmica. ABSTRACT Taking in account the increase of greenhouse effect promoted by CO2 emissions, it can be seen an enormous need to develop researches which eliminate this type of pollutant, especially with new materials, for example, solid residues which economically enable the process. This work aims to aggregate value to the coal rich in metal oxides coming from the pyrolysis of sewage sludge and wood sawdust, for application on the CO2 adsorption process. It was also evaluated the CO2 adsorption capacity with commercial 13X zeolite which is functionalized with amine groups. The experimental tests that were carried out consists in the chemical and physical activation of coals with KOH and atmospheric nitrogen respectively, functionalization of 13X zeolite with MEA, characterization of the samples by the employment of BET, XRD, XRF, SEM and TG techniques. The assessment of the adsorption capacity of the solid, concerning adsorption of CO2 was performed through the static method (mixing with 4% CO2 and 96% inert gas) and the dynamic method, this one with a synthetic solution of CO2, CO, CH4, H2 and hydrocarbons. In the static method (using a micro-adsorver coupled to a magnetic suspension balance), at a temperature of 25 °C and pressures from 0.5 to 5.0 bar, the equilibrium adsorption isotherms were plotted. In this case, the Langmuir model equation was used for the mass balance applied to the dynamic modeling. In the dynamic adsorption process with a fixed bed reactor, breakthrough curves were obtained at a temperature of 25 °C, pressure of 1 atm, a gas flow rate of 50 mL/min and 20 g of adsorbent thermally activated. The results showed that after chemical treatment with KOH, pyrolytic carbons obtained a significant improvement in their textural properties, positively influencing its adsorptive capacity. The coal pyrolysis of sewage sludge had a specific surface area increased from 8 to 11 times, after the activation step, while for coal pyrolysis of the wood sawdust this increase was 90 times. The treated adsorbent showed the following composition of removal of CO2: pure zeolite – 63.32%, zeolite functionalized with MEA – 67.89%, coal pyrolysis of sewage sludge – 41.46% and pyrolytic coal of wood sawdust – 54.10%. The applied dynamic modeling satisfactorily well-fitted the experimental values by the breakthrough curves, allowing to evaluate the external mass transfer coefficient (1.48 x 10 -6 – 1.52 x 10 -4 dm/min), the diffusion coefficient effective intraparticle (1.99 x 10 -3 – 4.76 x 10-3 dm 2 /min) and the axial dispersion coefficient of the bed (3.54 x 10 -6 – 4.7 x 10-5 dm2/min). Keywords: Adsorption, carbon dioxide, activated coal, 13X zeolite, dichloromethane, functionalization, dynamic modeling. “Se os bons combates eu não combater Minha coroa não conquistarei Se minha carreira eu não completar De que vale a minha fé tanto guardar”. [Pe. Fábio de Melo] AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por todas as conquistas alcançadas até aqui, me mostrando que com fé e muita força de vontade tudo pode ser realizado. Aos meus pais, Paulo Felizardo e Maria de Fátima, que me ensinaram a encarar a vida com respeito e responsabilidade. A vocês dedico minha formação moral e profissional. Ao meu orientador Prof. Dr. João Fernandes de Sousa, pela oportunidade da realização deste projeto e pela orientação das atividades desenvolvidas. A minha coorientadora Profa. Dra. Luciene da Silva Santos, que esteve sempre à disposição, por ter aberto as portas do seu laboratório para realização de grande parte das minhas atividades experimentais e me deu a oportunidade de conhecer pessoas maravilhosas, Keverson, Grego, Carlos, Lorena, Alberto, Valdick, Rafael, Ramoni, Fernanda, em especial Anne Beatriz e Felipe Barbosa, os quais me auxiliaram na preparação do meu material. A todos vocês meu muito obrigada. Aos profissionais do Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis, MSc. Fabíola Correia de Carvalho e Dr. Juan Alberto Chávez Ruiz, pela amizade e pela execução das análises de BET e de adsorção estática. Agradeço pela compreensão e carinho. Ao Laboratório de Ciências e Engenharia dos Materiais da UFRN pela realização das análises de caracterizações. Aos meus amigos que fazem parte do Laboratório de Biomassas e Biocombustíveis, Gislane, Emerson, Márcio, Angeline, Andrews, Pedro, Janduir e Nicoly, pelo companheirismo, em especial a doutoranda Rosangela Dala Possa, a qual foi meu braço direito em todas as etapas do meu trabalho. Aos meus amigos que me acompanham desde a graduação e foram fonte de estímulo e apoio nas horas mais difíceis deste trabalho, carinhosamente intitulados “Pitxulas”: Suzara, Pedro Henrique, Emillianny, Viviane e Indira. Gostaria de agradecer ao Prof. Dr. Eduardo Lins pela orientação do estágio supervisionado, esteve sempre à disposição. Ao Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira pelo desenvolvimento do modelo dinâmico do processo de adsorção em leito fixo. A minha irmã, primas e demais familiares, demais amigos e conhecidos, os meus sinceros agradecimentos. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Mecanismo de ativação com KOH.....................................................................33 Figura 2 - Etapas do processo de adsorção..........................................................................40 Figura 3 - Isotermas de adsorção segundo McCabe et al. (2005)........................................42 Figura 4 - Representação da curva de ruptura para leito fixo..............................................49 Figura 5 - Desenho esquemático de uma partícula do adsorvente.......................................52 Figura 6 - Etapas realizadas nos carvões pirolíticos. ........................................................... 57 Figura 7 - Etapas realizadas na zeólita 13X comercial. ....................................................... 57 Figura 8 - Procedimentos realizados na etapa da ativação química e física dos carvões.....60 Figura 9 - Procedimentos realizados na etapa da funcionalização da zeólita com amina. .. 62 Figura 10 - Balança de Suspensão Magnética. ...................................................................... 66 Figura 11 - Aparato experimental utilizado na adsorção dinâmica de CO2. ......................... 71 Figura 12 - Kit analisador de gás (Modelo KBA 0157).........................................................72 Figura 13 - Perfil das curvas TG: carvão do lodo de esgoto (a) e carvão da serragem da madeira (b)........................................................ ..................................................83 Figura 14 - Perfil da TG das zeólita 13X pura (Z) e da zeólita 13X funcionalizada com MEA (ZM(3%)).............................................................................................................84 Figura 15 - Difratogramas do carvão do lodo de esgoto (a) e do carvão da serragem da madeira (b)...........................................................................................................85 Figura 16 - Difratogramas da zeólita 13X pura (Z) e funcionalizada com MEA (Z- M(3%)).................................................................................................................86 Figura 17 - Micrografias das amostras: (a) Z com magnitude 5000x (LESSA, 2012); (b) Z com magnitude 10000x (LESSA, 2012), (c) Z-M(3%) com magnitude 1500x e (d) Z-M(3%) com magnitude 3000x...................................................................90 Figura 18 - Micrografias das amostras: (a) CAL1d com magnitude 500x; (b) CAL1d com magnitude 1500x, (c) CAMd com magnitude 500x e (d) CAMd com magnitude 1500x...................................................................................................................91 Figura 19 - Isotermas de equilíbrio de adsorção de CO2 em processo estático, na temperatura de adsorção 25º C, para as amostra de carvões ativados e para as zeólitas 13X pura e funcionalizada com MEA........................................................................92 Figura 20 - Comparação das isotermas de Langmuir e Freundlich para a zeólita 13X pura (a) e para zeólita 13X funcionalizada com MEA (b)...............................................94 Figura 21 - Comparação das isotermas de Langmuir e Freundlich para as amostra do carvão ativado do lodo e da madeira: CAL2e (a), CAL6e (b), CAL1d (c), CAMe (d) e CAMd (e).............................................................................................................95 Figura 22 - Adsorção dinâmica de CO2 das zeólitas 13X: (a) amostra Z; (b) amostra Z- M(3%).............................................................................................................100 Figura 23 - Adsorção dinâmica de CO2 dos carvões ativados: (a) CAL1d; (b) CAMd.......101 Figura 24 - Curvas ajustadas pelo modelo proposto comparada com as curvas obtidas experimentalmente para as amostras: (a) Z, (b) Z-M(3%), (c) CAL1d e (d) CAMd.............................................................................................................106 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 - Referências da literatura sobre ativação do carvão ................................ ....... 32 Tabela 2 - Comparação entre a adsorção física e química...............................................39 Tabela 3 - Modelos de isotermas para componentes puros ............................................ 47 Tabela 4 - Nomenclaturas adotadas dos carvões das biomassas......................................61 Tabela 5 - Nomenclaturas adotadas para zeólita comercial .............................. ............. .63 Tabela 6 - Condições utilizadas na etapa de ativação das amostras ............................... 67 Tabela 7 - Condições utilizadas na etapa de empuxo ..................................................... 68 Tabela 8 - Condições utilizadas no ensaio de adsorção de CO2 ..................................... 69 Tabela 9 - Composição da mistura gasosa sintética. ...................................................... 71 Tabela 10- Características texturas das amostras estudadas visando à adsorção de CO2.80 Tabela 11- Composição química da zeólita 13X (Lessa,2012) ....................................... 84 Tabela 12- Composição química das amostras do carvão do lodo de esgoto ................. 87 Tabela 13- Composição química das amostras do carvão da serragem da madeira ........ 88 Tabela 14- Composição química das amostras de zeólita 13X pura (Z) e da zeólita 13X funcionalizada com MEA (Z-M(3%)). .......................................................... 89 Tabela 15- Parâmetros estimados da equação de Langmuir e de Freundlich para as amostra Z e Z-M(3%). ................................................................................................ 97 Tabela 16- Parâmetros estimados da equação de Langmuir e de Freundlich para as amostra de carvão ativado do lodo de esgoto e do carvão ativado da serragem da madeira .......................................................................................................... 98 Tabela 17- Percentual de remoção de CO2 ....................................................................... 103 Tabela 18- Parâmetros calculados a partir dos dados da adsorção dinâmica de CO2 para modelagem....................................................................................................104 Tabela 19- Coeficientes estimados pelo modelo dinâmico proposto ............................... 106 ABREVIATURAS E SÍMBOLOS b - Constante de equilíbrio da equação de Langmuir (L/mol); BET - Brunawer, Emmett, Teller; C - Concentração do componente na fase gasosa (g/L); CA- Concentração de alimentação da corrente gasosa (mol/dm³); Ce – Concentração do adsorvato no equilíbrio (mol/L); Cf – Concentração imediatamente antes de entrar na coluna (gmol/dm³); Co – Concentração inicial do adsorvato na solução (mol/L); Cp - Concentração do gás no interior da partícula (g/L); C(z, t) – Concentração da fase fluida em função de z e t (gmol/dm³); C(0, t) – Concentração na posição inicial da coluna (gmol/dm³); Cs/C0 – Razão entre concentração de saída e a concentração de entrada na coluna; CTGAS–ER – Centro de Tecnologias de Gás e Energias Renováveis; CP(r, z, t) – Concentração do gás no interior da partícula em função do r, z e t (gmol/dm³); CPR(z) – Concentração do gás no interior da partícula em função de z (gmol/dm³); DRX – Difração de Raios X; De - Difusividade efetiva no poro (dm²/min); DK – Difusão de Knudsen (cm²/seg); DL - Coeficiente de dispersão axial (dm²/min); Dm – Difusidade molecular (cm²/s); dp – Diâmetro do poro (cm); DV – Difusidade para escoamento viscoso (cm²/s); EDPs - Equações Diferenciais Parciais; Embrapa – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária; FRX - Fluorescência de Raios X; IEA - Agência Internacional de Energia; IPCC - Painel Intergovernamental de Mudanças Climáticas; IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry / União Internacional da Química Pura e Aplicada; K0 - Constante de adsorção a diluição infinita; Keq – Constante de equilíbrio (L/g); KS - Coeficiente de transferência de massa gás-sólido (dm/min); LDF - Linear Driving Force; L – Comprimento do leito (dm); MCM 41 - Mobil Composition of Matter Nº 41; MEA - Mono – Etanolamina; MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura; MM – Massa molecular (g/mol); MA – Massa molecular do componente A; mads - Massa adsorvida (g); MB – Massa molecular do componente B; mbal - Massa da leitura na balança (g); mS – Massa ativada (g); mSC – Massa da célula de medida da amostra (g); mSC+S – Massa da célula de medida com a amostra (g); n – Intensidade do processo de adsorção da equação de Freundlich; P – Pressão (bar); PEI – Polietilenamina; Ps - Pressão de saturação do adsorvato na temperatura do sistema (bar); Q - vazão volumétrica (mL/min); qe - Concentração de equilíbrio da equação de Langmuir (mol/g); qm- Capacidade máxima de adsorção (mol/g); R - Constante dos gases (L.bar/mol.K); rporos – Raio médio dos poros (cm); r – Raio do leito (dm); T – Temperatura (K); TG – Ternogravimentria; t – Tempo (min); UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte; v - Velocidade intersticial axial (dm/min); VS – Volume da amostra (mL); VSC – Volume da célula de medida sem amostra (mL); Vads – Volume total de CO2 adsorvido (mL); Val – Volume total de CO2 alimentado (mL); Vs– Volume da amostra (mL); VSC – Volume do recipiente (mL); VSC+S – Volume da amostra carregada no equipamento (mL); VSC+S – Volume da célula de medida com amostra mais o volume da célula de medida sem amostra (mL); z – Altura do leito (dm); ZTM - Zona de Transferência de Massa; u0 – Velocidade intersticial da fase fluida na coluna (cm/min); ΔHads - calor isostérico de adsorção a cobertura zero; ∂2C ∂z2⁄ - Transferência de massa devido aos efeitos de dispersão axial; ∂C ∂t⁄ - Acúmulo do componente na fase fluida; ∂q ∂t⁄ - Acúmulo do componente na fase sólida; εb – Porosidade do leito; εp – Porosidade da partícula; μ – Viscosidade dinâmica (poise); ρP - Densidade real do leito (g/dm³); ρb - Densidade aparente do leito (g/dm³); σ – Diâmetro da colisão entre moléculas (Å); τP – Tortuosidade do poro; 𝞨 - Integral da colisão entre moléculas. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 22 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................... 27 2.1 BIOMASSA E O PROCESSO DE PIRÓLISE COMO ALTERNATIVA PARA SEU APROVEITAMENTO ................................................................. 27 2.2 PIRÓLISE DO LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO... ................................... 28 2.2.1 Resíduo sólido da pirólise do lodo de esgoto e sua aplicação ......................... .29 2.3 PROCESSO DE ATIVAÇÃO DO CARVÃO ................................................. 31 2.4 ZEÓLITAS 13X E SUAS CARACTERÍSTICAS PARA O PROCESSO DE ADSORÇÃO .................................................................................................... 34 2.5 FUNCIONALIZAÇÃO DA ZEÓLITA COM AMINA ................................... 35 2.6 PRINCÍPIOS DE ADSORÇÃO ....................................................................... 38 2.6.1 Dinâmica do processo de adsorção ................................................................... 38 2.6.2 Isotermas do processo de adsorção ................................................................... 42 2.6.3 Modelos matemáticos das isotermas de equilíbrio.. ......................................... 43 2.6.3.1 Modelo de Langmuir ........................................................................................ 43 2.6.3.2 Modelo de Freundlich ....................................................................................... 44 2.6.3.3 Modelo de Brunawer, Emmett e Teller (BET) ................................................. 45 2.6.3.4 Modelo de Toth ................................................................................................ 46 2.6.3.5 Modelo Multisítio - Langmuir .......................................................................... 46 2.6.4 Adsorção dinâmica em leito fixo ...................................................................... 48 2.6.4.1 Curva de breakthrough ..................................................................................... 48 2.7 MODELAGEM DINÂMICA DA COLUNA DE LEITO FIXO ..................... 51 3 METODOLOGIA ........................................................................................... 56 3.1 PREPARAÇÃO DOS ADSORVENTES ......................................................... 56 3.1.1 Carvões pirolíticos ............................................................................................ 58 3.1.1.1 Etapa da pré - lavagem ..................................................................................... 58 3.1.1.2 Ativação Química e Física ................................................................................ 59 3.1.2 Funcionalização da zeólita 13X com amina ..................................................... 62 3.1.2.1 Impregnação de amina ...................................................................................... 62 3.2 CARACTERIZAÇÕES DOS ADSORVENTES ............................................. 63 3.2.1 Análise Textural (BET) .................................................................................... 64 3.2.2 Análise Termogravimétrica (TG) ..................................................................... 64 3.2.3 Difração de Raios X (DRX) ............................................................................. 65 3.2.4 Fluorescência de Raios X (FRX) ...................................................................... 65 3.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................. 65 3.3 METODOLOGIA DE ESTUDO DO PROCESSO ESTÁTICO DE ADSORÇÃO DE CO2 ...................................................................................... 66 3.3.1 Obtenção das isotermas .................................................................................... 66 3.3.1.1 Preparo da amostra ........................................................................................... 67 3.3.1.2 Adsorção de CO2 .............................................................................................. 69 3.3.2 Estimação dos parâmetros ................................................................................ 49 3.4 METODOLOGIA DE ESTUDO DO PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO DE CO2 ...................................................................................... 70 3.4.1 Construção das curvas de rupturas ................................................................... 73 3.4.2 Modelagem da adsorção dinâmica de CO2 ....................................................... 74 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................... 79 4.1 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ........................... 79 4.1.1 Análise Textural (BET) .................................................................................... 79 4.1.2 Análise Termogravimétrica (TG) ..................................................................... 82 4.1.3 Difração de Raios X (DRX) ............................................................................. 85 4.1.4 Fluorescência de Raios X (FRX) ...................................................................... 87 4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................... 89 4.2 ESTUDO EXPERIMENTAL DO PROCESSO ESTÁTICO DE ADSORÇÃO DE CO2 ............................................................................................................. 92 4.2.1 Isotermas de equilíbrio ..................................................................................... 92 4.2.2 Ajustes aos modelos teóricos ............................................................................ 93 4.3 PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO DE CO2 ..................................... 99 4.4 MODELAGEM DO PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO ............... 104 5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ......................................................... 111 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 114 ANEXOS ..................................................................................................................... 125 Capítulo 1 - Introdução Capítulo 1 22 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 1 INTRODUÇÃO O aumento das emissões de dióxido de carbono (CO2) na atmosfera durante as últimas décadas tem demonstrado uma alta taxa de crescimento, sendo impulsionado de forma significativa pela queima de combustíveis fósseis utilizados na geração de energia em geral. Segundo dados do Painel Intergovernamental de Mudanças Climáticas (IPCC) a emissão deste gás representa aproximadamente 55% do total das emissões mundiais de gases do efeito estufa, o qual está afetando diretamente a temperatura do planeta. O tempo de sua permanência na atmosfera é de aproximadamente 100 anos. Isto significa que as emissões de hoje têm efeitos de longa duração, podendo resultar em impactos no regime climático ao longo dos séculos (PRASAD et al., 2012). Após avaliação do crescente risco ambiental e da segurança energética, metas de redução de emissões de CO2 estão sendo desenvolvidas através de políticas públicas e regulamentações com o objetivo de limitar as emissões do dióxido de carbono, criando incentivos para melhor eficiência dos setores energéticos, industrial, transporte e promovendo maior uso de fontes renováveis de energia. Diante deste cenário, a biomassa destaca-se como uma das fontes de produção de energia com maior potencial de crescimento devido ao seu baixo custo. Ela é considerada uma das principais alternativas para a diversificação da matriz energética e a consequente redução da dependência dos combustíveis fósseis (WATZLZWICK et al., 2005; CORTEZ et al., 2008; LÉDÉ, 2010). Uma possível maneira de transformar a biomassa numa fonte de energia mais valiosa é através da pirólise (LÉDÉ, 2010). Este método pode ser descrito como conversão termoquímica que a matriz orgânica da biomassa sofre para obter produtos com valores agregados, tais como bio – óleo, gases e carvão que podem ser utilizados como fonte de combustíveis ou em outros usos relacionados à indústria (PEDROZA et al., 2011). A biomassa pode ser obtida a partir de vegetais lenhosos e não lenhosos, como os resíduos provenientes da madeira, bem como aqueles obtidos a partir de resíduos orgânicos, como os dos tipos agrícolas, urbanos e industriais (GOMES, 2010). Dentre os resíduos urbanos, o lodo de esgoto doméstico está se destacando como uma matéria prima interessante para produção de combustíveis líquidos, gasosos e de adsorventes (carvão) com diversas aplicações. Vieira et al. (2011) descreveram metodologias para caracterização do lodo de esgoto, tais como teor de cinza, de voláteis, de umidade, poder calorífico e reportaram a Capítulo 1 23 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento grande capacidade que o lodo de esgoto tem em ser convertido em bioprodutos úteis, se submetido a um tratamento adequado como a pirólise. A pirólise por sua vez tem sido estudada como uma alternativa promissora para aproveitamento do lodo do esgoto já que os óleos e gorduras, provenientes da alimentação, podem ser transformados em óleos combustíveis (SHEN et al., 2004, DOMINGUEZ et al., 2003) e em adsorventes carbonosos de baixo custo que podem ser utilizados no tratamento de efluentes industriais (MOCELIN, 2007). Em relação aos gases produzidos no processo de pirólise, esses podem ser utilizados para geração de calor, energia ou utilizados para a produção de energia para o próprio processo. O processo de pirólise do lodo do esgoto doméstico realizado por Pedroza (2011) obteve como produtos bio-óleo, biogás e carvão. As análises de caracterização do subproduto sólido permitiram observar a presença de grande quantidade de ferro (48623,5 mg/kg), cobre (242,8 mg/kg) e zinco (1208,1 mg/kg), provenientes do tratamento físico-químico que o lodo recebe nas estações de tratamento. Visando na necessidade de capturar em especial o CO2 a partir de misturas gasosas provenientes de processos de queima e agregar valor a um subproduto da pirólise do lodo de esgoto, o presente trabalho consiste em aproveitar o resíduo sólido (rico em metais), obtido por Pedroza (2011), para o processo de adsorção de CO2. A capacidade adsortiva do resíduo da pirólise do lodo de esgoto doméstico foi avaliada no presente trabalho através dos processos estáticos e dinâmicos de adsorção de CO2 e comparada com a capacidade adsortiva do resíduo da pirólise da serragem da madeira (baixo teor em metais). Nos últimos anos, estudiosos vêm investigando a influência do grupo amina impregnado na superfície de materiais adsorventes na capacidade de adsorção de CO2 (CHOI et al., 2011; KHALIL et al., 2012; LIU et al., 2012; KAMARUDIN et al., 2013). Em trabalho anterior de adsorção de CO2 originado do processo de pirólise do lodo de esgoto doméstico, Lessa (2012) estudou a adsorção desse gás em leito dinâmico, utilizando a zeólita 13X comercial, não ativada, como material adsorvente cujos ensaios foram realizados na temperatura de 40 o C. No presente trabalho essa mesma zeólita 13X também foi utilizada, sendo impregnada com grupo amina e ativada termicamente, a fim de melhorar a capacidade de adsorção desse material bem como a seletividade em CO2, cujos experimentos foram realizados a 25 ºC. Desta forma, para alcançar os objetivos almejados, este estudo foi dividido em cinco etapas descritas a seguir: Capítulo 1 24 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento  Preparo dos adsorventes em interesse (carvões pirolíticos e zeólita 13X comercial);  Caracterização das amostras pelas seguintes técnicas: análise da área superficial e volume de poros (método BET), Difração (DRX) e Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise Termogravimétrica (TG);  Avaliação da capacidade de adsorção (processo estático) do CO2 (com inerte) - obtenção das isotermas de equilíbrio;  Análise dinâmica de adsorção de CO2 dos materiais propostos, utilizando uma mistura gasosa comercial simulando os gases do processo da pirólise do lodo de esgoto (CO2 + CO + H2 + hidrocarbonetos leves + inerte) - obtenção da curva de ruptura;  Modelagem do processo dinâmico de adsorção de CO2. A primeira etapa consistiu em definir procedimentos de preparo dos materiais, para que os mesmos obtivessem altos rendimentos na análise em estudo. Para os carvões pirolíticos, fez-se necessário a pré - lavagem para eliminar traços de aerossóis do bio-óleo provenientes da pirólise, além do processo de ativação química e física para melhorar suas características texturais. Para a zeólita 13X comercial fez-se necessário apenas utilizar da metodologia de impregnação do grupo amina em sua estrutura, processo esse denominado de funcionalização. Os procedimentos de ativação dos carvões e da impregnação da amina na zeólita 13X foram construídos conforme trabalhos reportados da literatura (MENDONÇA et al., 2013, OLIVEIRA, 2012; RAYALU et al., 2007; MÉNDEZ, 2005; XU et al., 2003). As caracterizações das amostras foram realizadas com intuito de avaliar a estrutura física das mesmas antes e depois do procedimento de preparo. Em uma terceira etapa, de posse dos materiais devidamente preparados, foi realizado o ensaio de adsorção de CO2 em processo estático (batelada) e dinâmico (leito fixo). A metodologia estática permitiu avaliar a massa adsorvida de CO2 (presente em uma corrente gasosa com inerte) por meio das isotermas que foram traçadas em função da pressão parcial do sistema, com o auxílio de uma balança de suspensão magnética. Os dados experimentais obtidos foram ajustados aos modelos de equilíbrio propostos na literatura (Langmuir e Freundlich). Na adsorção estática foi possível avaliar também o melhor material adsorvente do CO2 a ser utilizado no reator de leito fixo para a modelagem do ensaio dinâmico. O processo dinâmico por sua vez foi realizado em um reator de leito fixo, com o objetivo de avaliar a frente de adsorção e o tempo de saturação total do leito adsorvente por meio da curva de ruptura. Para tal, foram obtidas concentrações gasosas na saída do reator Capítulo 1 25 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento com o auxílio de um kit analisador de gás desenvolvido pela Embrapa e Alfakit. A partir das concentrações de CO2 obtidas foi possível construir a curva de ruptura dos ensaios de adsorção de CO2 presente em uma mistura gasosa sintética. A equação do modelo de equilíbrio que melhor representou os dados experimentais na terceira etapa (adsorção estática) foi então inserida no balanço de massa na etapa de modelagem do processo dinâmico, com o objetivo de obter o coeficiente da dispersão axial, a difusidade efetiva no interior da partícula e o coeficiente externo de transferência de massa. Desta forma, a estrutura desta dissertação compreende a introdução no primeiro capítulo, onde foi discutida a problemática ambiental das emissões em excesso do gás CO2, destacando o uso da biomassa como fonte de energia renovável. Revisão bibliográfica no segundo capítulo, explorando pontos importantes para o entendimento teórico e experimental do referido estudo. O terceiro capítulo apresenta os materiais e as metodologias utilizadas para alcançar os objetivos almejados. O capitulo quatro apresenta os resultados e discussões sobre os dados obtidos e a modelagem. A dissertação finaliza com a conclusão e as perspectivas para trabalhos futuros. Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica Capítulo 2 27 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo serão abordados alguns assuntos reportados na literatura, relevantes para o entendimento teórico e experimental dos métodos aplicados no desenvolvimento do referido estudo. 2.1 BIOMASSA E O PROCESSO DE PIRÓLISE COMO ALTERNATIVA PARA O SEU APROVEITAMENTO A necessidade de reduzir o consumo dos derivados do petróleo e diminuir a emissão dos gases que atenuam o aquecimento global (efeito estufa) está movimentando os países, sejam eles desenvolvidos ou não, para promover ações nas quais energias alternativas renováveis tenham participação significativa em suas matrizes energéticas. Pesquisas recentes demonstram que a utilização de biomassa para fins energéticos é crescente no mundo. De acordo com o material publicado recentemente pela Agência Internacional de Energia (IEA, na sigla em inglês), a biomassa representa cerca de 10% da produção de energia global, apontando o Brasil como o país que mais utiliza biomassa na produção de energia, sendo 16% do uso mundial no setor, seguido dos EUA (9%) e Alemanha (7%). Uma possível maneira de obter produtos para fins energéticos a partir da biomassa é através da pirólise, um processo termoquímico que envolve a degradação térmica da matriz orgânica do material, em ausência total ou parcial de oxigênio. Dependendo das condições aplicadas, a pirólise pode ser utilizada para transformar a biomassa em produtos de grande interesse como bio-gás, bio-óleo e carvão (VIEIRA et al., 2011). A principal fonte para gerar energia da biomassa está nos resíduos. Ao sofrer um tratamento termoquímico adequado, os resíduos gerados em todo o mundo podem ser convertidos em subprodutos de grande potencial para a obtenção de energia (CORTEZ et al., 2008). Ultimamente há um interesse crescente sobre o processamento termoquímico de uma variedade de biomassas originadas de resíduos, dentre elas: palha de milho (AGARWAL et al., 2014), palha de trigo e de linho (DALAI et al., 2014), bagaço de cana (LIEN LO et al., Capítulo 2 28 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 2013; KNOETZE et al., 2012), resíduo de pneus (MARTINÉZ et al., 2014; CHEUNG et al., 2011), semente de cominho (SEN et al., 2011), lodo de esgoto (LI et al., 2011; ZHUO et al., 2013; DIAMADOPOULOS et al., 2013). A proporção e a composição dos subprodutos dos tratamentos termoquímicos estão relacionadas com os parâmetros do processo e com o tipo de biomassa utilizada (CORTEZ et al., 2008 e DINIZ, 2005). Embora existam vários métodos alternativos de tratamento, tal como o tratamento térmico em forno micro-ondas (HEJAZIFAR et al., 2011; FRANCA et al., 2010), utilizando diferentes tipos de resíduos como os citados acima, neste estudo optou-se em utilizar subproduto sólido do processo da pirólise do lodo do esgoto doméstico, obtido em uma planta de degradação termoquímica de biomassas, por Pedroza (2011). 2.2 PIRÓLISE DO LODO DE ESGOTO O tratamento químico e/ou biológico de águas residuais gera um resíduo pastoso e de natureza predominantemente orgânica, conhecido como lodo de esgoto. A destinação deste resíduo é um grande problema ambiental para as empresas de saneamento, públicas ou privadas, tendo em vista que sua gestão é uma atividade de grande complexidade e alto custo, que se for mal executada, pode comprometer os benefícios ambientais e sanitários esperados destes sistemas (VIEIRA et al., 2011 e FOWLER et al., 2009). Segundo Flower et al. (2009), a composição do lodo de esgoto varia de acordo com o material de origem (entradas das estações de tratamento) e com os tratamentos realizados. O material de origem está relacionado com as características sociais e econômicas da população, e com o nível de industrialização da região. No Brasil, por exemplo, é comum o lançamento ilegal de efluentes industriais na rede coletora, sem qualquer tratamento ou com apenas um simples pré-tratamento (MOCELIN, 2007). Alguns métodos tradicionais de eliminação dos lodos de esgoto incluem o despejo em aterros sanitários, aplicação no solo e incineração. A deposição em aterros é o método mais utilizado devido a sua facilidade e baixo custo, mas não é reconhecido como uma técnica sustentável devido à poluição do solo e do lençol freático o qual recebe o resíduo. Os metais pesados presentes na constituição química do lodo inviabilizam seu emprego no cultivo de Capítulo 2 29 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento certas culturas agrícolas (PEDROZA, 2011). O método da incineração gera emissões de gases poluentes e substâncias nocivas à saúde que podem contaminar a água e o solo, além de ser um método de alto custo. A grande quantidade de lodo de esgoto produzido, associado à problemática de sua disposição final após seu tratamento tem incentivado a aplicação de tecnologias que visem ao reaproveitamento do resíduo gerado. Silva (2011) reporta que durante o processo de tratamento do esgoto outro resíduo é gerado o qual apresenta alto potencial de impactos negativos ao meio ambiente, haja vista que não se tem ainda uma disposição econômica e ambientalmente viável para ele. A aplicação do resíduo do lodo de esgoto como combustível está ligado às suas características físicas e químicas e ao seu comportamento diante das condições de rotas tecnológicas (FRITZ et al., 2011). Segundo Pedroza et al. (2011) várias tecnologias estão sendo desenvolvidas e representam alternativas viáveis para o aproveitamento do lodo. Dentre essas alternativas, citam‐se: a pirólise, a oxidação úmida e o processo de gaseificação. A pirólise tem muitas vantagens comparadas as demais, pois a partir desse processo é possível produzir bio-gás e o bio-óleo que podem ser usados como uma fonte de energia alternativa (ABNISA et al., 2011), bem como um subproduto sólido rico em carbono e/ou metais que pode ser aplicado para diversos fins. 2.2.1 Resíduo sólido da pirólise do lodo de esgoto e sua aplicação Nos últimos anos o carvão ativado está sendo amplamente utilizado como adsorvente devido a sua estrutura de superfície porosa, tamanho e distribuição dos poros. (MACHNIKOWSKI et al., 2014; YUE et al., 2013; LIMA, 2012; PRASAD et al., 2012; SAYARI et al., 2011; GOMES, 2010). A capacidade de adsorção de gases, em especial de CO2, é uma função da estrutura porosa e das propriedades químicas da superfície do carvão. O carvão obtido no processo da pirólise do lodo do esgoto doméstico, após ser ativado tem diversos usos, especialmente na adsorção de poluentes gasosos e líquidos além da purificação, da separação, do armazenamento e do processamento de alimentos, bebidas e produtos químicos e farmacêuticos (MOCELIN, 2007). Capítulo 2 30 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento A literatura reporta que os parâmetros do processo de pirólise, como temperatura, taxa de aquecimento, impregnação de agentes químicos, tamanho de partícula e o tipo da biomassa podem afetar as características do carvão obtido. Um aumento na temperatura resulta em uma menor quantidade de carvão (HOSSAIN et al., 2011; KIM et al., 2008), menor capacidade de absorção de água e capacidade de troca catiônica (SONG et al., 2011; GASKIN et al., 2007; ANTAL et al., 2003), ao mesmo tempo que aumenta o pH do carvão, área superficial específica, o teor de carbono e de outros elementos disponíveis em sua estrutura (BUAH et al., 2007; DEMIBRAS et al., 2004; LU et al., 1995). Zhuo et al. (2013) avaliaram o efeito do teor de umidade nas amostras de lodo de esgoto (0% , 31% , 47% e 80% de umidade), pirolisadas a 1000 ºC em um forno tubular. A atmosfera rica em vapor gerado pelo alto teor de umidade promoveu a eliminação de material volátil, favorecendo o aumento da porosidade do carvão. Diamadopoulos et al. (2013) avaliaram o efeito da temperatura e a impregnação de agentes químicos durante o processo de pirólise do lodo de esgoto. A pirólise do lodo de esgoto a 300 ºC, impregnado com K2CO3 resultou em um aumento na área de superfície do carvão, cinco vezes superior em comparação com o carvão obtido a 500 ºC. Pedroza (2011) realizou uma degradação termoquímica do lodo do esgoto doméstico da cidade de Palmas e obteve como produtos: fração líquida (bio-óleo), gases condensáveis e a fração sólida (carvão), a qual foi utilizada neste trabalho. Ele observou elevada quantidade de ferro (48623,5 mg/kg), cobre (242,8 mg/kg) e zinco (1208,1 mg/kg) presente no carvão, obtido do processo de pirólise a 600 ºC, fluxo de inerte de 100 mL/mim e velocidade centrifugação de gases igual a 20 Hz. Ele atribuiu esses altos valores à composição do lodo bem como ao processo térmico, onde grande parte desses elementos metálicos presentes inicialmente nessa biomassa foram transferidos para o resíduo sólido (carvão). De acordo com Oliveira (2012) a presença de metais na estrutura do carvão é uma característica física positiva para tecnologia de adsorção, visto que os sítios básicos dos óxidos metálicos facilitam a adsorção de molécula de natureza ácida como a molécula do CO2. A degradação térmica do lodo do esgoto, assim como também de qualquer outro tipo de biomassa, pode conferir ao carvão obtido alguns inconvenientes que prejudicam seu uso, tais como: acúmulo de grande quantidade de material volátil, baixa área superficial, fazendo-se necessário aplicar procedimentos que melhorem suas características físicas e/ou química. Esses procedimentos são conhecidos como Processo de Ativação e foram aplicados no carvão em estudo. Capítulo 2 31 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 2.3 PROCESSO DE ATIVAÇÃO DO CARVÃO Durante a pirólise, muitos elementos são removidos pela decomposição do material e o produto formado estará com maior ou menor organização dos microcristalitos tipo grafite (REINOSO et al., 1989). Entretanto, ocorre simultaneamente o preenchimento parcial dos interstícios livres da matriz carbonosa com resíduos de substâncias betuminosas, alcatrões, entre outros. Associado a este efeito está a produção predominantemente de macroporos, proporcionando um material carbonoso com menos poros e menor área superficial, sendo inadequado para uso na tecnologia adsorção (JUNIOR, 2004). Uma alternativa para melhorar as características do carvão para adsorção é através do processo de ativação, que se divide em ativação física e química. A ativação física consiste em um tratamento térmico a temperaturas na faixa de 500 ºC – 1000 ºC, que pode ser sob fluxo de gás inerte (nitrogênio ou argônio), ou gás oxidante (vapor de água, CO2 ou ar atmosférico). Já na ativação química, o material é tratado com um agente ativador, podendo este ser o ácido fosfórico (H3PO4), cloreto de zinco (ZnCl2), ácido sulfúrico (H2SO4), hidróxido de potássio (KOH), entre outros. O que estes agentes têm em comum é a capacidade desidratante que influencia na decomposição por pirólise, inibindo a formação de betuminosos no interior dos poros (NIEDERSBERG, 2012; JUNIOR, 2004), tendo em vista que a etapa da ativação pode ser aplicada na biomassa, durante o processo pirolítico. A etapa de ativação proporciona desobstrução dos poros existentes e a formação de microporos, resultando em uma estrutura com grande área superficial (JUNIOR, 2004). Assim como também forma sítios eletricamente insaturados na superfície do carvão, que intensifica a capacidade adsortiva do material (NIEDERSBERG, 2012). O carvão pode ser preparado a partir da pirólise de uma variedade de materiais e o desempenho da etapa de ativação física e/ou química depende das condições do processo, tais como temperatura, tipo e concentração do agente ativante. A Tabela 1 cita algumas referências encontradas na literatura sobre ativação do carv Capítulo 2 32 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Tabela 1 - Referências da literatura sobre ativação do carvão. Fonte Origem do carvão Condições de ativação Resultados SBET (m³/g) Machnikowski et al. (2014) Coque sintetizado em laboratório. Ativação química com KOH, T= 800 ºC por 1 h, aumentando a concentração de KOH (1:2,1:3,1:4), seguido de fluxo de gás inerte 30 dm 3 /h. 1200-1800 Mendonça et al. (2013) Pirólise da serragem e cana de açúcar. Ativação física sob fluxo de CO2 variando a temperatura (500, 600 e 750 ºC), seguido de ativação química com KOH aumentando a concentração do KOH (1:1,1:2,1:3), sob fluxo de N2, 500 ºC por 2 h. 1 - 2490 Srinivasakannan et al. (2012) Pirólise da palma. Ativação física sob fluxo de CO2, 971 ºC por 56 min. 666-980 Zhou et al. (2011) Pirólise da casca do arroz. Ativação química com 30% de solução de (NH4)2HPO4. 351-1154 Hammed et al. (2011) Pirólise do pistache. Ativação química com KOH, proporção 1:1,75, carvão:KOH, seguida de ativação física em um micro-ondas 600 W, por 7 min. 115-700 Junior (2010) Pirólise da palmeira do açaí, cupuaçu e castanha do Brasil. Ativação química com 10% de ZnCl2, 50 ºC por 24 h, ativação física em forno mufla, 650 ºC por 2 h. 150 - 760 Fonte: O autor. Neste presente estudo, foi realizada ativação química do carvão pós pirólise, utilizando como agentes ativantes o cloreto de ferro hexahidratado (FeCl3.6H2O), hidróxido de sódio (NaOH), ácido clorídrico concentrado (HCl) e hidróxido de potássio (KOH), seguida da ativação física com gás inerte, ou em atmosfera estática. No entanto, apenas ativação com hidróxido de potássio obteve êxito. Marsh et al. (1984) propuseram dois mecanismos que explicam o que ocorre durante a ativação química com KOH. O primeiro mecanismo consiste Capítulo 2 33 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento no consumo de carbono por oxigênio, com produção de monóxido e dióxido de carbono, processo esse catalisado por metais alcalinos. O segundo mecanismo consiste na redução do KOH ao metal potássio, onde o mesmo penetra na estrutura do carbono, provocando a expansão da rede, seguida da remoção do metal potássio da matriz do carbono. Essa expansão corresponde ao aumento da área de superfície e porosidade. Segundo Romanos et al. (2012), ativação a temperaturas a partir de 500 ºC forma hidrogênio, água, óxido de potássio, carbonato, monóxido e dióxido de carbono, de acordo com as reações (1), (2), (3) e (4) apresentadas a seguir: 2KOH K2O + H2O (1) C + H2O CO + H2 (2) CO + H2O CO2 + H2 (3) CO2 + K2O K2CO3 (4) A desidratação de KOH para K2O resulta no consumo de carbono por meio da reação com CO2 para forma K2O e K2CO3. Em seguida ocorre a formação do potássio metálico, em que está diretamente relacionado com a formação dos poros. As reações (5) e (6) apresentam a redução do hidróxido de potássio ao metal potássio. K2O + H2 2K + H2O (5) K2O + C 2K + CO (6) A Figura 1 apresenta o mecanismos de ativação do carvão com KOH proposto por Romanos et al. (2012). Figura 1 - Mecanismo de ativação com KOH. (a) Retículado do carbono; (b) Carbono metálico intercalado; (c) Carbono ativado. (a) (b) (c) Fonte: Romanos et al. (2012). Capítulo 2 34 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Em um estudo recente, Jaroniec et al. (2014) realizaram ativação química com KOH para desenvolver microporos nos carvões mesoporosos sintetizados em laboratório. Pós- síntese do carvão, 2 g de KOH foi misturado a 0,5 g de carvão, colocada em um forno tubular sob fluxo de nitrogênio, a 700 ºC por 2 h (rampa de aquecimento 10 ºC/min). Em seguida a amostra foi tratada com uma solução de HCl 0,1 M para a remoção do agente ativante. A etapa da ativação com KOH proporcionou um aumento de microposidade de 77%. As amostras ativadas exibiram uma área superficial de 1906 m 2 /g e volume total de poros de 0,98 cm 3 /g. A escolha do KOH para a etapa da ativação dos carvões pirolíticos foi fundamentada, portanto, nos bons resultados reportados na literatura, que confirmam a capacidade desse agente ativante em formar carvões com estruturas microporosas altamente desenvolvidas. 2.4 ZEÓLITAS 13X E SUAS CARACTERÍSTICAS PARA O PROCESSO DE ADSORÇÃO As zeólitas são materiais cristalinos, altamente porosos que pertencem à classe dos aluminosilicatos. A estrutura das zeólitas apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se encontram os cátions de compensação, moléculas de água, adsorvatos e sais (MACEDO, 2003). A estrutura cristalográfica correspondente é formada por tetraedros de AlO4 e SiO4. Estes tetraedros são os blocos de construção básicos para várias estruturas de zeólitas, como zeólitas A e X, os adsorventes comerciais mais comuns. Para captura de CO2 dos gases de queima, os adsorventes mais adequados são as zeólitas do tipo X, em especial a zeólita 13X. Elas possuem em sua estrutura o sódio como cátion de compensação e tamanho de poro superior ao diâmetro molecular do dióxido de carbono (> 4,0 Å) (DANTAS, 2009). Lessa (2012) avaliou no processo estático a capacidade de adsorção do CO2 oriundo da pirólise do lodo doméstico na zeólita 13X comercial. Ela observou que esse material ativado termicamente a 100 ºC e 200 °C, e temperatura de adsorção do CO2 de 40 °C é um adsorvente com grande potencial para adsorção do CO2. Carvalho et al. (2006) testaram dois tipos de adsorventes comerciais 5A e 13X. Em seus estudos a zeólita 13X tratada a 673 K Capítulo 2 35 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento apresentou uma maior capacidade de adsorção de CO2 em relação à 5A. Os resultados das isotermas apresentaram comportamento linear, ajustando-se bem ao modelo de Langmuir. Bonenfant et al. (2008) resumiram a influência das características estruturais das zeólitas na adsorção de CO2 relacionando eletronegatividade, polarização do cátions permutáveis, relação Si/Al e tamanho do poro da zeólita. Segundo eles, as propriedades básicas das zeólitas geradas pelas diferentes densidades dos elétrons do oxigênio presentes na estrutura da mesma, permitem uma forte adsorção de moléculas ácidas, como as do CO2. A força desses sítios básicos diminui com a eletronegatividade dos cátions permutáveis. A basicidade das zeólitas que contém elementos do grupo 1A como cátions permutáveis, aumenta na seguinte ordem: Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + . A adsorção de gás pela zeólita também pode ser determinada pela força de polarização dos cátions permutáveis, sua distribuição e tamanho, que influenciam o campo elétrico local e a polarização das moléculas sobre as zeólitas. Em geral, a força de polarização dos cátions é inversamente proporcional ao seu raio iónico. Essa interação cátion-quadrupolo é o mais importante mecanismo de adsorção de CO2 nas zeólitas (BONENFANT et al., 2008). A relação Si/Al na zeólita afeta a capacidade de adsorção e a seletividade em moléculas polares. Quanto menor essa razão, maior será a seletividade. Este efeito também é cada vez mais acentuado quando o momento de quadrupolo da molécula é alto, tais como o do CO2. E por fim, Bonenfant et al. (2008) também reporta a influencia do tamanho dos poros das zeólitas na capacidade e na taxa de adsorção de CO2. O tamanho do poro tem de situar-se num intervalo em que a molécula do adsorvato possa penetrar no interior da estrutura da zeólita. 2.5 FUNCIONALIZAÇÃO DA ZEÓLITA 13X COM AMINA Com o intuito de aumentar a seletividade e a capacidade de adsorção de CO2, pesquisadores vêm estudando adsorventes modificados por impregnação com substâncias de caráter básico como alcanolaminas, combinando assim, a alta afinidade das aminas pelo CO2 com as vantagens dos sólidos porosos. O adsorvente resultante têm se mostrado ideal para captura de CO2 dependendo da faixa de pressão, da temperatura, da concentração da amina e do método de impregnação (RONCONI & SANTOS 2014). Capítulo 2 36 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento O primeiro trabalho sobre funcionalização com amina em material sólido foi relatado por Leal et al. (1992) em uma patente e publicado em uma revista científica. A partir de então, grande variedade de sólidos micro, meso e macroporosos vêm sendo modificados com aminas (RONCONI & SANTOS 2014). Song et al. (2002) foram os pioneiros a explorar peneiras moleculares mesoporosas impregnadas com polietilenamina (PEI) para adsorção de CO2. Os autores constataram aumento da capacidade de adsorção de MCM – 41 com o aumento da concentração de amina impregnada e da temperatura. A maior capacidade de adsorção, 133 mg/g de adsorvente, foi obtido sob um corrente de CO2, a 75 ºC, usando uma amostra impregnada com 75% de PEI. Esses resultados foram confirmados por outros pesquisados (FRANCHI et al., 2005; PLAZA et al., 2007). Aroura et al. (2013) estudaram os efeitos do tipo de amina e das taxas de fluxo gasoso no tempo de ruptura. Quantidades equimolares de três tipos de aminas estericamente impedidas (2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-propanol e 2 – metilamino - etanol) foram impregnados sobre a superfície do carvão ativado da casca da palma. Curvas de ruptura de adsorção de CO2 foram determinadas, em processo dinâmico, utilizando uma coluna de adsorção gás-sólido. Seus resultados mostraram que o carbono ativado impregnado obteve maior capacidade de adsorção em relação ao carvão sem impregnação, apesar da diminuição da superfície porosa durante o processo de impregnação. Entre as três aminas pesquisadas, a 2-amino-2-metil-1-propanol reforçou melhor a capacidade de adsorção de CO2 no carvão por apresentar uma estrutura molecular mais simples que não bloqueia os poros do material. A capacidade de adsorção de CO2 foi avaliada relacionando-se várias taxas de fluxo gasoso com o tempo de ruptura. Ao aumentar o fluxo gasoso de entrada, o tempo de ruptura e a adsorção diminuíram. Eles relacionaram esse fato com a quantidade de moléculas de CO2 disponíveis no fluxo gasoso. De acordo com Li (2011) o tempo de ruptura é diretamente proporcional ao comprimento da coluna e a porosidade do leito e, inversamente proporcional a vazão volumétrica. Pirngruber et al. (2009) compararam dois métodos de impregnação de amina sobre um suporte de gel sílica comercial – amina enxertada sobre o suporte e impregnação simples – com concentração de CO2 de 15% e temperatura de 323 K. A amina enxertada sobre o suporte não se mostrou muito viável porque ele é realizado com solventes orgânicos tóxicos como o tolueno, além de diminuir a capacidade de adsorção do material. Segundo os autores, o método ideal é a impregnação simples, em que quantidade de amina é diluída em etanol e em Capítulo 2 37 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento seguida misturada com o sólido. Essa suspensão é então agitada por algumas horas e depois colocada em estufa para secar. O efeito da concentração de amina sobre a adsorção de CO2 em materiais mesoporosos como a MCM-41 foi estudado por Zhu et al. (2012). Eles observaram que a área superficial específica, o volume de poros e a porosidade do material diminuem com o aumento da concentração da amina. A grande quantidade de amina pode formar multicamadas sobre os poros, blindando a capacidade de adsorção do material. Rayalu et al. (2009) relataram um possível mecanismo de interação entre a amina – sólido – CO2. Para eles a amina impregnada atua como um solvente nos poros das zeólitas, os quais funcionam como “micro-reatores” para a captura de dióxido de carbono. A adição de amina na matriz da zeólita 13X supera as limitações dos sistemas que utilizam soluções aquosas de amina, visto que grande quantidade de energia é necessária para aquecer a solução aquosa durante o processo de regeneração do absorvente. (ZENELAK et al., 2008; YANG et al., 2010; YAN et al., 2011). A degradação da solução devido à evaporação pode ser menor para aminas impregnadas em suportes sólidos, assim como também a corrosão ser menos acentuada (KNOWLES et al., 2005; CHEN et al., 2010). As reações que ocorrem entre a solução aquosa de amina e o dióxido de carbono são essencialmente as mesmas para aminas impregnadas em materiais sólidos porosos, em que há formação de espécies de carbamato (GRAY et al., 2004; RAYALU et al., 2009). As reações entre amina e dióxido de carbono são apresentadas a seguir: 2RNH2+CO2→RNHCOO - + RNH3 + (7) RNHCOO - +CO2→RNH2+HCO3 - (8) O aumento na capacidade de adsorção da zeólita 13X impregnada com amina pode ser atribuído a esta interação quimisortiva entre CO2 e amina nos poros da mesma. Assim, observa-se um mecanismo híbrido de absorção e adsorção ocorrendo nestes adsorventes (RAYALU et al., 2009). A escolha do tipo da amina na impregnação em zeólita 13X também influencia na capacidade de adsorção. Segundo Choi et al. (2011), o CO2 é mais facilmente adsorvido em adsorventes impregnados com aminas primárias, devido ao menor impedimento estérico. Capítulo 2 38 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Zeólitas 13X foram funcionalizadas com monoetanolamina e avaliadas para a adsorção de CO2 por Rayalu et al. (2007). A zeólita funcionalizada mostrou uma melhora na capacidade de adsorção de CO2 por um fator de aproximadamente 1,6 a 30 ºC, enquanto que a 120 ºC a eficiência de adsorção obteve um fator de 3,5 em comparação com a zeólita não modificada. O desempenho da mesma também foi satisfatório em repetidos ciclos de adsorção. O adsorvente modificado com MEA se mostrou, portanto, adequado para captura de CO2. Dentre os métodos de inserção de grupos de interesse (metais, íons ou moléculas) em suportes sólidos, a impregnação por via úmida se destaca por ser um método simples, barato e eficiente na incorporação de grupos na superfície dos materiais adsorventes. 2.6 PRINCÍPIOS DE ADSORÇÃO 2.6.1 Dinâmica do processo de adsorção A adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial do sólido devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do mesmo. Desta forma, a adsorção está intimamente ligada à tensão superficial das soluções/misturas e a intensidade deste fenômeno depende da temperatura, da concentração da substância adsorvida (o adsorvato), da natureza e estado de agregação do sólido (o adsorvente) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo) (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1987). Dependendo dos tipos de forças envolvidas no fenômeno, podem-se distinguir dois tipos de adsorção: adsorção química e adsorção física. Na Tabela 2 encontram-se esquematizadas as diferenças entre os dois tipos de adsorção. Capítulo 2 39 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Tabela 2 - Comparação entre a adsorção física e química. Adsorção Física Adsorção Química Forças de Van der Waals Forças comparáveis a ligações químicas Calor de adsorção inferior a 10 kcal/mol Calor de adsorção superior a 20 kcal/mol Quantidade adsorvida depende mais do adsorvato que do adsorvente A quantidade adsorvida depende tanto do adsorvato quanto do adsorvente Especificidade baixa Especificidade elevada Adsorção apreciável somente abaixo do ponto de ebulição do adsorvato Adsorção pode ocorrer a temperaturas elevadas Energia de ativação baixa Energia de adsorção pode ser elevada Adsorção possível em multicamadas Adsorção em monocamadas Não envolve transferência de elétrons Envolve transferência de elétrons Dessorção relativamente fácil A dessorção pode ser acompanhada por transformações químicas Fonte: o autor. A adsorção física envolve forças não específicas, como as forças de Van Der Waals, e interações eletrostáticas de polarização, dipolo e quadrupolo. As contribuições das forças de Van der Waals estão sempre presentes enquanto as contribuições eletrostáticas são significativas apenas no caso de adsorventes que possuem uma estrutura iônica, tais como as zeólitas (RUTHVEN, 1984). Já a adsorção química envolve a formação de ligações químicas, com calor de adsorção na mesma ordem de grandeza dos calores de reação (superior a 20 kcal/mol) e geralmente são irreversíveis. Para analisar se um processo é reversível, fazem-se etapas de dessorção, onde se tenta a liberação completa do adsorvato da fase sólida (adsorvente) após a etapa de adsorção (SOARES, 2003). Como a adsorção ocorre na superfície de um sólido, a área superficial é uma das principais características que afeta a capacidade adsortiva de um determinado adsorvente. Conforme Dantas (2009) e Niedersberg (2012), a dinâmica do processo de adsorção compreende quatro etapas sucessivas, são elas: Capítulo 2 40 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 1. Transporte no seio do fluido; 2. Transporte por difusão através da camada limite – difusão externa; 3. Transporte através dos poros – difusão interna; 4. Adsorção. Figura 2 - Etapas do processo de adsorção. Fonte: Dantas (2009). A dinâmica do processo de adsorção em sólidos porosos se inicia com o transporte do adsorvato da fase fluida para a superfície do sólido, seguida por difusão na interface. Estas moléculas tendem a migrar para os poros por difusão interna e finalmente interagir com os sítios disponíveis na superfície interna dos poros do adsorvente (DANTAS, 2009; NIEDERSBERG, 2012). Segundo Dantas (2009), o contato do adsorvato com adsorvente estabelece a formação de um filme fluido ao redor da partícula. Esse filme ocasiona uma resistência à transferência de massa que controla a etapa da difusão externa. Ele é regido pelas condições hidrodinâmicas do sistema e a variação do coeficiente de transferência de massa com as condições hidrodinâmicas é considerada em termos de correlações empíricas encontradas na literatura. Geralmente, a transferência de massa no filme gasoso ao redor da partícula é muito pequena quando comparada à difusão no interior do sólido poroso. As moléculas do adsorvato migram em direção aos poros por difusão interna, e dependendo do diâmetro do poro, as moléculas podem se difundir para dentro da partícula porosa por difusão molecular, difusão de Knudsen ou difusão superficial (RUTHVEN, 1984; DANTAS, 2009). Capítulo 2 41 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Quando o diâmetro do poro é grande comparado ao caminho livre médio das moléculas, é formada uma resistência pela colisão entre as próprias moléculas que se difundem, prevalecendo assim, a difusão molecular. A mesma pode ser estimada por diferentes correlações da literatura, que diferenciam de acordo com o tipo do fluido (líquido ou gasoso), mistura binária ou monocomponente (Dantas, 2009). Pode-se citar como exemplo, a correlação de Chapman-Enskog aplicada para casos de difusividade molecular em mistura gasosa binária, apresentado na Equação (1). Dm = 0,00158T3/2 ( 1 MA + 1 MB )1/2 Pσ2Ω (cm²/s) (1) Em que MA e MB são as massas moleculares dos componentes da mistura binária (A e B), T é a temperatura absoluta (K), P é a pressão absoluta (atm), σ é o diâmetro de colisão médio das partículas (Å), 𝞨 é a integral da colisão. Para poros com diâmetros menores, prevalece a colisão das moléculas com as paredes dos poros, caracterizando a Difusão de Knudsen. A mesma é dependente apenas da temperatura, como está descrito na Equação (2): Dk = 9700rporo ( T M ) 1/2 (cm²/s) (2) Em que rporo é o raio médio dos poros (cm), T a temperatura absoluta (K) e M a massa molecular. A difusão superficial ocorre por sua vez no filme adsorvido na superfície dos macroporos. A equação de Poiseuille permite calcular a difusidade da superfície para escoamento viscoso, quando há gradiente de pressão. Dv = Prporo 2 8τpμ (3) Capítulo 2 42 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Em que P é a pressão absoluta (dyn/cm²), r é o raio do poro (cm), μ a viscosidade dinâmica (poise) e τp a tortuosidade do poro. 2.6.2 Isotermas do processo de adsorção No estudo do processo de adsorção faz-se uso de técnicas experimentais que analisam o estado de equilíbrio entre o fluido e o adsorvente. Neste estudo pode-se obter a concentração de equilíbrio em solução (Ce em mg/L) e a quantidade de material adsorvido (qe em mg/g), a temperatura constante, formando assim as isotermas de equilíbrio (BEZERRA, 2010). Algumas formas mais comuns das isotermas de equilíbrio estão apresentadas na Figura 3, segundo McCabe et al. (2005). Figura 3 - Isotermas de adsorção segundo McCabe et al. (2005). Fonte: McCabe et al. (2005). A baixa pressão, todas as isotermas apresentam comportamento linear, no entanto, a isoterma do tipo linear é a única que permanece com esse mesmo comportamento a pressões elevadas. A isoterma linear passa pela origem e representa a quantidade adsorvida sendo diretamente proporcional à concentração do fluido. É uma característica de superfícies homogêneas e por isso, menos comum na adsorção com carvão. Isotermas côncavas são favoráveis devido às grandes quantidades adsorvidas que podem ser obtidas com baixas concentrações do adsorvato no fluido. Elas são típicas de adsorventes utilizados em processos Capítulo 2 43 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento de separação de gás, tais como carvão ativado microporoso e zeólitas. Enquanto que as isotermas convexas são desfavoráveis por não apresentarem boa capacidade de adsorção a baixas concentrações. A isoterma do tipo irreversível é independente da concentração do adsorvato no equilíbrio (BEZERRA, 2010). 2.6.3 Modelos Matemáticos das isotermas de equilíbrio As isotermas são representadas por equações que relacionam diretamente a concentração do adsorvato na fase sólida em função da pressão e/ ou volume adsorvido. Os modelos matemáticos mais utilizados no estudo de adsorção para componentes puros são apresentados a seguir. 2.6.3.1 Modelo de Langmuir O modelo de Langmuir foi construído considerando o fato de que na superfície do material adsorvente existem sítios de adsorção energeticamente equivalentes, os quais as moléculas são adsorvidas uma de cada vez em cada sítio e as mesmas não interagem com as moléculas adsorvidas nos sítios vizinhos. Desta forma, à medida que mais moléculas são adsorvidas, há uma distribuição uniforme formando uma monocamada que recobre toda a superfície. Assume-se ainda, que as moléculas adsorvidas estão em equilíbrio dinâmico com as moléculas na fase gasosa, ou seja, a taxa de moléculas na fase gasosa que colidem com a superfície do sólido e condensam em sítios desocupados é igual à taxa de moléculas que evaporam dos sítios ocupados (SOARES, 2001; OLIVEIRA, 2004). A isoterma de adsorção de Langmuir é apresentada na Equação (4): qe = qm.b.CP 1+b.CP (4) Em que qe é concentração do adsorvato na fase sólida em equilíbrio com a fase fluida (mol/g), qm é a capacidade máxima de adsorção (mol/g), b é a constante de equilíbrio (L/mol) e Cp é a concentração de equilíbrio na fase partícula, calculada em função da pressão do Capítulo 2 44 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento sistema (P - bar), da massa molecular do adsorvato (MM – g/mol), da constante dos gases (R – L.bar/mol.K) e da temperatura de adsorção (T - K), de acordo com a Equação (5): Cp = P. MM R.T (g/L) (5) Para sistemas a baixas concentrações, a quantidade adsorvida é proporcional à pressão parcial ou concentração do fluido, deixando a isoterma em uma forma linear e a relação pode ser expressa pela Lei de Henry, apresentada na Equação (6): q = H. P (6) Em que H é a constante de Henry (mol/g.bar), P é a pressão do sistema (bar) e q é a capacidade máxima adsorvida (mol/g). Para sistemas com altas pressões e/ou alta concentração de adsorvato, a isoterma de Langmuir não apresentará comportamento linear. Com isso, o modelo da isoterma de Langmuir não pode ser considerado ideal para esses casos (OLIVEIRA, 2004). 2.6.3.2 Modelo de Freundlich O modelo de Freundlich foi um dos primeiros a relacionar a quantidade de adsorvato adsorvido e a concentração do adsorvato na solução, em um modelo empírico (MOCELIN, 2007). Ele descreve o equilíbrio em superfícies heterogêneas e considera que o processo de adsorção apresenta uma distribuição exponencial de calores de adsorção a partir da monocamada adsorvida (PEIXOTO,2013). O modelo matemático de Freundlich é apresentado na Equação (7): qe = Ke. Cp 1/n (7) Em que qe representa a quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente (mol/g), Cp a concentração do adsorvato no equilíbrio (g/L), Keq (L/g) e n são coeficientes a serem determinados experimentalmente (DANTAS, 2009). A isoterma de Freundlich é obtida com a Capítulo 2 45 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento construção do gráfico (qe x Cp). Aplicando-se o logaritmo na Equação (7) pode-se obter a mesma na forma linearizada (Log qe x Log. Cp), de acordo com a Equação (8): Log qe = Log Keq + 1 n Log Cp (8) Em que o coeficiente angular da equação da reta corresponderá a 1/n e o coeficiente linear corresponderá ao Log Keq. O valor de Keq assim obtido, indicará a capacidade de adsorção do material adsorvente em estudo e o valor de “n” indicará a eficiência do processo de adsorção. O coeficiente “n” é dependente da temperatura de adsorção e deve possui valor maior que “1” (um) para processo de adsorção favorável (DANTAS, 2009). 2.6.3.3 Modelo de Brunawer, Emmett and Teller (BET) Brunawer, Emmett and Teller introduziram algumas hipóteses e suposições na teoria de Langmuir com o intuito de construir um modelo que represente a adsorção em multicamadas. O modelo proposto conhecido pelas iniciais BET assume que cada camada formada é capaz de produzir sítios de adsorção gerando a deposição de uma camada sobre a outra. Segundo Soares, (2001), as hipóteses adotadas para este modelo são:  Sólido homogêneo;  Consideram-se apenas as interações verticais entre adsorvente e molécula adsorvida;  Todas as camadas, exceto a primeira, são equivalentes. O modelo não prevê um mecanismo de decaimento do potencial atrativo gerado na superfície;  O modelo considera igual às entalpias de adsorção e de condensação. O modelo BET pode ser representado de acordo com a Equação (9): qeq qm = Keq.( P Ps ⁄ ) (1− P Ps⁄ )(1− P Ps ⁄ + Keq.P Ps ⁄ ) (9) Em que qeq representa a concentração de adsorvato na fase sólida em equilíbrio com a fase fluida (mol/g), o parâmetro qm representa a capacidade máxima de cobertura da monocamada (mol/g), e Ps é a pressão de saturação do adsorvato na temperatura do sistema Capítulo 2 46 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento (bar). Este modelo tem sido freqüentemente utilizado para determinação da área específica de sólidos porosos através de adsorção de nitrogênio líquido. 2.6.3.4 Modelo de Toth Um modelo também frequentemente usado é o modelo de Toth. Ele tem se mostrado bastante adequado para descrever uma série de sistemas, pois ele cumpre os limites em ambos os extremos de pressão, podendo ser utilizado nos ajustes de dados obtidos em faixas de baixas e altas pressões (DANTAS, 2009). A Equação (10) apresenta o modelo matemático de Toth: qeq = qm .Keq.P [1+ (Keq. P)] 1/n (10) Neste modelo, o parâmetro “n” é a medida da heterogeneidade do sólido, o qual pode receber valores compreendidos entre zero e um. Quando n =1, a isoterma de Toth se reduz a isoterma de Langmuir, ou seja, aplicável para superfícies ideais. 2.6.3.5 Modelo Multisítio – Langmuir O modelo multisítio-Langmuir é descrito para superfícies homogêneas e derivado a partir de argumentos da termodinâmica estatística. O modelo obtido por Nitta (1984) é expresso pela Equação (11): qeq qm = Keq.P. (1 − q qm ) α (11) Em que q é concentração na fase adsorvida (mol/g) e o parâmetro α representa o número de sítios vizinhos ocupados por cada molécula do adsorvato. Quando o número de sítios vizinhos ocupados é igual a um (α = 1), o modelo multisítio-Langmuir se reduz ao modelo de Langmuir. Para este modelo, o calor de adsorção não é função da cobertura Capítulo 2 47 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento formada na superfície e a capacidade de saturação para cada componente é imposta pela limitação termodinâmica (DANTAS, 2009). A dependência com a temperatura do equilíbrio de adsorção pode ser descrita pela equação de Van’t Hoff, como mostra a Equação (12): Keq = K0. e ( −∆Hab RT ) (12) Em que K0 é a constante de adsorção a diluição infinita e o parâmetro -ΔHad é o calor isostérico de adsorção a cobertura zero. Na Tabela 3 está apresentado um resumo dos modelos de isotermas para componentes puros. Tabela 3 - Modelos de isotermas para componentes puros. Modelo de isoterma Características Equação Linear Aplicado para sistemas a baixas pressões. q = H. P Langmuir Modelo teórico aplicado para superfícies homogêneas. qe = qm.b.Cp 1+ b.Cp Freundlich Modelo experimental, aplicado para superfícies heterogêneas. qe = Keq . Cp 1/n BET Modelo multicamadas para sólidos homogêneos. qeq qm = Keq.( P Ps ⁄ ) (1− P Ps⁄ )(1− P Ps ⁄ + Keq.P Ps ⁄ ) Toth Equilíbrio gás-sólido em superfície heterogênea. qeq = qm .Keq.P [1+ (Keq. P)] 1/n Multisítio - Langmuir Equilíbrio gás-sólido em superfície homogênea. qeq qm = Keq.P. (1 − q qm ) a Fonte: Modificado de Almeida, 2012. Capítulo 2 48 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 2.6.4 Adsorção dinâmica em Leito fixo O processo de adsorção em leito fixo é de natureza dinâmica, em que o adsorvato a ser tratado passa através desse leito a uma taxa de fluxo constante. Segundo Kaczmarski et al. (1997), as características deste processo incluem a não linearidade nas isotermas de equilíbrio de adsorção, efeitos de interferência devido à competição do adsorvato por sítios adsorventes, resistência à transferência de massa entre a fase fluida e a fase sólida e o fenômeno de dispersão fluidodinâmica. O leito fixo é constituído por uma coluna preenchida por um sólido adsorvente que irá reter o componente desejado presente em um fluido. Para tal, o sólido precisa ter seletividade a esse componente. Durante o processo, sairá da coluna o componente menos adsorvido, enquanto a coluna reterá o componente preferencialmente adsorvido, até atingir a capacidade de adsorção de equilíbrio (saturação do adsorvente) e a concentração dos componentes na saída torna-se idêntica à composição na entrada (Luz, 2006). 2.6.4.1 Curva de ruptura O comportamento de um leito fixo baseia-se nas zonas de adsorção, porção do leito no qual o adsorvato presente no fluido é transferido para o adsorvente. O acompanhamento da forma dessas zonas de adsorção é realizado através da monitoração da concentração do adsorvato na saída da coluna de leito fixo (DANTAS, 2009). A chamada curva de ruptura ou curva de breakthrough representa o movimento progressivo da zona de adsorção no leito, como mostra a Figura 4. Capítulo 2 49 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Figura 4 - Representação da curva de ruptura para leito fixo. Fonte: Modificado de Almeida, 2012. A Figura 4 apresenta um caso de adsorção em leito fixo com fluxo ascendente. A região curvilínea é definida como a zona de adsorção (ZA). A curva de ruptura é representada graficamente por Csaída/C0 versus t em que Csaída/C0 corresponde à razão da concentração na saída da coluna e a concentração inicial e t corresponde ao tempo de fluxo do fluido pela coluna. A maior parte da transferência de massa ocorre próxima à entrada do leito, onde o fluido entra primeiro em contato com o adsorvente. Com o passar do tempo de adsorção, o sólido perto da entrada se torna saturado e a zona de adsorção (ZA), local onde ocorre a maior parte da variação da concentração, se move para a camada mais distante da entrada. No ponto de ruptura, o adsorvente presente entre a entrada do leito e o início da ZA estará completamente saturado. Para um caso ideal, de nenhuma resistência de transferência de massa e nenhuma dispersão axial, a ZA teria largura infinitesimal e o avanço da curva seria uma linha vertical de 0 a 1, quando todo o adsorvente estivesse saturado (PEVIDA et al., 2011). Conhecer a Zona de Adsorção assim como também os fatores que afetam a curva de ruptura, os perfis de concentração do adsorvato na fase fluida e no adsorvente são essencialmente importantes para compreender o comportamento de uma coluna de leito fixo (NAVARRO, 2003). A forma da curva de ruptura é dependente da taxa de retenção do adsorvato, do mecanismo do processo de adsorção, da vazão do fluido, da concentração inicial do adsorvato da fase fluida, do comprimento do leito e do diâmetro das partículas do Capítulo 2 50 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento adsorvente (PERUZZO, 2003). Algumas informações podem ser obtidas a partir das isotermas de adsorção, tais como: concentração da fase gasosa, porosidade do leito e da partícula, e a capacidade do adsorvente como uma função da concentração do fluido, temperatura e pressão (ALMEIDA, 2012). Para analisar a eficiência do adsorvente aplicado em uma coluna de leito fixo, inicialmente é necessário compreender os dados de equilíbrio obtidos através da construção das isotermas, para que possa complementar os dados dinâmicos obtidos com a construção da curva de ruptura. O método de análise das curvas de ruptura baseia-se no cálculo da capacidade de adsorção do leito, que permite obter a quantidade de adsorvato que o leito consegue adsorver. O volume total adsorvido (Vads) é determinado a partir da integração da área da fração molar adsorvida versus tempo total de adsorção, multiplicado pela vazão volumétrica (mL/min), conforme a Equação (13): Vads = Q. ∫ (1 − Cs t 0 /Co)dt (mL) (13) Em que: Q = vazão volumétrica (mL/min); t = tempo (min). O volume total de adsorvato alimentado (Val) é encontrado pela multiplicação da vazão volumétrica (mL/min) pelo tempo total ocorrido da adsorção (min). Val = Q. ttotal (14) A porcentagem de adsorvato removido na coluna é calculada pela razão entre o volume total adsorvido e o volume total alimentado, segundo a Equação (15): % remoção = Vads Val . 100 = ∫ (1−Cs t 0 /Co)dt ttotal . 100 (15) Capítulo 2 51 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 2.7 MODELAGEM DA COLUNA DE LEITO FIXO O estudo da modelagem em coluna de leito fixo vem crescendo, principalmente quando está ligada ao tratamento de poluentes ambientais, como a adsorção de CO2. (ALMEIDA, 2012). Um modelo preditivo utilizando parâmetros cinéticos e de equilíbrio estabelecidos de forma independente pode fornecer, em princípio, um método de estimar a capacidade dinâmica da coluna de leito fixo (DAUD et al., 2014). Um modelo matemático completo consiste de Equações Diferenciais Parciais (EDPs) em função do tempo, juntamente com as taxas de transporte e das equações de equilíbrio. Para avaliar o fenômeno da adsorção gasosa em uma coluna de leito fixo através da modelagem, faz-se necessário estimar o coeficiente de dispersão axial e a taxa da transferência de massa. Segundo Ruthven (1984) quando um fluido atravessa um leito empacotado existe a tendência de ocorrer uma mistura axial. Essa mistura é indesejável em processos de adsorção, pois ela pode reduzir a eficiência do mesmo. Geralmente, nos modelos que representam a dinâmica de uma coluna de leito fixo, os efeitos de todos os mecanismos que contribuem para a mistura axial estão concentrados em um único parâmetro, o coeficiente de dispersão axial (DL – cm²/min), o qual pode ser estimado pela Equação (16) formulada por Ruthven (1984): DL u0 dP = 20 ε ( Dm u0 dP ) + 1 2 (16) Em que u0 é a velocidade intersticial da fase fluida na coluna (cm/min), Dm é a difusidade molecular do soluto na fase fluida (cm²/min), ε é porosidade do leito e dp é o diâmetro do poro (cm). A transferência de massa em processos de adsorção ocorre da fase fluida para a fase estacionária (adsorvente). A fase fluida em contato com as partículas do adsorvente forma um filme gasoso externo em volta das partículas, como pode ser observado na Figura 5. Esse filme, juntamente com a estrutura dos poros, oferecem duas resistências à transferência de massa: a resistência difusional interna e a resistência no filme gasoso externo. Dependendo do sistema e de suas condições, apenas uma ou mais de uma resistência podem controlar a transferência de massa (RUTHVEN,1984). Capítulo 2 52 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Fonte: Adaptado de Borba, 2006. Em uma coluna de leito fixo, a distribuição do adsorvato da fase fluida para a fase estacionária é obtida através do balanço de massa realizado em torno da coluna. Considerando o volume de controle do leito z As assumindo que a velocidade superficial e o coeficiente de dispersão axial são constante ao longo da coluna z encontra-se uma equação diferencial de segunda ordem: ∂C ∂t + u0. ∂C ∂t + ρL. 1 ε . ∂q ∂t − DL . ∂2C ∂z2 = 0 (17) O primeiro termo representa o acúmulo do componente na fase fluida, o segundo termo representa a transferência de massa na coluna devido aos efeitos convectivos, o terceiro termo representa o acúmulo do componente na fase sólida e o quarto termo representa a transferência de massa devido aos efeitos de dispersão axial (BORBA, 2006). O modelo que descreve a adsorção em leito fixo para fase gasosa, de acordo com Ruthven (1984), é apresentado pela Equação (18): −DL ∂2C ∂z2 + ∂(v.c) ∂z + ∂C ∂t + ( 1−ε ε ) . ∂q ∂t = 0 (18) Em que v é a velocidade intersticial axial (dm/min) , ε é a porosidade do leito e C é a concentração do componente na fase gasosa (mol/L), o qual pode ser encontrado a apartir da Equação (19): Filme gasoso externo Macroporos Microporos Figura 5 - Desenho esquemático de uma partícula do adsorvente. Capítulo 2 53 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento C = P R.Tg (19) Em que P é a pressão total (bar), Tg é a temperatura da fase gasosa (K) e R é a constante universal dos gases (L.bar/mol.K). Em reatores de leitos fixos, a transferência de massa do gás para o sólido pode ser representada pela expressão do modelo LDF (Linear Driving Force – força motriz linear). Esse modelo admite que a transferência de massa tem comportamento linear ao longo do leito, considerando um valor médio de adsorvato adsorvido no sólido. O mesmo apresenta melhor aproximação quando se tem forte influência da transferência de massa intraparticular. Quando a difusão intraparticular controla a cinética de adsorção, as curvas de saturação mostram grande evolução no início do processo, mas o equilíbrio é atingido com baixa velocidade de adsorção (SOARES, 2003). Lessa (2012) desenvolveu um estudo experimental sobre adsorção de CO2 em um reator de leito fixo, utilizando como adsorvente a zeólita 13X comercial. O modelo matemático proposto foi descrito a partir de equações diferencias parciais (EDPs) que representam o balanço de massa elaborado por Ruthven (1984) conforme a Equação (20): εP ∂CP(r,z,t) ∂t + ρP qm.b (1+b.CP )2 ∂CP ∂t = εPDe [ ∂2C(z,t) ∂r2 + 2 r ∂CP(r,z,t) ∂r ] (20) Em que εP é a porosidade na partícula CP (r, z, t) é a concentração na fase partícula em função do r, z e t (gmol/dm³); r é o raio do leito (dm); z é a altura do leito (dm); t é o tempo de adsorção (min), ρP é a densidade da partícula (g/dm³) e De é a difusividade efetiva no poro (dm²/seg). Os parâmetros qm e b são oriundos da equação de Langmuir. O método das linhas foi utilizado para resolução numérica do modelo, fazendo a discretização dos termos derivativos por diferenças finitas centrais. O mesmo se ajustou satisfatoriamente aos dados experimentais e os parâmetros obtidos foram: coeficiente externo de transferência de massa (0,45 dm/min), difusividade efetiva no interior da partícula (0,0884 dm 2 /min) e coeficiente de dispersão axial (0,0165 dm 2 /min). Dantas (2009) estudou a separação de dióxido de carbono por adsorção a partir de misturas sintéticas do tipo gás de exaustão. Os adsorventes utilizados foram a zeólita e o carvão ativado. O modelo proposto para descrever a dinâmica de adsorção de dióxido de Capítulo 2 54 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento carbono em leito fixo foi derivado do balanço de massa realizado para cada componente. A Equação (21) descreve o balanço de massa utilizado, conforme Ruthven (1984). ε ∂Ci ∂t + ∂(uCi) ∂z = εDL ∂2Ci ∂z2 − (1 − ε)ρP = 0 (21) Em que ε é a porosidade do leito, Ci é a concentração do componente i no fluxo gasoso (mol/cm³), DL é o coeficiente de dispersão axial mássico (cm²/min), u é a velocidade superficial (cm/min) e ρ é a densidade da partícula (g/cm³). O balanço de massa descreveu adequadamente as curvas de ruptura obtidas por Dantas (2009). Ele concluiu que para os carvões ativados o coeficiente global de transferência de massa considerou a resistência nos micro e macroporos e a resistência externa no filme. Enquanto que para a zeólita 13X, a resistência à transferência de massa foi descrita pela difusão molecular nos macroporos. Esta diferença entre os dois tipos de sólidos adsorventes é atribuída a diferenças estruturais. Os carvões possuem uma maior área superficial atribuída as mais altas áreas de microporos, acarretando maiores capacidade de adsorção total. Capítulo 3 - Metodologia Capítulo 3 56 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3 METODOLOGIA O estudo da capacidade de adsorção de CO2 foi desenvolvido utilizando os seguintes materiais adsorventes: o carvão do lodo do esgoto doméstico, o carvão da serragem da madeira, ambos obtidos do processo de pirólise na temperatura de 500 ºC, e a zeólita 13X comercial. O carvão subproduto da pirólise da serragem da madeira, constituído em sua estrutura de um percentual inicial de 15% em óxido de ferro, foi utilizado para fins comparativos em termos da capacidade de adsorção com o carvão do lodo de esgoto, o qual apresenta inicialmente um percentual em óxido de ferro de 69%. Para alcançar os objetivos esperados, fez-se necessário dividir o presente trabalho nas seguintes etapas:  Preparação e caracterização dos adsorventes;  Análise do processo estático de adsorção com CO2 sintético;  Análise do processo dinâmico de adsorção de CO2 em leito fixo utilizando uma mistura gasosa sintética;  Modelagem experimental para a análise dinâmica. A seguir são detalhadas as etapas utilizadas para o estudo da capacidade de adsorção dos materiais na captura do CO2. 3.1 PREPARAÇÃO DOS ADSORVENTES A etapa de preparação do material foi subdivida de acordo com a natureza do adsorvente. As Figuras 6 e 7 apresentam os fluxogramas dos procedimentos aplicados para o tratamento dos carvões pirolíticos e da zeólita 13X comercial, respectivamente, visando à avaliação das suas capacidades de adsorção junto ao dióxido de carbono. Capítulo 3 57 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Caracterização Análise de adsorção estática Análise de adsorção dinâmica Ativação Química e Física Pré - lavagem Impregnação de amina Análise do processo de adsorção dinâmica Caracterização Análise do processo de adsorção estática Figura 6 - Etapas realizadas nos carvões pirolíticos. Figura 7 - Etapas realizadas na zeólita 13X comercial. Capítulo 3 58 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.1.1 Carvões pirolíticos As etapas descritas a seguir são referentes à etapa da pré - lavagem e da ativação química e física realizadas com os carvões pirolíticos obtidos do lodo de esgoto (PEDROZA, 2011) e da serragem da madeira (FONTES, 2011). Ambos os carvões foram obtidos em trabalhos anteriores, em plantas pirolíticas (escala piloto utilizada para a degradação do pó de madeira e de laboratório utilizada na degradação térmica do lodo), instaladas no Laboratório de Biomassas e Biocombustíveis do Departamento de Engenharia Química, localizado no Núcleo de Tecnologia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Os carvões derivados do lodo de esgoto e da serragem da madeira possuem granulometrias de 33,18 μm e 49,16 μm, respectivamente. 3.1.1.1 Etapa da pré – lavagem Durante o processo da pirólise das biomassas, frações do bio-óleo ficaram impregnadas no carvão devido à ineficiência do sistema de aquecimento da planta pirolítica, em particular, do reator e dos separadores de sólidos. Para a remoção do bio-óleo, fez-se necessário a etapa de pré - lavagem do carvão. Com intuito de comparar o solvente mais adequado, a pré-lavagem foi realizada com os seguintes solventes:  Etanol hidratado (álcool combustível);  Diclorometano - pureza (99,5%). Etanol: Os carvões pirolíticos obtidos da pirólise da serragem da madeira e do lodo de esgoto foram lavados, cada um separadamente, com etanol hidratado a temperatura ambiente. A escolha do álcool combustível se deve ao seu baixo custo em relação ao álcool etílico utilizado em laboratórios e a quantidade do mesmo utilizado no processo. Para cada 10 g de carvão, foram adicionados 50 mL de etanol, sob agitação manual, e deixado em repouso por cerca de 10 minutos. Em seguida a mistura foi filtrada a vácuo, regando o carvão com mais 150 mL de etanol. O carvão foi então seco em estufa na temperatura de 100 ºC por 24 horas. Diclorometano: Nesta etapa, os carvões foram lavados com diclorometano, etanol hidratado (álcool combustível) e água destilada. Primeiramente foi pesado 10 g de carvão em um Capítulo 3 59 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Becker e a ele adicionado 50 mL de diclorometano. Essa mistura foi deixada sob agitação magnética por 30 minutos, à temperatura ambiente, e em seguida, filtrada a vácuo. Após observação visual da cor do filtrado, no que diz respeito à presença de traços de bio-óleo, foi realizada uma nova lavagem com o mesmo volume de diclorometano e mesmo tempo de agitação. Esse procedimento foi repetido três vezes. Na sequencia, em um becker contendo o material, foi adicionado 100 mL de álcool combustível e deixado sob agitação magnética por 30 minutos, na temperatura de 60 ºC. Essa etapa foi realizada com o intuito de remover o diclorometano do carvão. Passado os 30 minutos, a mistura (carvão + álcool combustível) foi filtrada a vácuo. Durante a filtração, foi adicionado água destilada ao carvão, até o pH do filtrado se aproximar do pH da água destilada (6,5). Após as lavagens, os carvões foram secos em estufa na temperatura de 100 ºC por 24 horas e finalmente armazenados para futuro uso. 3.1.1.2 Ativação Química e Física Testes preliminares de adsorção de CO2 não indicaram boa capacidade de adsorção dos carvões apenas lavados, necessitando assim de um tratamento mais específico para melhorar suas propriedades adsortivas. Os subprodutos da pirólise das biomassas sofreram uma combinação de ativação química e física, seguindo as metodologias citadas na literatura adaptadas para este estudo (MÉNDEZ, 2005; MENDONÇA et al., 2013). O fluxograma da Figura 8 apresenta os procedimentos empregados para ativação química e física do carvão do lodo de esgoto e da serragem da madeira, ambos obtidos após o processo de lavagem. Inicialmente, foram preparados 20 mL da solução de KOH com concentração 2 M, adicionada lentamente a 8,5 g de carvão já lavado e mantido sob agitação magnética por duas horas, a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi submetida à filtração a vácuo e deixada na estufa a temperatura de 100 ºC para evaporar a água. Após 24 horas, a ativação física foi iniciada, ao colocar a amostra em um tubo de aço inoxidável, inserido no interior de um forno tubular, sob atmosfera de nitrogênio (1 L/min), com taxa de aquecimento 10 ºC/min, a 500 ºC por duas horas. Uma vez impregnado o KOH, o mesmo precisou ser removido para desbloquear os poros do carvão. A etapa de remoção e neutralização seguiu o método citado por Solano et al. (2003) e Méndez (2005). Em um becker, o carvão com KOH foi misturado a Capítulo 3 60 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 20 mL de solução diluída de HCl (1:5) e mantido sob agitação magnética a 60 ºC, por 30 minutos. Após esse tempo, a mistura foi filtrada a vácuo. O carvão foi em seguida colocado em um becker e a ele adicionado cerca de 70 mL de água destilada, deixado mais uma vez sob agitação magnética a 100 ºC, por trinta minutos e por fim, filtrado a vácuo. A lavagem com água destilada foi realizada até neutralizar a solução do filtrado. O carvão ativado obtido após sucessivas neutralizações foi seco em estufa (100 ºC/24 horas). Com o intuito de avaliar a influência da vazão do gás de arraste (nitrogênio) no processo de ativação física, novas vazões foram utilizadas (2 e 6 L/min). Figura 8 - Procedimentos realizados na etapa da ativação química e física dos carvões. Filtração a vácuo Secagem na estufa Ativação física Lavagem com HCl Filtração a vácuo Neutralização Filtração a vácuo Agitação magnética Filtração com água destilada até neutralizar o pH. 8,5 g de carvão 20 mL da solução de KOH Secagem na estufa Variação do fluxo gasoso: 1 L/min, 2 L/min e 6 L/min. Capítulo 3 61 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Na Tabela 4, estão apresentadas as nomenclaturas adotadas neste estudo de acordo com as variáveis da etapa de ativação química e física. Tabela 4 – Nomenclaturas adotadas dos carvões das biomassas. Amostra Nomenclatura Carvão do lodo de esgoto apenas lavado com etanol. CLe Carvão do lodo de esgoto apenas lavado com diclorometano. CLd Carvão da serragem madeira apenas lavado com etanol. CMe Carvão da serragem madeira apenas lavado com diclorometano. CMd Carvão do lodo pré lavado com etanol, ativado quimicamente com solução 2 M de KOH e fisicamente com fluxo de nitrogênio (2 L/min), a T= 500 ºC por 2 h. CAL2e Carvão do lodo pré lavado com etanol, ativado quimicamente com solução 2 M de KOH e fisicamente com fluxo de nitrogênio (6 L/min), a T= 500 ºC por 2 h. CAL6e Carvão do lodo pré lavado com diclorometano, ativado quimicamente com solução 2 M de KOH e fisicamente com fluxo de nitrogênio (1 L/min), a T= 500 ºC por 2 h. CAL1d Carvão da serragem da madeira pré lavado com etanol, ativado quimicamente com solução 2 M de KOH e fisicamente com fluxo de nitrogênio (1 L/min), T= 500 ºC por 2 h. CAMe Carvão da serragem da madeira pré lavado com diclorometano, ativado quimicamente com solução 2 M de KOH e fisicamente com fluxo de nitrogênio (1 L/min), T= 500 ºC por 2 h. CAMd Ressalta-se que as amostras de carvão CLe e CMe foram utilizadas apenas para caracterização e comparação com as demais amostras do carvão do lodo e da madeira, não sendo portanto, avaliadas nos processos estáticos e dinâmicos de adsorção do CO2. Capítulo 3 62 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.1.2 Funcionalização da zeólita 13X com amina A etapa de preparação da zeólita 13X comercial compreende apenas a funcionalização da mesma através da impregnação de uma amina. A zeólita 13X comercial utilizada neste trabalho foi cedida pelo Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis (CTGás-ER). A mesma possui forma esférica e granulometria entre 1,6 – 2,4 mm. A amina utilizada para a impregnação foi a Mono - Etanolamina PA (2 – aminoetanol), conhecida popularmente pela sua abreviação (MEA). 3.1.2.1 Impregnação de amina A etapa de impregnação de amina na zeólita comercial foi desenvolvida de acordo com a metodologia proposta por Xu et al. (2003), Rayalu et al. (2007) e Oliveira (2012), realizando algumas modificações adicionais. A impregnação foi realizada sob a zeólita 13X na sua forma original (sem trituração) e sem o uso do rotaevaporador. Com base em alguns trabalhos encontrados na literatura (RAYALU et al., 2007; LIU et al.,2009, 2012; AHN et al., 2010; AROUA et al., 2013; CARVALHO et al., 2013), os quais estudaram o efeito da concentração de amina no processo de adsorção de CO2, optou-se em impregnar uma concentração de 3% da solução etanólica de MEA. As etapas realizadas neste trabalho para impregnação de amina na zeólita são apresentadas na Figura 9. Repouso por 24 h 3,5 mL de MEA 6,8 g de zeólita em esferas Secagem em estufa Figura 9 - Procedimentos realizados na etapa da funcionalização da zeólita com amina. Capítulo 3 63 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Inicialmente foi preparada uma solução de concentração 1 M de MEA, utilizando etanol como solvente. De acordo com os cálculos proposto por Oliveira (2012) (anexo B), a solução etanólica de MEA foi então adicionada a pequenas quantidades de zeólita e deixada em repouso por 24 horas. Em seguida, a zeólita impregnada com solução etanólica de MEA foi colocada na estufa (130 ºC /3h) para a remoção da água presente na estrutura da mesma bem como do etanol utilizado como solvente na preparação da solução. As amostras da zeólita comercial 13X receberam as seguintes nomenclaturas, apresentadas na Tabela 5: Tabela 5 – Nomenclaturas adotadas para a zeólita comercial. Amostra Nomenclatura Zeólita comercial 13X Z Zeólita comercial 13X impregnada com 3% de solução etanólica de MEA Z-M(3%) 3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES Neste item, são apresentados resumidamente os princípios fundamentais das técnicas e/ou procedimentos empregados neste trabalho, associados às observações referentes às amostras dos adsorventes estudados. As análises realizadas para caracterização dos materiais foram: Análise Textural (método BET), Difração de Raios X, Análise Térmogravimétrica (TG), Fluorescência de Raios X (FRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A Análise Textural pelo método BET foi realizada no Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis (CTGás – ER). As análises de Difração de Raios X, Termogravimetria, Fluorescência de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura foram realizadas no Laboratório de Caracterização de Materiais, do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Capítulo 3 64 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.2.1 Análise Textural (método BET) A análise textural compreende os dados de área superficial específica, volume específico de poros e o tamanho médio dos poros, os quais foram determinados através do método Brunawer - Emmett - Teller (BET). Esse método consiste em obter isotermas de adsorção/dessorção de N2, quando uma amostra é submetida a variações de pressão na temperatura de trabalho com nitrogênio líquido. Os ensaios foram realizados em um equipamento da Micromeritics, modelo ASAP 2020. A primeira etapa do processo consistiu em tratar os adsorventes sob vácuo para retirar qualquer umidade e impurezas presentes nos mesmos. Antes de iniciar o processo de adsorção com N2 líquido, a fim de eliminar impurezas e umidade, as amostras de carvão ativado, foram submetidas a um tratamento térmico prévio a 350 ºC, enquanto que para as amostras Z e Z- M(3%), a temperatura foi de 90 ºC (para evitar a possível degradação da amina). A taxa de aquecimento foi de 10 °C/min, por 3 horas. Em seguida foram obtidas as isotermas de adsorção/dessorção de N2. Durante a análise, o porta-amostra foi mergulhado em N2 líquido (- 195,16°C) e vinte pontos de adsorção foram obtidos. 3.2.2 Análise Termogravimétrica (TG) Tendo em vista o processo de ativação física dos carvões em T = 350 ºC, foi realizada a Análise Termogravimétrica (TG) com intuito de avaliar a perda de massa de elementos dos materiais adsorventes em função da variação da temperatura. Essa análise foi realizada no equipamento Netzxch 449F, conhecido popularmente como termobalança, com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob atmosfera de argônio. A temperatura máxima de operação utilizada foi de 600 ºC para as zeólitas e 950 ºC para os carvões. Capítulo 3 65 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.2.3 Difração de Raios X Essa técnica tem como objetivo identificar as linhas de difração correspondentes aos espaçamentos interplanares dos materiais, permitindo obter informações importantes sobre a estrutura de um composto qualquer, como a presença de fases cristalinas e parâmetros de rede. Os difratogramas de Raios X foram obtidos no equipamento modelo XRD 7000, a partir da radiação Cu kα (1,542 Å). A varredura angular de 2θ realizada nas regiões de 5° a 120° com velocidade de varredura correspondente a 1,20°/min 3.2.4 Fluorescência de Raios X O equipamento de Fluorescência de Raios X tem como objetivo determinar a quantidade (%) de um elemento na amostra. Ela é importante, pois temos uma quantificação de todos os elementos (desejáveis ou indesejáveis) que podem interferir no material analisado. A técnica usa a absorção da radiação X cuja energia provoca os fenômenos de remoção total de elétrons no material irradiado, que por sua vez se rearranja e emite uma radiação secundária através de fótons denominada Fluorescente. Para a execução das análises, utilizou-se um equipamento da Shimatzu, modelo EDX-720, onde as amostras foram colocadas em um amostrador de polipropileno, em atmosfera de ar sintético. A radiação era proveniente de um tubo ródio, com leitura através do canal sódio a urânio. 3.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As micrografias dos adsorventes foram obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000. Com esta análise foi possível caracterizar a morfologia do carvão e da zeólita 13X. Inicialmente, as amostras foram colocadas numa fita de carbono. Em seguida, fez - se vácuo na câmara do MEV e a emissão de feixe de elétrons foram incididos na amostra. As imagens foram obtidas com ampliações variando entre 50 e 3000 vezes. Capítulo 3 66 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.3 METODOLOGIA DE ESTUDO DO PROCESSO ESTÁTICO DE ADSORÇÃO DE CO2 O estudo do processo estático de adsorção de CO2 foi realizado em uma balança de suspensão magnética da marca Rubotherm, também conhecida como microadsorvedor, instalada no Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis – Natal/RN. A mesma é composta por: (1) balança, (2) eletroímã, (3) imã permanente, (4) haste metálica, (5) câmera de sorção, (6) acoplamento, (7) fluido, (8) amostra, (9) célula de medida. A Figura 10 apresenta o aparato experimental onde foram realizados os ensaios de adsorção estática de CO2. O gás comercial utilizado para etapa de adsorção apresentava composição de 4% de CO2 e 96% de argônio, fornecido pela empresa Linde – LTDA. A título de comparação, optou-se em utilizar a mesma composição gasosa utilizada por Lessa (2012). Figura 10- Balança de Suspensão Magnética. 1 2 3 4 5 6 7 4 89 Fonte: Lessa (2012) 3.3.1 Obtenção das isotermas Isotermas de adsorção monocomponente foram obtidas através do método termogravimétrico. Esse estudo permitiu avaliar a massa adsorvida de CO2 nos carvões ativados e nas amostras de zeólita 13X, cujas isotermas foram traçadas em função da pressão parcial do sistema indicada na balança de suspensão magnética. Os valores experimentais Capítulo 3 67 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento obtidos foram comparados e ajustados aos modelos propostos na literatura (Langmuir e Freundlich). A metodologia do processo estático foi dividida em duas etapas: preparo da amostra e adsorção de CO2 puro (balanço com inerte). 3.3.1.1 Preparo da amostra A etapa de preparação da amostra compreende a ativação da mesma e a correção do efeito do empuxo. A ativação consiste em elevar a temperatura sob vácuo para que possam ser removida água e/ou impurezas presentes nas amostras. Nesta etapa certa quantidade do adsorvente foi colocada na célula de medida e a temperatura elevada a 100 ºC sob fluxo de gás inerte (hélio), conforme as condições apresentadas na Tabela 6. Após 2 horas, a amostra foi resfriada até a temperatura do ensaio de adsorção. Tabela 6 - Condições utilizadas na etapa de ativação das amostras. PARÂMETROS AQUECIMENTO RESFRIAMENTO Vazão de gás (mL/min) 65 36 Tempo (h) 2 2 Pressão (bar) 0,4 0,4 Temperatura ( o C) 100 25 Durante essa etapa, a balança registra a massa da célula de medida com a amostra (msc+s). Faz-se necessário calcular a diferença desta massa (msc+s) com a massa da célula de medida vazia (msc), para determinar a massa real da amostra ativada (ms), através da Equação (22): ms = msc+s − msc (22) Quando um corpo é imerso em um fluido (líquido ou gasoso) nele ocorrerá o fenômeno empuxo. Durante o ensaio de adsorção, os valores das massas registradas na balança precisam ser corrigidos devido ao efeito do empuxo que age na fase gasosa. E = V. ρ (23) Capítulo 3 68 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Conforme a Equação (23), o efeito do empuxo (E) determina o volume da amostra (V), enquanto que a densidade do gás (ρ) pode ser calculada utilizando equações termodinâmicas. Para determinar o efeito do empuxo, as amostras foram então submetidas à pressurização até 5,0 bar e despressurização até 0,4 bar, utilizando o gás inerte (hélio), a temperatura de 25 ºC, conforme as condições apresentadas na Tabela 7. Tabela 7 - Condições utilizadas na etapa de empuxo. PARÂMETROS PRESSURIZAÇÃO DESPRESSURIZAÇÃO Vazão de gás (mL/min) 70 65 Tempo (min) 20 20 Pressão (bar) 5 0,4 Temperatura (°C) 25 25 As medidas das massas registradas pela balança (mbal) foram plotadas em função da densidade do gás hélio (ρ), resultando uma curva linear decrescente devido ao efeito do empuxo na célula de medida. A massa (mbal) foi corrigida segundo a Equação (24), subtraindo a massa da célula de medida com a amostra (mSC+S) do efeito do empuxo ( ρ. VSC+S). mBAL = mSC+S − ρ. VSC+S (24) O volume da célula de medida com amostra mais o volume da célula de medida sem amostra (VSC+S) foi determinado por regressão linear. Por fim, volume da amostra foi então calculado (VS ) através da Equação (25): VS = VSC+S − VSC (25) Onde VSC é o volume da célula de medida sem amostra, obtido apenas pela passagem do hélio (medida do branco). Capítulo 3 69 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 3.3.1.2 Adsorção de CO2 Ao finalizar o efeito do empuxo, espera-se estabilizar o sistema na temperatura desejada para iniciar a etapa de adsorção de CO2 (4%). As condições de análise de adsorção foram estabelecidas de acordo com a Tabela 8. A temperatura de estudo da adsorção foi em torno de 25 ºC e a faixa de pressão utilizada para os ensaios de adsorção foi de 0,5 a 5,0 bar, com incrementos de 0,5. Tabela 8 - Condições utilizadas no ensaio de adsorção de CO2. PARÂMETROS EQUILÍBRIO PURGA Vazão de gás (mL/min) 65 (CO2) 100 (He) Tempo (h) 7,0 1,0 Pressão (bar) 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 0,4 Temperatura (°C) 25 25 A variação da pressão foi realizada injetando pequenas quantidades do gás em estudo (CO2) no interior da célula de medida, com auxílio da válvula de controle do sistema. Esse procedimento foi repetido para cada degrau de pressão na isoterma de adsorção. 3.3.2 Estimação dos parâmetros Para registrar a temperatura, a pressão e o ganho de massa foi utilizado o software de aquisição de dados do próprio equipamento. Após a obtenção das isotermas de adsorção estática de CO2 dos adsorventes em estudo, foi verificada a adequação de dois modelos de equilíbrio para representar os dados experimentais. As equações dos modelos de equilíbrio utilizadas foram de Langmuir e Freundlich, os quais estão apresentados no capítulo dois, item 2.6.2. O ajuste destas equações aos dados experimentais permitiu estimar parâmetros importantes na análise de adsorção, tais como: energia de adsorção (qm), capacidade de adsorção teórica na monocamada (b), capacidade de adsorção do sólido (KF) e o parâmetro de intensidade de adsorção (1/n). Estes parâmetros foram estimados por regressão não linear cuja função tem o nome “Non-linear Curve Fit” no ambiente do software Origin versão 7.0. Por se Capítulo 3 70 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento tratar de um problema de ajuste de parâmetros, a função objetivo utilizado por esse método foi o Erro Quadrático Mínimo. 3.4 METODOLOGIA DE ESTUDO DO PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO DE CO2 O estudo do processo dinâmico de adsorção de CO2 (com a mistura de 4 % de CO2 + balanço com CO, H2 , etano, propano, butano e argônio), conforme Tabela 9, consistiu em obter as concentrações de CO2 na saída de um reator de leito fixo, em certos intervalos de tempos, com o objetivo de construir a curva de ruptura do leito adsorvente. Essa composição da mistura sintética do CO2 e demais elementos, foi utilizado na dissertação de mestrado de Lessa (2012), para adsorção em zeólita 13X sem ativação. Um dos objetivos do presente trabalho está relacionado às comparações dos resultados da avaliação da capacidade de adsorção do material modificado com a impregnação da amina na zeólita 13X e posteriormente ativado, com os resultados obtidos por Lessa. A Figura 11 apresenta o aparato experimental montado no Laboratório de Biomassas e Biocombustíveis, do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Núcleo de Tecnologia. O mesmo é composto por: coleta do gás para análise (1), coluna de leito fixo (2), grade para suporte da coluna (3), medidor de vazão (4), válvula (5) e cilindro de mistura gasosa sintética (6). O reator de leito fixo fabricado em aço inoxidável (utilizado em LESSA, 2012), tem como dimensões 20 cm de comprimento e 4 cm de diâmetro interno. A base superior e inferior do mesmo é composta por telas de inox para sustentar o adsorvente e prevenir o arraste das partículas. O medidor de vazão utilizado foi do tipo Intelligent Digital Flow meter da Varian Analytical Instruments. Capítulo 3 71 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento O cilindro de mistura gasosa utilizado nos ensaios de adsorção dinâmica foi produzido pela empresa Linde – LTDA. A Tabela 9 apresenta a composição da mistura gasosa e as especificações do cilindro. Tabela 9 - Composição da mistura gasosa sintética. Componente Composição (%mol/mol) CO2 4,02 CO 1,11 CH4 0,233 Propano 0,1 N-Butano 0,0233 Hidrogênio 1,2 Argônio 93,31 Volume do cilindro 4,0 m³ Pressão 10 MPa Temperatura 21ºC (1) (3) (2) (6) (4) (5) Figura 11 - Aparato experimental utilizado na adsorção dinâmica de CO2. Capítulo 3 72 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Lessa (2012) mostrou que o leito adsorvente constituído da zeólita 13X é seletivo ao CO2. Para a medição das concentrações de CO2 na saída do reator, utilizou-se um Kit analisador de gás comercial patenteado modelo KBA 0157, desenvolvido pela empresa Alfakit em parceria com a Embrapa. O mesmo está apresentado na Figura 12 e é composto por: (1) suporte analisador do gás, (2) sacola plástica para coleta do gás, (3) solução de pré- tratamento (4) seringa e (5) cubeta de plástico. Figura 12 - Kit analisador de gás (Modelo KBA 0157). Fonte: o autor. O suporte analisador do gás é constituído por duas seringas de materiais diferentes (uma de vidro e outra de plástico), conectadas verticalmente através de uma válvula de três vias. A determinação da concentração de CO2 nesse Kit é realizada pelo método de ORSAT, o qual consiste na absorção seletiva de gás em um reagente químico. Para o caso de absorção de CO2, o reagente químico utilizado foi uma solução de hidróxido de potássio 30%, indicado no kit como solução de pré-tratamento (3). (1) (2) (3) (4) (5) Capítulo 3 73 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Inicialmente transferiu-se com auxílio de uma seringa de plástico de cor azul (4), 5 mL da solução pré tratamento existente na cubeta (5) para a seringa de plástico do suporte analisador de gás (1). Uma vez coletado o gás na saída do reator com a sacola de plástico (2), a mesma foi conectada ao suporte analisador, sendo assim, o gás transferido para a seringa de vidro do suporte analisador, até a marca máxima de gás indicada na seringa. Em seguida, transferiu-se todo o gás armazenado na seringa de vidro para a seringa de plástico. Segurando as seringas, iniciou-se uma agitação constante do suporte por aproximadamente 2 minutos, tempo necessário para ocorrer à absorção completa do CO2 na solução de KOH (tempo pré estabelecido pelo manual). Mantendo-se o suporte na posição vertical, o gás foi então transferido da seringa de plástico para a seringa de vidro, cuidadosamente para não ocorrer à transferência da solução. Feito toda a transferência do gás, a concentração de CO2 foi então visualizada na escala auxiliar do suporte analisador de gás apresentada em percentagem (ppm). 3.4.1 Construção das curvas de rupturas O estudo do processo dinâmico de adsorção de CO2 foi realizado sob as amostras de adsorventes que obtiveram maior área superficial (Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd). Com intuito de comparar a dinâmica de adsorção de CO2 das amostras citadas, fez-se necessário fixar as seguintes condições de operação:  20 g de massa de cada adsorvente;  Adsorção a temperatura ambiente;  Pressão atmosférica;  Vazão de 50 mL/min do gás de alimentação. Ressalta-se que a vazão de 100 mL/min promoveu o arraste do adsorvente para fora do sistema havendo necessidade da redução dessa vazão. Antes de iniciar os ensaios, os adsorventes foram submetidos à ativação térmica em forno tubular, sob fluxo de nitrogênio (1 L/min), a T= 100 ºC por 2 horas, para remover moléculas de água. Após o resfriamento do adsorvente, a coluna foi então preenchida. Em seguida, foi iniciada a alimentação do gás na base inferior do reator (fluxo ascendente), mantendo a vazão constante de 50 mL/min através do controle da válvula. A cada 15 minutos foi coletada uma amostra da mistura gasosa na Capítulo 3 74 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento saída do reator para determinar a concentração de CO2 utilizando o kit analisador. A adsorção dinâmica finalizou quando o valor da concentração do adsorvato na saída do reator se igualou à concentração na entrada, indicando a saturação o leito adsorvente. A diferença entre o valor da concentração inicial do CO2 e a de saída avaliada no instante “t” resultou na quantidade de CO2 adsorvida pelo leito, que permitiu construir a curva de ruptura, a qual relaciona concentração versus tempo de adsorção. A partir da curva de ruptura foi possível avaliar o comportamento da adsorção dinâmica de CO2 com as amostras Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd, considerando os efeitos de dispersão axial e transferência de massa externa até a saturação completa do leito adsorvente. 3.4.2 Modelagem da adsorção dinâmica de CO2 A modelagem do processo dinâmico de adsorção consistiu em estimar a difusidade axial do leito, difusidade efetiva intrapartícula e o coeficiente externo de transferência de massa. O modelo proposto foi construído utilizando as equações dos modelos de Raghavan e Ruthven (1984), na forma de equações diferenciais parciais (EDPs) que representam o balanço de massa do adsorvato na fase bulk (Equação 26) e na fase partícula (Equação 30). ∂C(z,t) ∂t − DL ∂2C(z,t) ∂z2 + v ∂C(z,t) ∂z + (1− εb) εb 3 Rp ks[C(z, t) − CPR(z)] = 0 (26) Em que z é a altura do leito (dm), t é o tempo de adsorção (min), C(z,t) é a concentração da fase fluida em função de z e t (gmol/dm³), DL é o coeficiente de dispersão axial (dm²/min), 𝑣 é a velocidade superficial da fase fluida (dm/min), εb é a porosidade do leito, Rp o raio da partícula (dm), Ks é o coeficiente de transferência de massa gás-sólido (dm/min), CPR é a concentração do gás na partícula em função da altura do leito (gmol/dm³). As Equações (27) e (28) apresentam as condições de contorno utilizadas no balanço da fase bulk. Condição inicial: a concentração da fase fluida é nula no instante inicial. t = 0 → C(z = 0) (27) Capítulo 3 75 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Condição de contorno 1: considerando a concentração na entrada da coluna do leito fixo. z = 0 → Db ∂C(z,t) ∂z = v[C(0, t) − Ci] (28) Em que Ci é a concentração de alimentação antes de entrar na coluna (gmol/dm³) e C (0,t) é a concentração no início da coluna (gmol/dm³), em z = 0. Condição de contorno 2: considerando a concentração na altura L da coluna do leito fixo. z = L → ∂C(z,t) ∂z = 0 (29) A equação (30) apresenta o balanço de massa na fase partícula: εP ∂CP(r,z,t) ∂t + ρP ∂qe (z,t) ∂t = εPDe [ ∂2C(z,t) ∂r2 + 2 r ∂CP(r,z,t) ∂r ] (30) Em que εp é a porosidade da partícula, r é o raio do leito (dm), Cp(r,z.t) é a concentração do gás no interior da partícula em função do raio do leito, da altura do leito e do tempo de adsorção (gmol/dm³), ρp é a densidade da partícula (g/dm³) e De é a difusidade efetiva no poro (dm²/min). A equação acima leva em consideração a derivada do parâmetro qe (z, t) do modelo de equilíbrio de Langmuir (concentração do CO2 na partícula em equilíbrio com a fase fluida). A Equação (31) apresenta a equação do modelo de Langmuir. qe = qm.b.CP 1+b.CP (31) Em que qm representa a capacidade máxima de adsorção (mol/L), b é a constante de equilíbrio (L/mol). Derivando a Equação (31) em função de Cp, obtêm-se: ∂qe ∂t = ∂qe ∂CP ∂CP ∂t (32) Capítulo 3 76 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento ∂qe ∂CP = qm.b (1+b.CP )2 (33) ∂qe ∂t = qm.b (1+b.CP )2 ∂CP ∂t (34) Substituindo a Equação (34) na Equação (30) obtêm-se a equação completa do balanço de massa na fase partícula: εP ∂CP(r,z,t) ∂t + ρP qm.b (1+b.CP )2 ∂CP ∂t = εPDe [ ∂2C(z,t) ∂r2 + 2 r ∂CP(r,z,t) ∂r ] (35) Condição inicial: a concentração da fase partícula é nula no instante inicial. t = 0 → C(r, z, 0) = 0 (36) Condição de contorno 1: r = 0 → ∂CP(r,z,t) ∂r = 0 (37) Condição de contorno 2: r = R → εPDe ∂CP(r,z,t) ∂r = ks[C(z, t) − CPR(z)] (38) Em que Ks é o coeficiente de transferência de massa (dm/min). O modelo proposto foi resolvido numericamente através da abordagem do método das linhas, apresentado nas Equações (39) e (40), onde os termos de derivadas em relação ao domínio espacial foram discretizadas por diferenças finitas centrais (LESSA, 2012). A função objetiva que permite calcular a soma dos mínimos quadrados foi utilizada para melhorar a convergência dos resultados esperados. Capítulo 3 77 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento ∂2C ∂z = Ci+1+2Ci+ Ci−1 ∆z2 (39) ∂C ∂z = Ci+1− Ci−1 2∆z (40) Capítulo 4 - Resultados e Discussão Capítulo 4 79 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo serão apresentados os resultados com suas respectivas discussões a respeito das análises de caracterização realizadas sobre as amostras da zeólita 13X pura e funcionalizada com MEA, bem como, sobre as amostras de carvão derivados do lodo de esgoto e da serragem da madeira, antes e depois da ativação. Também será discutida a capacidade de adsorção de CO2 das referidas amostras, a partir dos resultados do processo estático e dinâmico de adsorção, assim como também a comparação dos dados experimentais com os modelos teóricos de adsorção e a modelagem da adsorção dinâmica. 4.1 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS O desempenho da etapa de ativação química e física relativa às propriedades texturas (BET) dos carvões e a funcionalização zeólita comercial 13X foram avaliadas através das caracterizações descritas no capítulo 3 (item 3.2). 4.1.1 Análise textural (método BET) A Tabela 11 apresenta as características texturais das amostras estudadas quanto a suas áreas superficiais específicas, volume específico total dos poros e tamanho médio dos poros, calculados a partir das isotermas de N2 a 77 K, conforme a metodologia descrita no capítulo 3, item 3.2.1. Observando os resultados das amostras de carvão não ativado quimicamente (CLe e CMe) e submetido à ativação química, pode-se perceber que o KOH atuou de forma eficiente como agente ativante, melhorando as características texturais do carvão do lodo e da madeira, conduzindo a amostra a apresentar maior área superficial específica de contato e maior volume de poros. Para Romanos et al. (2012), o KOH se reduz ao metal potássio em temperaturas maiores que seu ponto de fusão (> 360 ºC), conseguindo desta forma penetrar nas lamelas da estrutura do carvão. O aumento da proporção em peso (KOH:carvão), aumenta a quantidade de potássio metálico e consequentemente a matriz carbonosa será mais alargada. Capítulo 4 80 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Tabela 10 - Características texturais das amostras estudadas visando à adsorção de CO2. Amostras Área Superficial Específica BET (m²/g) Volume específico total de poros (cm³/g) Tamanho médio dos poros (Å) CLe 13 0,029 45,94 CAL2e 107 0,092 34,46 CAL6e 103 0,118 46,05 CAL1d 144 0,196 54,46 CMe 5,0 0,001 30,05 CAMe 483 0,196 21,30 CAMd 521 0,285 21,17 Z 651 0,611 37,74 Z-M(3%) 610 0,400 28,30 Os resultados apresentados na Tabela 11 estão condizentes com trabalhos reportados na literatura. Plaza et al. (2009) após ativação do carvão do lodo de esgoto com ácido sulfúrico (96%) e ácido nítrico (65%), obtiveram como resultado 137 m²/g de área superficial e 0,167 cm³/g de volume de poros. Jin et al. (2013) ativaram com solução saturada de KOH o carvão também derivado do lodo de esgoto, proveniente de efluente têxtil e obtiveram carvão ativado mesoporoso com área superficial de 287 m²/g. Os autores atribuem a baixa porosidade do carvão derivado do lodo de esgoto ao baixo teor de carbono do precursor. Para o carvão do lodo a área superficial específica é aumentada de 8 a 11 vezes quando a amostra é lavada e ativada. Para o carvão da madeira o aumento é exponencial, chegando à área a ser aumentada em 90 vezes (CAMe). Isto mostra que as etapas dos processos de ativação química com KOH e física (atmosfera de nitrogênio) são imprescindíveis e favoráveis. Embora o tratamento adequado tenha influencia na porosidade do carvão, esta propriedade, assim como a eficiência da ativação, são determinadas principalmente, pela natureza do material precursor (LI et al., 2011; JUNIOR, 2010; SOARES, 2001). A vazão de nitrogênio parece ser limitada ao valor de 1 L/min, vazão esta em que foram obtidos maior volume e tamanho médio dos poros (caso da amostra CAL1d). Estudos reportados por Méndez (2005) demonstram por planejamento experimental que as variáveis que apresentam efeitos positivos sobre a área superficial específica são a razão de impregnação do agente ativante e a temperatura de ativação. Capítulo 4 81 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Mendonça et al. (2013) estudaram diferentes condições de ativação física e química do carvão oriundo da pirólise da serragem da madeira e da palha da cana de açúcar. O carvão apresentava inicialmente uma área superficial de 1 m²/g. Foram realizados teste de ativação física com CO2 a 500, 600 e 750 ºC, 500 mg de carvão e um fluxo de 100 mL/min de CO2 (rampa de aquecimento 5 ºC/min). Os testes de ativação química foram realizados com KOH, onde este foi mecanicamente impregnado ao carvão em três proporções em massa carvão: KOH, 1:1, 1:2 e 1:3. Em seguida a mistura foi colocada em um tubo de vidro sob fluxo de nitrogênio de 50 mL/min a 10 ºC/min até 500 ºC, por duas horas. A área superficial do carvão apresentou um aumento significativo para ambos os testes de ativação. No entanto, os autores observaram que o aumento da proporção de KOH em relação à quantidade de carvão, tem maior efeito sob a área superficial. Eles conseguiram uma área superficial de 2490 m²/g, na proporção em massa 1:3 (carvão: KOH) e temperatura de ativação física de 500 ºC. Tendo em vista que a aplicabilidade deste carvão está relacionada com grandes áreas superficiais, fica evidente a necessidade de realizar ativação química com razão de impregnação de KOH maiores e ativação física a temperaturas acima de 500 ºC a fim de obter carvão com uma maior área superficial. A natureza do solvente da pré-lavagem também apresentou um papel importante, pois foi obtida maior área superficial (144 m²/g) para a amostra lavada com diclorometano (CAL1d). O diclorometano já é um solvente conhecido pelo fato de favorecer a dissolução do bio-óleo em sua estrutura, deixando a superfície do material isenta de quaisquer traços de impurezas. Para o carvão, o diclorometano desobstruiu os poros existentes deixando a superfície mais acessível para a ativação. A etapa da ativação aumenta o volume total de poros dos carvões. Este parâmetro indica o volume disponível para o fenômeno de adsorção. Durante a ativação ocorre limpeza dos poros que foram produzidos no processo pirolítico, através da remoção de materiais voláteis, ocasionando aumento da acessibilidade das moléculas do adsorvato (MÉNDEZ, 2005). No que se refere ao tamanho médio dos poros, cada amostra de carvão apresentou comportamento diferente. Segundo Nobre (2013) e Soares (2001) a formação de mesoporos é favorecida pelo aumento do grau de burn-off (relação entre massa consumida durante a ativação e a massa inicial do material), o qual provoca maior queima das paredes dos microporos, tornando-os somente um e com tamanho maior. Analisando o tamanho dos poros das amostras de carvão, pode se afirmar, portanto, que houve um aumento do grau de burn-off da amostra CAL1d, diferentemente da amostra CAMd em que apresentou uma tendência em Capítulo 4 82 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento formar microporos. De uma maneira geral, os poros de todas as amostras (de carvão e da zeólita) se encaixam na classificação de poros mesoporosos, de acordo com a IUPAC (1985). A literatura reporta que a madeira possui em sua composição uma média de 35% de lignina e 64% de celulose (SANTANA, 2007), enquanto que o precursor do carvão deste trabalho (lodo de esgoto doméstico) é composto por 4,17% de celulose e 17,28% de lignina (PEDROZA, 2011). Com base nesses dados pode-se afirmar que existe provavelmente uma relação entre o teor de lignina, celulose e a porosidade do carvão, de forma que altos teores de material lignocelulósico favorecem a formação de microporos (SAROVA et al., 2001). Em relação à zeólita comercial 13X, após a funcionalização com solução etanólica de MEA, a área superficial e o volume de poros foram reduzidos, como esperado. Esse resultado está de acordo com os trabalhos citado na literatura, os quais impregnaram MEA em materiais porosos. Liu et al. (2009) obtiveram uma perda de 63,59% da área superficial e 17,4% do volume de poros, após impregnação de 5% em peso de MEA pura na β-zeólita. Os autores reportam que essa redução está relacionada com o depósito de MEA nos poros do material. Para Rayalu et al. (2007), embora ocorra preenchimento dos poros pela MEA, seja esta utilizada pura ou diluída, o tamanho do poro não sofre influência significativa com a funcionalização. 4.1.2 Análise Termogravimétrica A Figura 13 apresenta as curvas TG para amostras dos carvões do lodo e da serragem da madeira, obtidas na faixa de temperatura de 0 – 950 ºC, com rampa de aquecimento de 10 ºC/min, sob atmosfera inerte. As etapas de ativação química e física do carvão têm importância significativa na perda de massa do material, ou seja, há maior perda quando estas etapas são realizadas. O perfil da TG tanto do carvão do lodo de esgoto quanto do carvão da serragem da madeira demonstra que o material lignocelulósico proveniente da biomassa apresenta uma perda de massa acentuada a partir de 300 ºC. Capítulo 4 83 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Figura 13- Perfil das curvas TG: carvão do lodo de esgoto (a) e carvão da serragem da madeira (b). . . Esta perda de massa deve-se provavelmente aos materiais residuais (celulose e lignina) que constituem, em sua maioria, a estrutura do carvão, após o processo de pirólise da biomassa. Esta perda deve-se também, em parte ao diclorometano, utilizado no processo como agente de lavagem, o que pode ter contribuído com a desagregação desses compostos orgânicos da estrutura do carvão, o qual, em contato com o tratamento térmico, favoreceu essa perda e, portanto, abertura dos poros do material. Observa-se na Figura 13 a estabilidade térmica da amostra do carvão (CAL1d), lavada com o diclorometano, a partir de 500 ºC. Esta temperatura foi escolhida para realizar a ativação física do carvão na presença de nitrogênio. O perfil da TG de carvões com perda gradativa de massa também foi encontrado por Ferrara et al. (2014), o qual avaliou o desempenho por análise termogravimétrica da pirólise da madeira, do carvão e suas misturas. Os carvões do lodo lavados com etanol (CLe, CAL2e e CAL6e) apresentaram menor perda de massa e estabilidade térmica aos 900 ºC. Em relação ao carvão da serragem da madeira, as amostras lavadas com diclorometano sofreram uma perda de massa menor em comparação com as amostra lavadas com etanol. Esse comportamento mostra que a natureza do carvão originado do processo de pirólise de diferentes biomassas, modifica o comportamento da perda de massa quando submetido a tratamento térmico, provavelmente decorrente da solubilidade de elementos da estrutura do carvão em etanol. Esta afirmação necessita de uma análise da água de lavagem a título de averiguar essa lixiviação. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 Temperatura/°C P er d a d e m as sa /% CL e CL d CAL2 e CAL6 e CAL1 d (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura/°C CM e CM d CAM e CAM d (b) Capítulo 4 84 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento A Figura 14 representa os dados de TG das zeólitas 13X antes e depois da funcionalização com MEA. Ambas as amostras sofreram perda de massa até 400 ºC. As zeólitas possuem em sua estrutura moléculas de água que são lentamente dessorvidas com o aumento da temperatura, e para o caso, esta dessorção acontece em torno de 100 ºC – 120 ºC. 100 200 300 400 500 600 70 75 80 85 90 95 100 105 Z Z-M(3%) P er d a d e m as sa / % Temperatura/°C Lessa (2012) avaliou a composição da zeólita 13X estudada no presente trabalho. A mesma encontrou os seguintes percentuais de óxidos que fazem parte desse adsorvente (Tabela 11). Tabela 11 - Composição química da zeólita 13X Zeólita 13X Elemento % Elemento % SiO2 39,649 TiO2 0,049 Al2O3 38,847 P2O5 0,037 Na2O 17,821 MnO 0,005 MgO 2,441 Cr2O3 0,005 CaO 0,481 V2O5 0,004 Fe2O3 0,326 CuO 0,003 K2O 0,275 ZnO 0,002 SO3 0,054 ZrO2 0,001 Fonte: Lessa (2012). Figura 14 - Perfil da TG das zeólita 13X pura (Z) e da zeólita 13X funcionalizada com MEA (Z- M(3%)). Capítulo 4 85 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento De acordo com a TG da Figura 14, a perda de massa da zeólita é justificada pela migração de alguns óxidos da sua estrutura. Com a introdução da MEA, esta parece minimizar essa perda bloqueando e reduzindo a sublimação dos elementos na estrutura desse adsorvente. Levando em consideração que a MEA inicia sua decomposição a 170 ºC, o declínio da perda de massa na curva TG também está relacionado com a degradação da amina. Liu et al. (2009) e Rayalu et al. (2007) impregnaram certas quantidade de MEA em zeólita tipo β e zeólita comercial 13X, respectivamente, e atribuíram o segundo evento de perda de massa, à degradação da MEA. 4.1.3 Difração de Raios X A Figura 15 apresenta os difratogramas dos carvões do lodo de esgoto (a) e do carvão da serragem da madeira (b). Observa-se que há presença de pouca cristalinidade nos carvões, e essa cristalinidade é decorrente das cinzas, principal resíduo da degradação de material carbonáceo. As cinzas do carvão por sua vez são compostas principalmente por sílica, alumínio, ferro, potássio e cálcio, elementos que pertencem às fases quartzo, microlínio e caulinita encontrados nos carvões. Figura 15 - Difratogramas do carvão do lodo de esgoto (a) e do carvão da serragem da madeira (b). 10 20 30 40 50 60 70 80 2 1 1 1 1 1 1 12 1 1 1 1 3 3 3 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CAL1d CAL6e CAL2e CLd CLe 2/Graus In te n si d ad e / u .a (a) 1- Quartzo; 2 - Caulinita; 3 - Microlinio 10 20 30 40 50 60 70 80 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 CAMd CAMe CMd 2/Graus CMe (b) 1 Capítulo 4 86 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento As condições de operação da pirólise, tais como temperatura, tempo de residência, assim como também a origem da biomassa, afetam a composição do carvão. No entanto, as fases cristalinas encontradas no carvão do lodo de esgoto deste trabalho (Figura 15(a)) são semelhantes às fases encontradas por Vianna (2013), o qual utilizou a técnica de DRX para caracterizar as fases cristalinas encontradas no carvão derivado do lodo de esgoto. As fases encontradas e suas respectivas composições foram as seguintes: quartzo (SiO2); microlínio (K2O,Al2O3 e SiO2), dolomita (CaO, MgO e CO2) e caulinita (Al2O3,SiO2 e H2O). Os difratogramas do carvão oriundo da serragem da madeira (Figura 15(b)) também apresentam picos das fases quartzo e caulinita, porém mais intensos quando comparados com os picos do carvão do lodo. De uma maneira geral, a ativação provocou aumento da intensidade dos picos, tornando as fases mais cristalinas. O quartzo por ser mais estável termicamente, apresentou picos mais acentuados após a ativação. Em relação aos difratogramas das amostras da zeólita 13X pura (Z) e funcionalizada com MEA (Z-M (3%)), apresentadas na Figura 16, observa-se que a localização das linhas de reflexão permaneceu constante, indicando que a estrutura da zeólita não sofreu alteração com a impregnação da amina. Estudos reportados por Azevedo et al. (2014) confirmam que a impregnação de pequenas quantidades de amina não afeta a cristalinidade da matriz zeólitica. Figura 16 - Difratogramas da zeólita 13X pura (a) e funcionalizada com MEA (b). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 (b) 2/Grau Intensidade 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 2/Grau In te n si d ad e / u .a Intensidade (a) Capítulo 4 87 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 4.1.4 Fluorescência de Raios X A Tabela 12 apresenta os resultados da análise de FRX das amostras do carvão do lodo de esgoto apenas lavado com etanol (CLe), com diclorometano (CLd) e os carvões ativados ( CAL2e,CAL6e e CAL1d). A presença de grande quantidade de óxido de ferro na composição química do carvão do lodo é um diferencial em comparação com o carvão da madeira (Tabela 13) e com outros carvões. Segundo Pedroza (2011), o óxido de ferro na estrutura do carvão, quando comparado ao da madeira, justifica-se pelo fato da amostra do lodo a qual originou este carvão já conter ferro em quantidades significativas em sua composição, decorrente dos tratamentos físico- químicos que o mesmo recebeu nas estações de tratamento de efluentes. Tabela 12 - Composição química das amostras do carvão do lodo de esgoto (% em massa). Elementos Amostras CLe (%) CLd (%) CAL2e (%) CAL6e(%) CAL1d(%) Fe2O3 69,56 39,95 48,11 39,68 32,97 SiO2 10,55 26,41 31,72 37,81 45,02 SO3 8,45 10,03 5,81 6,58 5,67 CaO 4,33 1,87 0,71 0,80 0,49 TiO2 2,16 1,58 3,16 3,11 4,62 P2O5 1,93 3,67 1,30 1,25 1,11 ZrO2 0,22 0,53 1,72 1,20 1,37 ZnO 1,28 0,63 0,30 0,49 0,47 Al2O3 - 14,15 5,62 7,34 6,20 Outros* 1,72 1,18 1,53 1,75 2,08 Outros* - K2O, Cr2O3, CuO, NiO, MnO, SrO. Ressaltando-se que o ferro do carvão do lodo de esgoto se encontra na forma óxido de ferro III, a pré – lavagem com o diclorometano lixiviou 57,4% de sua quantidade. Mesmo com a redução, essa quantidade de ferro é superior à quantidade encontrada em outros carvões. Vianna (2013) pirolisou o lodo de esgoto a 500 ºC e as maiores concentrações de óxidos encontradas foram: SiO2 (12,5%), Al2O3 (9,92%) e Fe2O3 (6,64%). Para alguns óxidos observa-se um aumento da composição em comparação com o valor original. Ressalta- Capítulo 4 88 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento se que, como o percentual de cada elemento é calculado em função da área percentual total normalizada, a perda de massa de determinados elementos conduz a um aumento da área para outros, promovendo assim, um maior percentual na composição desses elementos. Tabela 13 - Composição química das amostras do carvão da serragem da madeira. Elementos Amostras CMe (%) CMd (%) CAMe (%) CAMd (%) CaO 57,70 62,09 37,72 46,20 Fe2O3 15,89 8,73 17,96 7,47 K2O 8,63 8,73 3,71 3,04 SiO2 3,86 7,50 8,33 15,05 TiO2 3,70 2,77 17,07 8,81 MnO 1,74 1,03 3,30 1,21 MgO 1,74 3,20 - 3,73 SrO 1,51 - 2,97 - Al2O3 1,50 3,05 2,56 4,72 SO3 1,37 2,33 2,00 4,30 Outros* 2,74 0,66 4,38 5,5 Outros* - CuO, ZnO, ZrO2, SrO. Observa-se que a lavagem do carvão com diclorometano, independente da ativação físico – química, solubiliza com mais intensidade o óxido de ferro. Em termos de ativação observa-se uma discreta redução quando o material é submetido a esse processo, justificado pela sublimação desse composto em detrimento ao processo de degradação térmica. O processo de ativação não parece influenciar em termos de mudança de composição, quando se trata do óxido de ferro presente no carvão lavado com o etanol. A Tabela 14 apresenta a composição química da zeólita 13X antes e depois da funcionalização com MEA. Capítulo 4 89 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Tabela 14 - Composição química das amostras de zeólita 13X pura (Z) e da zeólita 13X funcionalizada com MEA (Z-M(3%)). Elementos Amostras Z (%) (LESSA, 2012) Z-M(3%) (%) SiO2 39,65 39,56 Al2O3 38,85 38,44 Na2O 17,82 17,90 MgO 2,44 2,82 CaO 0,48 0,43 Fe2O3 0,33 0,37 K2O 0,27 0,29 SO3 0,05 0,1 TiO2 0,05 0,01 P2O5 0,04 0,06 MnO 0,01 0,01 Cr2O3 0,01 0,01 V2O5 0,05 0,01 CuO 0,05 0,01 A zeólita 13X comercial utilizada neste trabalho é constituída principalmente por SiO2 (39,65 %), Al2O3 (38,85%) e Na2O (17,82 %). A partir dos resultados apresentados na Tabela 14 pode se afirmar que a funcionalização da zeólita 13X com MEA não alterou a composição química da mesma, mantendo constante a relação Si/Al (1,02). 4.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura A Microscopia Eletrônica de Varredura foi realizada nas amostras que apresentaram maior área superficial, ou seja, Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd. As imagens das amostras Z e Z- M(3%) estão apresentadas na Figura 17. Capítulo 4 90 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Levando em consideração que a zeólita 13X comercial utilizada no presente trabalho foi a mesma utilizada por Lessa (2012), as imagens da morfologia da amostra Z (a e b) foram reportadas do referido trabalho. A morfologia da zeólita 13X é caracterizada pela presença de microcristais esféricos, com diâmetro de aproximadamente 2 μm e espaços intracristalinos que determinam a vasta área de contato no interior da zeólita. Observando as micrografias da Figura 17 pode se concluir que a morfologia de superfície da zeólita 13X não foi afetada com a funcionalização da mesma com o grupo amina, para o percentual de 3 % em peso. A Figura 18 apresenta as micrografias dos carvões ativados do lodo de esgoto e da serragem de madeira. Figura 17 – Micrografias das amostras: (a) Z com magnitude 5000x (Lessa, 2012); (b) Z com magnitude 10000x (Lessa, 2012), (c) Z-M(3%) com magnitude 1500x e (d) Z-M(3%) com magnitude 3000x. (a) (b) (c) (d) Capítulo 4 91 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Comparando a morfologia dos carvões ativados, a amostra CAL1d, derivado do lodo de esgoto, possui em sua superfície partículas menores (cerca de 33,18 μm segundo análise granulométrica), densas, de diferentes formas e tamanhos, com pouca evidência de poros. Diferentemente do carvão ativado oriundo da serragem de madeira (CAMd), o qual apresentou morfologia fibrosa, com partículas maiores (49,19 μm) e presença de vacâncias em sua estrutura, atribuindo – lhe características de um carvão mais leve e mais volumoso em relação ao carvão ativado do lodo de esgoto. (a) (b) (c) (d) Figura 18 – Micrografias das amostras: (a) CAL1d com magnitude 500x; (b) CAL1d com magnitude 1500x, (c) CAMd com magnitude 500x e (d) CAMd com magnitude 1500x. Capítulo 4 92 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 4.2 ESTUDO EXPERIMENTAL DO PROCESSO ESTÁTICO DE ADSORÇÃO DE CO2 A capacidade de adsorção de CO2 das amostras Z, Z-M(3%), CAL2e, CAL6e, CAL1d, CAMe e CAMd foram avaliadas através das isotermas de equilíbrio obtidas no processo estático de adsorção, de acordo com o procedimento descrito no capítulo3, item 3.3. 4.2.1 Isotermas de equilíbrio As isotermas de equilíbrio obtidas a partir da adsorção estática das amostras de zeólita 13X pura, funcionalizada com MEA e das amostras de carvão ativado quimicamente (KOH) e fisicamente (sob fluxo de nitrogênio e T = 500 ºC), após lavagem, são apresentadas na Figura 19. Antes de iniciar a adsorção estática, todas as amostras foram ativadas a 100 ºC, por 2 horas, sob fluxo de gás inerte (hélio) e as isotermas de adsorção foram obtidas a temperatura de 25 ºC em função da pressão do sistema indicado no microadsorvedor. Como pode ser observada na Figura 19, a quantidade de CO2 adsorvida a temperatura ambiente aumenta com o aumento da pressão do sistema, sendo esse comportamento mais evidenciado para as amostras de zeólitas 13X, Z e Z-M (3%), por apresentarem maior área superficial e uma maior quantidade de volume de poros. Figura 19 - Isotermas de equilíbrio de adsorção de CO2 em processo estático, na temperatura de adsorção 25 ºC, para as amostra de carvões ativados e para as zeólitas 13X pura e funcionalizada com MEA. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040 0,0045 0,0050 pressão (bar) m o l C O 2 ad so rv id o /g ad so rv en te Z Z-M(3%) CAL2e CAL6e CAL1d CAMe CAMd Capítulo 4 93 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Em comparação com a zeólita 13X pura, a impregnação de 3 % em peso de solução etanólica de MEA provocou uma pequena diminuição na capacidade de adsorção de CO2 a temperatura ambiente. Rayalu et al. (2007), avaliaram a capacidade de adsorção de CO2 a diferentes temperaturas (30 ºC a 120 ºC), em zeólitas 13X impregnadas com diferentes teores de MEA (2,1 e 50% em peso). Segundo seus estudos, uma pequena carga de MEA não altera significativamente a capacidade de adsorção de CO2, enquanto que a impregnação de grandes teores de MEA resulta em uma perda considerável (37,5%) em relação à zeólita sem amina, devido à oclusão dos poros. O fenômeno da adsorção a temperatura ambiente e a baixas pressões é preferencialmente de natureza física, onde a grande área superficial e o volume de poros são essenciais para uma maior quantidade de CO2 adsorvida. Desta forma, a redução da capacidade de adsorção de CO2 na amostra Z-M (3%) é atribuída à redução da área superficial e do volume de poros, restringindo o acesso da molécula do CO2 aos sítios de adsorção (RAYALU et al., 2007). O aumento da capacidade de adsorção do gás ácido por introdução de basicidade em outras matrizes foram reportados por Zeleňák et al. (2008) e Baek et al. (2012), em temperaturas e pressões maiores que as realizadas neste trabalho, ressaltando portanto, a necessidade de realizar teste de adsorção de CO2 em zeólitas funcionalizadas com MEA, variando estes parâmetros. Em relação às amostras de carvão, destaca-se a amostra CAMd com maior capacidade de adsorção a temperatura ambiente. Apesar do carvão derivado do lodo de esgoto apresentar maior quantidade de ferro (%) em sua estrutura, essa característica não influenciou positivamente na capacidade de adsorção de CO2 e sim, a maior área específica de contato e um maior volume de poro, promovidos pela ativação com KOH e lavagem. 4.2.2 Ajustes aos modelos teóricos Após o tratamento adequado dos dados obtidos no microadsorvedor, as isotermas de equilíbrio de adsorção de CO2 foram então ajustadas aos modelos teóricos de Langmuir e de Freundlich, com o objetivo de verificar se os mesmos representam satisfatoriamente os dados experimentais. Capítulo 4 94 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento A quantidade de CO2 adsorvida pelas amostras (qeq) foi dividida pela massa molecular do CO2 a fim de obter concordância entre as unidades envolvidas. A concentração de equilíbrio (Ce) por sua vez foi calculada a partir da Equação (41): Ceq = P∗MM R∗T (41) Em que P é a pressão do sistema (bar), MM a massa molecular do CO2 (g/mol), R é a constante dos gases (L∙bar/mol∙K) e T a temperatura de adsorção da amostra (K). Os valores qeq e Ceq foram então inseridos nas equações que representam os modelos teóricos de Langmuir e Freundlich. Com o auxílio do software Origin, o ajuste dos dados experimentais permitiu estimar os parâmetros dos respectivos modelos. As Figuras 20 e 21 apresentam as comparações das isotermas de equilíbrio de adsorção de CO2 sobre as zeólitas e sobre os carvões ativados, respectivamente, devidamente ajustados. Figura 20 - Comparação das isotermas de Langmuir e Freundlich para a zeólita 13X pura (a) e para zeólita 13X funcionalizada com MEA (b). . -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) (b) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 q e q (m o l/ g ) C eq (g/L) q experimental q Langmuir q Freundlich (a) Capítulo 4 95 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Figura 21 - Comparação das isotermas de Langmuir e Freundlich para as amostra do carvão ativado do lodo e da madeira: CAL2e (a), CAL6e (b), CAL1d (c), CAMe (d), CAMd (e). -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,0004 0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032 0,0036 q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) (d) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,0002 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) q e q (m o l/ g ) (c) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,0001 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) (b) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,0001 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) q e q (m o l/ g ) (a) Capítulo 4 96 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,0005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040 (e) q experimental q Langmuir q Freundlich C eq (g/L) q eq (m o l/ g ) Observando as Figuras 20 e 21, para baixos valores de pressão (0 até 1 bar), todas as isotermas estudadas apresentaram comportamento linear, o que caracteriza início da formação da monocamada (LESSA,2012). A forma côncava das curvas define que adsorção de CO2 sobre as amostras é um processo favorável. A Tabela 15 apresenta os seguintes parâmetros estimados neste trabalho: capacidade máxima de adsorção (qm) e a capacidade de adsorção teórica na monocamada (b), referentes ao modelo de Langmuir, a capacidade de adsorção do sólido (KF) e o parâmetro de intensidade de adsorção (1 n⁄ ), referentes ao modelo de Freundlich. Também estão apresentados os coeficientes de regressão linear (R²) e os valores reportados na literatura para a zeólita 13X pura (Z) e funcionalizada com MEA (Z-M(3%)). Capítulo 4 97 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Tabela 15 - Parâmetros estimados da equação de Langmuir e de Freundlich para as amostra Z e Z- M(3%). Modelo Parâmetro Z Z-M(3%) Lessa (2012) 1 Lima et al., (2007) 2 Langmuir qm (mol/g) 0,005 0,005 0,003 0,002 b (L/mol) 2,416 2,154 0,604 2,486 R² 0,993 0,993 - - Freundlich KF(L/g) 0,004 0,003 0,001 - 1 n⁄ 0,162 0,175 0,334 - R² 0,999 0,999 - - 1 – Zeólita 13X pura, ativada a 100 ºC sob fluxo de hélio, isotermas de adsorção a T = 40 ºC. 2 – Zeólita 13X pura, ativada a 400 ºC sob fluxo de argônio, isotermas de adsorção a T = 25 ºC. De acordo com a Tabela 15 ambos os modelos se ajustaram aos dados experimentais nas condições aplicadas, apresentando coeficientes de regressão linear (R²) na faixa de 0,993 – 0,999, indicando que a adsorção de CO2 sob a zeólita 13X não ficou restrita à formação de uma monocamada (YOUNESI et al., 2014 e YI et al., 2012). No entanto, observando os parâmetros estimados qm e KF com os valores obtidos experimentalmente (Figura 19), observa - se que a equação de Langmuir se ajustou melhor aos dados experimentais, em relação à equação de Freundlich, pois os valores estimados se aproximaram mais dos valores obtidos na microadsorvedor. Comparando os parâmetros estimados do presente trabalho com os parâmetros reportados na literatura apresentados na Tabela 15, observa se que a adsorção de CO2 é favorecida a temperaturas menores (< 40 ºC), em virtude da natureza exotérmica do processo de adsorção (LEE et al., 2012 e LI et al., 2011). Ressalta-se também o aumento da capacidade de adsorção de CO2 (maior valor de qm), cujos ensaios foram realizados a T = 25 ºC, em comparação com os resultados de Lessa (2012), realizados a 40 ºC, mostrando a importância da redução da temperatura no processo de adsorção. Praticamente a capacidade de adsorção do CO2 não foi influenciada pela introdução da amina na estrutura da zeólita com o percentual de 3 %. Em comparação com Lima (2007), a temperatura de ativação parece estar limitada a 100 ºC, cujo valor estimado de “b” foi similar. A redução da intensidade de adsorção com a diminuição da temperatura também indica que temperaturas mais elevadas não favorecem a adsorção. Segundo Yi et al. (2012) Capítulo 4 98 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento quando a temperatura de adsorção diminui, aumenta a competição das moléculas pelos sítios de adsorção e mais forte será a repulsão entre elas, o que resulta na redução do parâmetro 1 n⁄ , ressaltando-se ainda que os valores de 1 n⁄ menores que a unidade também indicam que a adsorção é favorável. A Tabela 16 apresenta os parâmetros estimados da equação de Langmuir e de Freundlich para as amostras de carvão ativado do lodo de esgoto e do carvão ativado da serragem da madeira, assim como também os dados reportados na literatura. Tabela 16 - Parâmetros estimados da equação de Langmuir e de Freundlich para as amostra de carvão ativado do lodo de esgoto e do carvão ativado da serragem da madeira. Modelo Parâmetro CAL2e CAL6e CAL1d CAMe CAMd Yi et al., (2012) 1 Younesi et al., (2014) 2 Langmuir qm(mol/g) 0,001 0,001 0,002 0,004 0,004 0,005 0,003 b (L/mol) 0,755 1,452 0,338 0,890 1,074 0,006 0,11 R² 0,999 0,998 0,979 0,992 0,991 0,977 0,99 Freundlich KF(L/g) 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,052 0,043 1 n⁄ 0,332 0,222 0,479 0,303 0,273 0,777 0,578 R² 0,999 0,993 0,997 0,999 0,999 0,982 0,99 1 – Fibra de carbono ativado comercial, apenas lavado três vezes com água destilada e seco em estufa a 100 ºC. Não foi ativado termicamente antes das isotermas de adsorção, as quais foram obtidas a T = 50 ºC. 2 – Carvão oriundo da carbonização da madeira do Eucalipto, ativado fisicamente a T = 400 ºC sob atmosfera de gás amoníaco puro. Ativação pré adsorção a T = 150 ºC sob vácuo, isotermas de adsorção a T = 30 ºC. Comparando a zeólita e o carvão no que diz respeito à adsorção do CO2, a capacidade de adsorção da zeólita é superior ao do carvão independente da lavagem e do processo de ativação. Apesar dos resultados com carvão serem inferiores aos da zeólita no processo de adsorção estática, os carvões derivados da serragem da madeira, devidamente lavados e ativados química e fisicamente, mostraram resultados bem próximos para adsorção de CO2 (valores de qm, b, Kf e 1/n), em relação aos resultados obtidos por Yi et al. (2012) e Younesi et al. (2014), ao trabalharem com carvão ativado. Os valores dos parâmetros estimados das referidas amostras de carvão ativado confirmam que a quantidade de CO2 adsorvido sobre a superfície dos mesmos, à temperatura ambiente, aumenta quando a área superficial específica e a porosidade também aumentam. A Capítulo 4 99 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento amostra CAMd possui capacidade de adsorção de CO2 (qm e KF) mais elevada por apresentar maior área de superfície entre as amostras de carvão estudadas. Esse comportamento está de acordo com a Figura 19 (isotermas de equilíbrio em função da pressão). Carvões ativados derivados do lodo de esgoto apresentam capacidade de adsorção reduzida devido ao seu baixo volume de microporos. Esse comportamento também foi observado por Plaza et al. (2009) em que obtiveram o valor de qm na ordem de 0,0003 mol/g para carvão ativado obtido a partir do lodo de esgoto. O parâmetro “b” apresenta valores distintos para cada amostra de carvão ativado, indicando que a molécula de CO2 é distribuída de formas diferente, uma vez que esse parâmetro está relacionado com a composição, área superficial e porosidade do adsorvente (VIANNA, 2013). A constante do modelo de Freundlich, 1 n⁄ , representa a intensidade de adsorção do sólido. Conforme estimado na Tabela 17, os valores de 1 n⁄ estão compreendidos entre 0 – 1, ou seja, condição para adsorção ser considerada favorável. 4.3 PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO DE CO2 O estudo dinâmico de adsorção de CO2 permitiu avaliar a frente de adsorção das amostras Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd, em um reator de leito fixo, bem como o tempo de saturação do leito. Antes de iniciar a adsorção dinâmica, as referidas amostras foram ativadas termicamente, em um forno tubular a temperatura de 100 ºC, por 2 horas, sob fluxo de nitrogênio para eliminar moléculas de água da superfície das mesmas. Com o objetivo de comparar a dinâmica de adsorção das amostras, os experimentos foram realizados fixando a massa de adsorvente (20 g), a vazão do gás de alimentação (50 mL/min), a composição de CO2 na mistura gasosa (4,02%), a temperatura de adsorção (ambiente) e a pressão de operação (atmosférica). O padrão geral das curvas de ruptura (Figura 22) foi obtido conforme o esperado para as amostras analisadas. A adsorção de CO2 ocorreu lentamente, evidenciando a difusão do gás nos poros do adsorvente. Considerando saturação total do leito o instante em que a concentração de CO2, avaliada na saída do reator (C) se iguala a concentração de CO2 na entrada do mesmo (C0), a Capítulo 4 100 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Figura 22 apresenta a curva de ruptura das amostras Z e Z-M (3%) expressa em termos da fração molar normalizada (C/C0) em função do tempo. Figura 22- Adsorção dinâmica de CO2 das zeólitas 13X: (a) amostra Z; (b) amostra Z-M(3%). O ponto de ruptura de adsorção é o instante em que o adsorvato (CO2) é detectado na corrente gasosa da saída do reator. Como pode ser observada na Figura 22 (a), a ruptura de adsorção da zeólita 13X sem amina ocorreu em aproximadamente 180 minutos, completando a saturação do leito em 330 minutos após o início da análise. Lessa (2012) utilizou a mesma zeólita 13X em seus testes de adsorção dinâmica de CO2, porém sem ativa-la, e obteve um tempo de saturação total do leito de 180 minutos. Ressaltando que as condições operacionais da adsorção foram às mesmas, diferenciando-se apenas na temperatura de adsorção (40 ºC), fica evidente a importância da ativação da amostra, tendo em vista que a estrutura zeolítica possui moléculas de água que interferem no fenômeno da adsorção de CO2. Sendo a adsorção um processo de natureza exotérmica, a menor temperatura de adsorção utilizada no presente trabalho (25 ºC) também contribuiu para uma maior capacidade de adsorção. Lessa (2012) também comprovou que a zeólita 13X adsorve somente as moléculas de CO2 frente às outras moléculas presentes na mistura gasosa sintética (CO, H2, CH4 e hidrocarbonetos). Esse comportamento pode ser explicado pela força de polarização que o cátion presente na estrutura da zeólita (Na + ) exerce sobre o campo elétrico local da molécula do CO2, a qual apresenta pares de elétrons que não participam das ligações duplas (C = O) da molécula 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 tempo (min) (b) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 tempo (min) F ra çã o m o la r (C /C 0 ) (a) Capítulo 4 101 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento (YANG et al., 2010). Diferentemente das outras moléculas da mistura gasosa, as quais esse efeito não é tão significativo, por serem moléculas mais estáveis. A funcionalização da zeólita 13X com 3% de amina atribui-lhe maior frente de adsorção e maior tempo de saturação do leito (Figura 22 (b)). Segundo Liu et al. (2012), a adsorção de CO2 em adsorventes impregnados com amina ocorre em duas etapas: as moléculas de CO2 são primeiramente adsorvidas na superfície dos poros, especialmente próximo aos grupos amina, devido a maior interação entre eles, ocorrendo portanto, a formação da monocamada. No decorrer da adsorção, a formação de multicamadas passa a dominar o processo, fazendo com que a interação entre as moléculas de CO2 enfraqueça e chegue ao seu limite de adsorção. Desta forma, apesar da funcionalização da zeólita 13X com amina diminuir a área superficial e o volume de poros da mesma, como foi discutido no item 4.1.1 deste capítulo, a interação química entre as moléculas de CO2 e o grupo amina dominou o processo de adsorção de CO2, aumentando em 30 minutos o tempo de saturação total do leito em comparação com a zeólita 13X não funcionalizada. A Figura 23 a seguir apresenta a curva de ruptura dos carvões ativados CAL1d e CAMd expressa em termos da fração molar normalizada (C/C0) em função do tempo. Figura 23 - Adsorção dinâmica de CO2 dos carvões ativados: (a) CAL1d; (b) CAMd. 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 tempo (min) F ra çã o m o la r (C /C 0 ) (a) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 tempo (min) (b) Capítulo 4 102 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Em relação às curvas de ruptura dos carvões ativados apresentadas na Figura 23, a ruptura de adsorção da amostra CAMd (Figura 23 (b)) ocorreu em 150 minutos, completando a saturação do leito em 315 minutos. Comparando a dinâmica de adsorção das zeólitas 13X (Figura 22) e das amostras de carvão ativado (Figura 23), observa-se que a inclinação da curva de ruptura do carvão ativado da serragem da madeira (Figura 23 (b)) foi menos acentuada em relação às outras curvas obtidas. Pevida et al. (2011) reporta que a forma da curva de ruptura é determinada pelo equilíbrio de adsorção e está relacionada com a dispersão axial e com os efeitos da resistência da transferência de massa. As curvas de ruptura obtidas a uma dada temperatura demonstram que, quando a pressão do sistema aumenta, a zona de transferência de massa se torna mais ampla, ou seja, a transferência de massa é mais lenta devido a dispersão axial. Desta forma, a curva de ruptura mais prolongada do carvão ativado da serragem da madeira é devido aos efeitos da dispersão axial. Hauchhum et al. (2014) realizou um estudo comparativo sobre adsorção de CO2 em zeólita 13X e em carvão ativado derivado da fibra do coco. Embora a área superficial da zeólita 13X utilizada no referido estudo (710 m²/g) ter sido maior que a área do carvão ativado (214 m²/g), os autores obtiveram uma diferença de apenas 8 minutos no tempo total de saturação do leito, sendo o menor tempo para adsorção de CO2 sobre o carvão ativado. Os autores atribuíram esse evento a menor área superficial do carvão utilizado. O carvão ativado derivado do lodo de esgoto (Figura 23 (a)) apresentou ruptura de adsorção de 97 minutos, completando a saturação total do leito em 180 minutos. Dentre as amostras estudadas, a amostra CAL1d, quando comparada a do carvão da serragem da madeira, possui menor área superficial e menor volume de poros, apresentando uma dinâmica de adsorção de CO2 mais limitada. As diferenças observadas na dinâmica de adsorção de CO2 podem ser atribuídas, portanto, à natureza química na superfície, a porosidade, aos efeitos da transferência de massa e da dispersão axial dos adsorventes, e das condições operacionais. De acordo com a equação descrita no capítulo 2, item 2.6.4.1, o volume total de CO2 adsorvido é determinado a partir da integral da área sobre a curva de ruptura da fração normalizada, enquanto que volume total de CO2 alimentado se resume ao tempo total da adsorção. Em posse desta informação, foi possível calcular a percentagem de CO2 removido Capítulo 4 103 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento no leito adsorvente, a partir da razão entre a área sobre a curva e o tempo total de saturação. A Tabela 17 apresenta o percentual de remoção das amostras Z, Z-M (3%), CAL1d e CAMd. Tabela 17 - Percentual de remoção de CO2. Adsorventes Área sobre a curva Tempo Total (min) Remoção de CO2 (%) Z 208,95 330 63,32 Z-M (3%) 244,40 360 67,89 CAL1d 74,63 180 41,46 CAMd 162,31 300 54,10 Conforme discutido, a natureza química da superfície, bem como a porosidade dos adsorventes, determina o fenômeno da adsorção de CO2 nas condições operacionais utilizadas neste trabalho (temperatura ambiente e baixa pressão). O cálculo do percentual de remoção de CO2 apresentado na Tabela 17 confirma que quanto maior for à área superficial e o volume de poros, maior será a quantidade de CO2 removido pelo leito. A amostra Z-M(3%) apresentou maior percentual de remoção devido à adsorção química ocasionada pela interação entre o CO2 e a MEA, comprovando que a introdução de pequenas quantidades de amina pode favorecer a adsorção de CO2. Ressalta-se que o percentual de remoção de CO2 realizado a 40 ºC e 20 g do material, encontrado por Lessa (2012) para a zeólita 13X foi de 46,78%. Embora o carvão ativado do lodo de esgoto possuir área superficial moderada em comparação com o carvão ativado da serragem madeira, ele apresentou 41,46% de remoção de CO2, valor esse que pode ser melhorado com o aumento da sua porosidade e/ou, aumentando a quantidade de carvão no leito adsorvente. Desta forma pode se concluir, que o resíduo sólido do processo pirolítico do lodo de esgoto doméstico, assim como também o carvão derivado da serragem da madeira, após tratamento químico adequado, podem ser utilizados na adsorção de CO2 a temperatura ambiente, ressaltando o aproveitamento dos carvões gerados de processos pirolíticos, considerados adsorventes de baixo custo, que podem ser aplicados na redução da quantidade de CO2 emitido para o meio ambiente. Capítulo 4 104 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 4.4 MODELAGEM DO PROCESSO DINÂMICO DE ADSORÇÃO A modelagem do processo dinâmico de adsorção de CO2 em leito fixo foi realizada com o objetivo de obter o coeficiente externo de transferência de massa, de difusão efetiva intrapartícula e de dispersão axial do leito. Os parâmetros necessários para o modelo estão apresentados na Tabela 18. Esses parâmetros foram calculados a partir dos dados experimentais obtidos na adsorção dinâmica de CO2 para as amostras Z, Z-M (3%), CAL1d e CAMd. Tabela 18 - Parâmetros calculados a partir dos dados da adsorção dinâmica de CO2 para modelagem. Amostras Parâmetros εb εp Rp (dm) ν (dm/min) ρp (g/dm³) ρb (g/dm³) L (dm) CA (mol/dm³) Z 0,71 0,5 0,007 1,6 800 227,4 0,7 0,001 Z-M(3%) 0,71 0,5 0,007 1,6 800 227,4 0,7 0,001 CAL1 0,70 0,5 0,00033 1,6 555,5 163,4 0,95 0,001 CAMd 0,63 0,5 0,00047 1,6 434,7 157,5 1,2 0,001 A porosidade do leito (εb) foi calculada a partir da Equação (42): εb = 1 − Mads ρp∗ Vreator (42) Em que: Mads é a massa do adsorvente no leito (g); ρp é a densidade real do leito (g/dm³) e Vreator é o volume do cilindro ocupado pelo adsorvente (dm³). O parâmetro porosidade da partícula (εp) não afeta significativamente a resposta do modelo, desta forma, levando em consideração valores reportados da literatura, foi atribuído o valor de 0,5 para estimar os coeficientes do modelo dinâmico. O raio da partícula (Rp) foi obtido experimentalmente através da análise granulométrica. A velocidade superficial da fase fluida (ν) foi calculada a partir da razão entre a vazão de alimentação na entrada do reator (50 mL/min) e a área da seção transversal do reator (dm²). Capítulo 4 105 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento A densidade real do leito (ρp, g/dm 3 ) foi obtida experimentalmente avaliando o volume em que a massa de adsorvente ocupa em uma proveta, de acordo com a Equação (43): ρp = Massa de adsorvente volume ocupado pelo adsorvente na proveta (43) A densidade aparente do leito (ρb) por sua vez, foi calculada a partir da Equação (44): ρb = ρp ∗ (1 − εb) (44) O comprimento do leito (L) foi obtido experimentalmente, medindo a altura do reator preenchida pelo adsorvente. A concentração de alimentação (CA) é a concentração de CO2 presente na corrente gasosa na entrada do reator de leito fixo, em mol/dm³. Esses parâmetros uma vez calculados foram então inseridos no modelo dinâmico, o qual foi construído na forma de equações diferenciais parciais (EDPs) que representam o balanço de massa do adsorvato na fase bulk e na fase partícula, descritas no capítulo 3, item 3.4.2. A equação do modelo dinâmico proposto também leva em consideração os parâmetros do modelo do equilíbrio que melhor se ajustou aos dados experimentais do processo estático de adsorção de CO2 (item 4.2.2). Ambos os modelos de equilíbrio (Langmuir e Freundlich) representaram satisfatoriamente os dados experimentais da adsorção estática, no entanto, os parâmetros aplicados na equação do modelo dinâmico foram da equação do modelo de Langmuir, tendo em vista a ordem de grandeza dos parâmetros estimados corresponderem à realidade experimental. A Figura 24 apresenta a curva estimada pelo modelo dinâmico proposto em comparação com a curva de ruptura obtida a partir dos dados experimentais das amostras Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd. Observa-se que o modelo dinâmico aplicado conseguiu predizer satisfatoriamente os dados experimentais, confirmando a validade do modelo proposto. Capítulo 4 106 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento A Tabela 19 apresenta os coeficientes externo de transferência de massa (Ks), de difusão efetiva intrapartícula (De) e de dispersão axial do leito fixo (DL) estimados pelo modelo. Tabela 19 - Coeficientes estimados pelo modelo dinâmico proposto. Coeficientes Amostras Z Z-M (3 %) CAL1d CAMd Ks (dm/min) 5,01E-06 1,48E-06 1,52E-04 1,87E-05 De (dm²/min) 4,76E-03 1,99E-03 2,22E-03 3,53E-03 DL (dm²/min) 3,54E-06 1,43E-06 4,74E-05 3,84E-05 Figura 24 - Curvas ajustadas pelo modelo proposto comparada com as curvas obtidas experimentalmente para as amostras: (a) Z, (b) Z-M(3%), (c) CAL1d e (d) CAMd. 0 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 C /C 0 t (min) Zexp Zcalc. (a) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (min) Z-M(3%)exp. Z-M(3%)calc. (b) 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 t (min) C /C 0 CAL1 d exp. CAL1 d calc. (c) 0 50 100 150 200 250 300 350 t (min) CAM d exp. CAM d calc. (d) Capítulo 4 107 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento De uma forma geral, os coeficientes estimados pelo modelo dinâmico proposto, apresentados na Tabela 19, estão de acordo com os resultados obtidos experimentalmente e com os dados reportados na literatura. O coeficiente externo de transferência de massa (Ks) está relacionado com as condições hidrodinâmicas do processo de adsorção e a partir dele pode-se estipular o tempo de saturação do leito. Segundo Hameed et al. (2014), fluxo volumétrico baixo permite que a difusão do CO2 no interior do adsorvente ocorra de forma mais lenta, o que implica em baixos valores de Ks, como os valores estimados no presente estudo (1,48 x 10 -6 – 1,52 x 10-4), consequentemente o leito levará mais tempo para saturar completamente. O coeficiente de difusão efetiva intrapartícula (De), por sua vez, relaciona a velocidade de saturação do leito com o volume médio dos poros do adsorvente. Grande volume de poros atribui maior quantidade de sítios para a adsorção da molécula do CO2, desta forma, o coeficiente De obtido (1,99 x 10 -3 – 1,52 x 10-3) apresentou valores maiores para os adsorventes com grande volume de poros e o leito também saturou mais rápido em relação às amostras com volume de poros menores (ERTO et al., 2015). Lee et al. (2012) utilizaram uma zeólita 13X comercial com tamanho da partícula de 0,002 dm para realizar a modelagem de adsorção de CO2 em leito fixo, O valor encontrado para o coeficientes de transferência de massa (Ks) foi de 0,0066 dm/min e para o coeficiente de difusão intrapartícula (De) foi 0,0192 dm²/min para as seguintes condições: temperatura ambiente, pressão de 4 KPa, comprimento do leito de 7 dm e concentração de CO2 na corrente gasosa de 40 %. Os altos valores de Ks e De encontrados são devido ao tamanho da partícula da zeólita ser menor em comparação com a zeólita utilizada no presente estudo (0,014 dm), o que ocasionou menor resistência no filme gás-sólido. Os coeficientes de difusidade intrapartícula e de transferência de massa estimados para os carvões ativados (CAL1d e CAMd) estão condizentes com os valores reportados na literatura. Erto et al. (2015) avaliaram a influencia da porosidade de dois carvões comerciais ativados em processos de adsorção de CO2 em leito fixo. Foram mantidos constantes o comprimento do leito (1,3 dm), a quantidade de adsorvente (15 g), temperatura de adsorção (30 ºC), pressão (1 atm) e composição de 15 % em mols de CO2 na corrente gasosa. O valor encontrado para o coeficiente de difusão intrapartícula (0,00019 dm²/min) foi maior para o carvão ativado que possuía maior área superficial (1427 m²/g) e maior volume de poros (0,65 cm³/g), o que confirma a relação da difusidade intrapartícula com a quantidade de poros para a adsorção de CO2. Capítulo 4 108 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento Dantas (2009) comparou o carvão ativado comercial (área superficial de 1053 m²/g) com um carvão comercial funcionalizado com 3-cloropropilamina (área superficial de 664,6 m²/g), em um processo de adsorção de CO2 em leito fixo. Nas seguintes condições de operação: temperatura de adsorção 28 ºC, pressão atmosférica, vazão de 30 mL/min, concentração de 10% de CO2 na fase gasosa, o autor obteve maior coeficiente de transferência de massa para o carvão menos microporoso (Ks = 0,0246 dm/min). O mesmo comportamento foi observado neste trabalho, pois o carvão do lodo de esgoto é menos microporoso e possui tamanho de partícula menor em relação ao carvão da serragem da madeira, características que influencia na espessura do filme gasoso externo. Tamanho de partícula grande acarreta em menores espessuras do filme gasoso externo, consequentemente maiores valores de Ks. Diante desses relatos, apesar dos coeficientes estimados no presente estudo serem baixos, eles estão de acordo com os coeficiente reportados na literatura, ressaltando que as condições hidrodinâmicas do processo, a área superficial, o tamanho, volume, assim como também a geometria dos poros são características específicas de cada amostra, que influenciam nos coeficientes citados. Para as amostras Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd os coeficientes estimados no modelo proposto considerou portanto, a resistência nos poros e a resistência externa do filme fluido ao redor da partícula. Capítulo 5 - Conclusões e Perspectivas Capítulo 5 111 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento 5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS Os resultados obtidos no presente trabalho permitem detalhar as seguintes conclusões: Os carvões pirolíticos originados da degradação térmica do lodo de esgoto e da madeira, respectivamente, constituído de óxidos metálicos em sua estrutura, tratados com KOH e diclorometano são adsorventes em potencial para adsorção de CO2. A etapa da pré-lavagem dos carvões pirolíticos, com o solvente adequado, se mostrou de fundamental importância, pelo fato desses materiais apresentarem superfície mais acessível para a etapa da ativação. No presente estudo, o diclorometano foi mais eficiente no processo de limpeza das amostras de carvão em relação ao etanol anidro. A metodologia aplicada para a etapa de ativação química e física dos carvões pirolíticos permitiu aumentar a área superficial e o volume de poros dos carvões estudados. A eficiência da etapa de ativação foi maior para o carvão da serragem da madeira. A vazão do gás inerte utilizado na ativação física ficou limitada ao valor de 1 L/min, vazão essa para a qual foram obtidos melhores resultados em relação às propriedades texturas dos carvões. A funcionalização da zeólita 13X comercial com impregnação de 3 % de solução etanólica de MEA preencheu parcialmente os poros da amostra, ocasionando a redução da área superficial específica e do volume de poros da zeólita. O estudo do processo estático de adsorção de CO2 permitiu observar que a grande área superficial e o maior volume de poros são essenciais para uma maior quantidade de CO2 adsorvida na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Ambos os modelos teóricos aplicados (modelo de Langmuir e de Freundlich) representaram satisfatoriamente os dados experimentais da adsorção em batelada. Esse resultado permite conclui que a adsorção de CO2 nas amostras das zeólitas e dos carvões não ficou restrita a formação de apenas uma camada de adsorvato na superfície do adsorvente. A impregnação de apenas 3% de solução etanólica de MEA na zeólita 13X praticamente não alterou a capacidade adsortiva da zeólita, havendo portanto, a necessidade de estudar a impregnação de concentrações menores de MEA e/ou outros tipos de amina. As curvas de rupturas obtidas no processo dinâmico de adsorção de CO2 presente em uma mistura gasosa permitem concluir que as amostras de zeólita 13X pura e funcionalizada com MEA, assim como também as amostras de carvão da pirólise do lodo de esgoto e da pirólise da serragem da madeira, devidamente lavados e ativados, podem ser utilizadas em processo de adsorção de CO2. A capacidade de adsorção da zeólita 13X foi superior ao dos Capítulo 5 112 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento carvões pirolíticos. O ponto de ruptura e o tempo de saturação foram também maiores para a zeólita 13X. A impregnação da amina na zeólita 13X favoreceu um aumento no tempo de saturação em torno de 57 min e maior capacidade de adsorção (67,32%), quando comparado à zeólita não funcionalizada (63,32%). O carvão do lodo ativado e lavado com diclorometano apresentou um percentual de adsorção de CO2 da ordem de 41,46% e o da serragem da madeira (54,1%). O comportamento das curvas demostra adsorção lenta devido à difusão do adsorvato nos poros do adsorvente. Os parâmetros ajustados pelo modelo dinâmico proposto confirmam que a curva de ruptura mais prolongada do carvão ativado da serragem da madeira é devido aos efeitos da dispersão axial. Em relação à zeólita 13X, a funcionalização da mesma com MEA provocou uma interação química entre o CO2 e o grupo amina, o que levou a um maior tempo de saturação do leito em relação à zeólita sem amina. A ativação térmica imediatamente antes dos ensaios de adsorção em leito fixo é de fundamental importância para melhorar a eficiência de adsorção das amostras. Ressalta-se também a importância de realizar o processo de adsorção em temperaturas reduzidas conforme evidenciado na literatura. O modelo proposto de adsorção dinâmica se ajustou satisfatoriamente aos pontos experimentais para as amostras estudadas (Z, Z-M(3%), CAL1d e CAMd). O coeficiente de transferência de massa e de dispersão axial do gás apresentou valores maiores para os ensaios realizados com o carvão do lodo ativado e lavado com diclorometano. Para trabalhos futuros relacionados com adsorção de CO2 em leito fixo, recomendam- se os seguintes estudos:  Avaliar a ativação da zeólita 13X pura sob fluxo de gás inerte, imediatamente antes do processo de adsorção dinâmica, em temperaturas mais elevadas (>100 ºC);  Avaliar a funcionalização da zeólita comercial 13X com impregnações de concentrações reduzidas de MEA (< 3%) em relação ao tempo de saturação do leito;  Avaliar a variação da concentração do agente ativante (KOH), da temperatura do forno (> 500ºC), do tempo da ativação física (> 2h) e a natureza do gás inerte na etapa da ativação química e física dos carvões;  Avaliar no processo estático, a afinidade dos carvões pirolíticos frente a outros gases puros (CO, CH4, H2 e demais hidrocarbonetos);  Realizar ensaios de adsorção com concentrações maiores de CO2 na corrente gasosa. Referências Referências 114 Paula Fabiane Pinheiro do Nsacimento REFERÊNCIAS ABNISA, F; DAUD, W. M. A; HUSIN, W. N. W; SAHU, J. N. 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Dados da MEA: MM = 61,08 g/mol Densidade = 1012 g/L Ponto de ebulição = 170 ºC Ponto de ebulição do etanol = 78,37 ºC Concentração molar = densidade MM = 1012 61,08 = 𝟏𝟔, 𝟓𝟔𝟖 𝐦𝐨𝐥/𝐋  Cálculos para preparar 50 mL da solução etanólica de MEA 1M: M1*V1 = M2*V2 16,568 mol/L * V1 = 1 mol/L * 50 mL V1 = 3,01 mL de MEA ρ = m v → 𝐦 = 𝟑, 𝟎𝟓𝐠 𝐝𝐞 𝐌𝐄𝐀 Em 50 mL de solução etanoica tem-se 3,05 g de MEA.  Cálculos para impregnar 3% da solução etanólica de MEA 1M: Tomando como base de cálculo = 7g de adsorvente 3%*7g = 0,21 g de MEA 7g – 0,21 g = 6,8 g de adsorvente Se em 50 mL de solução ------ 3,05 g de MEA X mL de solução -------- 0,21 g de MEA -------------------------------------------------------- X = 3,5 mL de solução etanólica de MEA 1M Anexos 127 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento ANEXO C Dados experimentais obtidos no processo estático de adsorção de CO2: qexp. (divido pelo MM do CO2) = mol/g P (bar) Ceq (g/L) Z Z-M(3%) CAL2e CAL6e CAL1d CAMe CAMd 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,7093 0,003331 0,0030109 0,00044 0,00037 0,00046 0,00166 0,00195 1 1,41859 0,003796 0,0034756 0,00057 0,00046 0,00061 0,00214 0,00243 1,5 2,12789 0,004053 0,0037326 0,00066 0,00052 0,00072 0,00244 0,00273 2 2,83719 0,004237 0,0039173 0,00073 0,00056 0,00082 0,00266 0,00295 2,5 3,54648 0,004382 0,004062 0,00078 0,00058 0,00091 0,00284 0,00313 3 4,25578 0,004506 0,0041854 0,00082 0,0006 0,00099 0,00299 0,00328 3,5 4,96508 0,004613 0,0042927 0,00086 0,00062 0,00107 0,00312 0,00341 4 5,67437 0,004714 0,0043942 0,0009 0,00063 0,00115 0,00324 0,00353 4,5 6,38367 0,004802 0,0044817 0,00094 0,00064 0,00124 0,00334 0,00363 5 7,09297 0,004887 0,0045665 0,00097 0,00064 0,00132 0,00344 0,00373 qexp – quantidade de CO2 adsorvido obtidos na balança de suspensão magnética; P – pressão do sistema; Ceq – concentração de equilíbrio calculada. Anexos 128 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento ANEXO D Dados experimentais obtidos no processo dinâmico de adsorção de CO2: Z Z-M (3%) Tempo (min) CO2 (%) C/Co Tempo (min) CO2 (%) C/Co 0 0 0 0 0 0 15 0 0 15 0 0 30 0 0 30 0 0 45 0 0 45 0 0 60 0 0 60 0 0 75 0 0 75 0 0 90 0 0 90 0 0 105 0 0 105 0 0 120 0 0 120 0 0 135 0 0 135 0 0 150 0 0 150 0 0 165 0 0 165 0 0 180 0 0 180 0 0 195 1 0,24876 195 0 0 210 1 0,24876 210 0 0 225 2 0,49751 225 0 0 240 2 0,49751 240 1 0,24876 255 3 0,74627 255 1 0,24876 270 3 0,74627 270 1 0,24876 285 3 0,74627 285 2 0,49751 300 4 0,99502 300 2 0,49751 315 4 0,99502 315 3 0,74627 330 3 0,74627 345 3 0,74627 360 4 0,99502 375 4 0,99502 Anexos 129 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento CAL1d CAMd Tempo (min) CO2 (%) C/Co Tempo (min) CO2 (%) C/Co 0 0 0 0 0 0 15 0 0 15 0 0 30 0 0 30 0 0 45 0 0 45 0 0 60 0 0 60 0 0 75 0 0 75 0 0 90 0 0 90 0 0 105 0 0 105 0 0 120 1 0,248756 120 0 0 135 1 0,248756 135 0 0 150 2 0,497512 150 0 0 165 3 0,746269 165 0 0 180 3 0,746269 180 0 0 195 3 0,746269 195 1 0,24876 210 4 0,995025 210 1 0,24876 225 4 0,995025 225 1 0,24876 240 2 0,49751 255 2 0,49751 270 2 0,49751 285 3 0,74627 300 3 0,74627 315 4 0,99502 330 4 0,99502 Anexos 130 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento ANEXO E Dados da modelagem dinâmica obtidos pelo estimador: Z Z-M(3%) t (min) Exp. Calc. t (min) Exp. Calc. 0 0,00E+00 0,00E+00 0 0,00E+00 0,00E+00 15 0,00E+00 2,36E-47 15 0,00E+00 6,16E-47 30 0,00E+00 8,70E-35 30 0,00E+00 3,55E-37 45 0,00E+00 1,49E-26 45 0,00E+00 2,41E-30 60 0,00E+00 1,05E-20 60 0,00E+00 4,63E-25 75 0,00E+00 2,96E-16 75 0,00E+00 8,11E-21 90 0,00E+00 8,04E-13 90 0,00E+00 2,50E-17 105 0,00E+00 4,76E-10 105 0,00E+00 2,06E-14 120 0,00E+00 8,83E-08 120 0,00E+00 5,99E-12 135 0,00E+00 6,40E-06 135 0,00E+00 7,53E-10 150 0,00E+00 2,08E-04 150 0,00E+00 4,69E-08 165 0,00E+00 3,34E-03 165 0,00E+00 1,61E-06 180 0,00E+00 2,81E-02 180 0,00E+00 3,28E-05 195 0,248756 0,128348 195 0,00E+00 4,20E-04 210 0,248756 0,330702 210 0,00E+00 3,50E-03 225 0,497512 0,520146 225 0,00E+00 1,96E-02 240 0,497512 0,622106 240 0,248756 7,54E-02 255 0,746269 0,716513 255 0,248756 0,201614 270 0,746269 0,785378 270 0,248756 0,38237 285 0,746269 0,835422 285 0,497512 0,539245 300 0,995025 0,876523 300 0,497512 0,628943 315 0,995025 0,905045 315 0,746269 0,697751 330 0,746269 0,768032 345 0,746269 0,813737 360 0,995025 0,848453 375 0,995025 0,881459 Anexos 131 Paula Fabiane Pinheiro do Nascimento CAL1d CAMd t (min) Exp. Calc. t (min) Exp. Calc. 0 0,00E+00 0,00E+00 0 0,00E+00 0,00E+00 15 0,00E+00 2,30E-28 15 0,00E+00 5,26E-25 30 0,00E+00 2,02E-16 30 0,00E+00 4,77E-15 45 0,00E+00 6,68E-10 45 0,00E+00 7,93E-11 60 0,00E+00 3,69E-06 60 0,00E+00 2,22E-08 75 0,00E+00 6,04E-04 75 0,00E+00 1,03E-06 90 0,00E+00 1,16E-02 90 0,00E+00 1,76E-05 105 0,00E+00 6,31E-02 105 0,00E+00 1,58E-04 120 0,248756 0,173763 120 0,00E+00 9,02E-04 135 0,248756 0,329028 135 0,00E+00 3,69E-03 150 0,497512 0,497122 150 0,00E+00 1,16E-02 165 0,746269 0,649655 165 0,00E+00 2,97E-02 180 0,746269 0,771248 180 0,00E+00 6,39E-02 195 0,746269 0,858917 195 0,2487562 0,1194566 210 0,995025 0,917252 210 0,2487562 0,1981224 225 0,995025 0,953577 225 0,2487562 0,29715 240 0,4975124 0,4094455 255 0,4975124 0,5254468 270 0,4975124 0,6356314 285 0,7462687 0,732633 300 0,7462687 0,8123236 315 0,9950249 0,8737983 330 0,9950249 0,9185619