UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO CÁTIONS ORGÂNICOS A BASE DE UM ANEL IMIDAZÓLIO COMO AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURAS EM MEIO FLUORÍDRICO YURI MIGUEL VARIANI Natal, RN 2015 Yuri Miguel Variani SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO CÁTIONS ORGÂNICOS A BASE DE UM ANEL IMIDAZÓLIO COMO AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURAS EM MEIO FLUORÍDRICO Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de mestre em Cíência e Engenharia de Materiais . Orientadores: Dra. Sibele B. C. Pergher Dr. Alejandro E. Rojas Nuñez NATAL, RN 2015 À minha família, suporte de todos os meus valores. AGRADECIMENTOS A minha orientadora Prof a . Dr a . Sibele Berenice Castallã Pergher, pela orientação dada a mim, conselhos científicos e conselhos de mãe ao mesmo tempo, pelas risadas e momentos de descontração e lazer. Ao meu coorientador e amigo Dr. Alejandro E. Rojas Nuñez, pelo conhecimento científico passado, a paciência explicando “algumas” vezes os cálculos, confiança e amizade. A você meu respeito!! Agradeço a minha família pelo amor, incentivo, compreensão, total suporte e apoio em minhas decisões, auxiliando em todos os momentos difíceis causados pela distância e saudade, com isso me dando forças para me manter firme e com foco nos meus objetivos. Aos meus colegas de laboratório do LABPEMOL - UFRN pela troca de conhecimento, pela amizade, conversas, momento descontração, churrasco. Meu muito obrigado à professora Dr a . Katia Bernardo Gusmão da Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, pelas análises realizadas na instituição. Meu muito obrigado a professora Dr a Heloise de Oliveira Pastore pelas análise de RMN em estado sólido na Universidade Estadual de Campinas -SP. Meu muito obrigado ao professor Dr. Luis Gomez-Hortigüela, membro do Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC (ICP-CSIC) em Madrid - Espanha, pelas contribuições ao meu trabalho, juntamente aos estudos de dinâmica molecular contribuindo de forma extraordinária ao meu trabalho, e meu muito obrigado por ter aceitado participar da minha banca de qualificação. Agradeço ao Instituto de Ciência de Materiais de Madrid (ICMM), vinculado a Universidade Autônoma de Madrid - Espanha, pelas análises realizadas junto aos seus laboratórios. Agradeço a banca por ter aceitado participar da minha defesa de mestrado. Agradeço a CAPES, pela bolsa a mim concedida. Meu MUITO OBRIGADO, a todos que de alguma forma contribuíram para tornar este trabalho possível. RESUMO Os estudos realizados neste trabalho têm como objetivo contribuir ao entendimento dos fatores direcionadores quer estão envolvidos em uma cristalização de uma estrutura zeólitica. Para alcançar tal objetivo, foram sintetizados três novos cátions orgânicos a base de um anel imidazólio: 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI), 2-etil-1,3- dimetilimidazólio (2E13DMI) e 1,2,3-trietil-4-metilimidazólio (123TE4MI). Foi avaliando seu caráter como direcionadores de estrutura (do inglês, Structure-Directing Agents - SDAs) na síntese de zeólitas puramente silícicas em meio fluorídrico. Por sua vez, foi estudado a concentração do gel de síntese em distintas relações H2O/SiO2, resultando na cristalização de duas fases zeolíticas, MFI e STF. Os cátions orgânicos foram análisados mediante ressonância magnética nuclear (RMN de 13 C), comprovando sua obtenção. Todos os materiais sólidos obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, análise termogravimétrica (TG/DTA), análise químico elementar CNH, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e adsorção-dessorção de N2 dos materiais zeolíticos obtidos, zeólitas MFI com o cátion 123TEI e a zeólita STF com o emprego dos três cátions, sendo também realizado um estudo teórico computacional de dinâmica molecular, avaliando e comparando as energias de interação entre o cátion 123TEI mediante dados experimentais e 2E13DMI teoricamente com a estrutura zeolítica MFI. Palavras Chave: Zeólitas, cátions orgânicos, agentes direcionadores de estrutura. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Figura adaptada dos típicos tamanhos de poro........................................................ 18 Figura 2.2 - Unidades secundárias de construção (SBU)............................................................ 18 Figura 2.3 - Representação esquemática do crescimento de algumas estruturas zeolíticas, partindo de tetraédros TO4........................................................................................................... 19 Figura 2.4 - Exemplos de quatro tipos de caixas que podem ser reconhecidos em algumas zeólitas.......................................................................................................................................... 20 Figura 2.5 - Esquema sobre a seletividade de forma em materiais zeolíticos............................. 25 Figura 2.6 Esquema de formação das zeólitas, (adaptada).......................................................... 28 Figura 2.7 - Representação esquemática dos três tipos de ambientes de íons F - encontrado em zeólitas: a) ocluído no interior da zeólita e também compensando carga junto ao cátion orgânico, b), no centro de pequenas caixas denominadas D4Rs [4 6 ], e c) coordenando-se com átomos de Si formando unidades [SiO4F - ] pentacoordenados...................................................... 32 Figura 4.1 - Representação dos cátions orgânicos empregados................................................... 36 Figura 4.2 - Representação esquemática da rota de síntese dos cátions 123TEI e 123TE4MI..................................................................................................................................... 37 Figura 4.3 - Representação esquemática da rota de síntese do cátion 2E13DMI....................... 38 Figura 4.4 - Imagem da estrutura característica da zeólita MFI.................................................. 43 Figura 4.5 - Imagem da estrutura característica da zeólita STF.................................................. 43 Figura 5.1 - RMN 13 C dos cátions orgânicos 123TEI (esquerdo), 123TE4MI (direito) e 2E13DMI (inferior), em clorofórmio deuterado (CDCl3d)........................................................... 49 Figura 5.2 - Difratogramas de raios X da zeólita MFI obtida utilizando o cátion 123TEI.......... 55 Figura 5.3 - Representa de análise térmica TG (linha em preto) e sua respectiva DTA (linha azul), do material zeolítico obtido (MFI), empregando o cátion 123TEI..................................... 55 Figura 5.4 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material zeolítico obtido, 123TEI-MFI...................................................................................................................... 57 Figura 5.5 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita MFI, obtida com o cátion 123TEI. Possíveis bandas de rotação estão marcadas com asteriscos. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul)........................................................ 58 Figura 5.6 - Espectros de MAS RMN de 29 Si da zeólita MFI antes de calcinar (esquerda) e calcinada (direita), obtida com o cátion 123TEI. Em cada espectro se mostra o espectro experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul)............................................................................................................ 59 Figura 5.7 - Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o cátion 123TEI - STF (H2O/SiO2= 3,5, 175ºC, esquerda), 2E13DMI - STF (H2O/SiO2= 5,5, direita) e 123TE4MI - STF (H2O/SiO2= 3,5, inferior).................................................................................. 60 Figura 5.8 - Representa de análise térmica TG (linha em preto) e sua respectiva DTA e DTG (linha azul), do material zeolítico obtido (STF), empregando os três cátions estudados 123TEI, 2E13DMI e 123TE4MI à 160ºC e 175ºC. 61 Figura 5.9 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material zeolítico obtido, empregando os cátions 123TEI e 123TE4MI, com relação H2O/SiO2= 3,5 em modo estático.......................................................................................................................................... 62 Figura 5.10 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita STF, obtida com os cátions 123TEI e 2E13DMI. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul)............................................................................................................ 63 Figura 5.11 - Espectro de MAS RMN de 29 Si da zeólita STF obtida com os cátions 2E13DMI - STF (à esquerda) e 123TEI - STF (à direita). No espectro são mostrados seus espectros experimentais correspondentes (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul)...................................................... 64 Figura 5.12 - Conformações mais estáveis (com energias relativas inferiores a 2,0 kcal/mol com relação ao confomero mais estável), dos cátions utilizados neste trabalho........................... 68 Figura 5.13 - Localização dos diferentes cátions dentro da estrutura MFI (com 4 moléculas por célula unitária)........................................................................................................................ 70 Figura 5.14 - Localização dos diferentes cátions dentro da estrutura STF (com 2 moléculas por célula unitária)........................................................................................................................ 73 Figura 5.15 - Representação dos difratogramas de raios X da zeólita obtida 123TE4MI-(Ti- STF), a relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6 (à esquerda) e amostra obtida a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50 (à direita) e H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 25 (inferior)............ 77 Figura 5.16 - Análise térmogravimétrica TG (linha em preto) e sua respectiva DTG (linha azul), do material zeolítico 123TE4MI-STF, a relação H2O/SiO2= 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6...... 78 Figura 5.17 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo do material zeolítico obtido, da amostra 123TE4MI - (Ti-STF), a relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6.......................................................................................................................... 79 Figura 5.18 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo do material zeolítico obtido, da amostra 123TE4MI - (Ti-STF), material obtido a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50, em agitação 150 ºC.................................................................. 80 Figura 5.19 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita Ti-STF, obtida com o cátion 123TE4MI. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul)....................................................................................................................................... 81 Figura 5.20 - Espectros de MAS RMN de 29 Si da zeólita Ti-STF obtida com o cátion 123TE4MI. O espectro apresenta seu espectro experimental correspondente (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul)..... 81 Figura 5.21 - Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas da zeólita Ti- STF obtida com o cátion 123TE4MI com razão SiO2/TiO2= 104,6. Reflexões representando a zeólita STF puramente silícica (linha preta), zeólita Ti-STF pós-tratamento com HNO3 (linha azul) e zeólita Ti-STF sem tratamento (linha vermelha).............................................................. 82 Figura 5.22 - Isotermas de adsorção-dessorção de N2 da amostra 123TE4MI - (Ti-STFc), a relação H2O/SiO2 = 6,3 e a relação TiO2/SiO2 = 104,6................................................................ 83 Figura 5.23 - Distribuição do tamanho de microporo do material zeolítico 123TE4MI-(Ti- STF), a relação H2O/SiO2 = 6,3 e a relação TiO2/SiO2 = 104,6................................................... 83 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Propriedades das zeólitas baseadas em sua composição química........................... 22 Tabela 4.1 - Características dos cátions utilizados como SDA, em relação a sua flexibilidade conformacional e hidrofobicidade relativa................................................................................... 36 Tabela 4.2 - Sínteses dos SDAs empregados na síntese de zeólitas com seu rendimentos................................................................................................................................... 39 Tabela 4.3 - Condições utilizadas nas análises de RMN de sólido ( 13 C e 29 Si)........................... 47 Tabela 5.1 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TEI............................ 50 Tabela 5.2 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 2E13DMI........................ 52 Tabela 5.3 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TE4MI....................... 53 Tabela 5.4 - Dados obtidos através de análise química elementar da estrutura zeolítica 123TEI_MFI................................................................................................................................ 56 Tabela 5.5 - Dados obtidos através de análise química elementar de CHN da zeólita STF........ 62 Tabela 5.6 - Sistemas Host-Guest analisados por estudos computacionais................................. 69 Tabela 5.7 Resultados da síntese de zeólitas utilizando o cátion 123TE4MI como agente direcionador de estrutura............................................................................................................... 76 Tabela 5.8 - Dados obtidos através de análise química elementar da estrutura zeolítica obtida a uma relação H2O/SiO2= 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6 123TE4MI - (Ti-STF)................................. 79 Tabela 5.9 - Propriedades texturais do material zeolítico 123TE4MI - (Ti-STF)....................... 84 SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO.................................................................................................................... 14 2. REFERENCIAL TEÓRICO……………………………………………………………… 16 2.1 ZEÓLITAS - DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO.................................………………... 15 2.2 PROPRIEDADES DAS ZEÓLITAS………….....…………...………………………..... 20 2.2.1 Troca Iônica..................................................................................................................... 21 2.2.2 Adsorção....................................................................................................................... 21 2.2.3 Caráter ácido-base......................................................................................................... 21 2.3 APLICAÇÕES DAS ZEÓLITAS....................................................................................... 23 2.3.1 Troca iônica..................................................................................................................... 23 2.3.2 Adsorção....................................................................................................................... 23 2.3.3 Catálise.......................................................................................................................... 24 2.4 SÍNTESE HIDROTÉRMICA............................................................................................ 26 2.4.1 Cristalização zeolítica................................................................................................... 27 2.5 Fatores direcionadores de estruturas................................................................................... 29 2.5.1 Cátions orgânicos como agentes direcionadores de estrutura....................................... 29 2.5.2 Concentração de íons OH- e F-...................................................................................... 30 2.5.3 Substituição isomórfica de Si por outros TO4............................................................... 32 2.5.4 Concentração de gel de síntese (Regra de Villaescusa)................................................... 33 3 OBJETIVOS.......................................................................................................................... 34 3.1 Objetivos Específicos.......................................................................................................... 34 4 MÉTODO EXPERIMENTAL............................................................................................... 35 4.1 SÍNTESE DOS AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURAS E ZEÓLITAS.... 35 4.1.1 Síntese e caracterização dos direcionadores de estrutura.............................................. 35 4.1.1.1 Cátions obtidos por etilação.......................................................................................... 37 4.1.1.2 Cátions obtidos por metilação....................................................................................... 38 4.1.2 Troca Iônica..................................................................................................................... 39 4.1.3 Síntese de Zeólitas........................................................................................................... 40 4.1.4 Síntese de zeólitas contendo TiO2................................................................................. 41 4.2 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS ZEOLÍTICOS OBTIDOS NESTE TRABALHO....... 42 4.2.1 Estrutura MFI.................................................................................................................. 42 4.2.2 Estrutura STF................................................................................................................... 43 4.3 CARACTERIZAÇÕES DOS MATERIAIS....................................................................... 44 4.3.1 Difração de Raios X...................................................................................................... 44 4.3.2 Análise Química Elementar (C,H,N)............................................................................ 45 4.3.3 Análise Térmica (TG/DTA).......................................................................................... 45 4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................................... 46 4.3.5 Ressonância magnética nuclear (RMN)........................................................................ 46 4.3.6 Adsorção e dessorção de N2.......................................................................................... 47 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................... 48 5.1 SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO OS CÁTIONS ORGÂNICOS 1,2,3- TRIETILIMIDAZÓLIO (123TEI) E 2-ETIL-1,3-DIMETILIMIDAZÓLIO (2E13DMI) E 1,2,3-TRIETIL-4-METILIMIDAZOLIO (123TE4MI) COMOS AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURA................................................................................. 48 5.1.1 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TEI................................. 50 5.1.2 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 2E13DMI............................. 52 5.1.3 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TE4MI............................ 53 5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS...................................................... 54 5.2.1 Caracterizações da Zeólita MFI....................................................................................... 54 5.2.1.1 Análise de difração de raios X (DRX).......................................................................... 54 5.2.1.2 Análise termogravimétrica (TG) e Análises químico elementar (CHN)...................... 55 5.2.1.3 Análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV)............................................... 56 5.2.1.4 RMN de 29 Si e 13 C da zeólita 123TEI_MFI.................................................................. 57 5.2.2 Caracterizações da Zeólita STF....................................................................................... 59 5.2.2.1 Análise de difração de raios X (DRX).......................................................................... 59 5.2.2.2 Análises termogravimétricas (TG) e Análise quimico elementar (CHN)..................... 60 5.2.2.3 Análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV)............................................... 62 5.2.2.4 Análise de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13 C e 29 Si.................................. 63 5.3 ESTUDOS COMPUTACIONAIS...................................................................................... 65 5.3.1 Estudos de mecânica molecular....................................................................................... 65 5.3.2 Análises Computacionais................................................................................................. 67 5.3.3 Efeitos Direcionadores de Estrutura para a estrutura zeolítica MFI................................ 68 5.3.4 Efeito Direcionador de estruturas para a estrutura zeolítica STF.................................... 71 5.3.5 Discussão dos resultados teóricos.................................................................................... 74 5.4 SÍNTESE DE TITANOSILICATOS.................................................................................. 75 5.4.1 SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO O CÁTION ORGÂNICO 1,2,3-TRIETIL- 4-METILIMIDAZÓLIO (123TE4MI) COMO AGENTE DIRECIONADOR DE ESTRUTURA EM TITANOSILICATOS (SiO2/TiO2)............................................................ 75 6 CONCLUSÃO....................................................................................................................... 85 REFERÊNCIAS........................................................................................................................ 88 14 Yuri Miguel Variani 1. INTRODUÇÃO As zeólitas são materiais inorgânicos microporosos, com canais e cavidades de dimensões moleculares, possuindo diferentes propriedades e aplicações derivadas da sua grande diversidade e composição estrutural. Muitas destas zeólitas podem ser encontradas na natureza, porém são as zeólitas sintéticas que possuem uma maior importância, sob o ponto de vista de aplicação. Geralmente as zeólitas são obtidas em laboratório por via hidrotermal estudando e tratando de controlar os fatores que estão envolvidos na cristalização. Alguns destes fatores direcionadores de estrutura que podem ser identificados como: a concentração de gel de síntese, de substituição de átomos de silício por outros heteroátomos (Al, Ge, Ti, etc), o emprego de íons F - e o emprego de moléculas orgânicas, especialmente catiônicas, usadas como agentes direcionadores de estrutura (SDA). Estes cátions orgânicos podem apresentar algumas características que podem influenciar no comportamento como SDA, isto é, na seletividade, nas estruturas que podem ser cristalizadas. Assim, estes fatores podem ser: sua flexibilidade, tamanho, forma e hidrofobicidade. Deste modo, dependendo destes fatores, um cátion orgânico pode ser muito específico ou não para a cristalização de uma determinada fase zeolítica e portanto, gerar distintas estruturas zeolíticas ou ser muito seletivo em uma fase. Por outro lado, o uso de cátions orgânicos baseados em um anel imidazólio, tem adquirido uma grande relevância, pois em pesquisas recentes, se demonstrou que estes tipos de cátions podem ter um grande comportamento como agentes direcionadores de estrutura, tornando mais estáveis algumas fases zeolíticas que não são consideradas estruturas por defeito 1; 2; 3; 4 , isto é, em certas circunstâncias a cristalização se dá de maneira inespecífica. Se diz estruturas por defeito, quando em condições favoráveis de cristalização, sendo nestes casos os efeitos direcionadores de estrutura não possuem grande efeito sobre a cristalização, gerando estruturas por defeito. Tendo em conta estas premissas, nosso trabalho é baseado no estudo de três novos cátions orgânicos 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI), 2-etil-1,3-dimetilimidazólio (2E13DMI) e 1,2,3-trietil-4-metilimidazólio (123TE4MI) empregados como SDA, utilizados na síntese de zeólitas puramente silícicas em meio fluorídrico. Esta rota de síntese possui características diferentes em relação ao meio básico (OH - ), onde os próprios anions fluoreto podem atuar como agente mineralizante, a síntese se dá a pHs 15 Yuri Miguel Variani próximos a neutralidade e também com os anions fluoreto podem ser considerados como um fator direcionador de estrutura, com baixa concentração de grupos silanóis em relação ao meio básico. 16 Yuri Miguel Variani 2. REFERENCIAL TEÓRICO A seguir serão apresentadas algumas definições e classificações sobre as zeólitas, bem como algumas de suas propriedades, aplicações e também alguns dos diferentes fatores direcionadores de estrutura que possam vir a influenciar na cristalização destes materiais. 2.1 ZEÓLITAS - DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO A história das zeólitas se inicia com o mineralogista Crosted 5 quando observou que alguns minerais produziam vapores de água ao serem aquecidos e nomeou esta família de minerais por apresentar tal característica, como zeólitas, do grego, pedra que ferve (onde zeo significa “que ebule” e lithos significa “pedra”). Como uma primeira definição, as zeólitas foram chamadas de aluminosilicatos cristalinos microporosos com canais ou cavidades com dimensões moleculares 6 . Onde a natureza cristalina destes materiais oferece diâmetros de poro definidos e volume interno elevado. As propriedades dos materiais zeolíticos se originam essencialmente de suas estruturas, onde a topologia das zeólita é dada por um código composto por três letras maiúsculas atribuídas pela ‘Structure Commission of the International Zeolite Association’ (IZA). Os códigos são geralmente derivados dos nomes do tipo de material, cujo material que foi primeiramente sintetizado estabelece a qual tipo de estrutura pertencerá, como por exemplo, FAU do mineral faujasita, LTA (Linde Type A), e MFI de ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil - Five) 7 . As dimensões dos poros são muitas vezes da ordem molecular e, portanto, a adsorção seletiva pode ser conseguida, são materiais pertencentes à familia dos tectosilicatos, possuindo como sua fórmula química 7 : M2/nO : Al2O3 : ySiO2 : wH2O, onde “n” representa a valência do cátion M, “y” possui valores desde 2 até o infinito e “w” representa a água contida na zeólita. As estruturas zeolíticas são compostas de átomos tetraedricamente coordenados TO4 (T = Si, Al), unidos entre si por átomos de 17 Yuri Miguel Variani oxigênio, juntamente com uma baixa densidade de rede estrutural menor que 21 T/nm 3 átomos coordenados (átomos-T por 1000Å 3 ) 8 . Sendo assim, os tetraedros podem ficar conformados como TO4/2 e juntamente com o estado de oxidação dos átomos T, podem ser caracterizadas a existência de cargas na rede, onde o tetraédro de Si não fornece carga, porem o Al pode aparecer conformado como AlO4/2 - , sendo esta carga compensada pela presença de cátions M + alojados nos canais ou cavidades zeolíticas, juntamente com a presença de moléculas de água. No entanto existem outros tipos de composições na estrutura zeolítica (ex.: Ge, Ti, B, etc), onde atualmente existe uma definição mais ampla e menos restrita do que apenas a estruturas baseadas em aluminosilicatos: “As zeólitas são materiais cristalinos porosos constituídos de tetraedros que compartilham todos os seus vértices uma vez e apenas uma vez com um tetraedro adjacente, construindo uma estrutura tridimensional”6. As zeólitas podem ser classificadas de formas distintas, ou dependendo tamanho dos poros na estrutura, isto é, podem ser classificados pelo número de vértices tetraédricamente coordenados por átomos T (T = Si, Al, Ge, B) que compõem o poro, “MR” (do inglês - “member ring”). Sendo assim, as zeólitas possuem sistemas de poros com anéis de diversos tamanhos, sendo tradicionalmente classificados como pequeno (8MR, ~4Å), médio (10MR, 5,5Å), grande (12MR, ~7,0Å) ou extra-grande (14MR, >~7,5Å) (Figura 2.1). Outra classificação para zeólitas envolve a disposição dos canais da estrutura, podendo conter canais mono, bi e tridimensionais (1D, 2D e 3D, respectivamente). Ambas classificações mensionados anteriormente são de grande importância devido à sua grande influência nas propriedades das zeólitas, como na acessibilidade e difusividade das moléculas no interior dos canais das zeólitas. 18 Yuri Miguel Variani Figura 2.1 Figura adaptada dos típicos tamanhos de poro 9; 10 . As estruturas das zeólitas podem ser facilmente visualizadas através das unidades estruturais comuns ou unidades secundárias de construção, “Secondary Building Unit” (SBU) representadas na Figura 2.2, originadas pela união dos tetraedros 11 . Onde a combinação das unidades primarias TO4, juntamente com as unidades secundárias resulta na condução a diferentes estruturas cristalinas das zeólitas. Figura 2.2 Unidades secundárias de construção (SBU) 12 . 19 Yuri Miguel Variani Desta maneira, é possível estabelecer uma relação estrutural entre as distintas zeólitas em função do número de unidades secundárias de construção que as constituem. Este tipo de representação estrutural é frequentemente usado porque oferece uma ideia clara das várias características das zeólitas. A Figura 2.3 representa esquematicamente o crescimento de materiais zeolíticos partindo da unidade básica primária. Figura 2.3 Representação esquemática do crescimento de algumas estruturas zeolíticas, partindo de tetraédros TO4, adaptado 13 . Atualmente existem 225 topologias zeolíticas únicas aprovadas pela IZA (International Zeolite Association) 14 , onde coloca-se um código de três letras para sua identificação. Outra característica importante, com respeito à descrição das cavidades das estruturas zeolíticas, podem ser nomeadas pelo seu número de anéis que limitam seu espaço interior, (m n m' n' m'' n'' ...), onde m representa no número de átomos T e n representa o número de vezes que estes anéis se repetem em uma cavidade, sendo 20 Yuri Miguel Variani nomeadas como [4 6 ] duplos anéis de 4 membros (D4R), outro exemplo seria a caixa sodalita ou caixa-β sendo definida como [4668], podendo ser visualizado na Figura 2.4 alguns exemplos. Figura 2.4 Exemplos de quatro tipos de caixas que podem ser reconhecidas em algumas zeólitas, (adaptada) 11 . As propriedades dos materias zeolíticos, estão fortemente ligadas à sua estrutura, porém a composição química destes materiais também possui influência em suas propriedades, visto que algumas zeólitas podem possuir mesma estrutura, porém composição química diferente, gerando propriedades diferentes. 2.2 PROPRIEDADES DAS ZEÓLITAS Como mencionado anteriormente, as zeólitas foram chamadas de aluminossilicatos cristalinos microporosos com canais ou cavidades com dimensões moleculares, onde a natureza cristalina destes materiais oferece diâmetros de poro definidos e volume interno elevado, caracterizando diversas propriedades essencialmente originarias da sua estrutura e de sua composição. As propriedades mais importantes são: 21 Yuri Miguel Variani 2.2.1 Troca Iônica As estruturas dos aluminossilicatos e dos silicaluminofosfatos possuem carga negativa por causa do desbalanceamento entre os números de oxidação dos átomos T. Como as cargas negativas remanescentes são compensadas por cátions trocáveis, é possível introduzir espécies catiônicas de metais redoxes por um simples processo de troca iônica. A troca iônica pode ser completa ou parcial. Zeólitas adsorvem preferencialmente determinados cátions de acordo com o tamanho do poro e com o caráter hidrofílico específico 15 . 2.2.2 Adsorção As zeólitas em geral podem apresentar elevada capacidade de adsorção devido à presença de canais e cavidade no interior da estrutura zeolítica. Estes canais e cavidades são de tamanho uniforme, permitindo o acesso unicamente a moléculas de tamanho adequado a essas cavidades. Tendo como característica importante à composição química do material, e possuindo uma grande influência em sua capacidade de adsorção, podendo modificar a polaridade da rede zeolítica, a qual adsorverá seletivamente moléculas de um determinado tamanho e polaridade. 2.2.3 Caráter ácido-base Outra propriedade de grande importância das zeólitas é a sua ação catalítica devido à sua natureza fortemente ácida. Os grupos terminais OH na estrutura Si-OH ... T (T = Al) são considerados sítios ácido de Brönsted dentro da estrutura dos poros zeolíticos sendo capaz de doar prótons (H + ), normalmente formados por amônia ou de troca de cátions polivalentes, e a interação do oxigênio do grupo OH com átomos T (T = Al), produzindo sítios ácidos de Lewis, possuindo grande importância tecnológica na indústria do petróleo precisamente da sua utilização como catalisadores ácidos. Pode-se afirmar que a concentração de alumínio na estrutura é diretamente proporcional à concentração de sítios ácidos 16; 17 . 22 Yuri Miguel Variani Baseado na composição química e estrutural, os materiais zeolíticos podem apresentar diferentes propriedades, onde na Tabela 2.1, essas características são apresentadas de maneira resumida. Tabela 2.1 Propriedades das zeólitas basedas em sua composição química,(adaptada) 6; 18 . Composição Química Propriedades Aluminosilicatos Baixa relação Si/Al Hidrofílica. Polar. Alta capacidade de troca catiônica. Atividade catalítica. Força ácida relativamente baixa em forma H + . Estabilidade química, térmica e hidrotérmica, relativamente baixas. Aluminosilicatos Alta relação Si/Al Maior hidrofobicidade. Diminuição na sua polaridade. Baixa capacidade de troca catiônica Estabilidade química, térmica e hidrotérmica relativamente altas. Atividade catalítica. Alta força ácida em forma H + . Puramente Silícicas (Si-O-Si), livres de defeitos Altamente hidrofóbicas. Apolar. Não possui capacidade de troca catiônica Sem propriedade catalítica. Sem caráter ácido nem básico. Grande estabilidade química, térmica e hidrotérmica, muito usada como peneira molecular na separação de gases. (Alumino) silicatos com substituição por heteroátomos diferentes Atividade catalítica dependente do heteroátomo substituído. 23 Yuri Miguel Variani 2.3 APLIACAÇÃO DAS ZEÓLITAS Devido às diferentes propriedades, estes materiais podem ter diferentes aplicações, tais como: troca iônica, adsorção e catálise. A seguir se comenta cada uma dessas aplicações. 2.3.1 Troca iônica As zeólitas possuem uma enorme capacidade de troca iônica, devido à presença de cátions compensadores de cargas no interior da sua estrutura, conferindo a estes materiais uma grande capacidade de aplicação industrial, um exemplo de aplicação destes materiais seria na utilização como aditivo na indústria de detergentes, como por exemplo, a utilização da zeólita A sódica (NaA), na captação de íons de Ca +2 e Mg +2 , polimorfos nocivos ao meio ambiente. Esta zeólita também é utilizada para tratamento de “água dura”, chamada assim pela presença de Ca+2 ou Mg+2. Estes cátions quando presentes em águas causam o entupimento e corrosões em tubulações industriais, e para evitar isso, a zeólita A é utilizada para a substituição destes íons nocivos por íons de Na + , mais solúveis em água e menos nocivos ao ambiente. A zeólita A também tem sido usada para “limpeza radioativa”, removendo seletivamente césio radioativo de águas contaminadas, como ocorreu no reator após o acidente em Three Mile Island em 1979 na Pensilvânia (EUA). 2.3.2 Adsorção A separação industrial de gases tem sido realizada usando processos de adsorção de forma eficaz e de baixo custo. O surgimento de adsorventes novos e mais eficazes vem acontecendo rapidamente como o surgimento de tecnologias verdes capazes de apoiarem tal investimento. Por exemplo, no trabalho de Kennedy 19 , apresenta a utilização da zeólita silicalita na adsorção e separação de CO2 e N2 do ar. Outras aplicações mais usuais para materiais zeolíticos seriam na separação de CO2 do gás 24 Yuri Miguel Variani natural, separação criogênica do ar, separação de compostos sulfurados (H2S) do gás natural ou refinarias petroquímicas 6 . As zeólitas voltadas para a adsorção possuem algumas características que as difere dos demais materiais adsorventes (carvão ativado, por exemplo), como sua distribuição uniforme de seus poros, imprime um caráter de “peneira molecular”, onde as moléculas são adsorvidas seletivamente pelo seu tamanho. Também possuem a característica de adsorver moléculas polares ou apolares, mediante a variação da relação Si/Al, dessa forma, a interação entre a polaridade da zeólita e dos reagentes e produtos funciona como um dreno molecular, sugando moléculas de substrato para os sítios ativos no interior da zeólita, e expelindo os produtos 15 . 2.3.3 Catálise As zeólitas são os materiais catalíticos mais utilizados a nível mundial, devido à suas propriedades particulares, tais como: estrutura microporosa, composição química variada e facilidade de troca de cátions compensadores de carga. Elas são muito utilizadas em processos catalíticos como a conversão de hidrocarbonetos (alquilação, craquamento, hidrocraqueamento, isomerização, hidrodeshidrogenação, etc). Dentre as diferentes propriedades que as zeólitas apresentam, a elevada área específica, a facilidade de gerar sítios ácidos no interior da estrutura e a seletividade de forma são as mais importantes e que fazem das zeólitas catalisadores ativos e seletivos. Um exemplo típico é a quebra de isômeros de hexano empregando a zeólita LTA, produzindo apenas isômeros lineares e produtos não ramificados 20 . A Figura 2.5 apresenta um esquema que resume os tipos de seletividade de forma que podem ocorrer em estruturas zeolíticas. 25 Yuri Miguel Variani Figura 2.5 Esquema sobre a seletividade de forma em materiais zeolíticos 15 . Este fenômeno da seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, por exemplo, pode-se permitir que determinado reagente ingresse nos canais e reaja enquanto que outros não. Na Figura 2.5 (a), representa o caso de desparafinação de frações de petróleo, onde os compostos lineares podem ingressar nos canais, craqueando assim, em compostos menores enquanto que os ramificados permaneçam inalterados. Outra forma de seletividade é aos produtos, Figura 2.5 (b), exemplifica a reação de alquilação do tolueno com metanol, onde ocorre a formação de um equilíbrio com três isômeros (xilenos), entretanto somente um dos isômeros consegue sair da estrutura zeolítica. A reação é realizada obtendo-se efetivamente um produto só. O terceiro exemplo de seletividade de forma é ao estado de transição, evitando reações paralelas indesejadas como na Figura 2.5 (c), a seletividade ao estado de 26 Yuri Miguel Variani transição se produz quando o volume de certos produtos intermediários, situados dentro do canal ou cavidade da zeólita é tal, que somente alguns dos possíveis estados de transição podem formar-se, direcionando a reação para estes intermediários e consequentemente ao produto final. Claramente, a diferença de tamanho e forma dos poros das zeólitas, irá interagir de forma diferente com reagentes de tamanhos diferentes (hidrocarbonetos), intermediários, e produtos de reação. Por exemplo, as zeólitas de topologia FAU exibem cavidades grandes formando seletivamente mais facilmente hidrocarbonetos birramificados e trirramificados, visto que zeólitas de topologia TON exibem poros de menor dimensão formando hidrocarbonetos monorramificados 20 . Em alguns casos, variando a composição estrutural das zeólitas, pode ocasionar também na variação das propriedades das mesmas, como no caso das zeólitas puramente silícicas em meio fluorídrico, visto como maior objetivo neste trabalho, onde devido à baixa concentração de grupos Si-OH, propícia um alto caráter hidrofóbico 21 . Em contrapartida, mediante a calcinação destes materiais, esses grupos tendem a serem desorvidos, porém mantendo as ligações Si-O-Si, além do mais, este tipo de material zeolítico possuem uma alta estabilidade térmica. Algumas proppriedades das zeólitas puramente silícicas são, em eletrôdos inorgânicos, separação de gases 22 , entre outras. 2.4 SÍNTESE HIDROTÉRMICA Geralmente as estruturas zeolíticas são sintetizadas pelo método hidrotérmico, sendo Milton y Barrer, os pioneiros desta via no inicio dos anos 40, investigando a conversão de fases de minerais conhecidas sob a ação de soluções de sais concentradas a altas temperaturas, mais tarde se descobriram a zeólitas com a estrutura KFI 8 . Logo após, Milton utilizou materiais de partida considerados com maior reatividade, permitindo o emprego de condições reacionais mais suaves de cristalização, com isso, se deu o descobrimento das zeólitas A e X 23 , estas duas zeólitas foram consideradas o marco na síntese de zeólitas, pelo seu sucesso comercial como importantes adsorventes e catalisadores, muito utilizados até os dias atuais. Nos anos seguintes outras modificações se seguiram, sempre partindo de condições naturais, substituindo elementos-chave, como a predominância na época em utilizar materiais inorgânicos nas sínteses das zeólitas (Ca 2+ , Na + ), por outros que possam desempenhar um papel mais efetivo como a utilização de cátions orgânicos 27 Yuri Miguel Variani tetrametilamônio (TMA + ), onde por sua vez em 1967 caracterizou a obtenção de primeira zeólita com alto teor de silício, a zeólita beta 24 com relação Si/Al ≥ 2025 e ZSM-5 26 , as primeiras zeólitas sintéticas com relação Si/Al maior que 5. Esta nova abordagem levou os pesquisadores da Mobil e outros grupos a sintetizarem diversas novas zeólitas. Meados dos anos 70 os pesquisadores Flanigen e Paiton, foram os pioneiros em trabalhar em meio fluorídrico, onde sintetizaram a zeólita MFI puramente silícica (silicalita-1) 27 , se mostrando uma alternativa viável na síntese de zeólitas onde nos anos 90 Camblor e colaboradores, mediante esta nova rota de síntese, constataram a obtenção inúmeras estruturas desconhecidas até então, como, ITE 28 , IFR 29 , ISV 30 , ITW 22 , ITH 31 e BEC 32 . 2.4.1 Cristalização zeolítica Em mais de 60 anos, pesquisadores ainda possuem como objetivo principal, entender como estes materiais se formam a partir de uma mistura de reagentes, visto que os mecanismos na formação de zeólitas são muito complexos, devido à infinidade de reações químicas, equilíbrios e variações de solubilidade que ocorrem ao longo da mistura de síntese heterogênea durante o processo de cristalização. Além da investigação dos efeitos dos diferentes parâmetros de reação sobre a formação das estruturas cristalinas, tendo como base a identificação de diferentes espécies presentes no gel durante o processo de cristalização, juntamente com o estudo da cinética de cristalização, levando a formação de diferentes fases zeolíticas. As condições de síntese necessitam de alguns reagentes comumente utilizados, como uma fonte de sílica, uma fonte de alumínio (no caso dos aluminossilicatos), agente mineralizante íons OH - ou F - , e agentes direcionadores de estrutura em temperaturas entre 80 e 200°C, visualizado na Figura 2.6, onde está esquematizada a síntese de zeólitas. No trabalho de revisão de Colin S.Cundy 33 apresentam muitas zeólitas e alguns materiais denominados zeotipos, por exibirem diversas composições. Nesta última, diferentes heteroátomos coordenam-se tetraédricamente como os AlPO4 (aluminofosfatos), SAPO4 (silicoaluminofosfatos), onde são sintetizados utilizando reagente inorgânicos como direcionadores (Na + ), obtendo-se fases zeólitas como as de 28 Yuri Miguel Variani topologia LTA ( zeólita A) e FAU (X e Y). Porém com a evolução na pesquisa de estruturas zeolíticas, um número crescente de zeólitas começaram a ser sintetizadas utilizando moléculas orgânicas, particularmente o sal de amônia quaternária (TMA + ), também neste trabalho é demonstrado como uma síntese hidrotérmica pode ser influenciada. Figura 2.6 Esquema de formação das zeólitas, (adaptada) 34 . Apresentado resumidamente, no review de Cundy C. S. 35 , o crescimento de cristais das estruturas zeolíticas, se caracteriza em: a) Nucleação heterogênea extensa ocorre durante a formação dos géis altamente supersaturados; b) A nucleação consiste de mais unidades primárias e não necessariamente a representação de uma célula unitária; c) Durante o período de indução, os núcleos desenvolvem um tamanho crítico e em seguida, crescem rapidamente à cristais de tamanho uniforme; d) Crescimento do cristal prossegue através de um tipo de polimerização e despolimerização, das ligações Si-O-T (T= Si, Al), catalisada por agentes mineralizantes (OH - ou F - ) e envolvendo tanto as fases sólida e líquida. Considerando a metaestabilidade de algumas zeólitas, leva-se em conta a análise termodinâmica dos sistemas das zeólitas, sugerindo que os fatores cinéticos são de grande importância no crescimento dos núcleos e formação de estruturas cristalinas em particular 34 . Embora uma estrutura particular possa ser termodinamicamente desfavorável, pode cristalizar em condições em que a barreira de energia para a transformação de uma fase termodinamicamente mais estável é alta, e, por conseguinte, a estrutura não pode ser rapidamente convertida para o outro produto 36 . 29 Yuri Miguel Variani 2.5 FATORES DIRECIONADORES DE ESTRUTURA Existem diversos fatores que podem influenciar na direção de estruturas zeolíticas e vários estudos vêm sendo realizados no sentido de aperfeiçoar sua síntese, buscando novas estruturas e entender o mecanismo de síntese destes materiais. Podem- se destacar alguns fatores que direcionam a determinadas estruturas, entre os quais o uso de cátions orgânicos 21; 36 , a substituição isomórfica dos átomos T (Al, Ge, B...) 6 , sínteses pela via fluoreto ou hidróxido e variação na concentração do gel de síntese 21 . Em seguida serão comentados alguns fatores como a influência de cátions orgânicos como agentes direcionadores de estrutura, sínteses via F - e OH - , substituição isomórfica e por último a concentração do gel de síntese. 2.5.1 Cátions orgânicos como agentes direcionadores de estrutura Em meados dos anos 60, apenas compostos inorgânicos eram utilizados na síntese de zeólitas, porém, nas décadas seguintes houve o início da incorporação dos compostos orgânicos na síntese destas estruturas com a utilização de um sal de tetrametilamonio (TMA + ), como foi comentado anteriormente, se constatou a obtenção de duas novas estruturas a zeólita beta 24 e a zeólitas ZSM-5 26 , e a partir deste marco o número de novas estruturas zeólitas aumentou, com a descoberta de novas famílias e isoestruturas 35 . Ao longo da história, muitos cátions orgânicos foram projetados e usados para obter novos tipos de estruturas, ou estender a composição de uma zeólita conhecida além dos limites impostos pela natureza 34 . Além disso, os cátions orgânicos proporcionam estabilização enérgica às estruturas e, portanto, tem uma estrutura com efeito de dirigir, devido a um efeito termodinâmico através do qual a estrutura iria minimizar a energia do sistema orgânico-inorgânico, resultando na obtenção das estruturas zeolíticas 36 . Os cátions orgânicos podem ser chamados como “templates”, que é definido como um fenômeno que ocorre durante o processo de formação dos núcleos, onde as espécies orgânicas atuam na organização das unidades tetraédricas (TO4) em torno de si com uma topologia especifica. Porém o termo template hoje em dia é usado em casos 30 Yuri Miguel Variani que haja uma grande especificidade no efeito direcionador, ou seja, uma grande interação cátion/estrutura. Existem muitas discussões sobre os efeitos direcionadores de estrutura na influência da cristalização de materiais zeolíticos, onde em certas circunstâncias a cristalização se dá de maneira inespecífica, ou seja, em condições favoráveis de cristalização, sendo nestes casos os efeitos direcionadores de estrutura não possuem grande efeito sobre a cristalização, gerando estruturas por defeito do inglês, “Default Structure”37. A flexibilidade é uma característica que pode influenciar fortemente a seletividade dos cátions orgânicos como direcionadores de estrutura. Um cátion flexível pode atingir um número maior de conformações que são energeticamente possíveis, podendo caracterizar varias estruturas zeolíticas, porém já cátions orgânicos rígidos podem ser, por conseguinte, mais seletivos como direcionadores de estruturas “Structure Directing Agent” - SDA38. 2.5.2 Concentração de íons OH- e F- Entre os fatores químicos que regulam a formação de zeólitas, o papel do agente mineralizante é particularmente de grande importância, onde a principal função dos agentes mineralizantes é converter os reagentes em formas mais ativas, contribuindo na procedência ou continuidade da síntese. As zeólitas sintetizadas por meio hidróxido ou por meio fluorídrico podem possuir algumas propriedades características de cada via de síntese, como por exemplo, nucleação e cinética de crescimento de cristal 39; 40 . Uma supersaturação em aluminossilicatos utilizando meio básico gera uma rápida cinética de nucleação com um rápido crescimento de cristais, porém caracterizando cristais pequenos, em média de 0,5-3 μm. Em contraste, em meio fluorídrico o nível de saturação é relativamente menor, sendo a nucleação moderada com um crescimento de cristais lento, caracterizando cristais maiores, em média 10 μm40. Para que ocorra a solubilização das espécies de silício e alumínio é necessária a presença de um agente mineralizante, o mesmo pode ser o ânion OH - ou o ânion F - , que controla a solubilidade e a mobilidade dos átomos na estrutura no gel de síntese, por meio de processos de solução e precipitação. O OH- é considerado um bom 31 Yuri Miguel Variani complexante, e aumenta significativamente o caráter mineralizador da água dissolvendo as espécies de alumínio e sílica, formando ânions aluminatos e silicatos 41 . No final dos anos 1970, foi descoberto um novo meio de síntese com a introdução de íons de F - como agente mineralizante na síntese de silicalite-1, uma zeólita puramente silícica com uma estrutura de topologia MFI 27 . Desde então, a rota por íons F - , vem levando à descoberta de um número de novos materiais, em particular zeólitas puramente silícicas, com estruturas com baixa densidade. Esta via de síntese foi depois explorada por Guth e Kessler 42 nos anos 80 e desenvolvida ainda mais nos anos 90 por camblor e colaboradores. Em um trabalho recente realizado por Rojas, foi obtida uma nova estrutura (HPM-1) 3 , sintetizada em meio fluorídrico, onde tal estrutura se caracteriza por ser a primeira zeólita com estrutura quiral puramente silícica. O crescimento de cristais por meio básico ou por meio fluorídrico possue um impacto muito grande não só na morfologia, mas também a reatividade química dos cristais das zeólitas, onde zeólitas sintetizadas em meio básico possuem uma concentração maior de defeitos de conectividade ou chamados de grupos silanóis (Si[(OSi)3OH] ou Si[(OSi)3O] - ), por outro lado em meio fluorídrico a concentração destes grupos é menor, contudo mediante calcinação, ocorre a condensação da estrutura zeolítica e a presença destes grupos se torna inexistente 40 . Com a utilização desta rota de síntese (íons F - ) observa-se que as taxas de formação de núcleos são reduzidas de modo que cristais maiores são formados, onde em zeotipos como aluminofosfatos AlPO4, silicoaluminofosfatos SAPO4, metalauminofosfatos MeAlPO4, possuindo um gel de síntese ácido ou em regime de pH neutro, que facilita a incorporação estrutural de heteroátomos onde as espécies precursoras seriam precipitadas (por exemplo, como hidróxidos) a pH mais elevado 33 . A química da via fluorídrica em zeólitas, principalmente puramente silícicas, se torna realmente interessante, como também a identificação da localização dos íons F - na estrutura zeolítica, podendo ser empregadas diversas técnicas, como por métodos computacionais 43 , RMN 44 e difração de raios X, possuindo grande importância na síntese de zeólitas. Sendo assim, sob certas condições de síntese, os anions F - podem ser considerados como direcionadores de estrutura, pois existem zeólitas que só podem ser obtidas sob esta via de síntese 45; 46 . 32 Yuri Miguel Variani Acredita-se que a presença dos íons F - estão ocluídos no interior dos poros da zeólita, juntamente com o cátion orgânico, em uma compensação mútua de cargas com a rede (Figura 2.7-a). Em outra situação constata-se que em sínteses meio fluorídrico os íons F - se localizam no interior de pequenas caixas denominada D4R [4 6 ] ou duplos anéis de quatro membros, cuja caixa ou cubo possui 8 tetraédros de SiO4 (Figura 2.7-b). Onde não ocorre nenhuma interação do anion F - com os átomos de Si, mantendo uma coordenação tetraédrica 6 . Foi observado que os íons fluoreto, mais frequentemente em zeólitas puramente silícicas, podem estar ligados de forma covalente a um átomo de silício da estrutura formando pentacoordenações [SiO4/2F] - com uma geometria bipiramidal trigonal(Figura 2.7-c) 6; 44; 47 . Por fim, observa-se que o F - também se encontra em uma forma dinâmica,ou seja, quando os íons de F - interagem com átomos de Si saltando de tetracoordenações para pentacoordenações 44; 47 . Figura 2.7 Representação esquemática dos três tipos de ambientes de íons F - encontrado em zeólitas: a) ocluído no interior da zeólita e também compensando carga junto ao cátion orgânico, b), no centro de pequenas caixas denominadas D4Rs [4 6 ], e c) coordenando-se com átomos de Si formando unidades [SiO4F - ] pentacoordenados, (adaptada) 48 . 2.5.3 Substituição isomórfica de Si por outros TO4 A composição química é um fator de grande importância, em estruturas zeolíticas, a inserção de um heteroátomo irá conferir diferentes propriedades ao 33 Yuri Miguel Variani material, como já discutido anteriormente. Entretanto, a substituição de átomos de Si por outros TO4 (T= Al, Ge, TI...), pode também influenciar na estrutura formada. Em um trabalho realizado A. Corma 49 aparece como uns dos pioneiros na inserção de Ge a rede zeolítica, gerando novas estruturas, onde estes materiais podem conferir a existência de cubos ou caixas D4Rs denominados duplos anéis de quatro membros (do inglês doubles 4-rings), onde os ângulos de ligação Ge-O-Ge ou Si-O-Ge podem caracterizar maior estabilidade do que Si-O-Si destas unidades D4R 41 . Recentemente, foi apresentada na literatura uma nova estrutura zeolítica a UTL, um germanosilicato caracterizado por ser a primeira zeólita sintetizada possuindo canais com uma interseção de 14- e 12- anéis, onde sua estrutura se baseia em camadas suportadas por pilares com unidades D4R enriquecidas com Ge 50 . Também esta mesma zeólita UTL, foi sintetizada substituindo isomorficamente por heteroátomo como Al, Ga e Fe, apresentando propriedades seletivas para xilenos 51 . 2.5.4 Concentração de gel de síntese (Regra de Villaescusa) No intuito de entender os efeitos direcionadores de estruturas, Camblor e colaboradores juntamente com L.A. Villaescusa, demonstraram experimentalmente que o grau de diluição do gel de síntese possui grande importância na obtenção de zeólitas sintetizadas puramente silicícas em meio fluorídrico afetando a densidade da rede “Framework Density”6; 21 (FD). Foi constatado em sínteses de zeólitas, para relações H2O/SiO4 maiores que 30, caracterizam a obteção de fases muito densas tipo tridimita, que já não se considera uma zeólita. Embora que já tenha se observado que com o aumento da concentração do gel tendem a produzir fases menos densas (estruturas com menor FD) e, sendo assim, estruturas mais porosas são favorecidas. Em contrapartida com a diminuição na concetração do gel ou com um grau de diluição maior, tendem a produzir fases mais densas (materiais com maior FD) e com isso estruturas zeolíticas de menor porosidade, provando uma tendência impírica onde foi denominada como Regra de Villaescusa 21 . 34 Yuri Miguel Variani 3. OBJETIVOS Neste trabalho o maior interesse é entender os fatores que controlam o direcionamento de estrutura na obtenção de estruturas zeolíticas com a utilização de três novos cátions orgânicos caracterizados por anéis imidazólios: como 1,2,3- trietilimidazólio, 2-etil-1,3-dimetilimidazólio e 1,2,3-trietil-4-metilimidazólio como agentes direcionadores de estruturas do inglês “Structure Directing Agent” (SDA). 3.1 Objetivos Específicos  Sintetizar os cátions orgânicos, a base de tais anéis imidazólio e efetuar as devidas caracterizações;  Sintetizar zeólitas puramente silícicas em meio fluorídrico, utilizando os diferentes cátions como direcionadores de estrutura;  Estudar as variáveis de síntese na utilização destes cátions juntamente com a inserção do Ti na rede em meio fluorídrico;  Avaliar as propriedades dos materiais obtidos através de caracterizações químicas e físico-químicas; 35 Yuri Miguel Variani 4. MÉTODO EXPERIMENTAL Como visto no referencial teórico, os materiais zeolíticos podem ser sintetizados com diferentes composições e possuindo diversos fatores que podem influenciar e auxiliar na cristalização zeolítica, entre outras condições de síntese. No nosso trabalho, nos propusemos a estudar três novos cátions variando seu tamanho, flexibilidade e forma, corroborando com os demais fatores a serem testados, como temperatura, relação H2O/SiO2 e sínteses em modo estático ou sob agitação. A seguir serão apresentadas as rotas sintéticas utilizadas para a obtenção dos cátions orgânicos utilizados como agentes direcionadores de estrutura, bem como sua utilização e descrição das diferentes sínteses de zeólitas puramente silícicas e substituição isomórfica do Si por Ti. Adicionalmente serão descritas e apresentadas às técnicas de caracterização empregadas na identificação dos materiais zeolíticos obtidos e avaliar possíveis aplicações. 4.1 SÍNTESE DOS AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURAS E ZEÓLITAS 4.1.1 Síntese e caracterização dos direcionadores de estrutura. Os agentes direcionadores de estrutura “Structure Directing Agents” - SDA sintetizados e empregados são preparados mediante uma reação de substituição nucleofílica, partindo de um precursor orgânico comercial (composto imidazól), em temperatura ambiente e em solução. O agente direcionador se baseia em um anel imidazólio, o qual se constitui em um sistema aromático plano e rígido, introduzindo alguns substituintes no intuito de modificar sua conformação, assim como, forma, flexibilidade e hidrofobicidade. Tais parâmetros são considerados de muita importância na direção de estruturas zeolíticas. Portanto, form sintetizados três novos cátions orgânicos, 2-etil-1,3dimetilimidazólio (2E13DMI), 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI) e 123-trietil-4-metilimidazólio (123TE4MI), Figura 4.1. 36 Yuri Miguel Variani Figura 4.1 - Representação dos cátions orgânicos empregados. Os cátions sintetizados possuem variações de tamanho e forma, possuindo diferenças importantes na sua flexibilidade conformacional e hidrofobicidade (Tabela 4.1), caracterizadas pelos diferentes substituintes, outorgando distinto comportamento como agente direcionador de estrutura destes cátions orgânicos, A rigidez do anel imidazólio seria outro fator a considerar, pois só existiriam rotações das ligações C-C e C-N (indicadas por flechas na Figura 4.1), envolvendo principalmente átomos maiores que o H, caracterizado entre ligações C-C-CH3 e N-C-CH3. Na Tabela 4.1, apresenta os dados relacionados às características hidrofóbicas de cada cátion. A hidrofobicidade (%) foi calculada empregando a metodologia por Kubota e colaboradores 52 , onde se emprega certa quantidade dos cátions na sua forma de sal, dissolve-se em água, adiciona-se esta solução em um funil de separação contendo clorofórmio e mantem-se por 24 horas. Posteriormente, se separa as frações e calcula-se a porcentagem de transferência de cátion para o clorofórmio, determinando suas características hidrofóbicas. Tabela 4.1 - Características dos cátions utilizados como SDA, em relação a sua flexibilidade conformacional e hidrofobicidade relativa. SDA C + N Rotações C-C-C ou N-C-C Rotações/(C +N) Hidrofobicidade (%) 123TEI 11 3 0,272 3,2 2E13DMI 9 1 0,111 0,0 123TE4MI 12 3 0,250 8,5 Com tais dados relacionados na tabela acima, a ordem de rigidez conformacional e hidrofobicidade apresentada pelos cátions orgânicos trabalhados são as seguintes: 37 Yuri Miguel Variani Rigidez: 2E13DMI > 123TE4MI > 123TEI Hidrofobicidade: 123TE4MI > 123TEI >2E13DMI 4.1.1.1 Cátions obtidos por etilação Para obtenção dos cátions 1,2,3-trietilimidazolio (123TEI) e 1,2,3-trietil- 4- metilimidazolio (123TE4MI) foram empregados como imidazóis de partida 2- etilimidazól (Aldrich 98%) e 2-etil-4-metilimidazól (Aldrich 98%), respectivamente. O imidazól de partida foi pesado entre (5 - 10g) e dissolvido em clorofórmio (~30 mL) adicionando posteriormente iodoetano (Aldrich 99%) em excesso, 1 : 2, respetivamente para realizar a primeira etilação, juntamente com carbonato de potássio sesquihidratado (~20g) (K2CO3.1,5H2O - Aldrich, 99%) a solução. Deixando sob agitação, a temperatura ambiente (entre 18 e 22ºC), durante dois dias para alcançar à primeira etilação. Passando-se os dois dias de reação foi adicionada à solução uma segunda quantidade de iodoetano mantendo sob agitação durante mais quatro dias, esquematizado na Figura 4.2. A fase inorgânica é separada filtrando-se o produto desejado com clorofórmio, sendo lavado algumas vezes, no intuito de obter apenas o produto orgânico. A solução recuperada em um rota-evaporador sob aquecimento (80ºC), para total eliminação do solvente e efetuado uma secagem adicional em um sistema de autovácuo. Figura 4.2 - Representação esquemática da rota de síntese dos cátions 123TEI e 123TE4MI. 38 Yuri Miguel Variani 4.1.1.2 Cátions obtidos por metilação Para obtenção do cátion 2-Etil-1,3-Dimetilimidazólio (Figura 4.3), como imidazol de partida 2-etilimidazol (Aldrich, 98%). O imidazol de partida foi pesado entre (5 - 10g) e dissolvido em clorofórmio (~ 30 mL), adicionando-se posteriormente iodometano (Aldrich, 99,5%) para realizar a primeira metilação em excesso (1 : 2) durante 2 dias. Após decorrido o tempo, para retirar o primeiro excesso de iodometano a solução é rota-evaporada. Adiciona-se mais clorofórmio (~30 mL) juntamente com (~20g) carbonato potássico sesquihidratado (K2CO3.1,5H2O) a solução, deixando em agitação a temperatura ambiente (entre 18ºC e 22ºC) durante mais 3 dias, logo após decorrido esse tempo, separa-se por filtragem a solução do K2CO3.1,5H2O. Passando-se os dois dias de reação foi adicionada a solução uma segunda quantidade de iodometano em excesso mantendo sob agitação durante mais 3 dias. A fase inorgânica é separada filtrando-se do produto com clorofórmio, sendo lavado algumas vezes, no intuito de obter apenas o produto orgânico. A solução recuperada e rota-evaporada com aquecimento (80ºC), para total eliminação do solvente e efetuado uma secagem adicional em um sistema de auto-vácuo, onde a síntese de obtenção do sólido orgânico e demonstrada esquematicamente na Figura 4.3. Figura 4.3 - Representação esquemática da rota de síntese do cátion 2E13DMI. 39 Yuri Miguel Variani Na tabela 4.2, estão caracterizados cátions orgânicos em suas devidas sínteses com os seus rendimentos obtidos: Tabela 4.2 - Sínteses dos SDAs empregados na síntese de zeólitas com seus rendimentos. Imidazólio Experimento Rendimento (%) YZ-002 100 YZ-008 98 123TEI YZ-019 100 YZ-041 99 YZ-051 99 YZ-003 5,44* YZ-009 100 2E13DMI YZ-017 75 YZ-037 70 YZ-065 75 YZ-011 100 123TE4MI YZ-028 96 YZ-056 95 YZ-080 98 *Síntese pouco eficaz, representando o baixo rendimento. Na Tabela 4.2 cada experimento, representa diferentes sínteses, porém com os mesmos parâmetros utilizados para cada cátion orgânico. Em uma das sínteses foi observado um rendimento abaixo do esperado, onde se obteve 5,44%, observou-se que o produto formado estava na sua maior parte presente no carbonato de potássio sesquidratado, que não conseguimos separar utilizando uma lavagem com clorofórmio. 4.1.2 Troca Iônica Na síntese de zeólitas puramente silícicas pela via fluoreto preferencialmente é realizada mediante a utilização de cátions orgânicos na sua forma de hidróxido, assim podendo evitar a formação de compostos fluorados (como hexaflurosilicatos), 40 Yuri Miguel Variani diminuindo a quantidade de flúor disponível como agente mineralizante no meio reacional. O cátion na forma em hidróxido (OH - ) é obtido por meio de troca aniônica de uma solução do sal do cátion na sua forma iodada, em uma certa quantidade de água (1g de cátion : 10 de H2O), onde os sais dos cátions orgânicos são adicionados a ~50 mL de resina de troca aniônica “Dowex Monosphere 550A (OH)” (Aldrich, com uma capacidade de troca de 1,1 meq./1mL), a qual é lavada previamente, antes de seu uso com água deionizada em abundância até não haver mais a presença de qualquer odor na resina. O intercâmbio iônico se realiza em agitação a temperatura ambiente durante aproximadamente 24h. A solução do cátion, agora em forma de hidróxido é recuperada por filtragem e com lavagem da resina, e esta solução é concentrada pela utilização de um rota- evaporador. Utiliza-se vácuo ~80 ºC para conseguir a concentração desejada (+/- 10g em peso de solução). A concentração do cátion em forma OH - e o rendimento do processo de troca, é determinado antes e depois de ser concentrada por titulação utilizando ácido clorídrico 0,1 mol/L, e fenolftaleína como indicador. 4.1.3 Síntese de Zeólitas Como fonte de silício é utilizado tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich) o qual se hidrolisa a temperatura ambiente e com agitação, em uma solução aquosa dos cátions em sua forma de hidróxido (OH - ), utilizando um béquer de plástico, sendo utilizada a massa de TEOS calculada pelo número de mols do cátion em forma OH - . A agitação é continuada até que todo o etanol produzido evapore pela hidrólise e água necessária para atingir a quantidade de agua final desejada (atingir a relação H2O/SiO2), a qual foi determinada por pesagem. Segundo Camblor e colaboradores 21 , estas misturas de água/álcool/sílica/SDA não formam composições azeotrópicas, em oposição ao comportamento conhecido de misturas de água/etanol. Por outro lado, o consumo de duas moléculas de água por TEOS é levado em conta quando se define a relação molar H2O/SiO2 na mistura de síntese final. Após a evaporação do etanol, foi adicionado HF (solução aquosa a 40%) e a mistura foi homogeneizada por agitação manual durante 15 minutos. A mistura 41 Yuri Miguel Variani resultante é sempre uma pasta ou gel de síntese com uma viscosidade que depende do teor final de água. O gel de sintese é dividido e acomodados em autoclaves de aço inoxidável com recepientes de teflon interno, colocando na estufa em estático pré- aquecido a uma temperatura de cristalização de 160ºC e 175ºC. As autoclaves são retiradas do forno em intervalos de tempo diferentes, são arrefecidos, e o pH medido. Os sólidos obtidos são filtrados e lavados com água e secando em um forno a 70°C. A composição final do gel foi: SiO2 : 0,5 SDAOH : 0,5 HF : x H2O onde SDA caracteriza os cátions orgânicos 123TEI, 2E13DMI e 123TE4MI, e também x representa a relação H2O/SiO2. Em uma síntese típica baseado na solução de cátion orgânico em forma OH (123TEI, por exemplo) com a presença em solução de 2,125 g de cátion, se adiciona 5,26g de TEOS como fonte de silício, representando 1,52g de SiO2, deixando em agitação em temperatura ambiente para ocorrer a hidrolise total de etanol formado e também a evaporação de água até atingir a composição desejada H2O/SiO2 = 5,6 ou 2,557g de H2O, atingindo tal composição é adicionado 0,623g de HF como agente mineralizante, agitando manualmente durante aproximadamente 15 min ou até a formação do gel de síntese. 4.1.4 Síntese de zeólitas contendo TiO2 Para estas sínteses foram utilizados tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich) como fonte de silício, tetraetilortotitanato (TEOT, ~95 %, Merck) como fonte de titânio, ácido fluorídrico como agente mineralizante, uma solução do hidróxido dos cátions 1,2,3- trietilimidazólio (123TEI), 2-etil1,3-dimetilimidazólio (2E13DMI) e 1,2,3-trietil-4- metilimidazolio como agente direcionador de estrutura, e água presente em dissolução com o cátion orgânico. O gel de síntese foi preparado seguindo a metodologia anterior (item 4.1.3), porém hidrolisando o TEOS juntamente com o TEOT. O gel foi então dividido e transferido para autoclaves de inox revestidas internamente com teflon (capacidade de 60 mL) as quais foram mantidas em estático e/ou agitação a 150ºC e 175ºC por 42 Yuri Miguel Variani diferentes tempos. Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água em abundância e foram secos por a 70 ºC. A composição final dos géis de síntese é a seguinte: SiO2 : y TiO2 : 0,5 SDA : 0,5 HF : x H2O onde o SDA representa o cátion orgânico utilizado e x representa a relação H2O/SiO2 e y representa a relação TiO2/SiO2. 4.2 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS ZEOLÍTICOS OBTIDOS NESTE TRABALHO 4.2.1 Estrutura MFI Neste trabalho é observado a obtenção de dois materiais zeolíticos, sendo caracterizados por apresentar as topologias zeolíticas MFI e STF, os quais foram obtidas empregando cátions orgânicos utilizados como agentes direcionadores de estrutura. A estrutura zeolítica de topologia MFI (Figura 4.4) descoberta em meados dos anos 70 (ZSM-5) 26 , é uma zeólita caracterizada por apresentar poros de dez membros (10MR) possuindo dois sistemas de canais, um canal reto (5,3 × 5,6 Å) e o outro sinusoidal (5,1 × 5,5 Å). Com o decorrer dos anos alguns polimorfos com a estrutura MFI foram descobertos, como por exemplo, Flanigen 53; 54 em 1978 obteve um novo polimorfo, uma zeólita MFI puramente silícica denominado silicalita-1, material com propriedades hidrofobicas e por ser organofílicas, podendo adsorver moléculas orgânicas sobre a água. Outros polimorfos foram descobertos com a inserção de heteroátomos na estrutura MFI, como seria o caso da zeólita TS-1, onde este material possui Ti 55 em sua estrutura, conferindo grandes propriedades catalíticas na oxidação de alcanos, como também ativa para a epoxidação de olefinas e hidroxilação do fenol. Devido a esta arquitetura estrutural do tipo MFI juntamente com a inserção de heteroátomos, demonstrou grande impacto na indústria catalítica, sendo assim, outros heteroátomos foram empregados como, por exemplo, Fe 56 ,B 57 , Ga 58 , dando diferentes propriedades e aplicações para este material. 43 Yuri Miguel Variani Figura 4.4 - Imagem da estrutura característica da zeólita MFI. 4.2.2 Estrutura STF Zeólita de topologia STF (Figura 4.5) foi sintetizada primeiramente em meio fluorídrico por Villaescusa e colaboradores 59 em 1998 (ITQ-9). O Al 3+ também pode ser introduzido na rede zeólitica da ITQ-9, apresentando fortes sítios ácidos de Brösted, com isso, juntamente com o grande volume de microporos da zeólita, torna a Al-ITQ-9 um material muito atraente para a transformação catalítica de hidrocarbonetos 59 . A zeólita STF é caracterizada por ser unidirecional possuindo um sistema de poros sinusoidais ao longo da direção [001], com anéis de 10 membros (10MR) com um diâmetro de 5,7 Å, caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais. Sua estrutura apresenta anéis de 5, 6 e 10 membros, porém apenas os de 10 membros dão origem ao seu sistema de poros. Outros materiais também podem apresentar esta topologia observada na literatura como Mu-26 60; 61 e SSZ-35 62 . Figura 4.5 - Imagem da estrutura característica da zeólita STF. 44 Yuri Miguel Variani 4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS Os materiais preparados foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, como difração de raios X, análise química elementar CHN, análise termogravimétrica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância magnética nuclear (RMN) e adsorção/dessorção de N2 apresentadas abaixo: 4.3.1 Difração de Raios X Esta técnica se baseia no efeito de difração da radiação X, sendo que, ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg (nλ=2d.senθ), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina), onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda dos raios X incidentes, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de difração. Dentre as vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de fases, destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina). Como cada material cristalino possui um padrão de difração característico, esta técnica permite a identificação misturas de fases e uma análise quantitativa destas fases. Todos os materiais zeolíticos obtidos neste trabalho são caracterizados mediante esta técnica de difração de raios X e utilizada para identificar as fases cristalinas, onde cada material possui um padrão de difração característico, possuindo também a capacidade de identificar misturas de fases. Os padrões de difração raios X de todas as amostras analisadas foram caracterizadas utilizando um difratometro Bruker D2 Phaser, empregando uma radiação Kα de cobre (λ=1,54Å) com um filtro de Ni, com intervalo 2θ de 2 e 50º com passo de 0,02º, utilizando uma corrente de 10 mA, a uma voltagem de 30kV, utilizando um detector Lynxeye. 45 Yuri Miguel Variani 4.3.2 Análise Química Elementar (C,H,N) O método principal de determinação e quantificação de elementos orgânicos (nosso caso os cátions imidazólios) é realizado por uma microanálise, onde as amostras são degradadas por uma combustão instantânea e completa em torno de 1000 ºC, gerando gases característicos como CO2, H2O, N2. Estes gases são transportados e separados seletivamente até sensores ou colunas de um cromatógrafo de massas (CG) medindo, mediante sua condutividade térmica proporcionando sinais proporcionais à concentrações de cada um dos componentes individuais do composto orgânico ou inorgânico. Emprega-se também este método de análise elementar para comprovar a integridade dos cátions dentro dos poros ou cavidades dos materiais zeolíticos sintetizados neste trabalho, mediante uma comparação entre o teórico e o real das relações molares de C/N e H/N. As amostras dos compostos orgânicos foram determinadas por microanálise química elemental de CHN utilizando um aparelho LECO-CHNS 932. 4.3.3 Análise Térmica (TG/DTA) As análises térmicas são usadas para a caracterização dos materiais consistindo basicamente na variação de massa e estabilidade térmica de materiais, onde possui um mecanismo de cinética de decomposição térmica dos compostos. Está técnica é caracterizada por fornecer informações sobre a quantidade de substâncias adsorvidas no interior do poro das estruturas microporosas, como moléculas orgânicas e de água por um processo de dessorção e decomposição destas substâncias. O equipamento empregado para as análises foi da marca Shimadzu, modelo DTG-60AH onde as amostras foram analisadas de 0 a 1000ºC usando uma rampa com razão de 10ºC/min, com um fluxo de 100mL/min de N2, utilizando uma massa para a análise entre 5 e 10mg de material. 46 Yuri Miguel Variani 4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) No microscópio eletrônico de varredura pela interação do feixe de elétrons com foco na área da amostra a ser analisada faz com que sejam gerados sinais que são captados por um detector. Esta análise pode ser utilizada na determinação da morfologia do material 63 . Nesta técnica obtém informações de morfologia, tamanho de partícula (tamanho de cristal), mistura de fases em materiais inorgânicos, neste caso caracterizado por materiais microporosos. O equipamento utilizado nas análises é do modelo HITACH TM3000, microscópio de bancada com emissão de elétrons secundários, onde as amostras foram fixadas em uma porta amostras padrão, fazendo-se uso de fita de carbono dupla face. Além disso, por meio de um gabarito, foi realizado o ajuste da posição em relação ao eixo Z. O equipamento que possui magnificação entre 15 e 30000 vezes, trabalha com tensões de 5 e 15 kV, com filamento de tungstênio, sistema de vácuo e detector de elétrons retroespalhados. A área de observação para esse equipamento é de 35 mm 2 , podendo a amostra ser movimentada nas direções X e Y (com posição fixa para o eixo Z). 4.3.5 Ressonância magnética nuclear (RMN) A ressonância magnética nuclear de abreviatura RMN é uma técnica analítica semiquantitativa, para o estudo estrutural de compostos orgânicos e organometálicos, que se baseia na transição entre os diversos níveis energéticos, produzida pela absorção de energia de alta frequência (radiofrequência), que tem lugar quando um núcleo atômico com spin (momento angular intrínseco) não nulo é submetido a um campo magnético estacionário de intensidade própria. Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de líquido de RMN 13 C, uni e bidimensionais, foram obtidos em espectrômetro Bruker, modelo Avance DRX-500. Foram aplicadas frequências de 500,13 MHz ( 1 H) e 125,75 MHz ( 13 C), sob um campo magnético de 11,7 T, com sonda dual de 5 mm com detecção direta. As amostras foram dissolvidas em alíquotas de 0,6 mL de clorofórmio deuterado (CDCl3). Os 47 Yuri Miguel Variani deslocamentos químicos (d) foram expressos em partes por milhão (ppm) e referenciados, no caso dos espectros de Hidrogênio, pelas ressonâncias dos hidrogênios pertencentes às moléculas residuais não-deuteradas clorofórmio (d 7,27) deuterado. Nos espectros de 13 C, os deslocamentos químicos foram referenciados pelos picos centrais dos 13 C do clorofórmio. As análises de ressonância magnética nuclear de sólidos de 13 C e 29 Si foram realizadas em um espectrômetro Agilent 500 MHz modelo DD2 operando a 100,6 MHz modo de polarização cruzada de 1 H- 13 C para 13 C e 75,9 MHz em modo direto para 29 Si usando adamantino como o material de referência para atribuições das ressonâncias. Um tempo de contato de 3,5 ms e um tempo de relaxação de 4s com rotação de 10 kHz para 13C utilizando um pulso de 1μs a 20KHz, e um tempo de relaxação de 60s com rotação de 10 kHz para 29 Si, cujos dados de análise estão apresentados na Tabela 4.3. Tabela 4.3 - Condições utilizadas nas análises de RMN de sólido ( 13 C e 29 Si). Núcleo Tipo Frequencia (MHz) Pulso Giro (KHz) Tempo de espera (relaxação) (s) Tempo de Contato (ms) Rotores (mm) 29 Si Direto 75,9 1μs a 20KHz 10 60 - 4 13 C CP a 1H → 13C 100,6 3μs a 120KHz 10 4 3,5 ms 4 a - representação a análise por polarização cruzada 1 H- 13 C. 4.3.6 Adsorção e dessorção de N2 Através dos dados de adsorção/dessorção de N2 (isotermas de adsorção) podem ser obtidas informações sobre: a área específica do material, distribuição de tamanhos de poros, entre outras informações. Para este estudo foi realizado isotermas de adsorção-dessorção de N2, utilizando nitrogênio como gás para as análises na temperatura de 77K, utilizando um equipamento Micromeritics, modelo ASAP 2010, onde as amostras foram preparadas previamente a vácuo por 3h a 300ºC. 48 Yuri Miguel Variani 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nesta parte do trabalho estão apresentados os resultados e respectivas discussões sobre a síntese das estruturas zeolíticas obtidas em meio fluorídrico, empregando os cátions orgânicos 123TEI, 2E13DMI e 123TE4MI como agentes direcionadores de estrutura na síntese de zeólitas. 5.1 SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO OS CÁTIONS ORGÂNICOS 1,2,3- TRIETILIMIDAZÓLIO (123TEI) E 2-ETIL-1,3-DIMETILIMIDAZÓLIO (2E13DMI) E 1,2,3-TRIETIL-4-METILIMIDAZOLIO (123TE4MI) COMOS AGENTES DIRECIONADORES DE ESTRUTURA Na síntese de zeólitas o grau de flexibilidade das moléculas orgânicas utilizadas como agentes direcionadores de estrutura, possui uma grande influência no direcionamento de estruturas 38 . Levando em conta essas características, esse trabalho se objetiva em estudar a ação direcionadora destes três cátions orgânicos na síntese de zeólitas, variando o tamanho de tais cátions, e verificando as condições ótimas para a síntese de estruturas cristalinas. Em alguns trabalhos aplicando método computacional como no realizado por Schmidt juntamente com Mark Davis 64 , comprova a eficiência na direção de outras estruturas com a utilização do cátion 2E13DMI, como na obtenção da zeólita HPM-1 já sintetizada antes por Rojas 3 , sendo a primeira zeólita quiral puramente silícica, que até o presente momento era sintetizada por apenas um cátion (2-etil-1,3,4- trimentilimidazólio). Para a síntese de zeólitas puramente silícicas, foram utilizados os cátions orgânicos 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI), 2-etil-1,3-dimetilimidazólio (2E13DMI), 1,2,3-trietil-4-metilimidazolio (123TE4MI), obtidos pela metodologia de síntese mencionada anteriormente nas seções 4.1.1.1 e 4.1.1.2, respectivamente. A identificação da sua obtenção e pureza dos cátions orgânicos foi realizada por RMN de líquido de 13 C (Figura 5.1), para os cátions 123TEI (esquerda), 123TE4MI (direita) e 2E13DMI (inferior), sendo apresentadas suas respectivas ressonâncias com intensidades bem definidas de cada cátion. 49 Yuri Miguel Variani Figura 5.1 - RMN 13 C dos cátions orgânicos 123TEI (esquerdo), 123TE4MI (direito) e 2E13DMI (inferior), em clorofórmio deuterado (CDCl3d). O estudo realizado no emprego destes cátions como agentes direcionadores de estruturas é discutidos nas seções a seguir, resumido nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, onde estão apresentados os parâmetros estudados, bem como as fases obtidas. 50 Yuri Miguel Variani 5.1.1 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TEI Tabela 5.1 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TEI SDA - 1,2,3-Trietilimidazólio (123TEI) Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 160°C Fase obtida Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 175°C Fase obtida 5 Amorfo 8 STF YZ-010 5,6 11 MFI YZ-055 3,5 11 STF 19 MFI 17 STF 10 Amorfo + STF 7 STF YZ-031 4,2 17 MFI (+ STF) YZ-054 5,7 12 STF 26 MFI + STF 13 STF 12 MFI (amorfo + STF) 4 MFI YZ-38 4,0 33 MFI + STF YZ-58 7,0 10 MFI 11 MFI 13 MFI Na tabela 5.1 é observado que o emprego do cátion 123TEI pode favorecer a cristalização da estrututura zeolítica MFI 65 em diferentes tempos de cristalização, composições de gel de síntese e temperatura. Para temperatura de sintesis de 160 ºC e a uma relação H2O/SiO2 igual a 5,6 pode ser observado a 11 e 19 dias. Enquanto que para a mesma temperatura (160 ºC) mas a concetrações mais altas, ou seja, menor quantidade de água (H2O/SiO2= 4,2 e H2O/SiO2= 4,0), observa-se a obtenção de mistura de fases, entre MFI e STF. A zeólita com topologia STF é considerada uma fase metaestável em 51 Yuri Miguel Variani relação a zeólita MFI, possuindo uma densidade de rede igual a 17,3 T/1000 Å 3 , contra uma densidade de rede de 17,9 T/1000 Å 3 , respectivamente. A estrutura zeolítica de topologia MFI, como já foi comentada anteriormente, é caracterizada por apresentar poros de dez membros (10MR) possuindo dois sistemas de canais, um canal reto (5,3 × 5,6 Å) e o outro sinusoidal (5,1 × 5,5 Å). Por outro lado o motivo por testar sínteses a 175ºC foi para estudar se a temperatura possuía alguma influência sobre a seletividade do cátion sobre alguma estrutura e também para tratar de conseguir fases zeoliticas em menor tempo de cristalização. Sendo assim nesta mesma Tabela 5.1, observamos que para uma maior concentração de gel, ou seja, menor quantidade de água (H2O/SiO2= 3,5), é observado o favorecimento na cristalização da fase zeolítica de topologia STF 14; 59; 66 puramente silícica em diferentes tempos de cristalização. Com a utilização do cátion 123TEI a uma concentração de gel intermediaria H2O/SiO2= 5,7, pode ser observado obtenção também da fase zeolíticas de topologia STF obtida nos diferentes tempos de cristalização testados. No entanto pode ser observado que o cátion 123TEI também pode favorecer a cristalização da zeólita MFI, empregando uma concentração de gel mais diluída, ou seja, maior relação H2O/SiO2= 7,0 com tempos de cristalização relativamente curtos, tendo em conta a dependência da concentração do gel utilizando o 123TEI a concentrações mais diluídas obteve-se a zeólita MFI, corroborando assim com a regra de Villaescusa 21 , como já mencionado anteriormente, onde sínteses com maior concentração de gel (menor quantidade de água) fases menos densas e mais porosas (STF - 17,3 T/1000 Å 3 ) são favorecidas e a concentrações mais diluídas fases mais densas (MFI - 17,9 T/1000 Å 3 ) e menos porosas são favorecidas. Também foi realizado uma síntese em agitação a 150 ºC utilizando o cátion 123TEI como agente direcionador, no intuito de avaliar que fases este cátion poderia favorecer, com isso, realizou-se uma síntese com gel de síntese mais concentrado (H2O/SiO2= 3,5), onde pode-se observar a obtenção também da zeólita STF em diferentes tempos de cristalização (4,7 e 8 dias) e sem a presença de impurezas. 52 Yuri Miguel Variani 5.1.2 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 2E13DMI Tabela 5.2 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 2E13DMI SDA - 2-Etil-1,3-dimetilimidazólio(2E13DMI) Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 160°C Fase obtida Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 175°C Fase obtida 4 Amorfo 7 Amorfo YZ-016 5,5 11 Amorfo + STF YZ075 4,0 10 STF + Fase desconhecida 39 STF 13 STF + Fase desconhecida 6 Amorfo 6 Amorfo YZ-05 8,8 8 Amorfo YZ069 5,4 12 STF + Fase desconhecida 10 Amorfo 14 Fase desconhecida Na Tabela 5.2 pode ser observado emprego do cátion orgânico 2E13DMI como direcionador com diferentes concentrações de gel (H2O/SiO2), diferentes tempos de cristalização e diferentes temperaturas, assim verificando a eficiência deste cátion como direcionador de estrutura. No caso das sínteses empregando a temperatura de 160 ºC, em uma condição com maior concentração do gel de síntese (H2O/SiO2= 5,5), caracteriza-se na obtenção de material cristalino de topologia STF 59; 60; 66 . Na síntese onde foi empregando uma relação mais diluída H2O/SiO2 igual a 8,8, não pode ser observado a formação de fase cristalina. 53 Yuri Miguel Variani Na Tabela 5.2 pode ser observada a utilização cátion orgânico, 2E13DMI como agente direcionador de estrutura a 175ºC, podendo visualizar a realização de duas sínteses variando as suas relações H2O/SiO2, uma mais concentrada ou seja menor quantidade de água (H2O/SiO2= 4,0) e outra mais diluída (H2O/SiO2= 5,6) a 175 ºC em estático. Podendo destacar que estas duas sínteses obtivemos a zeólita STF com uma mistura de fase desconhecida, onde tais misturas possam estar acontecendo pela temperatura de síntese ser relativamente alta, com isso possivelmente o cátion orgânico possa estar se decompondo durante a síntese e assim obtendo estas misturas de fases. 5.1.3 Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TE4MI Tabela 5.3 - Resultados das sínteses de zeólitas utilizando do cátion 123TE4MI SDA - 1,2,3-Trietil-4-metilimidazólio (123TE4MI) Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 160°C Fase obtida Experimento H2O/SiO2 Tempo (dias) 175°C Fase obtida 9 Amorfo 5 STF YZ-23 7,0 16 Amorfo YZ060 3,5 7 STF 30 STF 10 STF 7 STF YZ062 5,5 12 STF 16 STF 7 Amorfo YZ064 7,0 10 Amorfo + Fase densa 17 Fase densa Na tabele 5.3 se mostram os resultados obtidos na síntese de zeolitas empregando o cátion 123TE4MI como SDA. Podemos observar para uma relação 54 Yuri Miguel Variani H2O/SiO2= 7,0, este cátion permitiu a cristalização do material zeolítico de topologia STF, a tempos de cristalização muitos longos (30 dias) a 160ºC. Por este motivo, aumentou-se a temperatura de sínteses a 175ºC, com isso, reduzir o tempo de cristalização. Com o emprego desta temperatura a uma relação H2O/SiO2= 3,5 foi capaz de favorecer a cristalização da zeólita STF em diferentes tempos de cristalização e relativamente curtos. Esta fase zeolítica também pode ser obtida no emprego deste cátion (123TE4MI) em concentrações intermediárias de gel de síntese H2O/SiO2= 5,5, onde a cristalização da zeólita STF também é favorecida em tempos relativamente curtos. No entanto, empregando este cátion a concentrações mais diluídas H2O/SiO2= 7,0 pode ser observado a origem de fase densa. 5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS Nesta parte do trabalhos apresentam-se as carecterizações feitas para os materias obtidos empregando os três cátions orgânicos como agentes direcionadores de estruturas. 5.2.1 Caracterizações da Zeólita MFI Baseado em todo o estudo realizado empregando tais cátions, apenas conseguiu-se a obtenção da zeolita MFI empregando o cátion 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI), mostrando a seguir as caracterizações deste material. 5.2.1.1 Análise de difração de raios X (DRX) Na Figura 5.2, estão apresentados os padrões dos difratogramas de raios X da zeólita MFI obtida com cátion 123TEI, a 160°C com H2O/SiO2 = 5,6 (à esquerda) e 175ºC com H2O/SiO2 = 7,0 (à direita), mostrando em ambos os casos as reflexões são características desta fase, apresentando uma grande cristalinidade em diferentes tempos de cristalização. Resaltado que este cátion mostrou uma grande especificidade para esta fase zeolitica, pois foi o unico cátion capaz de favorecer a cristalização da zeolita MFI. 55 Yuri Miguel Variani Figura 5.2 - Difratogramas de raios X da zeólita MFI obtida utilizando o cátion 123TEI. 5.2.1.2 Análise termogravimétrica (TG) e Análises químico elementar (CHN) Na Figura 5.3 representa a análise térmica de uma fase zeolítica MFI, obtida utilizando o cátion orgânico 123TEI como direcionador de estrutura nas duas temperaturas de síntese testadas. Em geral, a primeira grande perda de massa significativa observada representa a combustão/decomposição térmica e dessorção do cátion orgânico e demais componentes ocluídos no interior do material zeolítico, ocorrendo a uma temperatura relativamente alta, entre 350 - 550ºC. Sendo que a perda total de massa de todo o processo foi ao redor de 15%. Figura 5.3 - Representa de análise térmica TG (linha em preto) e sua respectiva DTA (linha azul), do material zeolítico obtido (MFI), empregando o cátion 123TEI. 56 Yuri Miguel Variani Os dados obtidos a partir da análise química elementar C,H,N para o material zeolítico MFI, obtido empregando o cátion 123TEI como agente direcionador de estrutura, são apresentados na Tabela 5.4. São observados nesta tabela os valores teóricos esperados, tendo em vista que os valores das frações molares C/N e H/N experimentais apresentam valores próximos ao esperado. No entanto, os valores de H/N experimental, no caso na síntese a 175ºC, são inferiores ao teórico, possivelmente ocasionado pelo equipamento utilizado na análise estar descalibrado. Mas é possível concluir a para ambos os casos, onde tais dados caracterizam a possível integridade do cátion orgânico dentro das cavidades da zeólita. Por último, a quantidade de cátions orgânicos ocluídos por célula unitária (c.u) da zeólita MFI é igual a 5,3 cátions/c.u. Tabela 5.4 - Dados obtidos através de análise química elementar da estrutura zeolítica 123TEI - MFI. SDA %C %H %N C/N a H/N a TG b Fórmula Empírica c 123TEI e 8,2 1,21 2,03 4,5(4,5) 8,1(8,5) 84,3 |C9H17N2|5,3[SiO2]96:4,05H2O 123TEI d 7,37 0,66 1,86 4,6(4,5) 5(8,5) 88,2 |C9H17N2|5,0[SiO2]96 : 2,4H2O a Representa a fração molar experimental, e entre parênteses a fração molar teórica. b Representa a porcentagem em massa da estrutura (SiO2) após 1000ºC, onde toda molécula orgânica e possíveis defeitos de conectividade como também íons F - foram dessorvidos; c Assumindo que o cátion está intacto dentro da estrutura e levando em conta o resíduo do TG como SiO2, está seria a representação da fórmula empírica; d Síntese a 160ºC e e Sintesis 175ºC. 5.2.1.3 Análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) Na Figura 5.4 observam-se imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a zeólita 123TEI-MFI, apresentando imagens que caracterizam cristais de material zeolítico de topologia MFI, com uma morfologia regular de cristais em forma de estrela, cujo crescimento de cristais se dá em aglomerados, sem a presença de impurezas ou a presença de outras fases. 57 Yuri Miguel Variani Figura 5.4 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material zeolítico obtido, 123TEI-MFI. 5.2.1.4 RMN de 29Si e 13C da zeólita 123TEI - MFI A integridade do cátion ocluído no interior da estrutura MFI, foi estudada por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear em estado sólido de 13 C CP MAS RMN (Figura 5.6). Pode ser observado no espectro, ressonâncias, características do anel aromático (150 - 111 ppm), bem como as ressonâncias dos grupos substituintes etilo (48 - 0 ppm). No entanto, algumas ressonâncias (especialmente aqueles dos grupos etílicos) se encontram sobrepostas, por isso, é complicado identificar cada deslocamento químico dos carbonos pertencentes aos substituintes. Devido a isso, foram realizadas deconvoluções de alguns sinais em concreto, para desta forma, elucidar alguns deslocamentos químicos que podem estar envolvidos em um dado sinal. Cabe ressaltar que os deslocamentos químicos obtidos para o cátion presente no interior da zeólita MFI são similares aos obtidos no RMN de líquido do cátion “original” (Figura 5.1, superior, à esquerda). Por outro lado, neste mesmo espectro é possível apreciar a presença de bandas de rotação assinaladas com um asterisco. 58 Yuri Miguel Variani Figura 5.5 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita MFI, obtida com o cátion 123TEI. Possíveis bandas de rotação estão marcadas com asteriscos. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul). Os espectros de 29 Si MAS-RMN das zeólitas do tipo MFI antes e depois de calcinar, sintetizada com o cátion 123TEI podem ser observados na Figura 5.6 (esquerda e direita, respectivamente). No caso do espectro correspondente ao material antes de calcinar (Figura. 5.6 à esquerda) observa-se uma única ressonância entre a faixa de -105 a -122 ppm, correspondente aos núcleos de Si em entornos Si[OSi]4, ou seja, espécies Q 4 em entornos completamente silicícos. No entanto, não são observados defeitos de conectividade, ou seja, espécies Q 3 (Si em entornos Si[(OSi)3OH] ou Si[(OSi)3O] - ), bem como a presença espécies de Si pentacoordenados não foram evidenciados. Em todo caso, não se deve descartar a presença de algumas destas espécies no material, principalmente devido à baixa relação sinal/ruído no espectro, tornando-se complicado apreciar estas espécies descritas anteriormente. No caso do RMN correspondente ao material calcinado (Figura 5.6 à direita), também se observa uma única ressonância intensa, entre -108 a -122, correspondente a espécies Q 4 . 59 Yuri Miguel Variani Figura 5.6 - Espectros de MAS RMN de 29 Si da zeólita MFI antes de calcinar (esquerda) e calcinada (direita), obtida com o cátion 123TEI. Em cada espectro se mostra o espectro experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul). 5.2.2 Caracterizações da Zeólita STF Nesta parte do trabalho apresetam-se as caracterisaçoes realizadas para o material zeolítico STF, sendo obtida com a utilização dos tres cátions orgânicos 123TEI, 2E13DMI, 123TE4MI. 5.2.2.1 Análise de difração de raios X (DRX) Na Figura 5.7, corresponde a análise de drifração de raios X para o material zeolítico STF, cuja zeólita obtida com a utilização dos três cátions imidazólios, podendo ser observado nos três casos, que os padrões das reflexões são caracteristicos da zeólita STF, demonstrando também para cada difratograma uma cinética de cristalização conforme aumenta o tempo de síntese. 60 Yuri Miguel Variani Figura 5.7 - Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o cátion 123TEI - STF (H2O/SiO2= 3,5, 175ºC, esquerda), 2E13DMI - STF (H2O/SiO2= 5,5, direita) e 123TE4MI - STF (H2O/SiO2= 3,5, inferior). 5.2.2.2 Análises termogravimétricas (TG) e Análise quimico elementar (CHN) O presença de material orgânico ocluído nos distintos sólidos, foi estudado por análise térmica e química, onde os resultados da análise térmica estão apresentados na Figura 5.8. Na Figura 5.8, pode ser observado as análises térmicas para a zeólita STF obtida utilizando os três cátions orgânicos. Onde, a perda de massa mais significativa observada nos três sistemas representa a combustão/decomposição térmica e dessorção do cátion orgânico e demais componentes (incluindo o F - ), ocorrendo a temperaturas relativamente altas, entre 300 - 600 ºC. A segunda perda de massa pode ser devida a restos produzidos por uma combustão incompleta no primeiro processo. A perda total de massa de todo o processo foi ao redor de 16 %. 61 Yuri Miguel Variani Figura 5.8 - Representa de análise térmica TG (linha em preto) e sua respectiva DTA e DTG (linha azul), do material zeolítico obtido (STF), empregando os três cátions estudados 123TEI, 2E13DMI e 123TE4MI à 160ºC e 175ºC. Os dados obtidos a partir da análise química elementar C,H,N para o material zeolítico de topologia STF, obtido empregando os distintos cátions (123TEI, 2E13DMI 123TE4MI) são apresentados na Tabela 5.5. Na mesma tabela são apresentados os valores teóricos esperados, tendo em vista que os valores das frações molares C/N e H/N experimentais apresentam valores próximos ao esperado em todos os casos, onde tais dados caracterizam a possível integridade dos cátions orgânicos dentro das cavidades da zeólita. Além disso, a quantidade de cátions orgânicos ocluídos por célula unitária (c.u) da zeólita STF é 1, ou próxima a 1 cátions/c.u. 62 Yuri Miguel Variani Tabela 5.5 - Dados obtidos através de análise química elementar de CHN da zeólita STF. SDA Fase %C %H %N C/N a H/N a TG b Fórmula Empírica c 123TEI e STF 9,41 0,89 2,36 4,6(4,5) 5,3(9,5) 84,73 |C9 H17 N2|0,9[SiO2]16 : 2H2O 2E13DMI d STF 7,74 1,14 2,45 3,7(3,5) 6,7(6,5) 88,48 |C7 H13N2|1[SiO2]16:0,4H2O 123TE4MI d STF 9,8 1,52 2,16 5,4(5) 10,1(9,5) 83,7 |C10 H19N2|0,95[SiO2]16 : 2,5H2O 123TE4MI e STF 10,3 0,9 2,35 5(5) 5,4(9,5) 84,56 |C10 H19N2|1[SiO2]16 : 1,9H2O a Representa a fração molar experimental, e entre parênteses a fração molar teórica. b Representa a porcentagem em massa da estrutura (SiO2) após 1000ºC, onde toda molécula orgânica e possíveis defeitos de conectividade como também íons F - foram dessorvidos; c Assumindo que o cátion está intacto dentro da estrutura e levando em conta o resíduo do TG como SiO2, está seria a representação da fórmula empírica. d Sintesis a 160ºC e Sintesis a 175ºC 5.2.2.3 Análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) Na Figura 5.9, pode ser observadas as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material zeolítico STF, obtido com os cátions 123TE4MI e 123TEI. As imagens mostram cristais bem definidos característicos da topologia zeolítica STF, possuindo uma morfologia prismática alongada ou de maclas. Além disso, cabe destacar a inexistência de impurezas presentes, isto é, não se observa outro tipo de morfologia que não corresponda a zeólita STF. Figura 5.9 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material zeolítico obtido, empregando os cátions 123TEI e 123TE4MI, com relação H2O/SiO2= 3,5 em modo estático. 123TEI – STF 175 C H2O/SiO2= 3,5 123TE4MI – STF 175 C H2O/SiO2= 3,5 63 Yuri Miguel Variani 5.2.2.4 Análise de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 29Si A integridade dos cátions (123TEI e 2E13DMI) ocluídos no interior da estrutura STF, foi estudada por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear em estado sólido de 13 C CP MAS RMN (Figura 5.10). Onde em ambos os espectros correspondentes aos materiais 123TEI-STF e 2E13DMI-STF, esquerda e direita respectivamente, podendo ser observado às ressonâncias características do anel aromático (150 - 118 ppm). No entanto, para ambos os materiais seus espectros mostram apenas duas ressonâncias nesta zona e não três como se esperaria. Entretanto, acreditamos que os sinais correspondentes aos carbonos na posição 2 e 3 aparecem sobrepostos (ressonâncias entre 125 a 114 ppm). Porém, realizou-se deconvoluções demonstrando a presença de dois deslocamentos químicos envolvendo estes dois carbonos presentes no anel aromático. Enquanto o espectro correspondente ao material 123TEI-STF (à esquerda) mostra varias ressonâncias entre 50 - 8 ppm, representativas dos grupos substituintes etilo. No caso do material 2E13DMI-STF (à direita) se observam três ressonâncias adicionais (38 - 3 ppm) pertencentes aos grupos substituintes metilo (C-N) e ao substituinte etilo. Observando da mesma forma a sobreposição das ressonâncias dos grupos metilo. Figura 5.10 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita STF, obtida com os cátions 123TEI e 2E13DMI. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul). 64 Yuri Miguel Variani O espectro de 29 Si MAS-RMN da zeólita STF obtida com o cátion 2E13DMI é apresentado na Figura 5.11 (à esquerda). Neste caso, pelo menos 4 deslocamentos químicos são observados, onde três destes deslocamentos estão presentes na região entre -105 a -119 ppm correspondente a espécies Q 4 , ou seja, entornos completamente silícicos (Si[OSi]4). A quarta ressonância (-100 a -103 ppm) corresponde a defeitos de conectividade, espécies Q 3 (Si em entornos Si[(OSi)3OH] ou Si[(OSi)3O] - ). No entanto, neste mesmo espectro não podemos descartar a presença de Si pentacoordenados ([SiO4/2F] - ) 44 no material, no qual foi assinalado no espectro com um asterisco. No caso do material 123TEI-STF Figura 5.11 (à direita), pode ser observado a presença dois sinais entre -105 a -120 ppm característico de espécies Q 4 (Si[OSi]4). Realizando uma deconvolução deste espectro nos revela que estas ressonâncias envolvem ao menos 4 deslocamentos químicos. Também neste espectro (como no material anterior), pode ser observado a presença de um terceiro sinal entre -144 a -150 ppm, característico de espécies de Si pentacoordenados ([SiO4/2F] - ) assinalado também no espectro com um asterisco. Figura 5.11 - Espectro de MAS RMN de 29 Si da zeólita STF obtida com os cátions 2E13DMI - STF (à esquerda) e 123TEI - STF (à direita). No espectro são mostrados seus espectros experimentais correspondentes (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul). 65 Yuri Miguel Variani 5.3 ESTUDOS COMPUTACIONAIS Para entender melhor o efeito de direcionamento empregando agentes direcionadores de estrutura em síntese de zeólitas, principalmente em nosso caso, as puramente silícicas e também entender a capacidade de dirigir a cristalização de fases zeolíticas destes três cátions orgânicos o 1,2,3-trietilimidazolio (123TEI), 2-etil-1,3- dimetilimidazólio (2E13DMI) e 1,2,3-trietil-4-metilimidazólio (123TEI4MI), e devido a complexidade destes materiais e seu entendimento das interações cátions/estrutura (MFI e STF), por difrações de raios X, este comparativo poderia ser realizado por refinamento de Rietveld ou empregando radiação sincronton, porém não possuímos ao nosso alcance tais recursos, com isso a localização e as energias de interação entre cátion e a estrutura MFI e STF, foram estudadas empregando métodos computacionais baseados em mecânica molecular. Este estudo foi realizado em colaboração com o Dr. Luis Gomez- Hortigüela, membro do Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC (ICP-CSIC) em Madrid, Espanha. 5.3.1 Estudos de mecânica molecular O procedimento computacional consistiu primeiramente em uma otimização das geometrias das conformações dos cátions no “vácuo”, ou seja, sem nenhuma energia de interação que possa vir a afetar suas conformações mais estáveis. Os cátions podem ser representados como um conjunto de esferas com diferentes tamanhos e massa, conectados entre si por ligações de diferentes comprimentos, com o sistema comportando-se de maneira elástica (segundo a lei de Hooke), interagindo entre si perante forças harmônicas e por sua vez interagindo com átomos não ligados, mediante interações de Van der Waals e eletrostática. Os métodos empregados por mecânica molecular estão baseados nos campos de força (do inglês - forcefields), onde se caracterizam por ser um conjunto das funções de potencial e seus parâmetros ajustáveis que definirão as propriedades do sistema em estudo. A metodologia computacional utilizada para estudar o efeito direcionador de estruturas dos diferentes cátions imidazólio para a cristalização das estruturas do tipo MFI e STF foi baseado em simulações de mecânica molecular, implementado no 66 Yuri Miguel Variani módulo Forcite do software Materiais Estúdio 67 . A geometria das estruturas das zeólitas foi mantida fixa durante todos os cálculos. Estruturas moleculares e as energias de interação dos SDAs orgânicos com a estrutura são descritos com o campo de força CVFF (do inglês, consistent valence force-field) 68 ; este campo de força foi originalmente desenvolvido para pequenas moléculas orgânicas, mas tem-se desenvolvido para materiais de aplicações científicas, incluindo a simulação de zeólita e estruturas relacionadas, para a qual recentemente foi aplicada com sucesso 69; 70; 71 . De acordo com as interações de Van der Waals e interações eletrostáticas foram expressamente incluídas na expressão de energia, e foram calculadas pela soma de Ewald. Condições periódicas de contorno (PBC), sendo aplicadas em todos os cálculos. A distribuição de cargas atômicas dos cátions orgânicos imidazólio foi obtida a partir de cálculos baseados na teoria funcional de densidade (do inglês, density functional theory - DFT), usando o híbrido B3LYP funcional e o método de cálculo de carga ESP, estabelecendo a carga líquida global para +1. A carga positiva das moléculas orgânicas SDA foi compensada pela estrutura, usando uma versão relacionada do método da carga de fundo uniforme 72 , onde a carga atômica para cada estrutura átomo de silício foi reduzida de 0,6 até a neutralidade de carga, enquanto os átomos de oxigênio foram mantidos fixos em uma carga de -0,3, utilizados na tentativa de simular a hidrofobicidade do material. Uma análise conformacional inicial foi realizada, devido à presença de ligações rotativas, e a importância da flexibilidade molecular na direção estrutural 73 , o espaçamento conformacional dos cátions orgânicos foi verificado por meio do módulo de cálculo conformacional (Conformers Calculation Module) pelo programa Materiais Studio 74 , empregando o método de pesquisa de verificação sistemática de grade para aperfeiçoar as estruturas moleculares para cada conjunto de ângulos dos diedros. A localização final mais estável para as moléculas de SDA foram, obtidos por meio de cálculos simulados de recozimento “simulated annealing”, como empregado no módulo Forcite. O processo computacional “simulated annealing” consiste no aquecimento do sistema de 27°C (300 K) com incrementos de temperatura de 10° até 427°C (700K), e em seguida, arrefecimento a 27°C (300 K) empregando este mesmo incremento de 10°. Quinhentos passos MD de 1,0 fs (femtosegundos) para um total de 0,5 ps, foram executados em cada etapa de aquecimento/arrefecimento. Este ciclo foi repetido por 40 67 Yuri Miguel Variani vezes, e no final de cada ciclo, o sistema de geometria foi otimizado. Então, a situação mais estável foi considerada como representativa para posterior análise da localização e energia de interação. A energia de interação foi calculada subtraindo-se a energia das moléculas no vácuo para a energia total do sistema; todos os valores de energia são dados em kcal / mol. 5.3.2 Análises Computacionais Devido à importância da flexibilidade da direção de estruturas de moléculas que possuem ligações rotativas individuais, com a consequente presença de diferentes confomeros, potencializando sua oclusão dentro de uma estrutura zeoçítica, o espaço conformacional dos diferentes cátions 2E13DMI, 123TEI e 123TE4MI foi inicialmente analisado, possuindo 1 ligação rotativa no caso do 2E13DMI e 3 ligações rotativas para os cátions 123TEI e 123TE4MI, possuindo diferentes confomeros. Analisamos primeiramente o espaço conformacional do 2E13DMI. A pesquisa conformacional em torno do C (anel) -C (etil) uma ligação que pode rodar (esta ligação é a única que pode levar a diferentes conformações) mostrando a presença de um único confomero estável (após otimização da geometria) aos quais todos os confomeros com diferentes ângulos de torção (Figura 5.12, superior esquerdo). Já o cátion 123TEI possue três ligações rotativas que levam a diferentes conformações: a análise conformacional (seguido por otimização da geometria) levou a 5 confomeros não-equivalentes (Figura 5.12 - esquerda, 123TEI, apenas os três conformeros mais estáveis são mostrados), dependendo das posições relativas dos grupos etilo. O mais estável corresponde a uma conformação em que os dois grupos etilo ligados a N são apontam para o mesmo lado, e do lado oposto ao grupo acetato central (confórmero A). Existe uma pequena diferença de energia com confórmeros onde os dois grupos etilo ligados a N estão em lados opostos (confórmero B, 0,7 kcal/ mol) ou em que os três grupos etilo estão no mesmo lado (confórmero C, 1,2 kcal/mol). Os outros dois confórmeros, que possuem um dos grupos etilo ligados a N no mesmo plano que o anel imidazólio (confórmeros C e D), são muito menos estável (2,9 e 3,4 kcal/mol, respectivamente). O confomero mais estável de 123TE4MI é semelhante ao cátion 123TEI, com as duas cadeias de etilo ligado a N apontando para o mesmo lado, e de lado oposto ao do 68 Yuri Miguel Variani grupo acetato central (Figura 5.12 - direito). Os outros confomeros mais estáveis também são semelhantes aos do 123TEI, diferindo na orientação relativa dos grupos etilo. Neste caso, a ruptura da simetria por causa do grupo metilo adicional envolve a existência de outro confomero não equivalente (C). Figura 5.12 - Conformações mais estáveis (com energias relativas inferiores a 2,0 kcal/mol com relação ao confomero mais estável), dos cátions utilizados neste trabalho. 5.3.3 Efeitos Direcionadores de Estrutura para a estrutura zeolítica MFI Estudamos primeiramente a incorporação do cátion orgânico 2E13DMI na estrutura da zeólita MFI. Onde por simulações de Monte-Carlo foram usadas para ancorar o cátion dentro da estrutura zeolítica. Os resultados mostraram que os cátions sempre estão localizados nas intersecções dos canais, com 4 cátions por célula unitária (um por intersecção do canal). A localização mais estável dos cátions foram, em seguida, obtidas por cálculos de simulated annealing (Figura 5.13). Os resultados mostraram que as moléculas do 2E13DMI localizam-se nas intersecções dos canais, com o anel de imidazólio na intersecção, e os grupos etilo dos canais sinusoidais. A 69 Yuri Miguel Variani localização dos cátions 2E13DMI é bem ordenada, e na verdade o grupo espacial da estrutura MFI (incluindo os cátions 2E13DMI) é Pnma (a mesma que a da estrutura isenta de cátions orgânicos), mostrando que o arranjo dos orgânicos segue a simetria da estrutura MFI (Pnma). A energia total interação dos cátions 2E13DMI (4 moléculas por célula unitária) é -308,6 kcal/mol por c.u. (Tabela 5.6). Tabela 5.6 - Sistemas Host-Guest analisados por estudos computacionais. Estrutura SDA Configuração Conformação Molecular E. Interação (kcal/mol per u.c.) Grupo Espacial MFI 2E13DMI - A -308.6 Pnma 123TEI 1 A -319.5 Pmn21 2 A -318.8 Pmn21 123TE4MI 1 A -240.9 P1 2 Instável -311.2 P212121 STF 2E13DMI - A -144.5 P21 123TEI 1 D -152.9 P1 2 A -149.0 P1 123TE4MI 1 D -154.0 P1 2 A -154.7 P1 Em seguida, estudou-se a inserção dos cátions 123TEI na estrutura da zeólita MFI. Neste caso, os cinco confomeros diferentes foram tentados, pela inserção de uma molécula através de simulações de Montes-Carlo, logo após foi realizado um procedimento de simulated annealing. Independentemente do confomero estudado, todas as simulações levaram para a mesma localização (nas intersecções de canais) e com a molécula na mesma conformação (A na Figura 5.12). Um local semelhante ao do cátion 2E13DMI é encontrado, onde o grupo etilo central se localiza nos canais sinusoidais, os grupos etilos ligados ao N sobre os canais retos, e o com o anel imidazólio nas intersecções entre os dois sistemas de canais. Neste caso, os grupos etilo ligados a N são mais ou menos alinhados com os canais retos. A conformação adotada é próximo do mais estável (confomero A) (Figura 5.12), embora os grupos etilo ligados a N são ligeiramente dobrados. A localização mais estável dos cátions orgânicos (4 por célula unitária, depois do procedimento por simulated annealing) é mostrado na Figura 5.13 (no meio); a energia total de interação calculada foi de -319,5 kcal/mol por c.u. MFI (Tabela 5.6). Os cátions novamente se localizam numa disposição bem ordenada, com os grupos etilo (centrais ligados aos átomos de C) nos canais sinusoidais (que aponta para lados opostos, de configuração 1 na Tabela 5.6), e os dois grupos etilo ligados aos 70 Yuri Miguel Variani átomos de N alinhado com os canais retos. De fato, a estrutura zeolítica MFI com os cátions carregados ainda tem um grupo espacial Pmn21, revelando a alta ordenação das moléculas orgânicas, que por sua vez segue a simetria da estrutura MFI. Foram testados com arranjos semelhantes, com os cátions apresentando suas ligações nos canais sinusoidais apontando para o mesmo lado (configuração 2) (não para lados opostos, como na Figura 5.13 - meio), e com as energias semelhantes (-318,8 kcal/mol por c.u., em comparação para -319,5 kcal/mol para o 123TEI apontando para lados opostos na configuração 1) e com simetria encontrada (Pmn21). A energia semelhante de ambos os sistemas sugere que ambas as configurações podem realmente ocorrer durante a cristalização da estrutura zeolítica. Figura 5.13 - Localização dos diferentes cátions dentro da estrutura MFI (com 4 moléculas por célula unitária). 71 Yuri Miguel Variani Por fim, foi estudada também a incorporação do cátion 123TE4MI na estrutura da zeólita MFI. Neste caso, a localização dos cátions se dá no mesmo local (nas intersecções dos canais) e com conformação (A), tal como anteriormente encontrado para os cátions 2E13DMI e 123TEI, levando a ser observada uma diminuição drástica da energia de interação (-240,9 kcal/mol, configuração 1 na Tabela 5.6). Onde esta diminuição da energia de interação é causada por uma repulsão estérica provocado pelos grupos metilo com as paredes do canal de 10 membros (10-MR) (ver amarelo círculos a tracejado na Figura 5.13 de fundo, 123TE4MI-1), indicando que este arranjo bem ordenado dos cátions orgânicos na estrutura da zeólita MFI encontrado para 123TEI, não é possível para 123TE4MI. De fato, a conformação dos cátions 123TE4MI nesta configuração tem uma “penalidade” de energia de 12 kcal/mol, por molécula, o que sugere uma restrição molecular elevada nesta configuração. Os cálculos de simulating anneling conduziram a outra configuração para o cátion 123TE4MI (Figura 5.13 -inferior, 123TE4MI-2), possuindo uma energia de interação de -311,2 kcal/mol (configuração 2 na Tabela 5.6) (neste caso a “penalidade” conformacional energética é menor, 6,2 kcal/mol). Isto é claramente mais estável do que a configuração anterior devido a um melhor ajuste da conformação molecular, que neste caso os locais de dois grupos etilo estão nos canais sinusoidais, e o outro etilo e o grupo metilo estão alinhados com os canais retos. A simetria resultante, neste caso, é P212121, sugerindo que os cátions não podem seguir a simetria da estrutura. 5.3.4 Efeito Direcionador de estruturas para a estrutura zeolítica STF Foi estudada a localização dos cátions orgânico dentro das cavidades da estrutura STF (um cátion por cavidade, dois por célula unitária). Neste caso, as cavidades STF foram carregadas por um único cátion, e, portanto, não se produzirão interações de empacotamentos laterais. Os cátions foram inicialmente encaixados por simulações de Monte-Carlo, e então por simulated annealing levou à conformação mais estável; novamente todos os confomeros possíveis inicialmente foram empregados, mas todos eles reverteram para os casos explicados abaixo. As energias de interação dos distintos sistemas (duas diferentes configurações estáveis foram encontradas para 72 Yuri Miguel Variani moléculas 123TEI e 123TE4MI) e a localização final dos cátions são mostrados na Tabela 5.6 e Figura 5.14. O cátion 2E13DMI localiza-se com melhor conformação dentro das cavidades, gerando uma energia de interação de -144.5 kcal/mol por c.u. (ver Figura 5.14 - top), embora seja observado que este cátion não preenche completamente as cavidades da estrutura zeolítica STF. Duas configurações diferentes para os cátions 123TEI são estáveis quando ocluídos dentro das cavidades da estrutura STF (Figura 5.14), que corresponde a confomero D (no vácuo, Figura 5.12, com todos os substituintes dos grupos etilo do mesmo lado) ou conformador A (a mais estável no vácuo). Neste caso, a primeira configuração é ligeiramente mais estável (-152.9 kcal/mol, Tabela 5.6). Em qualquer caso, as simulações de Monte-Carlo, mostram que há uma liberdade conformacional do cátion dentro da cavidade, cuja forma esférica e tamanho permite uma rotação livre de substituintes etílicos para dar as distintas conformações moleculares. O mesmo tipo de configuração é observada para os cátions 123TE4MI (Figura 5.14), embora neste caso a estabilidade relativa é oposto ao 123TEI, sendo ligeiramente mais estável a configuração com o cátion na conformação A (Tabela 5.6), apresentando maior energia de interação de -154,7 kcal/mol. No caso dos sistemas Host-Guest com a zeólita STF, não foi observada nenhuma relação geométrica ou simetria clara entre as moléculas e a estrutura. 73 Yuri Miguel Variani Figura 5.14 - Localização dos diferentes cátions dentro da estrutura STF (com 2 moléculas por célula unitária). 74 Yuri Miguel Variani 5.3.5 Discussão dos resultados teóricos Os resultados computacionais correspondem muito bem e explicam as observações experimentais. Sob as condições de síntese do nosso conjunto de sistemas anfitrião-convidado (Host-guest), a estrutura do STF parece cristalizar-se como a estrutura padrão, no sentido de que um verdadeiro efeito template não é necessário. Isto é evidenciado pela falta de relação geométrica e simetria entre a estrutura e a localização das moléculas, e pelo fato dos três cátions orgânicos serem capazes de dirigir a sua cristalização. A estrutura zeolítica STF é composta por cavidades esféricas que podem acomodar confortavelmente a forma globular dos cátions utilizados neste trabalho. De fato, distintas conformações podem ser acomodadas dentro das cavidades. A eficiência na direção de estruturas observadas experimentalmente segue a ordem 123TE4MI > 123TEI > 2E13DMI, que está em perfeito acordo com a ordem de energias de interação encontrados em nosso estudo computacional, fornecendo uma explicação para os resultados de síntese. Uma situação diferente é observada para a cristalização da estrutura MFI. Neste caso, as observações experimentais indicam que apenas 123TEI é capaz de dirigir a cristalização desta estrutura, e, por conseguinte, um verdadeiro efeito direcionador de estrutura é observado. Onde, certo efeito template, em termos da relação espacial entre a forma do cátion orgânico 123TEI e a topologia de canal MFI, foi encontrado. Os locais dos cátions na intersecção do canal com cada grupo etilo apontando para distintas direções, a cadeia central do grupo etilo orientado para os canais sinusoidais, e os outros dois grupos etilo ligados ao N alinhados com os canais retos. Sendo assim, os grupos etilo permitindo uma boa conformação do cátion imidazólio dentro dos canais. De fato, o efeito template também é evidenciado pela localização das moléculas que se segue à simetria da estrutura da zeólita MFI. A ordem das energias de interação encontrada para esta estrutura zeolítica, 123TEI > 123TE4MI> 2E13DMI, também está em muito boa concordância com os resultados experimentais. O cátion 2E13DMI apresenta uma interação com a estrutura MFI inferior, devido ao número mais baixo de átomos e maior quantidade de espaços vazios dentro da estrutura. As simulações mostram que o enchimento dos canais sinusoidais por 123TEI e 2E13DMI é essencialmente a mesma uma vez que estes são preenchidos pelos grupos etilo centrais que estão presentes em ambas as moléculas. A 75 Yuri Miguel Variani diferença está nos grupos alquilo ligados aos átomos de N, que se localizam alinhados com os canais retos. Estes canais são muito mais eficientemente preenchidos pelos cátions 123TEI devido ao seu maior tamanho que se ajustando melhor a distância entre as intersecções dos canais consecutivos. Em contraste, um baixo preenchimento dos canais retos é observado pelos grupos metilo menores do cátion 2E13DMI, explicando a incapacidade desta molécula para dirigir a estrutura MFI. Uma imagem diferente é observada para o cátion 123TE4MI. Neste caso, o arranjo das moléculas no canal de intersecção como a encontrada para o 123TEI, mostrou um muito bom efeito direcionador de estrutura e um efeito template, envolvendo uma diminuição drástica da estabilidade do sistema, causada pela repulsão estérica gerada pelo grupo metil adicional. Portanto, a presença do grupo metilo impede a localização das moléculas bem ordenada nas intersecções dos canais da zeólita MFI que promovem a cristalização desta estrutura. Outra localização mais estável para as moléculas tem sido encontrada, ainda que neste caso não exista uma relação geométrica e simetria clara entre a molécula e a estrutura, além disso, a energia de interação é bastante inferior, explicando, assim, também a incapacidade desta molécula para promover a formação da estrutura MFI. 5.4 SÍNTESE DE TITANOSILICATOS 5.4.1 SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO O CÁTION ORGÂNICO 1,2,3- TRIETIL-4-METILIMIDAZÓLIO (123TE4MI) COMO AGENTE DIRECIONADOR DE ESTRUTURA EM TITANOSILICATOS (SiO2/TiO2). No intuito de avaliar os efeitos direcionadores de estrutura utilizando o cátion 123TE4MI como SDA, na síntese de zeólitas empregando um heteroátomo na rede zeolítica e pensando em sua utilização em futuras aplicações, como em sínteses de oxidação, por exemplo. Por estas razões foi utilizado co mo heteroátomo o Ti, empregando mesmas condições de síntese vistas anteriormente na tentativa de inserir o Ti na rede zeolítica. Para a síntese de zeólita realizada foi empregado o cátion orgânico 123TE4MI, obtido pela metodologia mencionada anteriormente. 76 Yuri Miguel Variani A composição do gel de síntese foi: SiO2 : yTiO2 : 0,5 SDAOH : 0,5 HF : xH2O onde o SDA representa o cátion orgânico utilizado e x representa a relação H2O/SiO2 igual 3,5 e 6,3, a uma temperatura de cristalização de 150 ºC e 175 ºC , e y representa a relação SiO2/TiO2 igual 104,6, 50 e 25. Os dados das sínteses realizadas empregando este cátion estão resumidos na Tabela 5.7. Tabela 5.7 - Resultados da síntese de zeólitas utilizando o cátion 123TE4MI como agente direcionador de estrutura. Experimento SDA H2O/SiO2 SiO2/TiO2 Tempo (dias) Fase obtida 12 a STF YZ-034 6,3 104,6 15 b STF 18 c STF 20 b STF 123TE4MI 4 STF YZ-088 d 3,5 50 4 STF 5 STF 4 STF YZ-091 d,e 3,5 25 4 STF 4 STF a - Síntese ficou 4 dias em modo estático, mais 8 dias em modo agitação a 175ºC; b - Síntese em estático a 175ºC; c - Síntese onde ficou 4 dias em modo estático, mais 8 dias em modo agitação e voltou a ficar em modo estático mais 6 dias a 175°C. d - Síntese realizada em agitação a 150ºC. e - Síntese retirada com 4 dias de cristalização em horários diferentes. Na Tabela 5.6 estão apresentados os resultados do material obtido na síntese em meio fluorídrico. É possível observar, através desta tabela que a diferentes tempos de cristalização este cátion (123TE4MI) a uma relação H2O/SiO2= 6,3 e a uma relação TiO2/SiO2= 104,6, é capaz de direcionar a obtenção de uma estrutura cristalina de topologia Ti-STF (Figura 5.15), empregando uma variação na síntese entre modo estático e modo agitação, onde a 12 dias, quatro em modo estático e oito em modo agitação, observa-se a obtenção de material cristalino. Na Tabela 5.7 também é observado a obtenção deste material Ti-STF pode ser favorecido a relações H2O/SiO2= 77 Yuri Miguel Variani 3,5 e SiO2/TiO2= 50 com também a relações H2O/SiO2= 3,5 SiO2/TiO2=25 porém a uma temperatura de 150ºC em agitação e com 4 dias de cristalização. Na Figura 5.15 estão apresentados os resultados de difração de raios X, onde é possível observar reflexões características referentes de material cristalino de topologia STF 65 . Na amostra (H2O/SiO2= 6,3 e TiO2/SiO2= 104,6) a 12 dias de cristalização, observou-se certo deslocamento das reflexões, sendo este mesmo deslocamento foi encontrado para o material (H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50 e SiO2/TiO2= 25), onde este deslocamento, possivelmente pode estar relacionado à incorporação de Ti a estrutura cristalina, porém não descartando a presença de Ti em sua forma anatase. Na Figura 5.15, também pode ser visualizado uma comparação entre difratogramas da amostra 123TE4MI - (Ti-STF) com uma zeólita puramente silícica de topologia STF (apresentada neste trabalho). Por outro lado, foi realizado está comparação entre o material (Ti-STF) obtido a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50 e para relação SiO2/TiO2= 25. Cabe mencionar que está fase zeolítica STF, ainda não foi reportada na literatura utilizando Ti como heteroátomo, visto que neste trabalho apresentamos este novo material 123TE4MI - (Ti-STF). Figura 5.15 - Representação dos difratogramas de raios X da zeólita obtida 123TE4MI- (Ti-STF), a relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6 (à esquerda) e amostra obtida a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50 (à direita) e H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 25 (inferior). 78 Yuri Miguel Variani Na Figura 5.16 representa análise térmica de uma fase zeolítica Ti-STF obtida empregando o cátion 123TE4MI como agente direcionador de estrutura e com relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6. Podendo observar uma perda de massa significativa e representativa a decomposição/dessorção térmica do cátion orgânico e demais componentes que possam estar presentes ocluídos no interior da zeólita, ocorrendo a uma temperatura relativamente alta, entre 230 - 600 ºC. Sendo a perda total de massa de todo o processo foi ao redor de 13,2%. Figura 5.16 - Análise térmogravimétrica TG (linha em preto) e sua respectiva DTG (linha azul), do material zeolítico 123TE4MI-STF, a relação H2O/SiO2= 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6. Na Tabela 5.8, estão apresentados os dados da análise química elementar de C,H,N, do material zeolítico Ti-STF obtido empregando o cátion 123TE4MI como agente direcionador de estrutura e com relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6. São observados nesta tabela os valores teóricos esperados, tendo em vista que os valores das frações molares C/N experimental apresenta valores próximos ao esperado, porém os valores para H/N experimental são inferiores ao teórico, possivelmente por algum tipo de descalibre do aparelho utilizado na análise, mesmo assim caracterizando a possível integridade do cátion orgânico ocluído dentro das cavidades da zeólita. Mediante os dados na tabela abaixo a quantidade de cátions orgânicos ocluídos por célula unitária (c.u.) da zeólita Ti-STF é igual a 0,88 cátions/c.u. 79 Yuri Miguel Variani Tabela 5.8 - Dados obtidos através de análise química elementar da estrutura zeolítica obtida a uma relação H2O/SiO2= 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6 123TE4MI - (Ti-STF). SDA Fase %C %H %N C/Na H/Na TGb Fórmula Empíricac 123TE4MI Ti-STF 9,42 1.33 2,19 5(5) 8,5(9,5) 86,9 |C10H19N2|0,88[SiO2]16: 0.1H2O a Representa a fração molar experimental, e entre parênteses a fração molar teórica. b Representa a porcentagem em massa da estrutura (SiO2) após 1000ºC, onde toda molécula orgânica e possíveis defeitos de conectividade como também íons F - foram dessorvidos; c Assumindo que o cátion está intacto dentro da estrutura e levando em conta o resíduo do TG como SiO2, está seria a representação a fórmula empírica; Na Figura 5.17, nas imagens de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo do material zeolítico obtido 123TE4MI-(Ti-STF), observam-se cristais com o que parece ser uma segunda fase, supondo que poderia ser Ti na forma de anatase em volta dos cristais maiores, que possuem características de zeólitas de topologia STF. Figura 5.17 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo do material zeolítico obtido, da amostra 123TE4MI - (Ti-STF), a relações H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6. O material zeolítico Ti-STF também pode ser obtido empregando o cátion 123TE4MI como agente direcionador de estrutura a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50 em agitação a 150 ºC, onde tal material pode ser observado nas imagens de microscopia eletrônica de varredura (Figura 5.18) do material zeolítico Ti-STF, possuindo uma morfologia com cristais esféricos muito pequenos crescendo em 80 Yuri Miguel Variani aglomerados, sem a presença de outras fases, como pode ser visto no difratograma de raios de X deste material zeolítico (Figura 5.18, à direita). Figura 5.18 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo do material zeolítico obtido, da amostra 123TE4MI - (Ti-STF), material obtido a relações H2O/SiO2= 3,5 e SiO2/TiO2= 50, em agitação 150 ºC. Com relação á integridade do cátion ocluído no interior da estrutura zeolítica (Ti-STF), foi estudada por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear em estado sólido de 13 C CP MAS RMN (Figura 5.19). Pode ser observado no espectro, ressonâncias, características do anel aromático (150 - 115 ppm), também pode ser observado no espectro as ressonâncias características dos grupos substituintes etilo e metilo (46 - 2 ppm). No entanto, são observadas algumas ressonâncias em destaque, como as ressonância características dos grupos substituintes etilo e metilo, encontram-se sobrepostas. Devido a essas sobreposições foram realizadas deconvoluções destes sinais, para demonstrar assim alguns deslocamentos químicos que podem estar envolvidos. Cabe ressaltar que os deslocamentos químicos obtidos para o cátion presente no interior da zeólita Ti-STF são similares aos obtidos no RMN de líquido do cátion “original” demonstrado anteriormente na Figura 5.1. 81 Yuri Miguel Variani Figura 5.19 - Espectros de 13 C CP MAS RMN da zeólita Ti-STF, obtida com o cátion 123TE4MI. Algumas ressonâncias mostram sua correspondente ressonância experimental (em preto), sua simulação (em vermelho) e seus componentes decovolucionados individualmente (em azul). Na Figura 5.20 é observado o espectro de 29 Si MAS-RMN da zeólita Ti-STF obtida com o cátion 123TE4MI, na qual se observa um único sinal entre -105 a -120 ppm característico de espécies Q 4 (Si[OSi]4). Uma deconvolução deste espectro nos demonstra que esta ressonância envolve ao menos dois deslocamentos químicos, além disso, é identificado um pequeno sinal próximo de -95 a -102 ppm característico de espécies Q 3 (Si em entornos Si[(OSi)3OH] ou Si[(OSi)3O] - ). Figura 5.20 - Espectros de MAS RMN de 29 Si da zeólita Ti-STF obtida com o cátion 123TE4MI. O espectro apresenta seu espectro experimental correspondente (em preto), sua simulação (em vermelho) e os componentes deconvolucionados individualmente (em azul). 82 Yuri Miguel Variani Com o intuito de avaliar o estado de coordenação e incorporação do Ti a rede zeolítica, foi realizada a análise de espectroscopia de refletância difusa na região do visível (UV-Vis), podendo ser observado na Figura 5.21 às reflexões referentes ao material Ti-STF (H2O/SiO2 = 6,3 e TiO2/SiO2 = 104,6) antes e após um tratamento com HNO3 75 (2M) por 12h, para a remoção do cátion orgânico ocluído no interior da zeólita e por sua vez possuindo a função também de reduzir o Ti em sua forma de anatase. Também presente neste espectro uma reflexão de uma zeólita puramente silícica STF, com a função de demonstrar um comparativo entre os matérias STF com e sem Ti. No caso da realização do tratamento de remoção do cátion orgânico utilizando HNO3, foi feita pelo motivo deste material zeólitico apresentar problemas de difusividade no momento da calcinação, deixando assim os poros obstruídos provavelmente pela presença de coque, deixando a amostra muito escura e com isso absorvendo luz durante a análise. Com relação ao espectro (Figura 5.21), podemos observar a presença de duas bandas, a primeira banda entre 200 - 250 nm, é referente à transferência de carga ligante (O -2 ) para espécies isoladas de Ti tetraedricamente coordenadas, porém a segunda banda presente entre 300-350 nm é relativa a uma pequena quantidade de Ti extra-rede (TiO2 - anatase) 76; 77 vista na amostra antes do tratamento, com isso, na amostra pós tratamento com HNO3 observa-se uma pequena diminuição na quantidade de Ti extra-rede. Figura 5.21 - Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas da zeólita Ti-STF obtida com o cátion 123TE4MI com razão SiO2/TiO2= 104,6. Reflexões representando a zeólita STF puramente silícica (linha preta), zeólita Ti-STF pós- tratamento com HNO3 (linha azul) e zeólita Ti-STF sem tratamento (linha vermelha). 83 Yuri Miguel Variani A amostra 123TE4MI-(Ti-STF) calcinada, foi analisada mediante adsorção- dessorção de N2 77K, cuja sua isoterma está apresentada na Figura 5.22. Como pode ser observado, este material zeolítico apresenta uma isoterma do tipo I 78; 79 , correspondendo a materiais microporosos, onde o volume adsorvido aumenta significativamente a baixas pressões. Figura 5.22 - Isotermas de adsorção-dessorção de N2 da amostra 123TE4MI-(Ti-STFc), a relação H2O/SiO2 = 6,3 e a relação TiO2/SiO2 = 104,6. A Figura 5.23, é caracterizada por corresponder à distribuição do tamanho de microporo da amostra 123TE4MI-(Ti-STF), mediante determinação pelo método de Horvath-Kawazoe, podemos observar que o tamanho médio de microporo é de aproximadamente 7,1 Å, onde este tamanho médio esteja caracterizado pela inserção de átomos de Ti na estrutura zeolítica STF. Figura 5.23 - Distribuição do tamanho de microporo do material zeolítico 123TE4MI- (Ti-STF), a relação H2O/SiO2 = 6,3 e a relação TiO2/SiO2 = 104,6. 84 Yuri Miguel Variani Na Tabela 5.9, estão apresentados resumidamente às propriedades texturais do material zeolítico 123TE4MI-(Ti-STF), onde pode ser visualizado que a amostra possui uma área específica de aproximadamente 118,1 m 2 /g, como também a porcentagem da contribuição de microporo sobre a área total do material é de ~46% da superfície total. Tabela 5.9 - Propriedades texturais do material zeolítico 123TE4MI - (Ti-STF). SBET (m 2 .g -1 ) SMIC (m 2 .g -1 ) VMIC (cm 3 .g -1 ) VTotal (cm³.g -1 ) Diametro de Poro (Å) 118,1 54,4 0,028 0,06 7,1 85 Yuri Miguel Variani 6 CONCLUSÕES Este trabalho de dissertação de mestrado, foi desenvolvido com a finalidade de um estudo sobre os efeitos direcionadores de estrutura em zeólitas puramente silícicas em meio fluorídrico, utilizando três novos cátions orgânicos baseados em um anél imidazólio, 1,2,3-trietilimidazólio (123TEI), 2-etil-1,3-dimetilimidazólio (2E13DMI) e 1,2,3-trietil-4-metilimidazólio (123TE4MI). Os cátions orgânicos utilizados neste trabalho foram desenhados e sintetizados em laboratório, variando seu tamanho, flexibilidade e forma, características que possuem grande importância na direção de estruturas. Baseado na análise de ressonância magnética nuclear de líquido de carbono (RMN de 13 C) pode ser observado a obtenção de tais cátions orgânicos, e no RMN 13 C em estado sólido pode ser comprovada a integridade dos cátions ocluídos nas zeólitas. Os cátions demonstraram certa eficiência na direção de estruturas, mediante sua flexibilidade, empregando distintas relações H2O/SiO2 utilizando os cátions 123TEI a 160ºC e 175º, observou-se a obtenção das fases zeolíticas MFI a concentrações mais diluídas e a zeólita STF em concentrações maiores (menos quantidade de água), sendo duas estruturas consideradas por defeito, ou seja, estruturas que não necessitam de um grande efeito direcionador na sua cristalização, devido as condições de síntese empregadas. Já com os outros dois cátions orgânicos, foi observado o favorecimento apenas da zeólita STF utilizando o cátion 123TE4MI, e no caso da utilização do cátion 2E13DMI a 160ºC observou apenas a obtenção da zeólita STF, porém empregando uma maior temperatura (175ºC) foi observado favorecimento da cristalização de misturas de fases entre a zeólita STF e outra fase desconhecida, podendo levar em consideração que o cátion a está temperatura possa estar se decompondo formando assim outras fases. Mediante a realização de cálculos teóricos, foi realizada dinâmica molecular observando as energias de interação entre os três cátion 123TEI, 2E13DMI e 123TE4MI e as estruturas zeolítica MFI e STF comparando com os dados experimentais e também uma situação hipotética entre o cátion 2E13DMI com a estrutura MFI, onde este último caracterizado pelos dados experimentais cristaliza apenas STF. Os três cátions tiveram suas melhores conformações testadas, e posicionadas nas estruturas MFI e STF, verificando sua melhor conformação nas estruturas, onde foram inseridos 4 cátions por célula unitária no caso da zeólita MFI, ou seja, um cátions por interseção do canal e 1 cátion por cavidade na zeólita STF e 2 por célula unitária, sendo 86 Yuri Miguel Variani a situação mais estável determinada pelo recozimento simulado “simulated anneling”. No caso da zeólita MFI os cátion 123TEI, 2E13DMI ficam com um grupo etila (central) orientada nos canais sinusoidais da estrutura, com o anel imidazólio na intersecção dos poros retos e sinusoidais, e os outros dois grupos etila (123TEI) e metila (2E13DMI) (ligados aos átomos de N) ficam orientados nos canais retos, sendo assim, o cátion 123TEI possui certo caráter de template em relação a estrutura zeolítica MFI. Uma imagem diferente é observada para o cátion 123TE4MI. Neste caso, o arranjo das moléculas no canal de intersecção como a encontrada para o 123TEI, mostrou um muito bom efeito direcionador de estrutura e um efeito template, envolvendo uma diminuição drástica da estabilidade do sistema, causada pela repulsão estérica gerada pelo grupo metil adicional. Portanto, a presença do grupo metilo impede a localização das moléculas bem ordenada nas intersecções dos canais da zeólita MFI que promovem a cristalização desta estrutura. No caso da estrutura STF a eficiência na direção de estruturas observadas experimentalmente segue a ordem 123TE4MI > 123TEI > 2E13DMI, que está em perfeito acordo com a ordem de energias de interação encontrados em nosso estudo computacional, fornecendo uma explicação para os resultados de síntese. Os cálculos teóricos mostraram que dois dos 3 cátions apresentam energias de interação muito próximas, -308,6 kcal / mol por u.c. (2E13DMI) e -319,6 kcal / mol por u.c. (123TEI), demonstrando com isso que o cátion 123TEI possui uma menor energia em relação à 2E13DMI, podendo concluir com que o cátion 123TEI é mais estável na cristalização da estrutura MFI, sendo confirmado pelos dados experimentais testados. tal como anteriormente encontrado para os cátions 2E13DMI e 123TEI, levando a ser observada uma diminuição drástica da energia de interação (-240,9 kcal/mol). Onde esta diminuição da energia de interação é causada por uma repulsão estérica provocado pelos grupos metilo com as paredes do canal de 10 membros, indicando que este arranjo bem ordenado dos cátions orgânicos na estrutura da zeólita MFI encontrado para 123TEI, não é possível para 123TE4MI. Para a zeólita STF, as energias de interção são relativamente próximas entre os cátions 123TE4MI e 123TEI (-154,7 kcal/mol e -152,9 kcal/mol, respectivamente), onde tais energias representam que estes dois cátions possuem um maior facilidade em cristalizar a zeólita STF, sendo que o cátion 2E13DMI possui de -144,5 kcal/mol, esta 87 Yuri Miguel Variani energia mais baixa é possivelmente causada por não preencher completamente as cavidades da estrutura zeolítica STF. Foi observado a cristalização da fase zeolítica STF empregando o cátion 123TE4MI, empregado Ti como heteroátomo, foi observado à obtenção da estrutura zeolítica Ti-STF a relações SiO2/TiO2 igual a 104,6, 50 e 25, com isso, foi realizado uma análise de espectroscopia de refletância difusa das amostras, podendo observar pelo espectro a presença do Ti na banda representativa a sua coordenação tetraédrica, porém com outra banda representando uma pequena quantidade de Ti extra-rede no material Ti-STF. Cabe ressaltar, que visto pela literatura este tipo de material não havia sido sintetizado, com isso, apresentado neste trabalho a síntese deste novo material Ti-STF. 88 Yuri Miguel Variani REFERÊNCIAS 1. X.YANG et al. Synthesis and Crystal Structure of As-Synthesized and Calcined Pure Silica Zeolite ITQ-12. J. AM. CHEM. SOC., v. 126, p. 10403-10409, 2004. 2. ZICOVICH, C. M. et al. Structure, Vibrational Analysis, and Insights into Host- Guest Interactions in As-Synthesized Pure Silica ITQ-12 Zeolite by Periodic B3LYP Calculations. J. AM. CHEM. SOC., v. 129, p. 11512-11523, 2007. 3. ROJAS, A. et al. Synthesis, Structure, and Optical Activity of HPM-1, a Pure Silica Chiral Zeolite. J. Am. Chem. Soc., v. 135, p. 11975−11984, 2013. 4. ROJAS, A.; CAMBLOR, M. A. A Pure Silica Chiral Polymorph with Helical Pores. Angew. Chem. Int., v. 51, p. 3854 –3856, 2012. 5. A.J. SANTOS MASCARENHAS; E.C. OLIVEIRA; PASTORE., H. O. Peneiras Moleculares: Selecionando as Moléculas por seu Tamanho. 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