UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO Construção, caracterização e aplicação de eletrodos para descarga por arco de cátodo oco EDALMY OLIVEIRA DE ALMEIDA Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior. Tese nº 63/PPGCEM Junho de 2008 Natal-RN Edalmy Oliveira de Almeida CONSTRUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE ELETRODOS PARA DESCARGA POR ARCO DE CÁTODO OCO Tese apresentada à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como preenchimento parcial dos requisitos à obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior Natal – RN Junho, 2008 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Almeida, Edalmy Oliveira. Construção, caracterização e aplicação de eletrodos para descarga por arco de cátodo oco / Edalmy Oliveira de Almeida. – Natal, RN, 2008. 247 f. Orientador: Clodomiro Alves Júnior. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais. 1. Arco de cátodo oco - Tese. 2. Filmes finos - Tese. 3. Pulverização - Tese. 4. Coluna interna de plasma - Tese. 5. Cavidades esféricas - Tese. I. Alves Júnior, Clodomiro. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 621.3.032.21.(043.2) Declaramos, para todos os fins, que EDALMY OLIVEIRA DE ALMEIDA, defendeu sua Tese de Doutorado intitulada “CONSTRUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE ELETRODOS PARA DESCARGA POR ARCO DE CÁTODO OCO”, em 27 de Junho de 2008, no Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, tendo sido , com conceito DEDICATÓRIA A Deus. À minha Família. À Alessandra. À Elysa. AGRADECIMENTOS A Deus, por permitir a realização desse trabalho. Ao Prof. Dr Clodomiro Alves Júnior, pela paciência e orientação neste trabalho. Ao meu pai, o engenheiro mecânico David Vieira de Almeida, pelos conselhos e suporte técnico. Ao chefe do departamento de física da UEPB, Lourivaldo Mota Lima, pela sua compreensão. Ao proprietário da oficina USIMAQ, Severino do Ramo F. de Sousa, por permitir a construção de todos os equipamentos. Ao laboratório de microscopia eletrônica por varredura (MEV). A todos os funcionários da UFRN que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho. Ao Casal Michelle e Thércio, por sua sinceridade e disposição em ajudar. Ao aluno de iniciação científica, Igor Oliveira, no auxílio das tarefas com o reator, fotografia e análise dos dados estatísticos. Ao aluno de iniciação científica voluntário, Herandy de Araújo Cabral, pela ajuda no lixamento, polimento nas peças e anotação nos dados da fonte. Ao amigo Marcio, pela análise de raios-x das amostras produzidas com essa técnica. Ao amigo Armando, pela ajuda com o computador e circuito eletrônico. Ao amigo Kleber, pela ajuda nos desenhos técnicos e ajuste em algumas peças. Ao mecânico Ademir Gomes de Souza, por cortar os eletrodos. À irmã Alzira e Dilma Dantas, pelas orações nas horas mais difíceis. Ao proprietário da oficina R.G. MECÂNICA, Roberto, pela construção de algumas peças. Ao proprietário da oficina Mecânica Abadias, Everaldo Barbosa Lucena, pela confecção das últimas peças. A todos os demais colegas que, por ventura, eu tenha esquecido. À Coordenação de Pessoal de Nível Superior (CNPq) parcialmente financiadora. As palavras dos sábios são como aguilhões, e como pregos bem fixados pelos mestres das congregações, que nos foram dadas pelo único Pastor. E, de mais disto, filhos meu, atenta: não há limite para fazer livros, e o muito estudar enfado é da carne. De tudo o que se tem ouvido, o fim é: Teme a Deus, e guarda os seus mandamentos; porque este é o dever de todo o homem. Porque Deus há de trazer a juízo toda a obra, e até tudo o que está encoberto, que seja bom quer seja mau. Ecles 12. 11 - 14 De modo que, tendo diferentes dons segundo a graça que nos foi dada, se é profecia, seja ela segundo a medida da fé; se é ministério, seja em ministrar; se é ensinar, haja dedicação ao ensino; Rom 12 5,6 RESUMO O sistema construído para caracterizar eletrodos e, conseqüentemente, filmes finos depositados é constituído por um cátodo oco que trabalha a altas e baixas pressões (aproximadamente 10-3 a 5 mbar), uma fonte DC (0 a 1200 V), uma câmara cilíndrica de borossilicato fechada por flanges de aço inox com uma associação de bombas de vácuo mecânica e difusora. No flange superior está conectado o sistema de cátodo oco, o qual possui uma entrada de gás e duas entradas para a sua refrigeração, o mesmo está eletricamente isolado do resto do equipamento e é polarizado negativamente. Em frente ao sistema de cátodo oco encontra-se um porta amostra em aço inox móvel com possibilidade de se mover na horizontal e vertical. Na vertical, o porta amostra pode variar a sua distância entre 0 e 70 mm e, na horizontal, pode sair completamente da frente do cátodo oco. Tanto o porta amostra como o cátodo oco são equipados com termopares de cromel-alumel com leitura simultânea das temperaturas durante o tempo de tratamento. Neste trabalho foram utilizados eletrodos de cobre, bronze, titânio, ferro, aço inox, pó de titânio, pó de titânio e silício, vidro e cerâmica. Os eletrodos foram investigados com relação a sua mudança de geometria e comportamento do plasma dentro da cavidade de cátodo oco e canal do gás. Quanto a cavidade de cátodo oco, os aspectos analisados foram o diâmetro e sua profundidade. Com o canal do gás, verificamos o diâmetro. Nas duas situações, investigamos parâmetros como fluxo do gás, pressão, corrente e tensão aplicada no eletrodo, temperatura, perda de massa do eletrodo com relação ao tempo de uso. O fluxo de gás investigado nos eletrodos foi fixado em uma faixa de trabalho de 15 a 6 sccm, a pressão constante de trabalho ficou entre 2.7 a 8 x 10-2 mbar. A corrente aplicada foi entre uma faixa de trabalho de 0,8 a 0,4 A, e as suas respectivas tensões ficaram em uma faixa de 400 a 220 V. Fixando o valor da corrente, foi possível levantar a curva do comportamento da tensão com o tempo de uso. Essa curva estima em que tempo de uso do eletrodo a sua eficiência é máxima. As temperaturas dos eletrodos ficaram na dependência dessa curva mostrando uma temperatura máxima quando a tensão era máxima, já as temperaturas medidas nas amostras mostraram ser sensíveis a variação da temperatura no eletrodo. Um acompanhamento da perda de massa do eletrodo com relação ao seu tempo de uso mostrou que os eletrodos que apareceram as cavidades esféricas perderam mais massa em comparação aos eletrodos em que essas não apareceram. Esse fenômeno só é visto para pressões de 10-2 mbar, nestas condições uma coluna de plasma se forma dentro do canal do gás e em determinados pontos fica concentrado em forma de esferas. Essas cavidades esféricas evoluem dentro do canal do gás se propagando durante toda a extensão do canal do gás. Os eletros utilizados foram cortados depois que não puderam ser mais usados, no entanto entre esses eletrodos filmes que foram depositados em tempos alternados e os eletrodos que foram utilizados para depositar filmes em tempos iguais, esses filmes foram depositados nos substratos de vidro, alumina, aço inox 420, aço inox 316, silício e aço M2. Tanto os eletros usados para depositar filmes em tempo alternado como os que foram usados para depositar em tempos iguais, o comportamento da espessura do filme obedeceu a curva da tensão com relação ao tempo de uso do eletrodo, isto é, quando a tensão era máxima, a espessura do filme também foi máxima e quando a tensão era mínima, a espessura foi mínima e no caso onde o valor da tensão foi constante, a espessura do filme tende a ficar constante. Os filmes finos que foram produzidos tiveram aplicações com nano bastão, bio- compatibilidade, crescimento celular, inibição de bactérias, ferramenta de corte, ligas metálicas, brasagem, fibra de abacaxi e decorativos. Nesses filmes foi investigada a espessura, a aderência e a uniformidade caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura. Outra técnica desenvolvida para atender a produção e caracterização dos filmes produzidos nesse trabalho foi o caloteste. Ele se utiliza de uma esfera e abrasivo para marcar a amostra com uma impressão de calota, com essa forma de calota é possível calcular a espessura do filme. Através do tempo de vida do cátodo, foi possível avaliar a taxa de desgaste do seu material para as diferentes condições de trabalho. Valores de taxa de desgaste até 3,2 x 10-6 g/s foram verificados. Para uma distância do substrato de 11 mm, o filme depositado ficou limitado a uma área circular de 22 mm de diâmetro para pressões altas e uma área circular de 75 mm para faixa de pressão. Os filmes obtidos apresentaram espessura em torno de 2,1 μm, mostrando que a descarga de arco de cátodo oco em argônio obedece a uma curva característica da tensão com o tempo de vida do eletrodo. A taxa de deposição obtida neste sistema é de aproximadamente 0,18 μm/min. Palavras-chave: Arco de cátodo oco, filmes finos, pulverização, coluna interna de Plasma e cavidades esféricas. ABSTRACT The system built to characterize electrodes and, consequently, deposited fine films are constituted by a hollow cathode that works to discharges and low pressures (approximately 10-3 to 5 mbar), a source DC (0 to 1200 V), a cylindrical camera of closed borossilicato for flanges of stainless steel with an association of vacuum bombs mechanical and spread. In the upper flange it is connected the system of hollow cathode, which possesses an entrance of gas and two entrances for its refrigeration, the same is electrically isolated of the rest of the equipment and it is polarized negatively. In front of the system of hollow cathode there is a movable sample in stainless steel with possibility of moving in the horizontal and vertical. In the vertical, the sample can vary its distance between 0 and 70 mm and, in the horizontal, can leave completely from the front of the hollow cathode. The sample and also the cathode hollow are equipped with cromel-alumel termopares with simultaneous reading of the temperatures during the time of treatment. In this work copper electrodes, bronze, titanium, iron, stainless steel, powder of titanium, powder of titanium and silício, glass and ceramic were used. The electrodes were investigated relating their geometry change and behavior of the plasma of the cavity of hollow cathode and channel of the gas. As the cavity of hollow cathode, the analyzed aspects were the diameter and depth. With the channel of the gas, we verified the diameter. In the two situations, we investigated parameters as flow of the gas, pressure, current and applied tension in the electrode, temperature, loss of mass of the electrode with relationship at the time of use. The flow of gas investigated in the electrodes it was fastened in a work strip from 15 to 6 sccm, the constant pressure of work was among 2.7 to 8 x 10-2 mbar. The applied current was among a strip of work from 0,8 to 0,4 A, and their respective tensions were in a strip from 400 to 220 V. Fixing the value of the current, it was possible to lift the curve of the behavior of the tension with the time of use. That curves esteem in that time of use of the electrode to its efficiency is maximum. The temperatures of the electrodes were in the dependence of that curves showing a maximum temperature when the tension was maximum, yet the measured temperatures in the samples showed to be sensitive the variation of the temperature in the electrodes. An accompaniment of the loss of mass of the electrode relating to its time of use showed that the electrodes that appeared the spherical cavities lost more mass in comparison with the electrodes in that didn't appear. That phenomenon is only seen for pressures of 10-2 mbar, in these conditions a plasma column is formed inside of the channel of the gas and in certain points it is concentrated in form of spheres. Those spherical cavities develop inside of the channel of the gas spreading during the whole extension of the channel of the gas. The used electrodes were cut after they could not be more used, however among those electrodes, films that were deposited in alternate times and the electrodes that were used to deposit films in same times, those films were deposited in the glass substrata, alumina, stainless steel 420, stainless steel 316, silício and steel M2. As the eletros used to deposit films in alternate time as the ones that they were used to deposit in same times, the behavior of the thickness of the film obeyed the curve of the tension with relationship the time of use of the electrode, that is, when the tension was maximum, the thickness of the film was also maximum and when the tension was minimum, the thickness was minimum and in the case where the value of the tension was constant, the thickness of the film tends to be constant. The fine films that were produced they had applications with nano stick, bio- compatibility, cellular growth, inhibition of bacterias, cut tool, metallic leagues, brasagem, pineapple fiber and ornamental. In those films it was investigated the thickness, the adherence and the uniformity characterized by sweeping electronic microscopy. Another technique developed to assist the production and characterization of the films produced in that work was the caloteste. It uses a sphere and abrasive to mark the sample with a cap impression, with that cap form it is possible to calculate the thickness of the film. Through the time of life of the cathode, it was possible to evaluate the rate of waste of its material for the different work conditions. Values of waste rate up to 3,2 x 10-6 g/s were verified. For a distance of the substratum of 11 mm, the deposited film was limited to a circular area of 22 mm diameter mm for high pressures and a circular area of 75 mm for pressure strip. The obtained films presented thickness around 2,1 μm, showing that the discharge of arch of hollow cathode in argon obeys a curve characteristic of the tension with the time of life of the eletrodo. The deposition rate obtained in this system it is of approximately 0,18 μm/min. Word-key: Arch of hollow cathode, fine films, spray, column interns of Plasma and spherical cavities. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Tensão da descarga em função da corrente, mostrando os diferentes tipos de descarga elétrica em gás. FONTE: Industrial Plasma Engineering. Pág. 353 031 Figura 2.2: Descarga luminescente a pressão constante, representando o perfil do plasma durante a descarga luminescente anômala, do potencial, do campo elétrico longitudinal, da densidade de carga espacial, densidade de corrente de íons e elétrons. 033 Figura 2.3: Característica da descarga de arco. FONTE: Descargas Elétricas em Gases. Pag. 81 036 Figura 2.4: A distribuição da descarga em uma descarga de arco. FONTE: Descargas Elétricas em Gases. Pag. 82 037 Figura 2.5: Desenho esquemático dos efeitos do bombardeamento do íon de argônio em uma superfície. FONTE: Silva, P., M., A. Dissertação de Mestrado. Pag. 16. 040 Figura 2.6: Curva do campo de pulverização S, em átomos arrancados / íon incidente, em função da energia do íon, em elétron volt.( MILTON OHRING, 1992, MASSEl & GLANG, 1983). O material do alvo é o cobre policristalino e os íons são de argônio. FONTE: Silva, P., M., A. Dissertação de Mestrado. Pag. 17 041 Figura 2.7: Dependência do rendimento em função do ângulo de incidência (K. B. CHENEY et al, 1968). FONTE: Magnetron Planar, Construção e aplicação dissertação de mestrado. Pag. 19 042 Figura 2.8: Esquema demonstrativo das etapas de formação de filme crescido por plasma. 046 Figura 2.9: Modelo de crescimento por zona de camada proposta por Movchan e Demchishin. (1969) FONTE: Ion Plating Technology. Pag. 114. 048 Figura 2.10: Modelo de estrutura de zona para crescimento de camada proposto por Thorton para camada de sputtered Thornton, 1974. FONTE: The Material Science of Thin Films. Pag. 224. 049 Figura 2.11: Organograma de alguns métodos de deposição de filme por plasma através do método físico e químico. 050 Figura 2.12: Desenho esquemático de um sistema para Íon Plating de diodo planar. 051 Figura 2.13 Gráfico da temperatura com o tempo pra filmes e substrato com um fluxo de potencia de 250 mw/cm2 e com uma razão de deposição de 1 μm/min. FONTE: The Materials Science fo Thin Films Pag. 117 057 Figura. 2.14: Efeito de cátodo oco ocorrendo dentro de um cilindro oco. 058 Figura 2.15: Distribuição da energia do fluxo calculada dos íons de Ar+, átomos de Arf rápidos e íons de Cu+ que bombardeiam o superfície do cátodo a 0.3 Torr e 9 mA. 067 Figura 2.16: Calcularam lançado ( CusputJ ), parte de trás-difusão ( CudiffJ ) e rede pulverização ( CunetJ ) átomo de Cu axial (a) e radial (b) fluxos ao cátodo assentam e paredes laterais, respectivamente, a 0.3 Torr e 9 mA. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 163 070 Figura 2.17: Perfil de profundidade calculado as paredes laterais de cátodo depois da pulverização durante 5 horas (a), comparou a distribuição de campo elétrico as paredes laterais (b), a 0.3 Torr e a quatro correntes. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 164 070 Figura. 2.18: Efeito da pulverização no cátodo de Cu-Ar em HCD a 1 Torr e a 200 mA depois de 15 horas de pulverização (P. J. SLEVIN et al, 1975) 071 Figura 2.19: Rede calculada do fluxo da pulverização do átomo de Cu, integrado em cima da superfície completa do cátodo, como uma função de corrente elétrica com quatro pressões diferentes. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 166 072 Figura 2.20: Gráfico do calculado da distribuição do vetor velocidade do gás na HCD, 076 para diferentes valores da velocidade da entrada do gás, a 1 Torr. As linhas mais espessas no valor fronteiras denotam as paredes do cátodo, enquanto que as linhas finas representam a extremidade da aberta (em z = 3,2 cm) e na abertura no fundo catodo (z = 0). FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 190 Figura 2.21: Mapa de contorno do cálculo da distribuição da pressão do gás (a) e (b) temperatura interior da HCD, para a velocidade de saída do gás de 250°m/s, e uma pressão de base de 1 Torr. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 192 078 Figura 2.22: Gráfico do vetor na coluna esquerda, do cálculo do fluxo de pulverização do átomo de Cu na HCD em 1 Torr, (a) na ausência de um fluxo de gás e (b-f) para diferentes valores da entrada da velocidade do gás. (O tamanho das setas dá o valor total do fluxo, que é uma combinação dos valores axial e radial). Também são mostrados os mapas de contorno da distribuição axial do fluxo na coluna da direita, onde a escala logarítmica permite-nos ilustrar a grande diferença de valores em todo o fluxo da HCD. 079 Figura 2.23: Mapa de contorno da densidade do perfil calculada da pulverização do átomo de Cu na HCD, para diferentes valores da velocidade de entrada do gás, incluindo qualquer velocidade, a uma pressão de 1 Torr. 081 Figura 2.24: Mapa de contorno do calculo do perfil da pulverização do átomo de Cu na HCD, no caso sem furo no fundo do catodo (e, consequentemente, sem fluxo de gás), para uma pressão de gás, de 1 Torr (a) e 0,3 Torr (b) e uma descarga de corrente de 6 mA. 082 Figura 2.25: Gráfico do fluxo calculado dos átomos de Cu na extremidade aberta da HCD (z = 3,2 cm), em função da posição radial, para diferentes valores da velocidade de entrada do gás. 083 Figura 2.26: Gráfico dos fluxos calculados dos átomos de Cu na abertura final da HCD, em função da posição radial, sem velocidade do gás, a 1 Torr, em caso de ausência ou presença de um orifício no fundo do catodo (eixo esquerdo, linha finas e espessa sólida, respectivamente), bem como a 1 Torr (sem orifício no fundo do cátodo, à direita do eixo, linha tracejada). 084 Figura 2.27: Fluxo calculado dos átomos de Cu na extremidade aberta da HCD, tomada no máximo (ou seja, perto de 4 mm do centro), como uma função da velocidade da entrada do gás. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 199. 085 Figura 2.28: Típico arranjo experimental da HCA operando em regime normal. FONTE: Theory of hollow cathode arc, C. M. Ferreira and J. L. Delcroix 1977. 086 Figura 2.29: Variação teórica da pressão do gás dentro do IPC por dois valores de fluxo de gás (Q em cm3 sec-1, STP). 090 Figura 2.30: Distribuição da medida com a temperatura e distribuição calculada da densidade do gás na IPC para duas situações experimentais típicas: caso 1 – QM = 0,96 cm3sec-1; nG0 = 2.7 x 1014 cm-3; TW = 2250 K. Caso 2 – QM = 0,21 cm3 sec-1; nG0 = 6.0 x 1014cm-3; TW = 2300 K (R = 0,18 cm e I = 15 A em ambos os casos). 091 Figura 2.31: Pressão do gás dentro do catodo com 10cm na saída contra a taxa de fluxo de gás (R = 0.13 cm). As curvas cheias foram calculadas da teoria para dois valores da temperatura de gás; TG = 300 K (descarga desligada); TG = 2500 K (descarga ligada). As curvas pontilhadas, com o parâmetro I, foram medidas por (H. MINOO, 1971). 092 Figura 2.32: A distribuição axial teórica e experimental da temperatura do canal do gás. 096 Figura 2.33: Fluxos de Partícula F perto da superfície do cátodo. Subscrições e i e n denotam elétrons íons e neutros respectivamente; os comprimentos das setas dão uma indicação esperada de tamanho relativo. 097 Figura 2.34: Energias levadas da superfície. 097 Figura 2.35: Energia levada pelo plasma. 098 Figura 2.36: Perda de energia por ionização de colisão εC e εL corrente por unidade de superfície para uma pressão de 9 kPa para o gás de argônio com um arco de raio de 0.475 cm. 101 Figura 2.37: Esquema do cátodo oco, (a) representa as zonas da coluna de plasma e (b) é a coluna de plasma do cátodo oco. 102 Figura 2.38: Uma fatia cilíndrica do arco adjacente do cátodo: (a) equilíbrio da corrente em estado fixo; (b) equilíbrio da potência. 103 Figura 2.39: A forma das equipotenciais enfileirada para o modelo de cátodo. 105 Figura. 2.40. HCD tensão, em função da separação catódicos Xc, mostrará dois ótimos valores para separação de catodo plana (D. J. STURGES, 1966). 107 Figura 2.41: Efeito de íon de argônio na pulverização catódico sobre um cátodo de cobre numa HCD em l Torr e 200 mA. (a) Catodo novo, (b) após 3 h, (c) após 71/2 h, e (d) após 15 h. 109 Figura 2.42: Razão das intensidades [Fe (II), 274,9 nm / Fe (I), 273,4 nm] pressão do gás de néon para diferentes diâmetros de catodos. Com o comprimento do catodo fixo em l 5/8 polegadas, e corrente de HCD 160°m A (K. B. MITCHELL et al, 1962). 108 Figura 2.43: Razão das intensidades [Fe (II) 274,9 nm / Fe (I) 273,4 nm] vs néon pressão para diferentes comprimentos de catodos. Com o diâmetro do orifício do catodo fixo em ¼ de polegadas, e corrente da HCD de 160 mA (K. B. MITCHELL et al, 1962) 109 Figura. 2.44: Efeito do tempo de pulverização em uma HCD em uma superfície de cátodo de cobre: (a) 3 min, 200X; (b) 5 min, 2000X; (c) 10 min, 2000X e (d) 15 min, 2000X. Com uma pressão de argônio de l Torr e corrente de 200 mA. 109 Figura 2.45: Micrografia do SEM que mostra a topografia para as regiões indicada em (A), em (B) estão indicado as ampliações para cada parte da micrografia: (a) de 2000X; (b), (c), (d), (f), de 500X e (e) de 100X. 110 Figura 2.46: Seção longitudinal do cátodo oco cilíndrico após 200 h em uma descarga de corrente dc (H. Koch, 1982) Ambos quase simétricos no meio do cátodo, um foi projetado em cima do outro. x é a direção axial (x = 0 no centro do cátodo) 112 Figura 2.47: Seção longitudinal do cátodo, mostrada na Fig. 2.46, depois de aproximadamente 200 horas adicionais na descarga, com uma pressão de neônio PNe = 8 mbar, Corrente de descarga I = 0,3 A e voltagem de descarga U = 300 V 113 Figura 2.48: Esquema iterativo da solução numérica do sistema de equações diferenciais da equação (2.65) a equação (2.70) 120 Figura 2.49: Taxa de erosão de um cátodo oco cilíndrico na dependência da direção axial. O cálculo foi feito por um cátodo de diâmetro de 2R = 0,4 cm, pressão de néon de PNe, = 8 mbar, uma corrente de descarga de I = 0,3 A e uma tensão de descarga U = 300 V. (a) O efeito cátodo oco em todo o catodo (até x = 2 cm); (b) efeito cátodo oco até x = 1,65 cm; (c) efeito cátodo oco até. x = 0,75 cm 121 Figura 2.50a-c: Calculado longitudinal mostrando a secção do cátodo na Fig. 2.46. (a) erosão após 50 h segundo a Fig. 2.49a; (b) erosão depois de mais 50 h de acordo com a Fig. 2.49b; (c) erosão adicional de mais 50 h de acordo com Fig. 2.49c 122 Figura 2.51: Diagramas esquemáticos da (a) estrutura da HF e do acoplador num dispositivo de superfície deslizante e (b) geometria da coluna de plasma. FONTE: C.M. Ferreira, Theory of plasma column sustained by a surface ware. 126 Figura 3.1: Sistema de deposição de filmes finos por jato a plasma. 135 Figura 3.2: Sistema de jato a plasma. 156 Figura 3.3: Corpo externo do sistema de revestimento com a blindagem. 137 Figura 3.4: Detalhes da fixação do termopar na blindagem para medida da temperatura do eletrodo. 137 Figura 3.5: Peça para conectar os termopares da parte interna para a externa do reator. 138 Figura 3.6: Fotografia dos dois termopares mais o conector que liga os termopares na peça da interface do reator. 139 Figura 3.7: Porta amostra. 140 Figura 3.8: Representação esquemática do eletrodo de consumo mostrando detalhes da passagem do gás para o cátodo oco. 141 Figura 3.9: Imagem do eletrodo 6 com uma pressão de 6 mbar. 142 Figura 3.10: Foto do cátodo que tem um desvio lateral de 0.4 mm na passagem do gás, na foto a o plasma está em todo o cátodo oco, na figura b o plasma está confinado lateralmente. 142 Figura 3.11: Fotografia do eletrodo com a passagem do gás em todo o corpo do eletrodo e eletrodo isolante de cerâmica poliepox e vidro capilar. 143 Figura 3.12: Fotografia do nucleio de Cerâmica de poliepox (a) vista externa (b) vista interna da cerâmica após um corte longitudinal. 144 Figura 3.13: Fotografia do vidro capilar de 1,5 mm (a) antes de ser usado no eletrodo de número 7 (b) usado no eletrodo de número 7 durante duas horas. 145 Figura 3.14: Fotografia expandida do núcleo de vidro e eletrodo de número 7. 145 Figura 3.15: Fotografia do jato de plasma em um cátodo oco de vidro. 146 Figura 3.16: Eletrodo de cobre com núcleo de vidro (a) núcleo de vidro sem uso, (b) núcleo de vidro usado, (c) corpo de cobre, (d) extensão da blindagem. 147 Figura 3.17: Eletrodo com núcleo de vidro e Rasgos no eletrodo de cobre e blindagem. 148 Figura 3.18: Fotografia lateral do eletrodo mostrando o espaço entre a blindagem e eletrodo. 148 Figura 3.19: Partes do conjunto da matriz com a ponta para a passagem do gás. 149 Figura 3.20: Parte do sistema para compactar pó. 149 Figura 3.21: Capa do eletrodo (a) sem o pó compactado e (b) com o pó compactado. 150 Figura 3.22: Circuito da fonte de tensão de corrente continua. 152 Figura 3.23: Circuito da placa retificadora da fonte DC. 153 Figura 3.24: Sistema de vácuo do equipamento de revestimento. 154 Figura 3.25: Sistema de controle e alimentação de gás do tipo MKS. 154 Figura 3.26: Montagem experimental mostrando equipamento e acessório para ensaio de microabrasão. 158 Figura 3.27: Impressão de desgaste de microabrasão: (A) diâmetro da calota interna, (B) diâmetro da calota externa. 158 Figura 3.28: Relação dos parâmetros geométricos de esfera, revestimento e substrato. 159 Figura 4.1: Série das geometrias utilizadas nos eletrodos. 163 Figura 4.2: Gráficos da pressão inicial do efeito cátodo oco (PHCD) versus corrente dos cátodos D3, D5 e D6 (série 1). 166 Figura 4.3: Gráfico da V x I máxima para os cátodos D3, D5 e D6. 166 Figura 4.4: Gráfico da pressão, corrente e corrente tensão para o cátodo oco D23 (série 2). 168 Figura 4.5: Gráfico da tensão com a corrente, para as séries 1, 2 e 3. 170 Figura 4.6: Eletrodos da série 1 e 2 cortados verticalmente. 171 Figura 4.7: Análise de EDX em amostras com filmes finos de cobre sobre vidro do eletrodo D10. 173 Figura 4.8: Imagem do eletrodo D10 da série 2. 175 Figura 4.9: Gráfico dos eletrodos das séries 1 (D3, D5, D6, D8 e D9), 2 (D10) e 3 (D7) do tempo de uso por tensão. 178 Figura 4.10: Eletrodos D8 e D9 são todos de cobre com cavidade de cátodo oco com 5 mm de diâmetro e 5 mm de profundidade o tempo de uso D8 foi de 6.575 min e D9 179 3.365 min. Figura 4.11: Eletrodos da série 2 com uma peça de titânio com cavidade de cátodo oco de 5 mm de diâmetro por 5 mm de profundidade embutida no corpo de aço inox. 180 Figura 4.12: Eletrodos da série 2 com uma peça de titânio com cavidade de cátodo oco de 5 mm de diâmetro por 5 mm de profundidade embutida no corpo de aço inox. 181 Figura 4.13: Gráfico do tempo de uso total do eletrodo D25 usado por 475 min com a mistura de Ar + N2 e 635 min só com Ar. 183 Figura 4.14: Eletrodos D12, D16, D18 e D24 da série 2 coma a peça de titânio embutida. 185 Figura 4.15: Gráfico da tensão com o tempo de uso da série 2. 185 Figura 4.16: Eletros em cobre com otimização do tempo do eletrodo D34 a D38 e eletrodo D11 utilizando para medir temperatura. 187 Figura 4.17: Eletrodos com ponta de inox, ferro, titânio e múltiplos metais. 189 Figura 4.18: Gráfico da massa perdida nas cavidades esféricas com relação ao tempo de vida dos eletrodos de cobre. 189 Figura 4.19: Gráfico do comportamento da temperatura do eletrodo D1 e das amostras. 191 Figura 4.20: Gráfico do comportamento da temperatura do eletrodo D2 e das amostras. 192 Figura 4.21: Desenho esquemático do eletrodo D11 com dois termopares. 193 Figura 4.22: Gráfico da temperatura com o aumento da corrente no eletrodo D11. 194 Figura 4.23: Desenho esquemático do eletrodo, porta amostra, amostra e termopares. 195 Figura 4.24: Gráfico da potência com o aumento da temperatura do eletrodo. 196 Figura 4.25: Gráfico da potência com o aumento da temperatura do eletrodo. 196 Figura 4.26: Representação das principais características do escoamento do gás em um eletrodo. 198 Figura 4.27: Relação da pressão com o comprimento dos eletrodos D21 e D11. 199 Figura 4.28: Relação da pressão com o comprimento do eletrodo das séries 1, 2 e 3. 200 Figura 4.29: Variação da pressão com a da temperatura para os eletrodos com diâmetro do canal do gás de 1,5 mm. 201 Figura 4.30: Aumento da pressão com o aumento da temperatura nos eletrodos de 3 mm de diâmetro no canal do gás. 201 Figura 4.31: Distribuição da temperatura na direção Z dos eletrodos. 202 Figura 4.32: Distribuição da velocidade das moléculas de argônio. 203 Figura 4.33: Freqüência de colisão e energia cinética molecular com o aumento da temperatura. 204 Figura 4.34: Imagem do jato de plasma para corrente I = 10 A, I = 0,40 A e I > 0,40 A. 204 Figura 4.35: Comportamento da espessura do filme nos eletrodos D3 a D6 com relação ao tempo de vida do eletrodo e a tensão elétrica. 205 Figura 4.36: Comportamento da espessura do filme de cobre no eletrodo D9 com relação ao tempo de uso do eletrodo e a tensão elétrica. 206 Figura 4.37: Comportamento da espessura do filme no eletrodo D10 com relação ao tempo de uso do eletrodo e a tensão elétrica. 207 Figura 4.38: Curva da tensão com a espessura do filme do eletrodo D20. 208 Figura 4.39: Filme de cobre sobre substrato de vidro do eletrodo D3 com pressão 2.7 mbar e temperatura no substrato de 400C. 209 Figura 4.40: A - Filme de cobre em vidro ilustrando uma estrutura com crescimento colunar, do eletrodo D3 com pressão 2,7 mbar e temperatura de substrato de 460C. 210 Figura 4.41: B - Filmes de cobre em vidro ilustrando uma estrutura com crescimento 211 colunar, do eletrodo D5 com pressão 3,1 mbar e temperatura no substrato de 600C. Figura 4.42: Filme de cobre em vidro com estrutura compacta do eletrodo D10 com uma temperatura no substrato de 1800C. 212 Figura 4.43: Filme de cobre em vidro com estrutura compacta do eletrodo D10. 212 Figura 4.44: Filme de titânio sobre substrato de vidro do eletrodo D18. 213 Figura 4.45: Filme de titânio em vidro com estrutura compacta do eletrodo D20. 214 Figura 4.46: Filme de TiN em substrato de aço M2. 214 Figura 4.47 (A): Perfil da impressão no aço M2 e (B) Impressão do filme de TiN. 215 Figura 4.48: Identificação das fases presentes na amostra de silício. 216 Figura 4.49: Identificação do pico em 69,250 na amostra de silício. 216 Figura 4.50: Difatrogramas nas amostras de aço M2, 304 e 420. 217 Figura 4.51: Difratogramas nas amostras de aço M2, 304 e 420. 217 Figura 4.52: Difratograma de raios x dos filmes dos eletrodos D1 e D2 correspondente à fase Cu2O. 219 Figura 4.53: Difração de raios-x do eletrodo D1 e ângulo de incidência de e 50 em relação às espessuras dos filmes. 219 Figura 4.54: Filmes de cobre do eletrodo D10 depositado em substrato de vidro. 220 Figura 4.55: Filme de cobre em substrato de silício e analise na ponta do eletrodo D10. 221 Figura 4.56: Filme de titânio em substrato de vidro e raios x na ponta do eletrodo D23. 221 Figura 4.57: Filmes de TiN em substrato de aço 304 e 420.com fluxo de 6 sccm de argônio e 0,1 sccm de nitrogênio. 222 Figura 4.58: Filmes de TiN em substrato de aço 420 e vidro.com fluxo de 6 sccm de argônio e 1 sccm de nitrogênio. 223 Figura 4.59: Filmes de TiN em substrato de aço M2. 224 Figura 4.60: Filme da mistura de titânio e silício. 225 Figura 4.61: Filmes de ferro do eletrodo D40 em substrato de vidro. 225 Figura 4.62: Filmes de inox do eletrodo D39 em substrato de silício. 226 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Energia de pulverização 055 Tabela 2.2: Valores calculados para a velocidade do gás na extremidade aberta do catódico oco, para diferentes valores da velocidade na saída do gás. FONTE: Neyda Baguer tese de doutorado Pg. 191 077 Tabela 4.1: Tipos de geometria dos eletrodos, tempo de uso dos eletrodos e aplicação. 164 Tabela 4.2: Condições de deposição dos filmes para eletrodos da série 1. 167 Tabela 4.3: Parâmetro dos eletrodos D3, D5, D6 D10, D8 e D7 com relação à perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente de trabalho. 172 Tabela 4.4: Relação do tempo de deposição, tempo de vida do eletrodo e espessura do filme fino produzido. 173 Tabela 4.5: Parâmetro dos eletrodos D12, D15 D17, D19, D20, D23, D24 D25, D26 D27, D28, D29, 30 e D31 com relação a perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente. 184 Tabela 4.6: Parâmetro dos eletrodos D11 e D34 a D40 com relação à perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente. 187 Tabela 4.7: Temperatura de saturação dos eletrodos e amostras realizados com fluxo de 6 sccm e pressão de 8x10-2 mbar. 197 Tabela 4.8: Espessuras das amostras produzidas para cada eletrodo com o tempo de exposição. 208 LISTA DE SÍMBOLOS n + Densidade de carga espacial positiva n - Densidade de carga espacial negativa eV Eletro volts J- Densidade de corrente de eletros J+ Densidade de corrente de íons J Densidade de corrente Cu Átomo de cobre Cu+ Íon de cobre JCu Fluxo de pulverização Arm Átomo de argônio metaestável Arf Átomo de argônio rápido fcat Fluxo de energia das partículas Y Taxa de pulverização Cu netJz Pulverização líquido negativo da parede P Pressão interna do cátodo oco Pc Pressão correspondente ao fluxo sônico PE Pressão no reator P0 Pressão na saída do eletrodo K Constante de Boltzmann ξ Diâmetro do átomo de gás γ Emissão de elétron secundário TW(x) Temperatura ao longo do tubo λD Comprimento de Deby V1 Válvula de passagem com três estágios V2 Válvula borboleta da difusora Φ Diâmetro da esfera s Espessura do filme fino R Raio da esfera λ Comprimento de onda D Dimensão do eletrodo Ø Diâmetro de pequenos furos Ø1 Diâmetro do canal do gás Ø2 Diâmetro do canal do gás na peça embutida Ø3 Diâmetro do cátodo oco da peça embutida Ø4 Diâmetro da peça embutida L1 Profundidade do cátodo oco L2 Comprimento da parede do cátodo oco da peça embutida L3 Comprimento da peça embutida Hg Mercúrio Y Taxa de pulverização α Constante de proporcionalidade Mi Massa do íon incidente Mt Massa do átomo do alvo E Energia do íon U0 Energia de ligação atômica Z1 Número atômico do íon incidente Z2 Número atômico do átomo do alvo Sn(E) Potencial de freamento Tm Máxima energia transferida θcm Ângulo de espalhamento aI Raio de blindagem interatômica a0 Raio de Bohr TR Taxa de erosão do alvo PM Peso atômico do alvo ρ Densidade do material do alvo Q Quantidade de calor QT Calor total QC Calor de condução QCV Calor de convecção QR Calor de radiação c Calor sensível ΔT Variação da temperatura η Eficiência do aquecimento W Potencia fornecida pela descarga σ Capacidade de calor ∆Hc Calor de condensação dos átomos ĒK Energia cinética média dos átomos incidente EP Essa energia do plasma Ω Vume atômico condensado T Temperatura TiN Nitreto de titânio Cu Cobre Ti Titânio N2 Nitrogênio C Carbono Fe Ferro Ar Argônio Ar+ Átomo de argônio Arm Átomo de argônio metaestável Arf Átomo de argônio rápido Cuf Átomo de cobre rápido Cu+ Átomo de íon de cobre JCu Fluxo de pulverização do cobre fcat Fluxo de energia das partículas λCu+ Comprimento de onda do cobre λAr+ Comprimento de onda do argônio Cu netJz Fluxo da coluna de difusão do cobre CH4 Metano D Coeficiente de difusão DCu Coeficientes difusão do cobre DCu+ Coeficientes difusão do íon de cobre n Cu Densidade do cobre n Cu+ Densidade do íon de cobre Uconv Estados para a convecção da velocidade μCu+ Mobilidade do íon E Campo elétrico QM Taxa de fluxo de massa Z Função tabulada do livre caminho médio Fv Condutância viscosa do tubo Ft Condutância molecular do tubo p0 Pressão na saída do tubo p Pressão para abscissa x TG Temperatura do gás pE Pressão no reator 2 CR Raio do canal do gás TW(X) Temperatura reduzida na direção x do canal do gás εn Densidade do plasma εT Temperatura eletrônica do plasma ε0 Permissividade elétrica K Constante de Boltzmann u0 Energia inicial VI Primeiro potencial de ionização do alvo φ Energia fornecida por íons φ Função do metal de trabalho a Raio do arco elétrico Ew Campo elétrico da função de trabalho αJem Densidade de corrente do íon εiz Energia potencial da blindagem ps Fluxo de energia entrando no plasma J0 Corrente total do arco V0 Voltagem em toda região da coluna εe Energia cinética por elétron no plasma Lε Perda por unidade de corrente εC Perda de energia por colisão de ionizando Kiz Taxa da reação por colisão de ionização Kex Taxa da reação por colisão de excitação Kel Taxa da reação por colisão de elétron me Massa do elétron mi Massa do íon vB Velocidade de Boltzmann kB Constante de Boltzmann Ne+ Íon de hélio ξi Coeficiente de pulverização catódico kct Taxa de transferência de carga constante RNe Taxa de ionização constante de néon NNe, Densidade dos átomos de néon EF Densidade de fluxo de partícula Γi Densidades de fluxo de partícula da superfície do catodo Ai Coeficientes aderidos nas paredes * 2ξ Coeficiente da pulverização E Taxa de erosão εp Permissividade dielétrica ω Onda do elétron ωpe Freqüência angular jv Freqüência de colisão LISTA DE ABREVIATURAS PVD Deposição de Vapor Física CVD Deposição de Vapor Química PECVD Deposição de Vapor Química Assistida por Plasma HCD Arco de Cátodo Oco DC Corrente contínua I Corrente V Tensão elétrica IPC Coluna interna de plasma PVA Poli álcool vinilico MEV Microscopia Eletrônica e Varredura S Campo de pulverização M1 Massa da partícula 1 M2 Massa da partícula 2 E1 Energia da partícula 1 E2 Energia da partícula 2 T Temperatura da superfície Tm Ponto de fusão do material depositado r.f Radio Freqüência AAS Espectrometria de Absorção Atômica AFS Espectrometria de Florescência Atômica AES Espectrometria de Emissão Atômica URSS União das repúblicas socialista soviética MC Monte Carlo ICP Coluna Interna do Plasma CFD Acoplamento da coluna de plasma LTE Equilíbrio termodinâmico local STP Condições normais de pressão e temperatura CDS Colisão e Ionização das Partículas Pesadas SEM Microscopia eletrônica de varredura PNe Pressão de neônio N Densidade de partícula DB9 Conector de pinos USIMAQ Usinagem de Peças para Maquina Industriais RPM Rotação por minuto DRX Difração de raios x HV Unidade de dureza vickers Sumário Capítulo 1 Introdução 028 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 030 2.1 Geração de Plasma D.C. 031 2.2 Região do Cátodo 038 2.2.1 Emissão de Elétrons Secundários 038 2.2.2 Pulverização da Superfície 039 2.2.3 Deposição Superficial 045 2.2.4 Dissipação de Calor 053 2.3 Descarga de Cátodo Oco (HCD) 057 2.3.1 Efeito da Temperatura 059 2.3.1.1 Efeito da Temperatura no Catodo 059 2.3.1.2 Efeito da Temperatura no Alvo 061 2.3.2 Geometria do Cátodo 063 2.3.3 Pulverização dos Átomos de Cu e Íons de Cu+ em Descarga de Brilho de Cátodo oco 064 2.3.3.1 Fluxos de Pulverização de Espécies no Cátodo 066 2.3.3.2 Fluxo de Pulverização do Átomo 069 2.3.4 Influência do Fluxo de Gás na Pulverização e Taxa de Deposição 073 2.3.4.1 Fluxo de Gás Dentro da HCD 075 2.3.4.2 Efeito do Fluxo de Gás no Comportamento do Átomo de pulverização 078 2.4 Arco de Cátodo Oco (HCA) 085 2.4.1 Escoamento do Gás Dentro do Cátodo 087 2.4.2 Excitação e Ionização da IPC 092 2.4.3 Balanço Térmico da Parede do Cátodo 093 2.4.4 Distribuição Axial da Temperatura na Parede 096 2.4.5 Teoria do Arco de Cátodo Oco 096 2.4.5.1 Balaço de Energia e Mecanismos de Perda 097 2.5 O Efeito na Geometria do Cátodo Oco Cilíndrico 106 2.6 Cálculo na Alteração da Geometria Cilíndrica do Cátodo Oco de Cobre Devido a Pulverização 110 2.7 Teoria de uma Coluna de Plasma Sustentada por uma Superfície Ondulada 124 2.7.1 Características da Dispersão e Equações do Campo 126 2.7.2 Equações do plasma 128 Capítulo 3 Materiais e Método 134 3 Equipamento de Deposição por Arco de Cátodo Oco 135 3.1 Sistema de Jato a Plasma 135 3.2 Porta Amostra 139 3.3 A construção do Eletrodo 140 4 Matriz de Compactação de pó Para os Eletrodos 148 5 Fonte de Tensão 150 6 Sistema de Vácuo e Alimentação de Gás 153 7 Operação do Equipamento 154 8 Determinação dos Parâmetros do Processo para a Deposição 156 9 Medidas dos Filmes Finos com Microabrasão por Caloteste (calowear) 157 10 Deposição dos Filmes 160 Capítulo 4 Resultados e Discussões 162 4.1 Determinação do Uso do Eletrodo 163 4.2 Planejamento Seqüencial para o Uso do Cátodo Oco 164 4.3 Comportamento do Plasma no Canal do Gás 170 4.4 Medidas da Temperatura dos Eletrodos e Substrato 190 4.5 Escoamento do Gás Dentro do Canal do Eletrodo 197 4.6 Evolução da Espessura dos Filmes em Função do Tempo de Deposição 205 4.7 Taxa de Deposição 208 4.8 Difração de Raios-x 215 Capítulo 5 Considerações Finais 227 5.1 Conclusões 228 5.2 Sugestões 232 Referências Bibliográficas 234 Capítulo 1 Introdução 28 1 - Introdução A produção de filmes finos tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisadores devido à sua variedade de aplicações em dispositivos e circuitos integrados, comunicação entre dispositivos, barreira térmica ou elétrica e filmes metalúrgicos (MAISSEL; GLANG, 1970). Os filmes finos podem ser condutores, semicondutores ou isolantes, crescidos por várias técnicas como, por exemplo, sol-gel, eletrodeposição e outras que podem ser termicamente ou depositados a partir da fase vapor. Uma baixa aderência no substrato acarreta um comportamento falho dos dispositivos que dependem bastante dos procedimentos de limpeza e da rugosidade do substrato. Uma determinada rugosidade pode aumentar a aderência de filmes sobre uma superfície (maior área de contato). Porém, rugosidade excessiva pode gerar defeitos na aderência, prejudicando a adesão (C. F. AI et al, 1993), levando ao desprendimento da camada e, conseqüentemente, a perda do filme depositado na superfície. Dentre os processos de deposição de filmes existentes, dois grupos podem ser destacados: filmes crescidos através da reação da superfície do substrato com gases presentes no ambiente do processo e filmes crescidos por deposição sobre uma superfície do substrato (SHOHET, J. L, 1991). No primeiro caso, dizemos que houve uma deposição química de vapor (CVD) e no segundo, uma deposição física de vapor (PVD). Muitas vezes, o vapor utilizado nessas técnicas origina-se de substâncias sólidas as quais são evaporadas por diferentes processos. Dentre eles destaca-se a pulverização, ou seja, a pulverização de atômicas de uma superfície sólida por transferência de momentum de átomos ou íon incidente que nela colide. Uma das técnicas utilizadas para produzir vapor por pulverização é a técnica de cátodo oco, que faz uso de um eletrodo cilíndrico com cavidade de cátodo oco com um arco elétrico nessa cavidade de cátodo oco (Hollow Cathode Arc – HCA) (BILAC, S. A. B. et al, 1991). 29 Um cátodo oco consiste em duas placas catodicamente polarizadas, de modo que elétrons presentes entre elas sejam repelidos repetidamente entre as placas antes de sair sem direção do seu interior. Assim, conseguem-se concentrar entre essas placas altas densidades de íons, uma vez que cada elétron presente terá um maior número de colisões com as placas do que fora do cátodo oco. As altas densidades de íons possíveis (~ 1012 cm-3 ) podem resultar em elevado grau de ativação de espécies, descargas de não equilíbrio, temperaturas elevadas, entre outras. (K. T. RIE et al, 1993). Dentre as diferentes formas de cátodo oco existente, escolhemos tubos que são submetidos a um potencial catódico (HOWATSON, A. M. et al, 1965). As paredes internas do cátodo oco são intensamente bombardeadas pelos íons presentes no plasma gerado, causando a pulverização de átomos dessa superfície interna. A pulverização depende da temperatura e composição química de cada cátodo oco, da diferença entre massas do alvo, dos íons e da energia das suas espécies projetadas. A composição química do cátodo é escolhida com base no filme desejado. A vantagem de usar o cátodo oco em relação ao magnetron, por exemplo, está no baixo custo, na alta eficiência de deposição, na facilidade de aplicação, como também (L. BARDOS H. BARÁNKOVÁ et al, 2001) na facilidade de se trabalhar a pressões superiores a 1,3 x 10-4 mbar. Neste trabalho, a faixa de pressão é de 10-3 a 3,5 mbar, sendo suficiente apenas o uso de uma bomba rotativa de baixo custo e uma difusora. Em nosso trabalho propõe-se a construção de um equipamento capaz de depositar filmes finos com assistência de um jato de plasma utilizando a técnica de arco de cátodo oco. Depositou-se em superfície de vidro, silício, aço M2 e inox 304, 420 filmes de cobre, bronze, ferro, inox 304, titânio, nitreto de titânio e nitreto de titânio em matriz amorfa de silício, no qual é possível verificar uma área útil circular formada devido à geometria do cátodo oco. Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 31 2.1. Geração de Plasma DC Uma descarga DC é iniciada pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos, à baixa pressão, de um determinado gás. A Fig. 2.1 mostra o comportamento fortemente não linear desta descarga em um circuito elétrico, a qual será analisada em seguida. Figura 2.1: Tensão da descarga em função da corrente, mostrando os diferentes tipos de descarga elétrica em gás. FONTE: Industrial Plasma Engineering. Pág. 353. Ao aplicar-se um potencial entre dois eletrodos, os elétrons livres produzidos no gás por radiação de fundo (cósmica, nuclear, ultravioleta) são acelerados em direção ao anodo pelo campo elétrico criado entre os eletrodos, fazendo com que uma corrente elétrica circule pelo gás e pelo circuito externo representado na região entre A e B. Parte desses elétrons sofre recombinação ao colidirem com as paredes, não chegando ao anodo. Aplicando-se um campo 32 elétrico com intensidade suficiente para que todos os elétrons produzidos por unidade de tempo cheguem ao anodo, atinge-se uma corrente de saturação que está representada na região entre B e C, a qual se mantém constante para uma ampla variação de tensão (ROTH, R. J., 1995). Quando o campo elétrico torna-se suficientemente grande para acelerar um elétron e esse colidir com um átomo e ionizá-lo, a corrente começa a aumentar dando origem ao efeito avalanche. Esta região é chamada de região de Townsed 1 que se encontra entre C e D. A emissão de elétrons secundários aumenta com a elevação da tensão e, conseqüentemente, a corrente, e esses atuam de forma drástica, pois percorrem uma distância maior no interior da descarga. Esta região é conhecida como Townsed 2 e está representada entre D e E. A descarga nas regiões C, D e E é chamada não auto-sustentada ou escura. Quando a tensão atinge um certo valor crítico ocorre um aumento acentuado da corrente seguido do colapso da voltagem entre os eletrodos no ponto E. Essa transição é chamada ruptura (breakdown), que se caracteriza por um aumento de várias ordens de grandeza da corrente, com queda na voltagem entre os eletrodos. Esse aumento acentuado da corrente ocorre devido à intensificação do processo de ionização por impacto de elétrons. Além de ionização, as colisões inelásticas produzem também excitação de átomos e moléculas com conseqüente emissão de luz visível. Os elétrons não viajam estritamente ao longo do tubo, pois devido à grande mobilidade que possuem, escapam radialmente do centro da descarga em direção às paredes, gerando uma carga espacial, a qual dá origem a um campo elétrico radial que desacelera os elétrons e acelera os íons em direção às paredes do tubo de descarga. A limitação do fluxo de elétrons na parede torna a descarga mais eficiente e o potencial necessário para manter a descarga diminui, e a constante aumenta. O resultado é uma descarga auto-sustentada. Após a região instável E, o potencial através da descarga novamente torna-se constante para uma ampla faixa de corrente na região entre F e G. Esta é a 33 região de descarga luminescente (glow); nesse regime, a queda de potencial ao longo do tubo não é uniforme e as regiões são distinguidas pelo brilho da luz emitida. Se a corrente for aumentada tipicamente para um valor de alguns ampéres, a tensão da descarga diminui rapidamente para algumas dezenas de volts do ponto H e uma descarga em regime de arco é formada. O colapso da voltagem ocorre devido ao processo de emissão termoiônico do cátodo que permite a produção de elétrons muito mais facilmente (ROTH, R. J., 1995). Na Fig. 2.2 está ilustrado o esquema de um tubo de descarga com as suas respectivas regiões, onde o cátodo está à esquerda e o anodo à direita. Este esquema corresponde à descarga produzida num tubo a pressão constante (HOWATSON, A. M., 1965). Essas regiões são caracterizadas visualmente pelo seu brilho de luz e a cor dessa luz está diretamente ligada ao tipo de gás e à pressão de trabalho. Figura 2.2: Descarga luminescente a pressão constante, representando o perfil do plasma durante a descarga luminescente anômala, do potencial, do campo elétrico longitudinal, da densidade de carga espacial, densidade de corrente de íons e elétrons. 1 Aston 2 Região brilhante do catodo 3 Crookes 4 Brilhante negativo 5 Faraday 6 Coluna positiva 7 Região brilhante do ânodo 8 Anódica 1 2 3 4 5 6 7 8 - + Intensidade Luminosa Potencial Campo Elétrico Densidade de Carga Espacial Densidade de Corrente 34 Logo após o cátodo, existe uma região muito reduzida chamada região de Aston (escura), onde o campo elétrico é intenso e os elétrons são emitidos do cátodo por bombardeamento de íons positivos formando uma camada fina principalmente devido aos íons que se dirigem ao cátodo. Imediatamente em frente temos uma região catódica brilhante, cuja espessura depende do tipo do gás e da pressão de trabalho. Entre o início dessa luminescência e o cátodo existe uma bainha catódica que é uma região de baixa concentração de carga devido ao gradiente de potencial. Os íons nessa região catódica são acelerados contra o cátodo como uma das conseqüências à ejeção de elétrons secundários da superfície. Esses elétrons secundários são acelerados para a luminescência negativa pela ação da queda de potencial existente na bainha catódica. Nessa, em razão do forte campo elétrico, os elétrons secundários adquirem grande energia cinética, podendo chegar ao limite correspondente à máxima voltagem aplicada ao cátodo. Devido à grande energia, a seção de choque elétrons-molécula é pequena e ocorrem poucas colisões de ionização e excitação. É por isso que a bainha catódica é escura comparada com as regiões luminescentes. Em seguida, existe a região escura de Crookes, que acaba quando os elétrons adquirem energia suficiente para excitar átomos para níveis de energia mais altos e esses emitem radiação visível por decaimento radioativo, originando a região brilhante negativa. Essa é a região mais brilhante de toda a descarga. Depois há a região escura de Faraday, onde existe uma pequena diferença de potencial e ocorrem perdas de partículas carregadas por recombinação e difusão. A próxima região, coluna positiva, é uma região uniforme com densidades quase iguais de íons positivos e elétrons. A coluna positiva tem todas as características de um plasma, ou seja, quase neutralidade de cargas, uniformidade e baixo gradiente de potencial axial. A energia média dos elétrons, nesse caso, está em torno de 1 a 2 eV. Entretanto, existem alguns com maiores energias que excitam átomos e garantem a 35 luminosidade da coluna positiva (CHAPMAN, 1980). Finalmente, dependendo do tipo de gás e, especialmente, do valor da corrente da descarga, pode ou não ocorrer a região brilhante anódica e a região escura anódica (CHAPMAN, 1980). No gráfico da intensidade luminosa mostra-se que as regiões escuras não são totalmente escuras. Essas regiões são consideradas como tal, devido à intensidade de radiação ser menor que nas regiões brilhosas. Na Fig. 2.1, o gráfico do potencial ao longo do eixo da descarga mostra que, em ambas, as polaridades não são totalmente lineares. Porém, a variação é bastante abrupta entre o cátodo e o início da região de brilho negativo, a qual alcança a tensão V. Após uma certa distância do cátodo, nota-se que a variação de potencial é suave e, na coluna positiva V, aumenta uniforme e vagarosamente. No gráfico da Fig. 2.1 pode ser visto o perfil do campo elétrico observando que a região de maior intensidade está próximo ao cátodo. O gráfico da densidade de carga espacial de ordens positivas e negativas, ao longo do tubo, pode ser visto na coluna positiva n+ = n- que constitui, dessa forma, o plasma. Por fim, a densidade de corrente apresenta correntes de elétrons (j- ) e de íons ( j+), mostrando que a corrente de íons positivos prevalece somente na região do cátodo, enquanto a corrente de elétrons é maior nas demais regiões. Temos visto que o efeito principal de um incremento de pressão em uma descarga luminosa normal é uma contração da longitude da região catódica, um aumento sensível na densidade de corrente, um aumento do gradiente de voltagem na coluna luminosa positiva. A densidade de corrente continua do espaço escuro catódico em uma descarga luminosa, a pressão atmosférica é pequena, quase invisível devido ao aquecimento do gás, o aumento da densidade de corrente j com a pressão obedece à relação j (densidade de corrente) proporcional a p2 (pressão interna do cátodo) só até uma pressão de uns poucos cm de Hg, mas além do qual j aumenta mais lentamente com p. Se tem deduzido uma expressão teórica 36 (C.F.AI., 1993) que tem como resultado j é proporcional a p4/3, mas até mesmo isso indica um aumento bem maior do que é observado para pressões da ordem de 1 atm. Embora seja possível manter uma descarga luminosa estável a pressões de até várias atmosferas, existe uma forte tendência à descarga em um arco para pressões por acima de uns poucos cm de Hg, se o circuito permitir. A característica da Fig. 2.3 é contínua para correntes mais altas implicando em uma fonte de menor resistência, mostrando que a descarga luminosa é convertida em arco. Figura. 2.3: Característica da descarga de arco. FONTE: Descargas Elétrica em Gases Pag. 81 A região FG de transição da descarga luminosa a arco não pode variar de modo contínuo a voltagem e a resistência do circuito. O arco é caracterizado por uma corrente mais elevada e uma voltagem muito mais baixa que a descarga luminosa; a voltagem do arco é, tipicamente, menor de 50V, uma ordem de magnitude mais baixa que a da descarga luminosa. A densidade de corrente é bem maior que na descarga luminosa e a região catódica já não pode ser distinguida, sobretudo porque a alta densidade de corrente é intensamente luminosa a coluna positiva. A pressões altas, da ordem de 1 atm, o arco parece um núcleo intenso com Arco Transição da descarga luminosa a arco Descarga luminosa anormal 100 10 1 10-1 C or re nt e (A ) Tensão (V) 37 uma estrutura imperceptível. É apresentada a transmissão do modo curvado de um arco entre eletrodos horizontais (de onde veio o nome) o aquecimento intenso do eletrodo superior de um arco vertical, independe da polaridade, é possível manter um arco a pressões baixas (como, por exemplo, no retificador de arco de mercúrio) até alguns micros de Hg; é observada uma grande densidade de corrente característica e uma baixa queda de tensão. Figura. 2.4: Distribuição da tensão em uma descarga de arco. FONTE: Descargas Elétricas em Gases Pag. 82. A variação do potencial ao longo de uma descarga de arco indicada na Fig. 2.4 é similar a da descarga luminosa, na qual existe uma região que podemos sempre chamar de coluna positiva e uma caída anódica (na chamada direção positiva). O valor da caída catódica é, às vezes, da ordem de 10 V somente e aparece através de uma distância muito pequena (uma fração de milímetro), enquanto que o gradiente na coluna é bem maior que para a descarga luminosa. A densidade em um arco é difícil de medir porque varia amplamente ao longo da longitude do arco. A medida da densidade da corrente pode chegar a 106 A/cm2 no catodo, enquanto que na coluna positiva tem valor de 100 A/cm2. dc Caída anódica Transição total de arco Distância 0 Cátodo Anodo Te n sã o 38 2.2 Região do Cátodo A região do cátodo é a mais importante no presente trabalho porque é nela que ocorrem todos os fenômenos termo-físicos-químicos do processo de deposição por plasma. Dentre eles, destacam-se a emissão de elétrons secundários, pulverização da superfície, deposição superficial e dissipação de calor. 2.2.1 Emissão de Elétrons Secundários A emissão de elétrons se dá quando íons, elétrons, partículas neutras e fótons incidem sobre uma superfície sólida ocorrendo a ejeção de elétrons que se encontram ligados aos átomos. Essa ejeção de elétrons é chamada de elétrons secundários, o número de elétrons ejetados por partícula incidente é chamado de taxa de emissão de elétrons secundários e sua emissão dá-se por bombardeamento (CHAPMAN, 1980). Para o bombardeamento por íons, a taxa de emissão de elétrons secundários é muito influenciada pelas condições da superfície. Fatores como orientação cristalográfica, camadas adsorvidas na superfície e os contaminantes são os que mais contribuem para esse efeito que pode aumentar ou diminuir o bombardeamento, como, por exemplo, a taxa de íons de argônio numa superfície limpa de tungstênio é maior que o dobro da taxa emitida em superfície de tungstênio que esteja coberta por uma monocamada de nitrogênio (CHAPMAN, 1980). Uma partícula neutra, possuindo energia suficientemente alta devido a choques com íons energéticos, pode causar a emissão de elétrons secundários durante bombardeamento da superfície. No entanto, Medned (CHAPMAN, 1980) mostrou que a taxa de emissão de elétrons secundários, devido a átomos neutros de argônio, é significativa apenas para valores de energia superiores a 700 eV. 39 A fotoemissão é a ejeção de elétrons devido ao bombardeamento com fótons. Para metais puros a taxa de emissão depende da função trabalho do metal, isto é, da energia de ligação dos elétrons livres com o metal. Essa taxa é da ordem de 10-4 a 10-3 elétrons secundário por fóton, na freqüência do visível até o ultravioleta (CHAPMAN, 1980). Como se vê, elétrons secundários podem ser emitidos de superfícies sólidas devido ao bombardeamento de elétrons primários, íons, partículas neutras e fótons. O somatório das diferentes taxas de emissão das partículas incidentes dará a taxa total de emissão de elétrons secundários. 2.2.2 Pulverização da Superfície A pulverização é definida como um processo de desarranjo e ejeção de átomos da superfície de um sólido devido à troca de “momentum” associado com o bombardeamento da superfície por partículas energéticas (HUDIS, M., 1973). Quando íons colidem com uma superfície sólida, transferem sua energia para os átomos da rede situados na superfície. Átomos que adquirem energia suficientemente capaz de vencer a energia de ligação da rede e têm uma trajetória adequada serão ejetados da superfície por pulverização. Os íons positivos produzidos pelo campo elétrico no gás rarefeito são acelerados em direção ao alvo negativo, arrancando átomos e moléculas (neutras) pela transferência de energia. As partículas ejetadas do alvo vagam através do gás e se depositam sobre o substrato. A energia dos íons ótima está entre 10 e 5 keV. A Fig. 2.5 mostra alguns dos efeitos de íons de argônio bombardeando os átomos de uma superfície, com energia (K) 4 vezes maior que o calor de sublimação do material da superfície (H) (SILVA, P., M., 2002). 40 Figura. 2.5: Desenho esquemático dos efeitos do bombardeamento do íon de argônio em uma superfície. FONTE: Silva, P., M., A. Dissertação de Mestrado Pag. 16. O campo de pulverização S é considerado o mais importante parâmetro de eficiência da pulverização. Ele inclui a função de transferência de energia da equação 2.1, resultante de colisões elásticas, onde 1 e 2 são duas partículas de massa M e energia Ei, M2 é inicialmente estático e M1 colide com M2 num ângulo θ. O campo S é definido pela média de átomos arrancados por partícula incidente (átomos/íon). ( ) θcosMM M4M E E 2 21 21 1 2 + + = A Fig. 2.6 mostra a variação do campo S em função da energia do íon incidente. Essa figura e a equação 2.1 levam às seguintes considerações: O campo de pulverização S depende da massa da partícula incidente, como também de sua energia. S é muito sensível ao ângulo dos íons incidentes e decresce com íons incidentes de alta energia por causa da maior probabilidade de penetração desse íon abaixo da superfície. Outro parâmetro importante é a energia limite (threshold) da pulverização, ou seja, a mínima energia que permite ao íon arrancar um átomo da superfície do alvo. Algumas energias de threshold foram listadas para alguns metais bombardeados com argônio, entre elas (2.1) Átomos da rede do alvo, Átomos migrantes, Íon Ar incidente, Ar neutralizado, Defeito, Átomos arrancados (pulverizado) γ elétrons 41 temos: Al = 13 eV, T i = 20 eV, Cr = 22 eV, Fe = 20 eV, Co = 25 eV, Ni = 25 eV, Cu = 16 eV, Zr = 18 eV e Ag = 15eV. Figura. 2.6: Curva do campo de pulverização S, em átomos arrancados / íon incidente, em função da energia do íon, em elétron volt.(OHRING, 1992, MASSEL E GLANG, 1983). O material do alvo é o cobre policristalino e os íons são de argônio. FONTE: Silva, P., M., A. Dissertação de Mestrado Pag. 17. Algumas considerações podem ser feitas, tendo em conta os parâmetros anteriormente citados: A energia de neutralização do íon incidente é transferida a rede sob a forma de uma transição sem emissão de radiação (tipo Auger) e pode causar a emissão de elétrons secundários γ. Esses elétrons secundários auxiliam a manutenção do plasma e alguns átomos arrancados do alvo podem ser espalhados de volta ao catodo. Para incidências de íons não perpendiculares à superfície, a probabilidade de arrancamento por uma simples colisão é maior que para múltiplas colisões normais, já para energias muito baixas não há colisões independentes e não há pulverização. Para íons com massa maior que a massa dos átomos do alvo, considera-se mais de uma colisão por íon e, para íons com a massa menor que a dos átomos do alvo, considera-se colisões simples com reflexão ou espalhamento. Para energias maiores do que 100 eV, os íons entram na rede cristalina do alvo, essas altas energias provocam aumento de defeitos na rede do alvo e 42 penetração profunda dos íons, conseqüentemente, energias limite de até 5 keV são preferíveis para a deposição por pulverização, como 95 % da energia do íon é convertida em calor no alvo, logo há necessidade de refrigeração do alvo (e catodo) durante a pulverização. A taxa de pulverização (Y) é definida como o número de átomos ejetados da superfície por íon incidente. O modelo de Sigmund (P. SIGMUND, 1969) é o mais apropriado para os processos de deposição em descargas gasosas (AHMED, N. A. G., 1987). De acordo com ele, a taxa de pulverização com energias menor ou igual a 1KeV é dada por: ( ) 022 3)( U E MM MM π αEY ti ti + = Onde Mi é a massa do íon incidente; Mt é a massa do átomo do alvo; E, a energia do íon incidente; U0, a energia de ligação dos átomos da superfície e α é uma constante de proporcionalidade que depende da razão de M2/M1. Para a razão de M2/M1 igual a 0.1 alfa é igual a 0.15, e para a razão M2/M1 igual a 10 alfa é igual a 1.5. A taxa de pulverização, inicialmente, aumenta com o aumento do ângulo de incidência dos íons em relação à superfície do alvo, isso se dá devido à menor mudança direcional requerida no momento para que haja retirada do átomo do alvo, como mostrado na Fig. 2.7. Figura. 2.7: Dependência do rendimento em função do ângulo de incidência (K. B. CHENEY et al, 1968). FONTE: Magnetron Planar, Construção e aplicação dissertação de mestrado Pag. 19. Y (E ) á to m o s /ío n s 0 0 30 60 90 Ângulo de incidência (2.2) 43 A dependência angular do co-seno entre os íons incidente e a superfície da amostra apresenta uma curva de máxima eficiência que fica entre 450 a 600. Para ângulos maiores, o rendimento começa a diminuir favorecendo a reflexão dos íons em detrimento ao arranque de material da superfície. Para energia do íon incidente maior que 1KeV, o modelo de Sigmund (P. SIGMUND, 1969), a equação da taxa de pulverização depende do potencial de freamento, ou seja, da perda de energia do íon ao colidir com o alvo, dado por: 0 n 21 1 2/3 2 2/3 1 21 U (E)S MM M ZZ ZZ3,56αY(E) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = Onde Z1 é o número atômico do íon incidente, Z2 é o número atômico do átomo do alvo, Sn(E) é o potencial de freamento. A partir da seção de choque diferencial, a seção de choque do freamento nuclear é dado por: dσ 2 θ senTS cm2mn ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∫ Onde Tm é a máxima energia transferida numa colisão e θcm é o ângulo de espalhamento durante a colisão com o átomo. Na aproximação de Lindhard, a seção de choque diferencial do freamento nuclear equivalente a dσ = 2πpdp é: dt 2t )f(tπadσ 3/2 1/22 I = (2.3) (2.4) (2.5) 44 Onde aI é o raio de blindagem interatômica. Utilizando o modelo de Thomas-Fermi, Lindhard (LINDHARD, J. et al, 1968) sugeriu a seguinte forma para o raio de blindagem interatômica: ( )1/22/322/31 0 I ZZ 0.8853a a + = Onde a0 é o raio de Bohr. A função f(t1/2) é determinada, por meio de método numérico, a partir do potencial interatômico a ser aplicado. Lindhard utilizou a teoria aplicada ao potencial de Thomas-Fermi, obtendo a f(t1/2) correspondente. Para interesses computacionais, essa função pode ser aproximada pela função analítica (GLAZOV. L. G et al, 2003). [ ]3/22/34/3 1/3 1/2 )(2,618x1 1,309xf(x))f(t + =≡ A expressão para Y prediz que a taxa de pulverização aumenta linearmente com a energia do íon incidente. Em termos gerais, a taxa de pulverização depende da massa relativa dos átomos dos projéteis e do alvo (cátodo oco), da energia das partículas incidentes, da estrutura e orientação cristalográfica do alvo, material do alvo, ângulo de incidência das partículas, morfologia da superfície e pressão do gás (ALVES Jr. et al, 1993). Vários processos podem contribuir para a pulverização preferencial. Em colisões elásticas em cascata, a energia não é distribuída igualmente entre as diferentes massas atômicas do sólido. Os átomos mais leves são preferencialmente arrancados em relação aos átomos mais pesados. Também a pulverização preferencial é influenciada pelas diferenças nas energias de ligação dos diferentes átomos da superfície. Vários trabalhos enfatizam esse efeito, assim como os parâmetros que o influenciam para diferentes ligas e compostos (BETZ, G. et al, 1983, HARPER, J. M. E. et al, 1992) e também modelagens matemáticas já foram testadas na (2.6) (2.7) 45 tentativa de prever a concentração final das espécies na superfície do alvo (HAFF, P. K. et al, 1976, WINTERS, H. F. et al, 1969). O estudo da pulverização de alvos multielementares é de grande importância em todos os processos de deposições por plasma, uma vez que é através dele que se pode obter um filme uniforme, ou mesmo selecionar alguns materiais de interesse durante a deposição. Para o caso de não-metais, a taxa de pulverização é normalmente diferente daquela esperada utilizando a teoria da colisão (KELLY, Y, R., 1989). Nesse caso, além da energia transferida para o alvo por colisões, também a energia é transferida para os elétrons produzindo excitação e ionização. Dependendo do material e de sua temperatura, estados de excitação podem ter uma vida média suficiente para transferir sua energia para o movimento atômico e causar a pulverização na superfície. A taxa de erosão do alvo TR é outro importante fator que depende da taxa de pulverização (CHAPMAN, 1980). Essa grandeza é usada para estimar a quantidade de material removido do alvo no processo de descarga gasosa. A taxa de erosão é dada por: ρ M R PYJT ..62,0= [Å min-1] Onde J é a densidade de corrente em mA/m2, Y é a taxa de pulverização em átomos por íon, PM é o peso atômico do alvo em grama e ρ é a densidade em g/cm3 do material alvo. 2.2.3 Deposição Superficial Os átomos são atraídos para a superfície por momentos de dipolos e quadrupolo elétrico de átomos superficiais e perdem sua energia em pouco tempo, se a energia cinética não for muito alta (AHMED, G., 1987). Esses átomos, ao chegarem à superfície, cedem (2.8) 46 energia para outros da rede cristalina e ficam fracamente ligados à mesma. A adsorção de átomos sobre o substrato favorece a posterior difusão superficial desses, trocando energia e reagindo com outras espécies adsorvidas. Neste estágio da deposição, os átomos podem voltar ao plasma por pulverização ou serem aprisionados em sítios de baixa energia. Esse processo ocasiona a formação de “ilhas” de deposição, que crescem para formar um filme contínuo. Na Fig. 2.8 é ilustrado o mecanismo de formação do filme durante o período de deposição, sofrendo bombardeamento de espécies energéticas do plasma que transfere energia, momento e carga para a superfície (AHMED. G., 1987). Figura 2.8: Esquema demonstrativo das etapas de formação de filme crescido por plasma. Na etapa (1) tem-se o aumento da mobilidade na superfície, na etapa (2), a nucleação, o crescimento dos núcleos e aceleração na fase inicial de formação do filme, na etapa (3) criam ou ativam locais que estimulam locais de nucleação; na etapa (4) são desenvolvidas as orientações de núcleo em um único cristal aumentando a concentração de pequenos centros de condensação; na etapa (5) cria-se um efeito de recristalinização dos núcleos ativados pela energia de íons incidente, na etapa (6) tem-se o coalescimento do núcleo, dando origem a um filme uniforme. Substrato Filme contínuo Substrato Átomos incidindo Substrato Nucleação Substrato Agregação Substrato Formação de ilha Migração, colisão e combinação de átomos. Substrato1 2 3 4 5 6 47 O processo é, dessa forma, controlado por muitos parâmetros importantes como rugosidade da superfície, temperatura do substrato durante a deposição, taxa de deposição, ângulo de incidência do fluxo de evaporação e pressão do gás. Por exemplo, numa superfície lisa, o crescimento preferencial de uma área pode existir como resultado das diferenças de mobilidades resultantes da orientação de graus. Esse crescimento preferencial conduz a uma orientação de grão dominante, resultando na variação da rugosidade com a espessura do filme (DIRKS; LEAMY, 1977). Por outro lado, a temperatura do substrato afetará a morfologia através do aumento da difusão dos átomos adsorvidos, permitindo que ocorra recristalização (VINCETT et al., 1977; WIEDER, 1970). Esses efeitos conduziram Movchan e Demchishin (1969) a desenvolver um modelo de zona de estrutura de materiais depositados a diferentes temperaturas. O modelo que é mostrado na Fig. 2.9, envolve a formação de três zonas que são determinadas pela relação da temperatura de superfície do substrato (T) para o ponto de fusão do material depositado (Tm). Zona 1 acontece para T/Tm < 0.3, quando a difusão de átomos não é suficiente para preencher os espaços vazios, resultando numa estrutura de coluna com baixa densidade. As colunas individuais são policristalinas e, normalmente, com tamanho de grão pequeno. A superfície, geralmente, é arredondada. Zona 2 acontece na zona (0.3 < T/Tm < 0.5), na qual a difusão domina e a estrutura de coluna consiste em grãos maiores com limites de densidade mais altos entre as colunas. A morfologia de superfície do material da zona 2 é, geralmente, mais regular que o material da zona 1. A superfície tem uma aparência lisa. Zona 3 acontece na região (0.8 < T/Tm < 1) e consiste em grãos quebrados com uma superfície luminosa. A difusão da propriedade do material e recristalização domina nessa zona. Nela, a estrutura e propriedades correspondem a um metal completamente recozido. 48 Figura 2.9: Modelo de crescimento por zona de camada proposta por Movchan e Demchishin (1969) FONTE: Ion Plating Technology Pag. 114. Por outro lado, Sanders (1971) sugeriu cinco regiões baseando-se na classificação dos processos físicos dominantes. As três mais baixas são semelhantes à Mavchan e Demchishin; na zona 1 (T/Tm < 0.1), a sombra domina; na zona 2 (0.1 < T/Tm <0.3) a difusão domina a superfície; na região 3 (0.3 > pE, a velocidade é sônica na saída do canal do cátodo. O aumento na temperatura do gás, que ocorre quando a descarga é aberta, não modifica essa conclusão porque pc também aumenta, de acordo com a equação (2.24). Em ambos os casos, o catodo foi um tubo de tântalo de R = 0,18 cm e o valor da corrente de descarga foi I = 15 A; a medida da distribuição da temperatura da parede (2.24) 91 correspondente aos dois valores de taxa de fluxo de massa apresentados, respectivamente, QM = 1,72 x 10-3 g/sec e QM = 3,76 x 10-4 g/sec. Na Fig. 2.30, junto com as curvas TW(X), é dada a distribuição da densidade do gás calculada ao longo do tubo. Esses resultados indicam que ambas, pressão e densidade, são funções variantes rapidamente na abscissa. Valores típicos são da ordem de uns poucos Torr para a pressão e uns poucos valores, 1015 cm-3, para a densidade. Figura. 2.30: Distribuição da medida com a temperatura e distribuição calculada da densidade do gás na IPC para duas situações experimentais típicas: caso 1 – QM = 0,96 cm3sec-1; nG0 = 2.7 x 1014 cm-3; TW = 2250 K. Caso 2 – QM = 0,21 cm3 sec-1; nG0 = 6.0 x 1014 cm-3; TW = 2300 K (R = 0,18 cm e I = 15 A em ambos os casos). Uma comparação similar para a entrada do canal é particularmente importante. De fato, tem sido observado por vários autores (H. MINOO, 1971) que a pressão do gás na entrada do cátodo aumenta fortemente quando a descarga é aberta, além disso, a pressão aumenta com a corrente de descarga. Este fenômeno é mostrado pelas curvas pontilhadas da Fig. 2.31, representando um gráfico da pressão do gás versus a taxa do fluxo de gás, para diferentes valores da corrente, como obtido experimentalmente por (H. MINOO, 1971) para a entrada de um cátodo de 0,26 cm de diâmetro com 10 cm de comprimento. As curvas cheias são obtidas teoricamente, pelo uso das equações (2.22) a (2.24) para dois valores constantes de temperatura do gás, TG = 300 K e TG = 2500 K, respectivamente. A curva que corresponde 92 a TG = 300 K é praticamente a mesma de uma medida na ausência de descarga (I = 0). Do ajuste obtido com a curva correspondente ao valor TG = 2500 K, pode-se inferir que a teoria usada é bastante precisa e é útil para explicar o fenômeno observado. Isto é, que o aumento da pressão é largamente devido ao aumento da temperatura produzida pela descarga e à existência da garganta sônica na saída do tubo, a qual determina o valor da pressão nesta região para uma dada taxa de fluxo, independentemente das condições na câmara de descarga. Figura. 2.31: Pressão do gás dentro do catodo com 10 cm na saída contra a taxa de fluxo de gás (R = 0.13 cm). As curvas cheias foram calculadas da teoria, para dois valores da temperatura de gás; TG = 300 K (descarga desligada); TG = 2500 K (descarga ligada). As curvas pontilhadas, com o parâmetro I, foram medidas por (H. MINOO, 1971) 2.4.2 Excitação e Ionização da ICP A excitação e ionização do gás neutro dentro do canal do gás são principalmente produzidas pelos elétrons primários emitidos pelo cátodo, que são acelerados na envoltura carregada do espaço do canal. Em geral, a espessura da blindagem do canal do gás é muito menor do que o caminho livre médio do elétron. Na realidade, a espessura da blindagem (J. L. DELCROIX et al, 1974, C. M. FERREIRA, 1976) é somente poucas vezes o comprimento de Debye ( ) 212εε0D enKTελ = (2.25) 93 Onde εn é a densidade do plasma para o limite da envoltura (blindagem) e εT é a temperatura eletrônica do plasma, ε0 é a permissividade elétrica, K, a constante de Boltzmann, e a carga elementar, substituindo os valores típicos 31410 −≈ cmne , eVT 2≈ε , é obtido um comprimento de Deby 410−≈Dλ cm. Isto é desprezivelmente pequeno quando comparado ao caminho livre médio, que é da ordem de 0,1 cm. Quando os elétrons primários são injetados na IPC, eles possuem uma energia inicial u0 de umas poucas dezenas de eletro-volt, como um resultado da aceleração nas colisões do envoltório. O aquecimento desses rápidos elétrons procede via cascata de sucessivas colisões, ambas com as partículas pesadas e elétrons (C. M. FERREIRA et al, 1975). O estudo deste complexo fenômeno de degradação de energia a cascata constitui o problema central da teoria da HCA completa. 2.4.3 Balanço Térmico da Parede do Cátodo O bombardeamento da superfície interna do canal do gás pelos íons acelerados na blindagem constitui a principal fonte de calor do cátodo (A. R. TRINDADE, 1971, C. M. FERREIRA, 1976). A energia fornecida por íon da parede é aproximadamente dada por φVu I0 −+ , onde u0 é tensão elétrica, VI o primeiro potencial de ionização do alvo, φ é a energia fornecida por íons, como a energia fornecida por íons é dada por W2aEφφ −= , onde φ é função do metal de trabalho, a é o raio do arco e Ew é o campo elétrico, desprezando a energia carregada pelas partículas neutras refletidas após a recombinação. A energia fornecida por unidade de área será: ( ),φVuαJS I0emW −+= (2.26) 94 Onde αJem é a densidade de corrente do íon através da blindagem, dada pela equação (2.27). ( ) , KT 2aEφe expATJ W w2 Wem ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − −= Onde A é uma constante que vale 6 a 7 x 10-12 w/cm2 k4, Tw é a temperatura axial e K, a constante de Boltzmann. O termo 2aEW representa a redução da barreira natural do metal causada pelo campo elétrico na blindagem para vizinhança. Uma análise detalhada da blindagem dupla do cátodo oco, levando em conta a carga espacial devido aos íons, os elétrons Maxwellianos do plasma, e os elétrons emitidos, como mostrado (C. M. FERREIRA, 1976) nos valores de EW, que são da ordem de 104 V/cm. Por exemplo, Ew = 5 x 104 V/cm, obtemos 2aEw ≈ 0.08 V e um aumento da corrente emitida cerca de 50 %, causado pelo campo, para Tw = 2500 K. Essa energia de entrada é evacuada por diferentes mecanismos. Os principais podem ser mostrados (A. R. TRINDADE, 1971, S. DUSHMAN, 1962) pela radiação térmica da superfície externa, emissão termiônica de elétrons e condução de calor através da água- resfriada do suporte do cátodo. Para canais do gás com pequena espessura de parede, a temperatura tende a ser uniforme (J. KOJADINOVIC, 1974) e somente variações longitudinais devem ser consideradas. O equilíbrio térmico do cátodo é dado pela equação: ( ) ,εσTJφ2φVuαJ dZ dTλ dZ dl 4WemI0emW −−−+=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Onde l é a espessura da parede do cátodo, λ é a condutividade térmica do metal, ε é a emissividade, e σ = 5.67 x 10-12 Wcm-2 K-4 é a constante de Stefan-Boltzmann. O termo (2.27) (2.28) 95 emJφ2 , do lado direito, dá a energia evacuada por unidade de área pela emissão termiônica de ambas as superfícies, externa e interna. Substituindo na equação (2.28) a equação (2.27) para Jem e considerando que a condutividade térmica é praticamente uma constante na faixa de temperaturas, obtemos: ( )[ ] .εσT KT φe expATφ2φVuα dZ Tdlλ 4W W 2 WI02 W 2 −⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −×−−+=− Fazendo uma análise quantitativa das soluções físicas desta equação, tem que existir uma região do tubo onde a energia de entrada é maior que a energia evacuada através da superfície do cátodo. Nesta região, o lado direito da equação (2.29) é positivo e a curva TW(Z) tem uma curvatura negativa (d2 TW / dz2 <0). Essa curvatura deve se tornar positiva nas regiões mais profundas do canal do gás, porque a energia de entrada desaparece. Segue que a curva TW(Z) deve passar por um ponto de inflexão e o lado direito deve desaparecer em algum lugar. Esse ponto de inflexão corresponde à situação de equilíbrio local, na qual o aquecimento local fornecido para o cátodo é evacuado através da superfície por emissão termiônica e radiação térmica. Os valores da temperatura do cátodo, em todos os lugares na região da IPC, são próximos do valor que corresponde à situação de equilíbrio local. Devido ao fator exponencial, o primeiro termo no lado direito da equação (2.29), que dá a energia líquida fornecida por unidade de área do eletrodo pela corrente de descarga, eleva-se muito rapidamente com TW, muito mais rapidamente com a perda de radiação térmica 4WεσT . Contudo, iniciando o processo em um local mais profundo do canal do gás, o equilíbrio pode requerer uma maior quantidade de energia a ser evacuada por condução ao longo do metal através do suporte do cátodo, o que torna impossível uma sustentação da coluna interna do plasma. (2.29) 96 2.4.4 Distribuição Axial da Temperatura na Parede A equação completa do equilíbrio térmico está em boa concordância com as repartições medidas da temperatura da parede do equilíbrio térmico simplificado. Na Fig. 2.32 é representada uma solução pela integração numérica da equação (2.29) para a situação experimental com uma tensão elétrica u0(Z). A solução numérica concordando de modo excelente com a curva experimental obtida por (H. MINOO, 1969) e (A. R. TRINDADE, 1971) para as condições experimentais. Figura. 2.32: A distribuição axial teórica e experimental da temperatura do canal do gás. 2.4.5 Teoria do Arco de Cátodo Oco A Fig. 2.33 mostra os fluxos de elétron, íons e átomos a uma superfície de cátodo com uma blindagem de colisões. São emitidos elétrons da superfície, acelerados pela blindagem e entram no plasma. Cátions fluem do plasma da blindagem, então acelera para o cátodo. No arco de baixa pressão há pequeno volume de recombinação se comparado ao processo de arco de cátodo oco (RAIZER YU P.,1991). A voltagem pela blindagem é tipicamente da ordem do potencial de ionização, i.e. ~ 10 V, mas pode ser menor ou várias vezes maior (SOMERVILLE J M ,1959 pp 5-6). Na superfície do cátodo foi observada uma densidade de Teórica Experimental 97 corrente que varia fortemente com as mudanças da pressão do gás, mesmo com mudanças da corrente total (GOODFELLOW K D ,1996). Figura. 2.33: Fluxos de Partícula F perto da superfície do cátodo. Subscrições e i e n denotam elétrons íons e neutros respectivamente; os comprimentos das setas dão uma indicação esperada de tamanho relativo. Uma fração da corrente da superfície é levada pelos íons, menos que 50 %, mas são muito maiores que na coluna. Esses elétrons emitidos não usados para recombinar, viajam pela blindagem do plasma. Os elétrons no plasma próximo ao cátodo, cujo movimento fortuito os leva para a blindagem, são principalmente repelidos (estes são negligenciados dentro deste modelo). Como a blindagem é uma região de densidade de carga de prova finita, sua espessura é relacionada ao comprimento de Debye do elétron λD Figura. 2.34: Energias levadas da superfície. 2.4.5.1. Balanço de Energia e Mecanismos de Perda Para o plasma íons neutros elétrons Superfície do catodo ( )vεj izi + Φij Φej íons neutros elétrons Superfície do catodo Blindagem Pre-blindagem Plasma 98 O equilíbrio de energia local, Fig. 2.34, mostra que as energias são levadas por todas as espécies. Íons têm ji de densidade de corrente e chegam a blindagem com uma energia potencial de εiz, que é o potencial de ionização. Na blindagem, cada íon adquire um V adicional de eletro volts na energia cinética, onde V é o potencial da blindagem. Elétrons levam toda a corrente dentro do cátodo quando eles fluem à superfície. Esse fluxo de densidade j é dividido aos elétrons que recombinam com íons, denominado corrente de elétron je. Cada elétron libertou para a blindagem ou para um íon que se recombina, deve ser dada bastante energia para escapar da superfície. Essa energia é a função trabalho dada por φ, normalmente expressa em eletro volts. Figura. 2.35: Energia levado pelo plasma. Assim, o fluxo de energia para o cátodo é ji(V + εiz) e o fluxo de energia que deixa o cátodo é jØ. Assumindo nenhuma potência líquida transferida a superfície; em efeito foi assumido um sistema de cátodo oco idealizado, dominado por comportamento do plasma. Em um estado fixo, ji(V + εiz) = jØ. O limite da blindagem na Fig. 2.35 do plasma onde íons deixam o plasma que leva energia de εiz. Elétrons entram no plasma com energia cinética V. Então, o fluxo de energia entrando no plasma é ps = jiεiz - jeV. Da equação (2.30) temos, (2.30) íons Para a superfície elétrons Limite da blindagem Jiεiz JeV Plasma 99 Ps = j (Ø - V). A região do cátodo é definida como um volume de controle em direção às duas equipotenciais. A primeira destas equipotenciais é o potencial do cátodo. O segundo é uma representação do potencial limite entre o plasma que fica próximo ao cátodo e a coluna do arco. Idealmente, este segundo deveria ser definido com valor tal que as propriedades específicas do cátodo não afetem as propriedades do plasma materialmente no lado da coluna. A contribuição do potencial total para a região de cátodo é J0V0 onde J0 é a corrente total do arco da e V0 é a voltagem em toda região da coluna. A produção de energia inclui o potencial de elétrons do cátodo J0Ø, o potencial exigido aquece os elétrons no plasma Jeεe e um termo de perda chamado Ploss. Assim temos, J0V0 = J0φ + Jeεe + Ploss L0e00 JεJ J ε++≅ Onde φ é a função de trabalho do material do cátodo, εe é a energia cinética por elétron no plasma e Lε é a perda por unidade de corrente. Portanto, Le0 εT2 3 V ++= Onde a energia cinética de cada εe de elétron de plasma tem sido expressa como eT2 3 e Te é a temperatura de elétron em elétron volts. A expressão de Lichtenberg’s (LIEBERMAN M A et al, 1994 p 81) para a εC de perda de energia por colisão de ionizando é: (2.31) (2.32) (2.33) (2.34) φ φ 100 ...T m 3mKεKεKεK e i e elexexizizCiz +++= Onde o Kα são taxas da reação e o εα são perdas por colisão para iz de ionização, ex, excitação de neutros e colisões de elétron – elétron (estes normalmente são as principais condições). Assumindo que os íons da blindagem na extremidade tenham número de densidade ) 2 1 exp(ni − onde ni é a densidade de íon no plasma, e que íons chegam a blindagem à velocidade de Bohm eBB TγKv = , onde γ é a relação de calores específicos e kB é a constante de Boltzmann (LIEBERMAN M A et al, 1994 p 160). Usando equação (2.30) chegamos a: )e(TV j εV φ) 2 1 exp(n eBiz i + = Considerando um volume de plasma cilíndrico uniforme. A taxa de ionização por área de cátodo de unidade é igual à ionização da taxa por nin0Kiz de volume por unidade, tempo R/2. Permite Ploss ser o local da perda colisional por unidade de área da superfície, R/2KnnεP iz0iCloss = Seja εL a perda superficial da corrente por unidade Lloss εjP = Obter εl nós dividimos este valor pela densidade de corrente superficial, )(Tε 2j )(TKnRnε eCeiz0il = (2.35) (2.36) (2.37) (2.38) (2.39) 101 Substituindo para ni na equação (2.36) e substituindo para KizεC usando a equação (2.35), ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + + = e i e elexiz B 0 iz l T m 3mKεK e2V R)n 2 1 exp( εV φε Não incluindo o termo Kizεiz da equação (2.35), porque já está incluído na equação (2.30) o εiz de energia de ionização em um termo separado de εL. A Fig. 2.36 mostra um gráfico de εC e εL contra T. Figura. 2.36: Perda de energia por ionização de colisão εC e εL corrente por unidade de superfície para uma pressão de 9 kPa para o gás de argônio com um arco de raio de 0.475 cm. Considere em (1D) o arco de corrente total J0, com o cátodo oco mostrado na Fig. 2.37. Seja o arco assumido longo, de forma que a coluna é uniforme e não afetada pelo elétrodo. Aos elétrodos, a magnitude da densidade de corrente possa variar com x. A área do cátodo é semi-infinita, definido por, x ≥ 0. Considerando uma fina fatia do arco de plasma com densidades δx (Fig. 2.38a). Entre x e x + δx, J(x) é mudado pela quantidade j(x)2π(x)δj −= onde R é o rádio do cátodo e j(x) é a densidade superficial de corrente. Assim: Rj(x)2 dx dj π−= (2.40) (2.41) Te rm o de pe rd a d e en er gi a , eV Temperatura eletrônica, eV 102 Um equilíbrio semelhante pode ser escrito para o fluxo de energia (Fig. 2.38b). Permitindo P ser a potência que entra no controle do volume a x, Ps refere-se a potência por unidade de área do plasma para a blindagem e Ploss, a potência por unidade de área perdida pelo plasma para os ambientes (i.e. o gás neutro). Figura. 2.37: Esquema do cátodo oco, (a) representa as zonas da coluna de plasma e (b) é a coluna de plasma do cátodo oco. Considerando P como positivo, representamos o fluxo de energia do menor para o maior x, JE)2πP(P dx dP losss ++−= R Onde E é o campo elétrico axial no plasma. O termo JE representa aquecimento em Joule. Para um arco de baixo-pressão, a temperatura da partícula pesada é muito menos que a temperatura do elétron. Como elétrons levam a maioria da corrente no plasma, eles também levam a maioria da energia. Conseqüentemente, a potência que flui por 2πR de área é: 2 eeeB πRu)nTK2 3(P(x) = (2.42) (2.43) C or re n te Zona da coluna Zona do catodo Coluna Catodo Anodo Zona do anodo (a) (b) J0 x 103 Onde ue é a velocidade de fluxo de elétron axial. Para P em unidades de eV s-1 e Te em eV omitindo a constante de Boltzmann. Considerando só a temperatura do elétron a subscrição “e” que será escrito em baixo daqui para frente. Por definição: ee 2 e uenπRJ = Figura. 2.38: Uma fatia cilíndrica do arco adjacente do cátodo: (a) equilíbrio da corrente em estado fixo; (b) equilíbrio da potência. Onde Je é a corrente de elétron axial. Substituindo equação (2.44) em (2.43) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = T 2 3 e JP e Para J em elétrons por segundo, e é -1. A corrente de elétron axial é aproximadamente igual à corrente total, assim: JT 2 3P −≈ Está claro que a equação (2.46) aquele P será negativo, e a energia flui da direito à esquerda. Substituindo as equações (2.46), (2.31) e (2.38) em (2.42), JE)εφJ(VJT 2 3 dx d L +−−=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − (2.44) (2.45) (2.46) Perdas Aquecimento por Joule 104 Expandindo o lado esquerdo e substituindo por dJ/dx usado na equação (2.41), ET 2 3εφV J j2ππ dx dT 2 3 L +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −−−=− Para isto foi mostrado que, para a maioria dos plasmas industriais de ionização fracionaria é 10-3 ou maior, a condutividade do plasma é dada a uma precisão alta pela condutividade de Spitzer que é dependente em 3/2eT (SPITZER L Physics of Fully Ionized Gases, 1962). 23/2 T R πETσ área x σEJ = = Onde σt é o fator próximo-constante na condutividade σ, que é aproximadamente 968.03 A V m eV-1 para o logaritmo de Coulomb de base 10 (KENNEDY R V ,1998). Diferenciando equação (2.48) dá: T (dT/dx) 2 3 J j2π −=R Substituindo (2.49) em (2.47), TT 2 3εφV TE 3 2 dx dT L −−−− = O potencial V entre o plasma e o cátodo é dado para um campo elétrico axial constante E por: ExVV −= 0 Onde V0 e V são positivos. A forma geral das equipotenciais é mostrada na Fig. 2.39. (2.47) (2.48) (2.49) (2.50) (2.51) 105 Figura. 2.39: A forma das equipotenciais enfileira para o modelo de cátodo. A suposição de campo elétrico axial constante é feita em base de observações através de Krishnan et al (KRISHNAN M et al, 1976), mas pode ser justificada da seguinte forma. A cavidade do cátodo descrita é efetivamente uma extensão da zona de coluna onde propriedades do plasma constantes na direção axial dianteira para um potencial efetivamente linear. Substituindo a equação (2.51) em (2.50) e usando equação (2.34) para V0 dá: TExT)(T 2 3εε TE 3 2 dx dT 0LL −−−+− = A perda comum é determinada por: ∫ ∞ = 0 LL0 dxjε2πεJ R Determinando a densidade de corrente superfície e temperatura da parede. Das equações (2.41), (2.48) e (2.49) a densidade da corrente é: E 3 2 dT/dx T Tjj 1/2 0 − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = Onde 00 2πRTE/Jj = é uma constante. Quando perdas são desprezíveis j é o valor de j a x = 0. (2.52) (2.53) (2.54) Catodo Para o anodo 106 A temperatura da superfície do cátodo pode ser achada para j, usando a equação de Richardon Dushman bem conhecida para emissão termiônica, ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= wallB 2 wall TK e expBTj φ Onde Twall é a temperatura em graus kelvin. A constante B é normalmente dada por 60 × 104 A (m2 K2)-1 (GOODFELLOW K D, 1996). Novamente, a suposição de um sistema plasma- dominado é usada. É fácil mostrar que o desequilíbrio de aquecimento para onde Twall não é igual o valor dado pela equação (2.55), terá que se retificar. 2.5 O Efeito na Geometria do Cátodo Oco Cilíndrico O efeito da geometria do cátodo oco é um dos parâmetros mais críticos na descarga de cátodo oco. Tanto na forma cilíndrica ou plana, resultam em um eficiente mecanismo de produção de íons, fótons e emissão de elétron secundário. A forma planar é conhecida por serem usadas como um bom critério para uma primeira aproximação para utilizar cátodo oco cilíndrico, habitualmente utilizado por especialistas. Para uma dada corrente e pressão do gás de trabalho, há uma ótima relação ente a voltagem e a separação entre as placas planares resultando em uma voltagem mínima e uma eficiência máxima (D. J. STURGES et al, 1964, D. J. STURGES, 1966). Na Fig. 2.40 estão ilustrados os valores para uma ótima variação da pressão, gás de trabalho e densidade de corrente. (2.55) 107 Figura. 2.40. HCD tensão, em função da separação catódicos Xc, mostrará dois ótimos valores para separação de cátodo plano (D. J. STURGES, 1966). Para as correntes e as pressões normalmente usadas, a melhor separação situa-se entre 3 e 8 mm. A profundidade da cavidade varia consideravelmente, é típico de 20 mm e é profundo o suficiente para manter a pulverização. Tem sido demonstrada (A. LOMPE et al, 1939, G. KNERR et al, 1967) que a densidade de corrente é maior na base do cátodo. Estudos realizados com cátodos de cobre e molibdênio demonstraram que isso resulta na formação de uma cavidade esférica na base do cátodo (A. D. WHITE, 1959, E. H. DAUGHTREY et al, 1974, G. KNERR et al, 1967, M. A. TOWNSEND et al, 1957) devido à pulverização catódica preferenciais e re-deposição na parte mais profunda do cátodo oco. Tal comportamento é ilustrado na Fig. 2.41, que mostra a formação desta cavidade com o tempo. V ol ta ge m do ca to do (V olt s) XC (mm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Helio Pressão = 5 Torr I = 25mA Espaço escuro de Faraday Queda no anodo 24 Volts 160 150 140 130 120 108 Figura. 2.41: Efeito de íon de argônio em pulverização catódico sobre um cátodo de cobre numa HCD em l Torr e 200 mA. (a) Catodo novo, (b) após 3 h, (c) após 71/2 h, e (d) após 15 h. Foi sugerido por (A. D. WHITE, 1959) que uma cavidade no final é a única configuração de cátodo oca estável na presença da pulverização. É atribuída a estabilidade desta configuração ao fato de que tenha a forma quase invariante abaixo da pulverização. O aumento na formação da cavidade aumenta a eficiência de excitação de material depositada na mesma cavidade (E. H. DAUGHTREY et al, 1973). A geometria do cátodo também afeta a ionização (K. B. MITCHELL et al, 1962). Quase não foram observados aumentos no diâmetro e diminuições no comprimento do catodo, como ilustrado nas Figs. 2.42 e 2.43. Pode ser observado que a geometria macroscópica do cátodo faz um papel significante na eficiência da HCD. Figura. 2.42: Razão das intensidades [Fe (II), 274,9 nm / Fe (I), 273,4 nm] e pressão do gás de néon para diferentes diâmetros de cátodos. Com o comprimento do cátodo fixo em l 5/8 polegadas e corrente de HCD 160 m A (K. B. MITCHELL et al, 1962). Pressão (mmHg) R el aç ão d e in te ns id ad e Fe II/ Fe I 109 Figura. 2.43: Razão das intensidades [Fe (II) 274,9 nm / Fe (I) 273,4 nm] vs néon pressão para diferentes comprimentos de cátodos. Com o diâmetro do orifício do cátodo fixo em ¼ de polegadas e corrente da HCD de 160 mA (K. B. MITCHELL et al, 1962) Estudos utilizando a microscopia eletrônica de varredura (SEM) em cátodos revelaram diferenças marcantes nas superfícies dos cátodos em função do tempo de utilização da pulverização. A micrografia SEM é mostrada (Fig. 2.43) pulverização nas superfícies de cobre numa HCD para 3 min Fig. 2.44a, 5 min Fig. 2.434, 10 min Fig. 2.44c, e 15 min Fig. 2.44d. Figura. 2.44: Efeito do tempo de pulverização em uma HCD em uma superfície de cátodo de cobre: (a) 3 min, 200X; (b) 5 min, 2000X; (c) 10 min, 2000X e (d) 15 min, 2000X. Com uma pressão de argônio de l Torr e corrente de 200 mA. (a) (b) (c) (d) R ar ão e nt re F e II /F eI Pressão (mmHg) 110 Mesmo dentro de um único cátodo, a condição da superfície varia muito (Fig. 2.46A e 2.46B). Isso pode ser atribuído ao considerável fluxo do material durante a descarga devido à pulverização catódica e a coluna de pulverização catódica. Diferenças marcantes nas superfícies da pulverização catódico numa descarga de brilho de cátodo planar também foram observadas (H. JÄGER et al, 1974). Essas eficazes variações catódicas nas áreas da superfície poderiam resultar em diferentes espessuras de filmes depositados e, subseqüente produtividade na taxas de pulverização catódica. Para a análise de resíduos de solução, uma reprodutibilidade da superfície do metal de base e filme deve ser obtida. Isso parece ser extremamente crítico e deve ser considerado como uma fonte potencial de erro em análise quantitativa com a HCD. Figura. 2.45: Micrografia do SEM que mostra a topografia para as regiões indicada em (A), em (B) estão indicado as ampliações para cada parte da micrografia: (a) de 2000X; (b), (c), (d), (f), de 500X e (e) de 100X. 2.6 Cálculo na Alteração da Geometria Cilíndrica do Cátodo Oco de Cobre Devido à Pulverização a b c d e f a b c d e f (A) (B) 111 Para encontrar as razões entre as distorções de um cilindro de cátodo oco em uma fila de esferas ocas, o sistema de equações de difusão para os três mais importantes tipos de partículas na descarga de cátodo oco é resolvido, levando em consideração a fonte essencial de condições. De acordo com as experiências qualitativas, os resultados mostram uma falta de homogeneidade na erosão do cátodo, nas bordas e na fronteira entre as áreas da descarga de cátodo oco e descarga de brilho normal. Os átomos de cobre são produzidos por pulverização de cátodo oco. Os átomos são ionizados e excitados para o nível superior por transferência de colisões do laser com os íons da descarga do gás (hélio ou néon). É conhecido, a partir de experiências, que no cátodo oco a distribuição espacial da erosão por pulverização e de condensação no cátodo deve ser diferente. Esse desequilíbrio é indicado por uma mudança na geometria do cátodo, que resulta, além disso, em características de descarga variáveis e diminuição da potência do laser. Por exemplo, cátodos cilíndricos assumem uma forma semelhante à esfera oca (G. KNERR et al, 1967, A. D. WHITE, 1959 - H.J. EICHLER et al, 1984). Essa distorção aparece em cilindros fechados de um lado (G. KNERR et al, 1967, A. D. WHITE, 1959, E. H. DAUGHTREY et al, 1975), bem como nos cilindros que estão abertos em ambos os lados. Em cilindros longos (E. H. DAUGHTREY et al, 1975, H.J. EICHLER et al, 1984), várias esferas ocas aparecem em uma linha, o seu número depende da relação entre o comprimento e o diâmetro do cilindro. Em resumo, cilindros que só desenvolvem uma esfera oca. Nesse caso, a geometria tende a estabilizar (A. D. WHITE, 1959, H.J. EICHLER et al, 1984). Uma geometria catódica estável seria boa para a estabilidade na operação do laser do íon de cobre. Para encontrar algumas razões na distorção dos cátodos, foi experimentado com certas suposições calcular a mudança geométrica, respectivamente, para calcular as diferentes distribuições mencionadas da erosão do cátodo por pulverização e da condensação do cobre. 112 Esse desequilíbrio pode ocorrer apenas se a distribuição espacial da pulverização e condensação de partículas for diferente. Isso significa que a distribuição espacial dos átomos de cobre, íons de cobre e íons do gás tiveram que ser calculadas. Especialmente, a importância do conhecimento da dependência axial das densidades de partículas. Cálculos foram desenvolvidos apenas para densidade de partículas em descarga de cátodo oco (B. E. WARNER et al, 1979, H. KOCH et al, 1983) na dependências radiais das partículas e em cátodo oco cilíndrico (E. M. VAN VELDHUIZEN, 1983). Para calcular a densidade média de partículas, um modelo de equações foi aplicado. Para calcular a dependência radial, termos de difusão foram adicionados nas equações, que incluem várias condições ao processo, essas equações foram resolvidas analiticamente com algumas aproximações (B. E. WARNER et al, 1979), ou numérica por um adiantado método de integração (E. M. VAN VELDHUIZEN, 1983). Para permitir a comparação dos cálculos, que são descritos com resultados experimentais para a erosão do cátodo, os parâmetros experimentais foram escolhidos como dado (H.J. EICHLER et al, 1984) para um único catodo que está aberto de ambos os lados, ou seja, que foi utilizável em um arranjo de laser com um comprimento do cátodo de L = 4 cm e diâmetro de 0,4 cm: Figura. 2.46: Seção longitudinal do cátodo oco cilíndrico após 200 h em uma descarga de corrente dc (H. KOCH, 1982) Ambos quase simétricos no meio do cátodo, um foi projetado em cima do outro. x é a direção axial (x = 0 no centro do cátodo) A outra metade do cátodo sobreposta Diâmetro inicial Formação cônica nas extremidades 113 Figura. 2.47: Seção longitudinal do cátodo, mostrada na Fig. 2.46, depois de aproximadamente 200 horas adicionais na descarga, com uma pressão de neônio PNe = 8 mbar, Corrente de descarga I = 0,3 A e voltagem de descarga U = 300 V Nesse arranjo foram utilizados em ambos os lados ânodos próximos aos dois lados do cilindro. Depois de um período de operação de 200 h com uma corrente dc, uma mudança na geometria pôde ser observada como mostrada na Fig. 2.46 (H. KOCH, 1982), a qual depois que um período de operação mais longo desenvolvesse na formação de 4 esferas ocas (H.J. EICHLER et al, 1984) Fig. 2.47. A região de brilho negativa dentro do cátodo oco é quase livre de campo, porque a baixa voltagem próxima ao pequeno cátodo cai proximamente nas paredes do cátodo e a voltagem é igual a descarga, permanecendo os pequenos campos elétricos de brilho negativo que são negligenciados. Assim, a distribuição espacial dos átomos de cobre, íons de cobre e íons do gás é determinada pela equação de difusão para a correspondente partícula de densidade N dada por: ( ) SNDNDSND t N +Δ+∇∇=+∇∇= ∂ ∂ ... Onde D é o coeficiente de difusão para o correspondente tipo de partícula, que depende da posição, S é um termo de origem, que inclui vários mecanismos de partículas geração e perdas. Assumido um estado fixo e uma independência azimutal de N e D, temos: (2.56) 114 0...1. 2 2 2 2 =+ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ +⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ S x ND x N x D r N r N r D r N r D Onde x é uma coordenada axial no cátodo cilíndrico. A distribuição radial da densidade da partícula é aproximada por uma densidade média de partículas, em função da posição x. O coeficiente de difusão é tratado da mesma maneira. Então, D é o coeficiente médio de difusão numa secção transversal. A difusão radial das partículas para as paredes não é desprezada. É expresso por um termo de perda adicional - N/τ, onde τ = 1/(HD), o tempo de vida da difusão comum. O fator H é determinado pelas condições de fronteira (perdas de partículas nas paredes catódicas) e pela geometria do cátodo. Para um cilindro com raio R (que é de, aproximadamente, o raio do brilho negativa) o fator H é de (2,405/R)2, limites negligenciando na direção axial (B. E. CHERRINGTON, 1979). A partir dessas considerações podemos obter a equação (2.57) na forma: 0. 2 2 =+ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ +− S x ND x N x D τ N Assim, a equação (2.56) é reduzida a uma equação diferencial ordinária, a qual determina a densidade média de N partícula, em função da posição x. Considerando a equação (2.58), sem o termo diferencial, que incluem apenas densidades médias de partículas (H. KOCH et al, 1983). Nesse termo, a equação (2.58) pode ser interpretada como uma extensão das equações através de perdas de difusão na direção axial. A equação (2.58) é determinada para os três tipos de partículas mais importantes, indicadas para a densidade de partícula N, coeficiente de difusão D e termo de origem S com indicação do índice 1, 2 e 3 para átomo de cobre íon de cobre e íon do gás néon na seguinte forma: (2.57) (2.58) 115 Cu → l, Cu+ → 2, Ne+ → 3. Além disso, define ∂N/∂x = N’ e ∂D/∂x = D'. A equação (2.58) é modificada para os átomos de Cu, levando em conta que uma fração desses átomos é refletida depois da difusão das paredes. A chance de que irá manter a superfície aderida é o coeficiente A1 (E. M. VAN VELDHUIZEN, 1983). Íons de cobre não são refletidos como íons, mas, no máximo, como átomos (devido à recombinação), ou seja, .0// ;0// ;0// 3333 ' 3 ' 2 " 3 2222 ' 2 ' 2 " 2 11111 ' 1 ' 1 " 1 =+−+ =+−+ =+−+ DSHNDNDN DSHNDNDN DSNHADNDN Porque os termos de origem S1, S2, e S3, são funções de N1, N2 e N3, estas equações diferenciais estão atrelados. Tal como foi feito em (H. KOCH et al, 1983), os seguintes mecanismos de geração de partículas e perdas são considerados. Átomos de cobre são gerados por pulverização nas paredes do cátodo, e eles são aniquilados através de colisões de transferência de carga com íons de néon. ;// 313332221 NNKτNξτNξS CT−+= Em termo geral, podemos ter ξi, o coeficiente de pulverização catódico de i íons (ξ2 inclui átomos de cobre que originam de íons de cobre recombinado), e kct é a taxa de transferência de carga constante. Íons de cobre são produzidos principalmente por colisões de transferência de carga. Não há nenhuma perda importante exceto a difusão das paredes. 312 NNKS ct= (2.59) (2.60) (2.61) (2.63) (2.62) 116 Íons de néon são produzidos por excitação de elétrons, e são aniquilados pelas colisões de transferência de carga. 313 NNKNRS CTNeNe −= Onde RNe é a taxa de ionização constante de néon, e Nne = Nne,0 - N3. A densidade dos átomos de néon (NNe,0, é proporcional à pressão de néon). Da equação (2.59), a equação (2.64) obtém: ( ) ( )[ ] 0// ,0// ,0// 33130,33 ' 3 ' 3 " 3 23122 ' 2 ' 2 " 2 131333222111 ' 1 ' 1 " 1 =−−+−+ =+−+ =−++−+ DNNKNNRNHNDNDN DNNKHNDNDN DNNKNξHDNξHDNHADNDN ctNeNe ct ct Esse é um sistema de equações diferenciais ordinárias não lineares acopladas de segunda ordem, que é resolvido como um problema de limite. Para esse caso, um programa numérico baseado no método de diferenciação (G. GLOTZ et al, 20/81) foi usado. As condições de limite seguintes devem ser levadas em conta. Nenhum fluxo de partícula líquido na direção axial pode acontecer no centro do cátodo (x = 0) devido à simetria. Isso resulta em N’i (0) = 0. Porque, como na experiência de (H.J. EICHLER et al, 1984), os cálculos são feitos para um único cátodo (não há nenhum cátodos na vizinhança), as densidades de partícula desaparecem bastante a certa distância da extremidade do cátodo, i.e., Ni(xm) = 0. Devido à simetria do cálculo, foi feito apenas para metade do cátodo a partir do centro (x = 0) para a borda (x = xL, = 2 cm) e até. x = xm, que foi escolhido como xm = 3 cm. Uma das condições de limite está fora do cátodo que requer as densidades de partícula fora do cátodo nas bordas também. Assim, são necessárias modificações nas equações diferenciais nessa região. Os coeficientes de difusão Di são assumidos como uma constante (D’i = 0). Aqui, a geração de átomos de cobre não é possível (ξi = 0), e os átomos de cobre não são refletidos (A (2.64) (2.65) (2.66) (2.67) 117 = 1). Porém, os átomos de néon podem ser ionizados e colisões de transferência de carga podem acontecer. As perdas de partícula devido à difusão em direções radiais são aproximadamente determinadas pelas mesmas condições como dentro do cátodo. Em seguida, o sistema de equações diferenciais fora do cátodo é dado por: [ ] 0/)( 0/ 0/ 33130,3 " 3 2312 " 2 1311 " 1 =+−−+− =−− =−− DNNKNNRHNN DNNKHNN DNNKHNN ctNeNe ct ct Depois de ter calculado as densidades de partícula pela solução do sistema de equações, da equação (2.65) à equação (2.70), a erosão catódico pode ser calculado. Uma densidade de fluxo de partícula EF da superfície de cátodo é introduzida no sistema de equações. É o resultado da diferença entre a pulverização dos átomos de cobre, átomos de cobre presos na parede do catodo e íons de cobre, dados por: 2211332 * 2 Γ−Γ−Γ+Γ= AAξξEF Onde, em termo geral, Γi são as densidades de fluxo de partícula da superfície do catodo, Ai são os coeficientes aderidos nas paredes, e *2ξ é o coeficiente da pulverização que foi excluído dos átomos de cobre refletidos originados de íons de cobre recombinados. As densidades de fluxo de partícula que golpeiam a superfície do cátodo resultam da difusão radial e são dadas por: iiiii NHDRτNAV .2/// =•=Γ Onde V é o volume do cátodo, A é a superfície do cátodo e τi é o tempo de vida da difusão. Conforme 122 * 2 −=− ξAξ , obtemos a partir da equação (2.71) e (2.72): (2.68) (2.69) (2.70) (2.71) (2.72) 118 ( )[ ]111333222 /1.2/ NDANDξNDξHREF −+−= Desde que a taxa de erosão E diminua nas densidades da parede com o tempo, como resultados obtemos a equação: 1 1 Q mE E F= Onde m1 é a massa de um átomo de cobre e Q1, a densidade do cobre. Para resolver o sistema de equações diferenciais, da equação (2.65) à equação (2.70) usando o método de deferências (G. GLOTZ, 20/81), o programa de computação precisa das equações de derivadas parciais para cada variável N1, N2, e N3 e para os seus derivados N’1, N’2, N’3, N”1, N”2, N”3, mais adiante um aproximação de tempo deve ser indicada para N1, N2, e N3, que são calculados a partir do modelo da taxa de equações. Tentando resolver o sistema de equações diferencial em sua forma mais exata, inserindo a densidade de corrente que depende de x. O resultado é bastante complicado em termos de derivadas parciais acima mencionadas, e as equações não poderiam ser resolvidas apesar das extensas variações dos parâmetros. Provavelmente, esse é causado pela forte não linearidade. Então, algumas aproximações tiveram que ser feitas. Numa primeira fase, apenas uma fraca dependência dos parâmetros sobre a posição é assumida. Isso significa a continuação da utilização x - dependentes de parâmetros nas equações diferenciais, mas calculando as derivadas parciais das equações, a dependência de espaço dos parâmetros era negligenciada. Essa aproximação ainda não era suficiente para obter uma solução, portanto, em uma maior aproximação dos parâmetros foram formuladas inserindo a densidade de corrente constante. Assim, soluções poderiam ser obtidas por N1, N2, (2.73) (2.74) 119 e N3. Usando essas soluções e os parâmetros constantes, a resultante x – dependentes da densidade de corrente j(x) foi calculado a partir da equação (2.75), mostrado na Fig. 2.48. ( ) ( )[ ]333222 11.2/ NγDNγDHeRJ +++= Onde e é a carga elétrica elementar, γi é o coeficiente de emissão eletrônica de (M. VON ARDENNE et al, 1962), nenhum detalhe está determinado para γ2. Assim, os valores são obtidos através de interpolação de valores de outras partículas. Integrando em cima da superfície do cátodo obtém-se a corrente total I, que deve ser comparada experimentalmente com determinado valor de I. Os cálculos das N1, N2 e N3 devem ser repetidos usando a densidade de corrente constante multi-manipulada por um fator corrigido. Dessa forma, obtemos a primeira aproximação das taxas da erosão catódica E(x) mostrado na Fig. 2.49a. De acordo com as experiências, que sempre revelam um aumento no cilindro dos cátodos nas extremidades do início, a taxa calculada da erosão tem o mesmo comportamento. Fazendo iteração em mais alguns passos, como mostrado na Fig. 2.48 (agora, com início na primeira aproximação de j(x) e Ni(x), os resultados para a taxa de erosão não são fundamentalmente cargas. Por conseguinte, na seqüência dos cálculos são restritos à primeira aproximação. O cálculo, tal como descrito até agora, não descreve a formação de esferas ocas dentro dos catodos cilíndricos; uma variação dos parâmetros só resulta em alterações na erosão do cátodo, que não coincidem com os experimentos. (2.75) 120 Figura. 2.48: Esquema iterativo da solução numérica do sistema de equações diferenciais da equação (2.65) a equação (2.70) Não se podia esperar que, a longo prazo, o comportamento da erosão possa ser descrita por um formalismo, o que é derivado para o estado estacionário em um cátodo oco. Como mostrado na Fig. 2.49a ou Fig. 2.50a foi tida como a posição de partida para o próximo passo no processo de cálculo. Após um determinado período, a ampliação cônica do orifício na região da borda está relacionada com a mudança do caráter da descarga nesta região, assim o efeito cátodo oco diminui e tende a mudar o brilho normal numa descarga. Um ângulo cônico de cerca de 60 é suficiente para perturbar o efeito cátodo oco. Esse ponto de vista é apoiado por alguns experimentos com tubos curtos descarga, cujo comprimento ativo (o comprimento total do catodo) foi apenas suficiente para obter Cu com o laser. Obviamente, o comprimento ativo com propriedades de cátodo oco foi reduzido pelo alargamento. A perfuração de um novo buraco é feita no cátodo novamente, buracos paralelos durante toda a sua duração, assim restaurando atividade do laser. Portanto, a mudança no cálculo da descarga é tida em conta por divergência catódica à região de x = 0 a x = 2 cm em duas partes, uma com o efeito no interior da cavidade catódica como antes até x = 1,65 cm e do exterior com perturbação na descarga de cátodo oco. Essa Aproximação pata o tempo Primeira aproxima Segunda aproximação J = constante Parâmetro = Constante J(x) Parâmetro (x) J(x) 1-Teste 1-Teste Ni = Constante Ni(x) E(x) Ni(x) E(x) Equações diferenciai Razão equação 121 região é caracterizada por uma espécie de queda catódica e por uma menor taxa de ionização de néon. Em comparação com a descarga de cátodo oco, RNe foi diminuído por um fator de 0.5 a 0.1 no cálculo. O raio R do cátodo foi deixado constante no cálculo, porque poucos desvios no paralelismo não deverão ter um efeito notável sobre os modos da difusão radial. Em princípio, os cálculos resultam numa taxa de erosão catódica como mostrado na Fig. 2.49b. Nesse caso, a ionização constante RNe, foi diminuída apenas por um fator de 0,5. Figura. 2.49: Taxa de erosão de um cátodo oco cilíndrico na dependência da direção axial. O cálculo foi feito por um cátodo de diâmetro de 2R = 0,4 cm, pressão de néon de PNe, = 8 mbar, uma corrente de descarga de I = 0,3 A e uma tensão de descarga U = 300 V. (a) O efeito cátodo oco em todo o catádo (até x = 2 cm); (b) efeito cátodo oco até x = 1,65 cm; (c) efeito cátodo oco até. x = 0,75 cm Na fronteira, que assume, na realidade, uma zona de transição, a taxa de erosão tem um ponto de inflexão. Na região de cátodo oco adjacente à erosão tem uma taxa máxima E, e na descarga adjacente de cátodo oco tem um mínimo mostrando uma pequena erosão ou uma taxa de deposição de material (depois de alguns passos de repetição ou com parâmetros um a b c Efeito do cátodo oco Efeito do cátodo oco x(cm) x(cm) 122 pouco diferentes). Uma taxa de erosão, como mostrado na Fig. 2.49b, pode levar ao desenvolvimento de uma protuberância, situado ao máximo da taxa de erosão próximo à região da extremidade alargada do cátodo cilíndrico. Figura. 2.50a-c: Calculado longitudinal mostrado a secção do cátodo na Fig. 2.46. (a) erosão após 50 h segundo a Fig. 2.49a; (b) erosão depois de mais 50 h de acordo com a Fig. 2.49b; (c) erosão adicional de mais 50 h de acordo com Fig. 2.49c Na realidade, o limite ou zona de transição trocará continuamente da extremidade na direção negativa de x, no decurso da taxa de erosão na curva da Fig. 2.49a desenvolve uma curva do tipo da Fig. 2.49b, mas essa mudança fica mais lenta. Quando é aberta uma região cônica para o centro, surge, posteriormente, a protuberância crescente. Ao mesmo tempo, o outro lado da protuberância desenvolve uma região cônica, como conseqüência é aberta na extremidade uma nova região com um caráter mudado da descarga. No centro da protuberância, o efeito de cátodo oco é estável. Em um novo cálculo do correspondente nova fronteira da região com o efeito de cátodo oco foi fixado em x = 0,75 cm. Sua fase de troca contínua foi omitida novamente. O efeito de cátodo oco dentro do centro da primeira protuberância tem sido negligenciado nesses cálculos. Ocorre uma curva de taxa de erosão, como mostrado na Fig. 2.49c, o que leva ao desenvolvimento da próxima protuberância mais para dentro. A Fig. 2.50 mostra a mudança calculada na secção longitudinal do cátodo correspondente ao da Fig. 2.46. Em um esboço de aproximação é assumido que o cátodo foi erodido durante 50 h, de acordo com Fig. 2.49a-c. Considerando a variação de resultados x (cm) 123 experimentais (Fig. 2.46), e tendo em conta o grande número de aproximações feitas no cálculo, a comparação da curva c na Fig. 2.50, com a experiência (Fig. 2.46) mostra uma correspondência satisfatória. Dessa forma, se pode derivar em uma estrutura cilíndrica longa de cátodo oco, que é o ponto de partida para as novas distorções da protuberância em pequenas esferas ocas. Diferentes mecanismos podem influenciar mais essa distorção. Poderia ser favorecido pela formação descrita de um máximo de erosão e um mínimo de erosão próximo ao limite entre uma descarga de cátodo oca e uma descarga de cátodo oco perturbada, mas o efeito da geometria variável na difusão é importante. Além disso, uma microestrutura diferente da superfície de cátodo desenvolve em regiões com erosão forte e em regiões com erosão fraca ou deposição de material. Uma forte erosão resulta em uma superfície áspera (H.J. EICHLER et al, 1984), o que conduz a uma maior pulverização catódica coeficiente superior a deposição em uma área (R. BEHRISCH, 1981). Isso também favorece na formação de esferas ocas. Os cálculos apresentados indicam que a estrutura de cátodo oco cilíndrico (Fig. 2.46), que leva à formação de esferas ocas, é causada pelo desenvolvimento de regiões com uma perturbação de descarga de cátodo oco cônico. No princípio, tais regiões cônicas surgem das extremidades do cátodo oco, devido a diferentes quedas dos vários tipos de partículas do centro do cátodo para o exterior. Em seguida, no interior do cátodo mais cônico, regiões são desenvolvidas. Isso é causado pela formação de erosão de máxima e mínima junto à fronteira do exterior da região cônica. Portanto, deve-se concluir que a geometria do cátodo oco sempre mudou, enquanto perdas de partículas são possíveis. Apenas em um sistema fechado ou quase fechado, como em uma esfera oca com uma pequena abertura (A. D. WHITE, 1959, H.J. EICHLER et al, 1975), talvez uma geometria estável seja possível, mostrando não apenas uma ou mudanças escaladas na geometria do cátodo. 124 2.7 Teoria de uma Coluna de Plasma Sustentada por uma Superfície Ondulada Nos últimos 20 anos, a propagação das ondas ao longo da superfície na coluna de plasma foi estudada por vários autores (TRIVELPIECE; GOULD 1959, CARLILE 1964, TRIVELPIECE 1967, ILIC; ANICIN 1970, SHIVAROVA et a1 1975, LANDT et al 1974). As razões que motivaram as pesquisas são várias, entre elas temos o aquecimento do plasma por campos eletromagnéticos e interações não-lineares, como instabilidades nos parâmetros. Além disso, superfície ondulada pode ser usada como uma ferramenta de diagnóstico para a baixa temperatura dos plasmas. Como tornam possível determinar tais quantidades fundamentais como a densidade de elétrons, freqüência de colisão do elétron e velocidade de deriva de elétrons em uma coluna positiva. Perfis radiais de densidade eletrônica também podem ser obtidos a partir da propagação de superfície ondulados com diferentes configurações de plasma azimutal ao longo de uma coluna (WASSINK A W et al, 1964). Por último, existem algumas promissoras aplicações na superfície ondulada no campo de dispositivos empregando em plasmas de microondas (CLARRICOATS et a1 1966, ARONOV et a1 1976, BURYKIN et a1 1975). Foi demonstrada a possibilidade de produzirem-se ondas que sustentam uma coluna de plasma por uma superfície que se propaga ao longo da coluna (MOISAN et a1 1975, ZAKRZEWSKI et a1 1977, MOISAN et a1 1979). Para esse efeito, um novo dispositivo HF (chamado de superfície deslizante) seria utilizado. Este dispositivo pode trabalhar entre as pressões aproximadas de 1 mTorr e pressão atmosférica e produzir densidades do plasma de 1010 a 1013 cm-3, dependendo da potência HF. Essa possibilidade tem estimulado alguns pesquisadores experimentais sobre a produção de excitações atômicas de espécies em plasmas de superfície deslizante em diferentes condições de trabalho. Os resultados experimentais relatados por (MOISAN et al, 125 1977) e por (MOISAN et al, 1980) mostraram que a distribuição radial de átomos de argônio excitado em plasmas de superfície deslizante são, significativamente, diferentes das que normalmente são observadas em colunas positivas clássicas. De fato, dependendo das condições de trabalho (pressão do gás, raio do tubo e potência absorvida HF), os perfis radiais são planos ou exibem um máximo perto da parede. As características peculiares desses perfis estão estreitamente relacionadas com o comportamento que desaparece no campo eletromagnético na superfície ondulada dentro do plasma. De fato, como a amplitude da onda o campo elétrico aumenta a partir do eixo para a fronteira, espera-se que os elétrons sejam "mais quentes” e o gás seja excitado de forma mais eficaz nas regiões exterior da coluna do plasma. No entanto, uma análise detalhada desses fenômenos não é trivial, porque a densidade de elétrons no perfil da superfície deslizante do plasma não pode ser derivada a partir de simples teorias, além disso, os perfis do campo podem ser fortemente influenciados pela homogeneidade radial do plasma. Em determinadas condições, as superfícies onduladas podem propagar ao longo do limite de uma coluna cilíndrica de plasma rodeado por um material sem perdas dielétricas, a principal característica dessas ondas desaparece no comportamento do campo eletromagnético em ambos os lados da fronteira. Considerando, por exemplo, uma coluna de plasma frio sem perdas descritas por uma permissividade dielétrica εp. 22 /1 wωε peP −= Rodeado por um dielétrico de permissividade εg, de tal forma que εg < |εP|, superfície ondulada pode propagar ao longo da interface destes meios fornecidos. 2/1)1/( gPe εωω +≤ (2.76) (2.77) 126 (SHIVAROVA et al, 1978, ZHELYAZKOV, 1977), onde w e wpe significam a onda do elétron e freqüência angular do plasma, respectivamente. 2.7.1 Características da Dispersão e Equações do Campo Consideramos um tubo cilíndrico de vidro no qual uma coluna de plasma é sustentada por uma onda na superfície, Fig. 2.51. Em uma faixa de pressão, interessa as perdas relacionadas com a criação do plasma, que ocorrem devido a colisões elásticas dos elétrons com os átomos (ZAKRZEWSKI et al 1977). No que se refere à propagação da onda, o plasma pode ser descrito como um dielétrico médio de permissividade relativa εp dada por: ( )[ ]jvωωωε pep +−= /1 2 Onde jv é a freqüência de colisão de elétron neutro para transferência de momento e wpe = (nee2/εom)l/2 é a freqüência angular de elétrons e plasma. Aqui ne, significa a densidade de elétrons, a carga do elétron e massa do elétron, respectivamente, e ε0 a permissividade do vácuo. Figura. 2.51: Diagramas esquemáticos da (a) estrutura da HF e do acoplador num dispositivo de superfície deslizante e (b) geometria da coluna de plasma. FONTE: C.M. Ferreira, Theory of plasma column sustained by a surface ware. (2.78) Vidro pyrex Plasma (εp) Potencia da superfície deslizante (HF)(a) (b) 127 As únicas possíveis soluções possuem uma onda guiada simetria azimutal, são ondas TM com vetor de ondas k = β + jα dirigidas ao longo do eixo da coluna (eixo z), onde β = 2π/λ é a número de onda (sendo λ o comprimento de onda) e α o coeficiente de atenuação que caracteriza o amortecimento axial da onda devido à colisão. O campo elétrico tem uma componente axial (Ez), e uma componente radial (Er), bem como o campo magnético tem uma componente azimutal (Hφ). Em casos quase colisionais, ou seja, v « W, o coeficiente de atenuação pode ser negligenciado, (α « β) é a dispersão característica da superfície da onda podendo ser obtida em termos das quantidades reais, resolvendo as equações que expressam a continuidade Ez e Hφ nas interfaces plasma-vidro e vidro-ar. A componente axial e radial do campo elétrico dentro do plasma é dada pelas seguintes equações diferenciais (MOISAN et a1 1980): ( ) dr dE ββ βE Eβεβ dr dE βεβ β dr εd εrdr Ed z r zp z p p p z 22 0 22 022 0 2 2 2 011 − −= =−+⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − −+ Onde β0 = w/c, c é a velocidade da luz no vácuo, e é agora a permissividade do plasma, supondo que v « w, dada por εp = 1-(wpe/w)2. Nota-se que εp deve ser negativa, como as superfícies das ondas só podem propagar na direção positiva w < wpe/(l+εg)1/2, eu é a permissividade do vidro. Solucionando as equações (2.80) e (2.81) só podem ser facilmente obtidas no caso de uma coluna de plasma homogêneo. Nesse caso, temos: ( )[ ] ( ) ( )[ ]rIppr pz εββIεβββErE rεββIErE 2/2 0 2 1 2/12 0 2 2/12 0 2 0 )0()( )0()( −−= −= − (2.80) (2.81) (2.79) 128 Onde I0 e I1 são as modificações da função de Bessel, respectivamente, e E(0) descreve a intensidade do campo no eixo do tubo. Uma abordagem mais realista exige o domínio dos perfis a ser derivados na equação diferencial (2.80) e (2.81), tendo em conta a variação radial da permissividade do plasma εp que só pode ser determinado se a variação radial da densidade do plasma é simultaneamente calculada. Então, as equações de campo que descrevem devem ser juntadas com essa criação, a perda e o transporte de partículas carregadas no plasma. Outra dificuldade diz respeito à determinação do número de onda β que aparece nos coeficientes das equações do campo. Em princípio, a característica da dispersão poderia ser obtida com a continuidade das componentes tangenciais dos campos na interface, mas isso se torna um formidável problema se a influência da não homogeneidade radial do plasma deve ser contabilizada (note que os perfis da densidade do plasma não são conhecidos a priori, devem ser determinados auto consistentemente). Felizmente, uma análise teórica, que foi realizada utilizando o perfil parabólico do plasma, demonstrou a influência da não homogeneidade do plasma radial sobre a dispersão característica deve ser relativamente pequena, desde que βR < 1, com R é o raio do plasma (TRIVELPIECE, 1967). Essa condição é satisfeita na maioria das situações práticas de interesse, portanto vamos usar valores de β como derivada da dispersão característica das ondas na superfície homogênea do plasmas (ZAKRZEWSKI et al, 1977). 2.7.2. Equações do Plasma O ganho de energia dos elétrons livres a partir do campo da HF (porque colisões elásticas com os neutros causam um componente do movimento delas para estar em fase com o campo) e a dissipação dessa energia principalmente em colisões inelástica que excita e ioniza o gás. Essa é a principal fonte de ionização. Por outro lado, a partículas carregadas 129 difundem para a parede onde recombina, essa é o principal mecanismo de perda. A situação é qualitativamente a mesma em uma coluna de plasma clássico, mas, nesse caso, com a intensidade da HF o campo elétrico aumenta para a periferia. Então, também deveríamos esperar a temperatura de elétron e a freqüência de ionização para aumentar com o rádio e esses efeitos devem ser considerado para as equações do plasma. Claro que a teoria de difusão de ambas as direções clássicas não pode ser usada aqui. Vamos usar os dois primeiros momentos da equação de Boltzmann para descrever a continuidade e o transporte radial de ambos os elétrons e íons. Isso produz a seguinte equação: .)/1)(/()/().( )()/1( ).( riiArIrr Ar Ir nvvnnMKTEMevvvv DenneEμv nvnv −∇−=+∇ ∇−−= =∇ A equação da continuidade (2.82) assegura que elétrons e íons para o plasma são neutros (ne = ni = n). Aqui vI descreve a ionização e a freqüência e vr é a deriva da velocidade radial, que deve ser a mesma para ambas as espécies em um plasma neutro. Note que a ionização e a freqüência é dada por vI = n0CI (assumindo apenas ionização direta) como n0 é a densidade do gás neutro e eII vσC = é o coeficiente de ionização para elétrons (O símbolo indica a média ao longo da distribuição de elétron). No caso, vI aumenta rapidamente em função do raio r. A equação (2.83) dá a velocidade de deriva do elétron como derivada da equação de Boltzmann, utilizando uma expansão de primeira ordem em esférico harmônico da função de distribuição eletrônica (a expansão de primeira ordem constitui uma aproximação suficiente nesse caso). c e e v v D 3 2 = (2.82) (2.83) (2.84) (2.85) 130 Aqui o coeficiente de difusão de elétrons livres, vc(ve) é o movimento da transferência na freqüência de colisão, μe descreve o valor absoluto da mobilidade do elétron e EA é o campo elétrico em duas dimensão devido à separação espacial das cargas. Estritamente falando, vc(ve) é a freqüência de relaxamento da parte anisotrópica da função distribuição, portanto, a freqüência inelástica também deve ser incluída no vc(ve). No entanto, essas freqüências são bem menores do que a freqüência dinâmica de transferência de colisão, durante o intervalo da energia de elétrons na descarga e do relaxamento da anisotropia são dominadas pelas colisões elásticas. Finalmente, a equação (2.84) é a equação de transferência dinâmica para íons, onde Ti é a temperatura do íon, M é a massa do ion e vin descreve uma transferência efetiva de freqüência de momentum colisão íon-neutro, que inclui os efeitos elásticos de ambos e transferência de colisões de carga. Partindo do pressuposto que a parte isotrópica da distribuição eletrônica é função Maxwellian, μe e De estão bem relacionados pela conhecida fórmula Einstein: ekTμD eee /= E, para uma geometria cilíndrica, equações (2.82) - (2.84) podem ser reescritas ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) rinI ir r e e ee e er Ir vvvn dr d M kT dr φd M e dr dv v T dr d nD Tτ n dr d dr φd KT eDv nvrnv dr d r −−−−= ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −−= = lg lglg 1 Onde φ é o potencial (EA = - φ∇ ) e τe é o coeficiente de difusão térmica para elétrons, que é dada abaixo para uma distribuição Maxwellian. (2.86) (2.87) (2.88) (2.89) 131 e e ec e e e e T D n T n v v KT mv τ ∂ ∂ =⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= 32 3 2 1 22 Quando a temperatura eletrônica é radialmente constante, esse sistema de equações pode ser solucionado para dar os perfis da densidade e potencial do plasma e os valores da temperatura eletrônica em função de noR, para um determinado gás. No entanto, Te e vI(Te) são funções do raio e, uma equação para poder equilibrar elétrons deve ser incluída no sistema de equações. Numa primeira aproximação, vamos supor que a potência absorvida do campo elétrico da HF é dissipada localmente por colisões de elétron e átomo, negligenciando a condução do calor. Para os valores de pressão aqui envolvidos, a condutividade térmica do elétron do gás é relativamente alta, pois essa aproximação só pode ser justificada se os gradientes da temperatura são suficientemente pequenos. Os resultados do modelo serão mostrados para ser coerente com o pressuposto utilizado. A equação que descreve o equilíbrio da potência local dos elétrons pode ser escrita na fórmula: ∑+= j jjce vEnuvnMmEσR )/2()(2 1 2 Onde a expressão do lado esquerdo é a potência absorvida por unidade de volume da HF do campo e os dois termos do lado direito representam a potência dissipada por unidade de volume para colisões elásticos e inelásticos de elétron e átomo, respectivamente. Aqui 2 2 1 emvu = descreve a energia do elétron, Ej é a excitação da energia limiar de um particular atômica no estado j e jv é a média correspondente a freqüência de colisão inelástica. Re(σ) descreve a parte real da condutividade eletrônica da HF, que pode ser assumida como um (2.90) (2.91) 132 escalar, e ( ) 2/122 rZ EEE += é a intensidade do campo elétrico HF. Substituindo a expressão de Re (σ) obtido no caso vc « w (DELCROIX, 1966) e utilizando a aproximação linear σj = Cj(u - Ej) para descrever a variação da seções transversal inelástica σj elétrons com energia perto do limite, a equação (2.91) retorna: ( ) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ +=⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ e j e j j jj e oce c c KT E KT E CE m KT mn π vKT M m ω v vm eE exp283 2 1 2/32/1 22 Como cv descreve uma transferência dinâmica da freqüência de colisão eficaz, que é dada por: c e e e cc uvKT v π v f vv 3 2 3 4 3 0 = ∂ ∂ = ∫ ∞ A equação (2.92) diz respeito a valores locais da temperatura e do elétron HF intensidade do campo elétrico. Por conseguinte, a equações do plasma (2.87) a (2.89) e no campo de equações (2.80) e (2.81) estão atreladas através do equilíbrio da equação (2.90). No entanto, o sistema de equações não é completo, pois os perfis do campo são fortemente dependentes dos valores absolutos da densidade do plasma. Isso pode ser facilmente verificado usando as equações (2.81) e (2.80) para uma coluna de plasma homogêneo, para qualquer que sejam os perfis da densidade do plasma. A equação que está faltando no conjunto básico é uma equação para a potência total HF absorvida no volume do plasma Pw, pois permite valores absolutos de densidade do plasma e deve ser determinado como uma função de Pw. O temo do lado esquerdo da equação (2.92) dá a potência média absorvida por um elétron, portanto, a energia total absorvida é: (2.92) (2.93) 133 ( ) ndv ω v vm eEP c v c w 22 2 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∫ Partindo do pressuposto que a coluna de plasma é aproximadamente homogênea ao longo do eixo (regime de baixa atenuação), a equação (2.94) fica na forma: ( ) nrdr ω v vm eELπP R c c cw ∫ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 0 22 Onde Lc, é o comprimento da coluna. Temos agora uma completa descrição física do nosso problema, mas o sistema de equações base parece, à primeira vista, ter demasiadas indefinições. Com efeito, esse sistema de equações permite n(r), E(r) e Te(r) deve ser determinado quando as condições de trabalho (ou seja, pressão do gás, raio do tubo, freqüência de onda e potência da HF absorvida por unidade de comprimento) são especificadas. (2.94) (2.95) Capítulo 3 Materiais e Métodos 135 3. Equipamento de Deposição por Arco de Cátodo Oco O equipamento foi construído, planejado, executado e testado com está apresentado na Fig. 3.1. Ele é composto de uma câmara de borossilicato (1) contendo jato de plasma (2), porta amostra (3); sistema de alimentação de gás e vácuo. A fonte de tensão de corrente contínua, variável até 1200 V, é conectada no cátodo contido no sistema de jato a plasma. Este sistema comunica-se com a parte interna da câmara (4) através do flange superior (5), construída em aço inoxidável. No flange inferior (6) estão as conexões para sensor de pressão (7), termopares para medida da temperatura do porta amostra e cátodo oco, sistema de bombas de vácuo mecânico (8) e difusora (9). O fluxo de gás é controlado por um fluxímetro da MKS. Figura. 3.1: Sistema de deposição de filmes finos por jato a plasma. 3.1. Sistema de Jato a Plasma O sistema de jato a plasma foi projetado e construído visando-se versatilidade de uso e simplicidade na troca dos eletrodos de consumo e posicionamento no reator de trabalho. 21 8 6 3 7 4 5 9 1. Vidro de borossilicato 2. Jato de plasma 3. Porta amostra 4. Janela de comunicação 5. Flange superior de inox 6. Flange inferior de inox 7. Conexão MBW 20 8. Bomba de vácuo mecânica 9. Bomba de vácuo difusora 136 Figura. 3.2: Sistema de jato a plasma. O catodo oco está polarizado catodicamente em relação a tampa do sistema de revestimento por uma fonte de corrente contínua com tensão variável de 0 a 1200 V. O flange inferior é aterrado. A blindagem, que tem a função de corpo externo (7), é localizada parte dentro do reator e parte externa do reator, como mostrado na Fig. 3.3. Essa peça tem como função principal criar uma blindagem de Debye para o cátodo, evitando a ocorrência de plasma nas paredes internas do sistema de jato a plasma. Desse modo, a blindagem presente evitará a presença de plasma entre o corpo externo do eletrodo concentrando toda a energia na abertura do cátodo oco. 1. Tampa do sistema de revestimento; 2. Isolante elétrico de polietileno; 3. Corpo central do sistema; 4. Entrada de água na câmera de refrigeração, 5. Saída de água da câmera de refrigeração, 6. Câmara de refrigeração, 7. Corpo externo do sistema de revestimento, 8. Anel de vedação - 1 para vácuo, 9. Anel de vedação - 2 para vácuo 10. Rosca fixador do sistema, 11. Eletrodo com cátodo oco, 12. Ponta do material de consumo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 137 Figura 3.3: Corpo externo do sistema de revestimento com a blindagem. Esse corpo com a blindagem foi confeccionado em aço inoxidável e utilizado para fixar um termopar que fica em contato direto com o eletrodo. Esse contato é isolado eletricamente do corpo da blindagem por intermédio de um tubo de cerâmica que foi introduzido dentro do dispositivo como uma luva. Essa é ajustável através da rosca que se encontra no seu corpo, de maneira que garante o posicionamento do termopar durante toda a deposição do filme. Figura 3.4: Detalhes da fixação do termopar na blindagem para medida da temperatura do eletrodo. 1 2 3 4 5 1. Parede do adaptador do fixador do termopar; 2. Passagem do parafuso fixador na parte externa da blindagem; 3. Superfície para esbarrar o canal da blindagem; 4. Canal para passagem do eletrodo; 5. Passagem para fixar os termopares de cromel-alumel. 1. Rosca para fixar a tampa do sistema de revestimento, 2. Corpo externo do sistema de revestimento, 3. Superfície para acomodação do anel de vedação 1, 4. Canal para a passagem do isolamento, 5. Rosca fixadora do sistema no flange superior, 6. Superfície para acomodar o isolante, 7. Superfície externa da blindagem. 1 2 3 4 6 5 7 138 O posicionamento do termopar fica em contato com a parede externa do eletrodo, na altura de 5 mm acima da saída do eletrodo, distância suficiente para registrar a temperatura entre a abertura do cátodo oco e o furo do canal do gás. Por ser ajustável, a sua aproximação ocorre através de rosca (5) facilitando tanto a aproximação como o seu afastamento para uma possível troca de eletrodo. Tanto o termopar da blindagem como o termopar do porta amostras foram ligados em um dispositivo que faz a ligação do lado interno do reator com o lado externo. O dispositivo foi confeccionado em alumínio com um anel de vedação que faz a vedação do vácuo dentro do reator e com uma porca para fixa esse dispositivo no flange inferior do reator. No centro dessa peça foi adaptado um porta serial com um cabo flet, na outra extremidade do cabo flet outra porta serial com uma comunicação de oito pinos. No caso, foram utilizadas apenas quatro portas de comunicação como mostrado na Fig. 3.5. Figura. 3.5: Peça para conectar os termopares da parte interna para a externa do reator. A Fig. 3.6 mostra uma foto dos dois termopares que foram utilizados para medir a temperatura do eletrodo e, ainda, o conector que fica ligado na peça que faz a ligação da parte interna do reator com a externa. A Fig. 3.6a tem um isolante de alumina e fica encaixado no centro do porta amostra. Já na Fig. 3.6b, o termopar está isolado com um corpo de alumina e na sua ponta tem um parafuso de ajuste que permite colocar as pontas dos termopares em contato com o corpo do eletro e afastá-lo em situações de troca do mesmo. Após o parafuso 1. Porta de entrada dos termopares de oito pinos; 2. Corpo de alumínio; 3. Anel de vedação para o vácuo; 4. Porca para fixar a peça no flange; 5. Cabo flat; 6. Porta de saída dos termopares com oito pinos. 1 2 3 4 5 6 139 de ajuste, o isolamento com alumina continua mais por anéis que permitem uma flexibilidade no cabo dos termopares. Na Fig. 3.6c é mostrado o conector que leva os termopares da amostra e do eletrodo para serem conectados na peça de interface do lado interno com o lado externo do reator. Figura. 3.6: Fotografia dos dois termopares mais o conector que liga os termopares na peça da interface do reator. 3.2 Porta Amostra O porta amostra é livre para se movimentar na vertical e horizontal. O movimento na vertical muda a distância cátodo-amostra e o movimento horizontal tem como finalidade evitar contaminação do substrato ocasionada pelos possíveis contaminantes do alvo nos momentos iniciais da deposição. Ele é constituído de um disco em inox (1), o qual está fixado num eixo passante (freedthrough), um adaptador para termopar no centro do disco de inox como mostrado na Fig. 3.7. O mesmo é aterrado com a carcaça do motor da bomba de vácuo do reator. (a) Termopar com isolamento de alumina para amostras; (b) Termopar com isolamento de alumina e parafuso de ajuste mais isolante de alumina em anéis; (c) Conector DB9 dos termopares para interface no reator. (a) (b) (c) 140 Figura. 3.7: Porta amostra. 3.3 A Construção do Eletrodo A construção do eletrodo foi feita depois de várias tentativas, da maneira que melhor se adaptasse ao sistema. A sua versão atual é de um tarugo de ½ polegada onde em um dos lados se encontra uma rosca (suficiente para ser fixada no porta eletrodo) e com furo axial que pode variar entre 1,0 a 4,0 mm de diâmetro. Na Fig. 3.8 estão ilustradas essas diferentes geometrias. Os eletrodos de número 1, 2 e 3 se encontram com um furo maior de centro coincidente com o furo axial denominado de cátodo oco. Nesse furo axial passa o gás que participará da descarga arrastando material da pulverização produzido nas paredes internas. Esse material será levado pelo gás para depositar-se sobre a superfície de interesse. 1 3 4 5 6 7 1. Disco de inox para apoiar as amostras; 2. Adaptador para termopar; 3. Haste central em forma de L. 4. Porcas que fixam o shutter no flange, 5. Cilindro de vedação com anel de vedação, 6. Parafuso de lubrificação do cilindro, 7. Alavanca giratória do shutter. 2 141 Figura. 3.8: Representação esquemática do eletrodo de consumo mostrando detalhes da passagem do gás para o cátodo oco. Estes eletrodos foram confeccionados de diferentes materiais como cobre, titânio, aço inoxidável e titânio mais silício, e otimizados levando em consideração diâmetro e profundidade da abertura do cátodo oco e o diâmetro da passagem do gás, que resultassem em melhor desempenho na deposição. Dentre as diferentes dimensões e geometrias apresentadas, apenas os eletrodos 5 e 6 que não foram satisfatórias. O eletrodo 5 só foi possível confinar plasma com pressão superior a 6 mbar, nessas condições não foi observado pulverização e por esse motivo foi descartado. Como mostrado na (Fig. 3.9), o eletrodo de número 6 foi confeccionado de maneira que o gás não passasse no centro do eletrodo, e sim em um desvio de 0.4 mm. Esse desvio de noventa graus, feito no furo axial do eletrodo de maneira que o gás passasse lateralmente, foi onde todo plasma confinou, resultando numa baixa taxa de 1 2 3 4 5 6 7 1. Eletrodo de uma única composição química e abertura de cátodo oco; 2. Eletrodo hibrido com ponta interna e externa e abertura do cátodo oco; 3. Eletrodo hibrido com ponta interna e abertura do cátodo oco; 4. Eletrodo hibrido sem abertura do cátodo oco; 5. Eletrodo hibrido só do abertura do cátodo oco; 6. Eletrodo hibrido com abertura do cátodo oco e desvio no canal do gás; 7. Eletrodo tipo capa para mistura de pó; 8. Eletrodo todo de uma composição química sem abertura de cátodo oco. 8 142 pulverização (Fig. 3.10). Como não se tinha interesse no pequeno jato formado, essa possibilidade de geometria foi descartada também. As geometrias dos eletrodos de número 4, 7 e 8 apresentam resultados satisfatórios. Tanto o eletrodo com uma ponta de material de consumo, como o eletrodo sem a ponta do material de consumo, deram bons resultados na pulverização do material arrancado do seu corpo. O eletrodo de número 7, além de bons resultados, possui opções que permitem trocar com facilidade o cátodo, possibilitando revestimentos com diferentes composições químicas. Figura. 3.9: Imagem do eletrodo 6 com uma pressão de 6 mbar. O eletrodo de número 6, além de não apresentar a pulverização esperado, não foi possível trabalhar em um regime de estabilidade com a tensão e a corrente. Figura. 3.10: Foto do cátodo que tem um desvio lateral de 0.4 mm na passagem do gás, na foto a o plasma está em todo o cátodo oco, na figura b o plasma está confinado lateralmente. Porca para fixar o sistema no flange superior Corpo do sistema Blindagem Plasma a b Porca para fixar o sistema no flange superior Corpo do sistema Blindagem Eletrodo e cátodo oco Jato de plasma: entre a blindagem e cátodo 143 Ele apresentou características semelhantes ao eletrodo de número 5 (Fig. 3.10a), cuja descarga do plasma, em poucos segundos, já é possível observar que a concentração de plasma se desloca para o furo do desvio lateral (Fig. 3.10b) e todo o jato de plasma fica lateralmente concentrado em uma passagem de 0.4 mm. Apesar de ser visto que o eletrodo fica rubro durante duas horas com uma corrente de 0.4 A, não foi observado nem instabilidade na fonte, nem obstrução do gás pelo plasma. Outras tentativas em modificar o furo da passagem do gás do eletrodo, além da que já foi modificada no eletrodo de número 6, podem ser encontradas na Fig. 3.11. Com a configuração da geometria do eletrodo de número 7, facilitou também a utilização de materiais isolante que antes não eram possíveis de serem utilizados com cerâmica e vidro. Figura. 3.11: Fotografia do eletrodo com a passagem do gás em todo o corpo do eletrodo e eletrodo isolante de cerâmica poliepox e vidro capilar. A tentativa de deixar a passagem do gás em toda a extensão do eletrodo não foi possível. Problemas de instabilidade no plasma mostraram que o prolongamento do furo do gás em todo o corpo do eletrodo não foi uma boa opção. Nesse caso, foi observado o aparecimento de plasma ao longo da extensão da mangueira de gás conectado ao mesmo. Uma nova tentativa de colocar um tubo de alumina no prolongamento do furo da passagem do gás não foi satisfatória. Os mesmos problemas com a pulverização ocorreram, resultando numa descarga de baixa luminosidade. 9. Eletrodo de inox com o furo da passagem do gás em toda a extensão do seu corpo; 10. Núcleo de cerâmica poliepox do eletrodo de número 7; 11. Núcleo de vidro do eletrodo de número 7. 9 10 11 144 Entre todas as possibilidades que o eletrodo de número 7 oferece, duas foram testadas: uma com isolante de cerâmica de poliepox e outra com isolante de vidro. Ambas com diâmetro externo de 8 mm, furo de passagem do gás de 1,5 mm e comprimento de 29 mm, mostrado na Fig. 3.12. Figura. 3.12: Fotografia do nucleio de Cerâmica de poliepox (a) vista externa (b) vista interna da cerâmica após um corte longitudinal. Um corte longitudinal no núcleo da cerâmica poliepox revelou o aparecimento de uma parte escura proveniente da interação do plasma com as paredes do núcleo, gerando um tipo de camada espessa e isolante que não foi possível ser arrancada com a pulverização, impedindo a colisão e excitação dos espécimes do plasma e levando a extinção do plasma que teve uma duração de trinta minutos. O mesmo pode ser comparado com o isolante de alumina colocado no eletrodo de número 9 que também teve o seu plasma extinto. Os resultados observados no caso do núcleo de vidro facilitaram o entendimento do comportamento do plasma dentro do canal do gás, como mostra a Fig. 3.13. Foi observada uma cor rubra no vidro, um escurecimento na entrada do canal do gás (Fig. 3.13a) e um escurecimento na saída do gás. (b) Corpo cerâmico de poliepox Canal para a passagem do gás Carbono preso nas paredes Canal sem carbono Entrada do gás Saída do gás (a) 145 Figura. 3.13: Fotografia do vidro capilar de 1,5 mm (b) antes de ser usado no eletrodo de número 7 (a) usado no eletrodo de número 7 durante duas horas. O escurecimento na entrada do canal do gás mostra que o plasma foi acima do comprimento do vidro, fazendo com que a pulverização do corpo do eletrodo de número 7 revestisse internamente o canal do gás. A Fig. 3.14 mostra a capa e o núcleo de vidro desmontado e na seqüência que foi montado, indicando a posição e direção de onde partiu o metal depositado no vidro. Figura. 3.14: Fotografia expandida do núcleo de vidro e eletrodo de número 7. A Fig. 3.15 mostra um jato de plasma que sai do canal de vidro, sem instabilidade, durante todo o tempo que foi testado. Ele possui comportamento idêntico aos outros eletrodos 1. Canal da entrada do gás dentro do eletrodo de número 7, 2. Rosca para fixar o corpo superior do eletrodo 7 com a sua capa, 3. Saída do canal de gás do corpo superior do eletrodo 7, 4. Escurecimento no canal do vidro na forma de um ponto esférico, 5. Núcleo de vidro capilar, 6. Canal de 1,5 mm no núcleo de vidro, 7. Superfície do núcleo de vidro escurecido, 8. Capa do eletrodo 7. 1 2 3 4 5 6 7 8 (a) (b) Entrada do gás Escurecimento do canal Canal da passagem do gás Escurecimento na superfície do vidro do lado da saída do gás 146 que deram bons resultados. Como o objetivo do presente trabalho não era pulverização de vidro, não levamos adiante a otimização do núcleo de vidro, no entanto, dá margem para um novo leque na pesquisa do comportamento do plasma em pequenos orifícios e comportamento da pulverização em descarga de cátodo oco. Figura. 3.15: Fotografia do jato de plasma em um cátodo oco de vidro. Para que se entendesse melhor o comportamento do plasma, um novo eletrodo foi construído. O seu corpo é de cobre, comprimento de 125 mm com 12 mm de diâmetro. No centro de seu corpo foram abertas rasgos de 44 mm de comprimento e 4 mm de largura (Fig. 3.16). Na extremidade do porta catodo foi aberto um canal para ser colocado um vidro capilar de 8 mm de diâmetro por 95 mm de comprimento e 1,5 mm de diâmetro de canal passante em toda a extensão do corpo do vidro. Ele é fechado por um corpo superior que fica no porta cátodo, na extremidade inferior do eletrodo onde se encontra a saída do gás com uma abertura de 1,5 mm de diâmetro com 5 mm de comprimento. Foi adaptada também no sistema de jato a plasma uma extensão da blindagem mostrada na Fig. 3.16, com 88 mm de comprimento e rasgo de 46 mm de comprimento por 8 mm de largura, coincidindo com o rasgo do eletrodo de cobre, de maneira que facilitasse a visualização do plasma dentro do Porca para fixar o sistema no flange superior Corpo do sistema Blindagem Jato de plasma Porta amostra Suporte para fixar o termopar Eletrodo Núcleo de vidro Canal de vidro 147 canal de 1,5 mm dentro do vidro. O objetivo está em acompanhar o surgimento das erosões dentro do canal do cátodo oco deixando com uma taxa que decresce com o tempo de vida do eletrodo. Figura. 3.16: Eletrodo de cobre com núcleo de vidro (a) núcleo de vidro não usado, (b) núcleo de vidro usado, (c) corpo de cobre, (d) extensão da blindagem. A foto da Fig. 3.17 vem comprovar a existência de plasma em furos com diâmetro inferiores à espessura da bainha catódica, contrariando a sua restrição de ocorrência (CHAPMAN, B., 1980, GRÜN, R. 1989). O sistema tem uma coluna de plasma com um comportamento ondulatório e entre cada vale da onda, um confinamento de plasma que evolui no formato de esfera com o passar do tempo, ou seja, com o tempo de vida do eletrodo fazendo com que a taxa de erosão decresça com o tempo de uso do eletrodo. 1. Entrada do gás no eletrodo; 2. Rosca para fixar no porta catodo; 3. Rosca para fecha o corpo superior do eletrodo; 4. Capa do eletrodo de cobre; 5. Rasgo do eletro de cobre; 6. Saída do gás do canal de cobre. (a) (b) (c) (d) 1 2 3 4 5 6 148 Figura. 3.17: Eletrodo com núcleo de vidro e Rasgos no eletrodo de cobre e blindagem. Foi observada também a eficiência da blindagem como mostrada na Fig. 3.18. Durante seu tempo de uso de 210 minutos, não foi observado qualquer evidência de plasma entre a blindagem e o corpo de eletrodo. Figura. 3.18: Fotografia lateral do eletrodo mostrando o espaço entre a blindagem e eletrodo. 4 Matriz de Compactação de pó Para os Eletrodos Extensão da blindagem Rasgo na blindagem Rasgo no eletrodo de cobre Canal do núcleo de vidro Jato de plasma Plasma no canal de vidro Jato de plasma Extensão da blindagem Rasgo na blindagem Rasgo no eletrodo de cobre Canal do núcleo de vidro Jato de plasma Espaço entre a blindagem e eletrodo Rasgo no eletrodo Rasgo na blindagem Extensão da blindagem 149 A construção da matriz partiu da necessidade de compactarem-se pós metálicos para confecção de eletrodos. Após diversas tentativas feitas com uma matriz que compactasse no formato de um cilindro com 8 mm de diâmetro externo e com 2 mm de diâmetro interno (Fig. 3.19), verificou-se ser inviável a compactação devido a problemas de engripamento (travamento) dentro do cilindro. Figura. 3.19: Partes do conjunto da matriz com a ponta para a passagem do gás. A nova matriz tinha as mesmas dimensões da primeira, porém o seu pistão agora estava com a ponta (1) modificada em suas dimensões, (Fig. 3.20). Figura. 3.20: Parte do sistema para compactar pó. Uma vez o pó compactado dentro da capa do eletrodo uma pré-sinterização em 1500C por duas horas se fazia necessária para eliminar o ligante PVA usado, assim como consolidar as ligações das partículas que permitissem o uso de brocas para usinagem do canal de gás. A Fig. 3.21 mostra uma capa com uma mistura de pó de 60 % de titânio e 40 % de silício, depois 1. Ponta do pistão compactado; 2. Base da matriz; 3. Centralizador do pistão; 4. Cilindro protetor da capa do eletrodo; 5. Parafuso fixador da capa; 6. Capas de inox do eletrodo. 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 1. Cilindro compactado, 2. Base do cilindro, 3. Pistão compactado, 4. Eletrodo de inox, 5. Capa do eletrodo. 150 de uma pré-sinterização e já com o furo do canal do gás. Na Fig. 3.21a mostra-se o lado por onde o pistão compacta o pó na capa do eletrodo e na Fig. 3.21b, o lado frontal da capa com um esbarro de 0.3 mm de diâmetro para evitar que o pó sinterize o suficiente para se desprender da capa com o furo no centro para a passagem do gás. Figura. 3.21: Capa do eletrodo (a) sem o pó compactado e (b) com o pó compactado. 5 Fonte de Tensão A fonte de tensão utilizada no reator foi projetada e construída na UFRN, com o objetivo de atender às necessidades do Labplasma, como mostrado na Fig. 3.22. Ela é uma fonte ajustável, com tensão de saída máxima de 1250 V, transformada da rede por um sistema de retificação composto por quatro módulos ligados em série, que são alimentados pelo secundário do transformador principal com as seguintes especificações: (a) Tensão de entrada: 220 V/ 4 x 280 V 60 Hz±10%; (b) Corrente de entrada máxima: 5,5 A; (c) Tensão de saída máxima: 1250 V; (d) Corrente de saída máxima: 2 A. A corrente de saída, por sua vez, é limitada por um Varivolt (Variac) ligado em série com o reator. A tensão e a corrente são monitoradas com leitura digital através de multímetros e possui as seguintes especificações: (a) (b) Capa do eletrodo Pó comactado Furo no pó compactado 151 (a) Entrada: 220 V; (b) Saída: 0 –240 V; (c) freqüência: 60 Hz; (d) Tipo VM - 215 N0 4945; (e) Corrente Max: 6-3 A; (e) KVA Máximo: 1,5. Um desenho esquemático da fonte retificadora com os seus respectivos componentes eletrônicos especificados, mais os detalhes das placas retificadoras com os componentes eletrônicos especificados são mostrados em duas partes. Na primeira, está o circuito principal da fonte DC com as ligações nos dois principais instrumentos de medidas da fonte, a corrente e a tensão, na segunda parte está mostrado o banco de capacitores que filtra ruídos mais acentuados mostrando a robustez do equipamento com relação a possíveis acidentes no reator ou mesmo fatores externos que vem na linha de tensão. 152 (1) Fusível de 10 A; (2) Transformador variador de voltagem; (3) Transformador 2 A 1250 V; (4) Retificador da fonte; (5) Resistor 2,2 K 5%; (6) Resistência 304 Ω 1,5A 330 KW; (7) Resistência 285 Ω 1,5A 330 KW; (8) Amperímetro; (9) Voltímetro; (10) Potenciômetro 42,8 kΩ 47k linear; (11) Resistor 100 K 1 W; (12) 8 Resistor 10 K cor vermelha; (13) Capacitor de poliéster; (14) Sistema de jato a plasma. + - + - + - + - + - -A -V+ (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (11) Entrada na rede de 220 V Figura. 3.22: Circuito da fonte de tensão de corrente continua. (14) 153 A fonte é composta por cinco placas retificadoras (4), cada placa é composta por três resistores, dois capacitores e um diodo mostrados na Fig. 3.23. Todas são ligadas em série e uma única chave seletora seleciona para qual reator será utilizada a fonte. Figura. 3.23: Circuito da placa retificadora da fonte DC. 6 Sistema de Vácuo e Alimentação de Gás O sistema de vácuo utilizado nesse reator é constituído de uma bomba mecânica de palhetas rotativas, para vácuo até 3 x 10-2 mbar com gás de trabalho de uma velocidade volumétrica de 6 m3/h, mais uma bomba difusora com velocidade volumétrica de 60 m3/h. A pressão dentro do reator é medida com o auxílio de um sensor de pressão pirani que trabalha na faixa de pressão de 5 x 10-3 a 1 x 10-3 mbar e um sensor de pressão penning que trabalha em uma faixa de pressão de 10-3 a 10-7 mbar. Ambos, bombas e sensores de pressão, são do fabricante Edwards, como se encontram representados na Fig. 3.24. 1 3 2 4 4 4 4 + Fio Fio ~ - - + ~ + - + - (1). Resistor 4,7 Ω 40w (2). Resistor 11 Ω 20w (3). Resistor 27 Ω 10w (4). Diodo sk 3/08 ou 1n5408 (5). Capacitor 100μf 350 V (6). Capacitor 200μf 360 V 154 Figura. 3.24: Sistema de vácuo do equipamento de revestimento. O sistema de gás que alimenta o equipamento de revestimento é composto de três partes: cilindros de argônio e nitrogênio com tubulações de cobre até o fluxímetro que são controlados por dois sistemas de canais individuais para cada gás de trabalho e o controlador do fluxímetro digital do tipo MKS. Como está mostrado na Fig. 3.25. Figura. 3.25: Sistema de controle e alimentação de gás do tipo MKS. 7 Operação do Equipamento Linha de argônio Cabo de leitura Argônio Nitrogênio Fluxímetro N itr og ên io Fluxímetro Cilindros Linha de nitrogênio A rg ôn io Controlador de fluxo Tubulação de cobre 1. Válvula (V1) de passagem com três estagio, vácuo no reator, vácuo na tubulação e vácuo na difusora; 2. Válvula borboleta (V2) de passagem da difusora para o reator; 3. Chave liga e desligar da bomba mecânica, chave liga e desliga da bomba difusora; 4. Chave para ligar a sensor de pressão penning. 1 2 3 4 155 Para a operação do equipamento foi criada uma rotina de trabalho que se aconselha ao usuário, de modo a evitar danos e/ou contratempos. São estes os passos a serem seguidos: 1. Posicionamento do substrato sobre o porta amostra. O substrato pode ser condutor ou isolante. Porém, o centro dele deverá ficar no centro do jato do cátodo oco onde receberá uma melhor distribuição da deposição do filme. Caso seja uma amostra sensível à temperatura, é possível posicionar o porta amostra a uma distancia máxima de 75 mm do jato do cátodo oco. 2. Purgagem do reator. Verifique se as válvulas, V2, estão fechadas e V1 em back (Fig. 3.24). Na seqüência, ligue a bomba mecânica. Quando o sensor de pressão Pirani estiver em 10-1 mbar, muda V1 para rough, essa operação é suficiente para que a bomba rotativa aqueça e faça vácuo na tubulação acelerando o processo. Em seguida, esperando novamente chegar em 10-1 mbar, volte V1 para back, liga-se a bomba difusora e espera-se por 15 min para que o óleo fique na temperatura de trabalho. Posicione V1 para rough e espere as pressões em rough e back ficarem em equilíbrio, volta V1 para back e abra V2, ligue o sensor de pressão penning (4), e espera chegar à pressão de trabalho. Para desligar o sistema de vácuo procede da seguinte forma. Feche a chave V2, desligue o sensor de pressão penning (4) e a bomba difusora, coloque a válvula V1 para a posição neutra para evitar um possível refluxo do óleo da bomba mecânica, desligue a bomba mecânica, espere por 15 minutos a água circulando pelo sistema para diminuir a temperatura do óleo da difusora e então desligue a torneira de água. 4. Refrigeração. A refrigeração do jato de plasma é de fundamental importância, pois evitará danos relacionados com a degradação térmica. Ela garante que a bomba difusora não seja desligada durante o processo de revestimento pelo termostato bi metálico. 5. Acionamento da fonte de tensão. A fonte tensão de 1200 volts deverá estar selecionada para o reator de revestimento e com o variac na posição zero volt. Variando lentamente a tensão aproximadamente em 300 V, surgirá a descarga luminescente. Em seguida, poderá ser feito o ajuste dos parâmetros do processo como fluxo, pressão e corrente de trabalho. 156 8 Determinação dos Parâmetros do Processo para a Deposição Uma das principais características do processo de deposição do plasma está na eficiência elétrica, rendimento térmico e taxa de deposição. Essas características podem ser determinadas através dos parâmetros da temperatura e tempo do processo, voltagem e corrente. A máxima eficiência de cada cátodo oco foi determinada variando-se a pressão de trabalho e medindo-se a corrente de trabalho correspondente. Fixava-se a tensão, variando-se lentamente a pressão até chegar-se a um valor em que a corrente de ruptura tenha um aumento abrupto. Para o caso de se trabalhar com cobre, a ruptura do plasma começa com uma cor rosada típica de toda formação do plasma, no entanto, a sua coloração rosada passa para verde. Com o surgimento dessa cor, é possível observar o início da pulverização. Com essa pressão pode-se encontrar a tensão em que o produto V x I seja máximo. Nesse instante tem-se o efeito de cátodo oco, possibilitando depositar filmes finos. A temperatura do cátodo oco e amostra foram medidas com termopares fixado de cromel alumel, mostrado respectivamente nas Fig. 3.6b e Fig.3.6a. Nos casos em que os cátodos ocos foram otimizados com pressão inferior a 10-2 mbar, a sua máxima eficiência foi determinada fixando-se a corrente em 0,4 A e pressão de 8x10-2 mbar. Com esses dois parâmetros fixos, foi possível levantar a máxima eficiência que o sistema de jato a plasma poderia trabalhar sem ser danificado. Para tanto, uma curva da tensão com o tempo de uso do cada cátodo foi levantada e foi possível verificar-se que para o máximo valor da tensão, estava também a maior espessura do filme depositado. Também foi observada uma dependência entre a espessura do filme depositado e a tensão aplicada no cátodo oco. A taxa de pulverização do cátodo oco foi avaliada através de pesagens do cátodo oco antes e após cada processo, obtendo-se a quantidade de massa retirada durante a pulverização sofrida nas paredes do cátodo oco. Essas quantidades de massa pulverizada, com relação ao tempo, foram confrontadas com as taxas de deposição determinadas por medidas de espessuras 157 realizadas por microscopia eletrônica de varredura. A taxa de deposição também foi medida com uso de um equipamento denominado de caloteste descrito a seguir. 9 Medidas dos Filmes Finos com Microabrasão por Caloteste (calowear) O caloteste (calowear) utilizado neste trabalho foi realizado como um equipamento projetado e construído na USIMAQ (usinagem de peças para maquina industriais), Fig. 3.26, para se medir a espessura dos filmes produzidos, bem como sua resistência ao desgaste. Esse equipamento foi calibrado com amostras padrão e ajustado com resultados de amostra que tiveram suas espessuras medidas no microscópio eletrônico de varredura. Os resultados foram satisfatórios com uma tolerância na segunda casa decimal. A rotação da esfera sobre a amostra se dá por transmissão de rotação do eixo, cuja velocidade tangencial foi fixada em 140 RPM (velocidade de deslizamento ≈ 0,1 m/s2). O composto abrasivo utilizado é composto de lubrificante não ferroso mais pasta de diamante de 0,25 μm policristalina na proporção de 2:1. A esfera utilizada é de aço carbono e tem um diâmetro de ± 25000 μm. A inclinação do porta mostra é de 400, com um tempo de duração de 10 segundos para amostras depositas em substratos de aço e 4 segundos para amostras depositas em substrato de vidro. O procedimento, a cada medida, está em limpar a esfera e retirar o excesso de abrasivo da amostra. Em seguida, a impressão da esfera deixada na amostra é analisada no microscópio Olympus BX60M com uma câmera acoplada e analisada pelo software image Pro Plus 6.0, onde a amostra é visualizada em um aumento de 100x. Esse aumento foi escolhido após várias medidas executadas, o que levou a um menor erro no cálculo da espessura do filme fino. 158 Figura. 3.26: Montagem experimental mostrando equipamento e acessório para ensaio de microabrasão. As calotas de desgaste foram produzidas na superfície dos revestimentos em intervalos interruptos (ADONIAS, 2003, RUTHERFORD et al, 1997). Um exemplo do desgaste produzido na superfície de amostras revestidas com TiN está mostrado na Fig. 3.27, com as suas respectivas calotas internas delineadas pela interface revestimento-substrato e calota externa delineada pelo revestimento com a superfície da amostra que não sofre abrasão. Figura°3.27: Impressão de desgaste de microabrasão: (A) diâmetro da calota interna, (B) diâmetro da calota externa. Eixo Porta amostra Esfera Amostra Motor dc Fonte do motor Fixador do porta amostra A B 159 Considerando a Fig. 3.28, temos: D como sendo o diâmetro da esfera, A o diâmetro da calota no substrato, B o diâmetro da calota no filme depositado e S a espessura do filme depositado. Figura 3.28 Relação dos parâmetros geométricos de esfera, revestimento e substrato. Como h = h´ + s, então a espessura do filme é s = h – h´. Os valores de x e y podem ser expressos por: x = (B - A)/2 e y = x +A, isso implica dizer que B = 2x + A. O raio da esfera R = D/2, o diâmetro da calota do filme depositado B e a profundidade h da calota externa se relacionam: ( ) 4 Bh)h(2R hR 2 BR 2 22 =− −+⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = Como h << 2R, pode-se considera 2R – h ≈2R, de modo que a equação (3.1) pode ser escrita com: 8R Ah´ 8R Bh 2 ≅ ≅ Essa aproximação dá uma boa estimativa de h, introduzindo nos cálculos finais erros menores que 1%. Substituindo-se na função da espessura, temos: (3.1) (3.2) Revestimento S h h´ x A y B Substrato D 160 D s xy s 2R A)x(x s 8r 4xA4x s 8R A 8R B 2 22 = + = + = −= Portanto, a espessura s dos revestimentos pode ser determinada usando um microscópio óptico calibrado para medir os valores de x e y. 10 Deposição dos filmes As deposições dos filmes finos foram em vidro e aço, sendo possível também a utilização de substratos de outra composição química, até mesmo em polímeros e cerâmica. Os substratos de vidro possuíam dimensões de 30 x 30 x 2 mm. Elas foram submetidas a um tratamento de limpeza em duas etapas de dez minutos no ultra-som. Em cada etapa, os substratos ficaram submersas em álcool isopropílico (ROTH et al 1995) dentro de um recipiente de vidro fechado, o qual ficou mergulhado em água dentro do ultra-som. Ao final dos 20 minutos de ultra-som, a amostra foi secada com um auxílio de um secador. Foi utilizado o álcool isopropílico (CH3CH(OH)CH3) como agente de limpeza, pois desengordura a superfície e, além disso, quando seca não deixa mancha e não ataca a superfície. Para observação no MEV, as amostras foram cortadas transversalmente ao filme e coladas aos pares, de modo que os filmes ficassem justapostos, para isso se fez a utilização de um diamante. Essas amostras eram então coladas em grupos de 10, tendo-se o cuidado de deixar a máxima planicidade para permitir a observação dos perfis. As amostras foram, em seguida, (3.3) 161 lixadas a úmida com lixas de granulometria 100, 280, 320, 400 e 600 em água corrente, de modo a regularizar completamente a superfície, tornando mais fácil a visualização dos perfis dos filmes. Outro método de análise utilizado para caracterizar os filmes finos depositado foi a difração de raios x (DRX) mediante uso do difratometro D 5000, Siemens, utilizando um tubo de Cu, com monocromador secundário de grafite para λ Kα e fenda fixada em 0,600 na entrada e na recepção do feixe de raios x. As amostras foram analisadas com varredura que tem um passo de 0,020 por um tempo de 1 s, com 2θ entre 300 a 800 o ângulo θ fixo em 50 com o objetivo de determinar-se qualitativamente as espessuras dos filmes finos. Essas espessuras são determinadas com o aumento da intensidade dos picos do filme depositado. O tempo de uso dos eletrodos utilizados foi determinado por anotações do início do seu uso pela primeira vez, até o instante em que ele não poderia manter a presença do jato de plasma nos parâmetros de deposição. O jato de plasma parava de atuar no cátodo oco quando era ajustado nos parâmetros de deposição. Diante desse fato, uma curva da tensão com relação o uso do cátodo oco foi levantada durante o tempo de uso de cada eletrodo, essa curva mostra que no valor máximo da tensão, a espessura dos filmes depositados acompanhava as mesmas características da tensão com o tempo de uso, isto é, uma espessura maior é encontrada no máximo da tensão do cátodo oco. Depois da tensão máxima, tanto a tensão como as espessuras dos filmes depositados diminuem na mesma proporção até chegar o ponto que não conseguisse mais utilizar o cátodo oco para depositar filmes finos. Capítulo 4 Resultados e Discussão 163 4.1 Determinação do Uso do Eletrodo A tabela 4.1 apresenta todos os eletrodos utilizados nesse trabalho. Foram escolhidos para análise aqueles que não estavam com geometria repetida. Os que tiveram a sua geometria repetida entraram na estatística de maneira quantitativa e tiveram aplicação em trabalhos paralelos para revestir materiais cerâmicos, membranas para crescimento celular, fibra de abacaxi, interface entre alumina e metal amorfo, bio compatibilidade de brincos, ligas de metais odontológicos e preenchimento de membranas com nano tubos. A análise foi realizada dividindo-se os eletrodos em três séries conforme a sua estrutura. Fig. 4.1 Os eletrodos da série 1 são formados por um só material neste trabalho, o cobre com abertura de cátodo oco de diâmetro Ø4 e profundidade L3, com diâmetro da passagem do gás Ø1. Os eletrodos da série 2 são formados por um corpo de aço inox e uma ponta do material de consumo embutida, com comprimento L3, abertura de diâmetro de cátodo oco Ø3, diâmetro da peça embutida Ø4 e diâmetro do canal da passagem do gás Ø1. Já os eletrodos da série 3 são formados por um corpo de aço inox com uma peça de consumo embutida de diâmetro Ø4 e comprimento L3, com abertura do canal do gás com diâmetro Ø2. Figura. 4.1: Série das geometrias utilizadas nos eletrodos. Canal do gás Canal do gás Canal do gás Cátodo oco Cátodo oco Cátodo oco Ø1 Ø2 Ø4 L3 Peça Embutida Corpo do eletrod o Série 3 Ø1 Ø2 Ø4 L3 Peça Embutida Corpo do eletrodo Série 2 Ø3 L1 L2 Ø1 Ø4 L3 Série 1 Corpo do eletrod o 164 Tabela. 4.1 Tipos de geometria dos eletrodos, tempo de uso dos eletrodos e aplicação. Mate rial Dimensões (mm) Temp. (min) Nomen clatura Aplicação Cu Ø1 Ø2 Ø3 Ø4 L1 L2 L3 Filme de Cu 2,4 2,4 3,0 - 3,0 - - 125 D1 2,4 2,4 4,0 - 3,0 - - 220 D2 2,4 2,4 4,6 - 3,0 - - 820 D3 2,4 2,4 4,8 - 25,5 - - 90 D4 2,4 2,4 5,8 - 2,8 - - 475 D5 2,4 2,4 7,2 - 3,0 - - 475 D6 2,0 1,5 - 10 - - 12 1.260 D7 Inox com cobre 2,0 2,0 5,0 - 5,0 - - 6.575 D8 Todo cobre 1 2,0 2,0 5,0 - 5,0 - - 3.365 D9 Todo cobre 2 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 2.650 D10 Inox com cobre 3,0 3,0 3,0 - - - 53 965 D11 Temperatura Ti 2,0 1,0 5,0 12 5,0 9,0 14 1.105 D12 Filme de TiO2 2,0 1,0 5,0 12 5,0 9,0 14 970 D13 Filme de TiN 4,0 3,0 4,0 8 - - 2 1.120 D14 2,0 1,0 5,0 10 5,0 7,0 12 709 D15 Filme de Ti 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 630 D16 2,0 1,5 5,0 10 5,0 5,0 10 840 D17 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 685 D18 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 840 D19 2,0 2,0 5,0 10 5,0 2,5 7,5 350 D20 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 1.560 D21 Temperatura 1 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 1.650 D22 Temperatura 2 2,0 1,5 8,0 10 8,0 4,0 12 450 D23 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 745 D24 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 840 D25 N2 no canal 2,0 1,5 - 10 - - 12 550 D26 Só Ar 2,0 1,5 5,0 10 5,0 7,0 12 1.980 D27 N2 no reator 3,0 3,0 - 10 - - 43 2.460 D28 Titânio 2,0 1,5 5,0 10 5,0 5,0 10 1.260 D29 Pó de titânio 2,0 3,0 3,0 10 - - 25 600 D30 Pó de Ti + Si 3,0 3,0 3,0 10 - - 43 2.180 D31 Ferro 2,0 1,5 - 10 - - 12 1.280 D32 Bronze TM-23 3,0 3,0 3,0 10 - - 43 1.225 D33 Inox 316 4.2 Planejamento Seqüencial para o Uso do Cátodo Oco O planejamento seqüencial do uso do cátodo oco foi planejado para racionar o tempo de deposição, explorar o máximo na sua utilização e evitar acidentes durante a utilização. O planejamento foi uma tarefa árdua pela não linearidade das relações dos parâmetros e variáveis envolvidas e pela sua interdependência. Por isso, no primeiro momento, fixou-se a 165 tensão do eletrodo como sendo aquela necessária para abrir a descarga no cátodo oco com uma pressão de 6 mbar (tenão de ruptura). Uma vez aberta, a descarga com um fluxo de 50 sccm de argônio. Procurou-se estabelecer os melhores parâmetros de trabalho, onde o plasma formado na extremidade de saída do cátodo ficasse confinado entre a abertura do cátodo oco e canal de gás, isto é, a máxima penetração da bainha catódica no orifício pré- estabelecido de diâmetro e profundidade fixa em cada eletrodo utilizado para produção de pulverização das paredes do eletrodo mais conhecidos com alvo. Esse confinamento da bainha catódica com a pressão da passagem do gás gera um jato de plasma com maior densidade de íons caracterizados por um brilho intenso (luminescência). Após o aparecimento da luminescência, variou-se a pressão e mediu-se a tensão e a corrente correspondente às diversas pressões. Um aumento súbito na corrente significava que o plasma tinha penetrado o cátodo oco. Uma vez identificada essa pressão, fazia-se uma varredura na tensão para verificar aquela que resultasse numa maior corrente. Na Fig. 4.2 são mostradas as curvas da corrente versus pressão obtida para três cátodos ocos da série 1. Observa-se que para cada geometria de cátodo oco dessa série tem um valor de pressão bem definido no efeito cátodo oco, ou seja, o plasma começa a penetrar no cátodo oco. As curvas V x I para as pressões de início do efeito cátodo oco (PHCD) são apresentadas na Fig. 4.3. 166 Figura: 4.2 Gráficos da pressão inicial do efeito cátodo oco (PHCD) versus corrente dos cátodos D3, D5 e D6 (série 1). Figura 4.3: Gráfico da V x I máxima para os cátodos D3, D5 e D6. -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 310 312 314 316 318 320 322 324 D3 Te ns ão [V ] Tensão: 328 V Corrente: 0.19 A -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 220 240 260 280 300 320 340 D5 Corrente [A] Tensão: 317 V Corrente: 0.28 A -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 240 260 280 300 320 340 Corrente [A] D6 Te ns ão [V ] Tensão: 319 V Corrente: 0.17 A 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 D3 P.: 2.7 mbar I.: 0.07 A C or re nt e [A ] 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 D5 P.: 3.1 mbar I.: 0.04 A Pressão [mbar] 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 D6 P.: 3.5 mbar I.: 0.06 A C o rr en te [A ] Pressão [mbar]               167 A Fig. 4.3 mostra que todas as curvas caracterizam-se inicialmente pela existência de um aumento suave da corrente para grandes variações da tensão na fonte. Esse comportamento se deve ao fato de que menor tensão corresponde a maiores espessuras da bainha catódica, significando baixa densidade do plasma no furo do cátodo. A tensão abrupta de corrente continua aumentando devido à penetração do plasma no espaço do cátodo oco, Fig. 4.2, quando ocorre queda de tensão provocada pelo efeito capacitivo do plasma. Partindo desses resultados, pode-se selecionar a maior corrente com a sua respectiva tensão de maneira que possa trabalhar com o plasma em condições estáveis, isto é, correte e tensão sem oscilar nessas condições de deposição estão mostradas na tabela 4.2. Tabela 4.2: Condições de deposição dos filmes para eletrodos da série 1. Cátodo Pressão (mbar) Corrente (A) Tensão (V) D 3 2,7 0.19 328 D 5 3,1 0.28 317 D 6 3,5 0.17 319 Com esses parâmetros do cátodo oco foi possível produzir filmes de cobre com estruturas colunares. Assim, observamos algumas questões nesse tipo de eletrodo da série 1, uma delas é que cada abertura de cátodo oco tem parâmetro de trabalho bem específico e um tempo de vida que está atrelado a sua perda de massa, a qual modifica a sua geometria, alterando todas as condições de trabalho estabelecidas. Para essas condições, não seria necessário que o corpo do eletrodo fosse todo de uma composição química, e sim apenas a abertura do cátodo oco que foi consumida, levando-nos a projetar eletrodos da série 2. Nessa série, os cátodos ocos têm o corpo de um material padrão, e apenas uma ponta de consumo. Essa ponta seria embutida nesse corpo padrão e torneada com diâmetro e profundidade que melhor confine o plasma. Mesmo com o plasma confinado e com a espessura da bainha catódica próxima às paredes do cátodo oco, não foram observadas modificações significativas 168 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 302 304 306 308 310 312 Te ns ão [V ] Corrente [A] Tensão: 311 V Correnta: 0,18 A D23 1 2 3 4 5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 C or re n te [A ] Pressão [mbar] D23 P:. 2,7 mbar I:. 0,13 A no canal do gás e na cavidade do cátodo oco, isto é, no seu diâmetro e profundidade. No caso dos cátodos ocos da série 2, além de não apresentarem modificações significativas na geometria do cátodo, e pouca perda de massa do eletrodo, tentativas em materiais como titânio não apresentaram filmes finos. A estratégia de trabalho relacionando corrente, tensão e pressão contemplava matérias como cobre. Materiais nos quais a parede do eletrodo tinha uma energia de ligação maior que a energia de ligação do cobre, não foi possível depositar filmes finos, por esse motivo passamos a diminuir a pressão interna do reator para aumentar o livre caminho médio, conseqüentemente, os íons colidiriam com energia suficiente para provocar a pulverização nas superfícies mais duras que o cobre. Um cátodo de titânio com 8 mm de diâmetro e 8 mm de profundidade mostrado na Fig. 4.4 foi projetado para confinar o plasma com uma quantidade de íons e velocidade iônica suficiente para colidir com a superfície do titânio e provocar a pulverização da superfície. Pouco material saiu da superfície para produzir filmes finos utilizando essa estratégia. Figura 4.4: Gráfico da pressão, corrente e corrente tensão para o cátodo oco D23 (série 2). Para as condições de trabalho estabelecidas, verificamos que para essa faixa de pressão de 2,7 mbar e uma corrente de 0,18 A há uma grande quantidade de colisão dos íons com as paredes, mas com energia insuficiente para depositar filmes finos. O livre caminho médio fica 169 limitado pela pressão de trabalho e os íons não adquirem energia suficiente na colisão. A estratégia de usar uma ponta com material de consumo ainda é válida. Ela traz duas vantagens em relação aos eletrodos da série 1: economia no consumo do material usado e facilidade de confecção. A facilidade de usar um corpo padrão e trocar só o material de consumo acarretou uma mudança de estratégia para utilizar esses novos eletrodos. Como o livre caminho médio depende da pressão, a solução foi diminuir a pressão e uma bomba difusora foi adicionada no processo, gerando pressões abaixo de 10-2 mbar. Trabalhando nessas condições seria necessária uma fonte que tivesse correntes superiores a 2 A e tensão superior a 1200 V para que quebrasse a rigidez dielétrica nessa pressão e surgisse o efeito avalanche da colisão das espécimes do gás com elétrons. Para que se fosse possível trabalhar com pressão desejada, usamos o seguinte procedimento: A pressão no reator é levada até uma pressão de base de 10-5 mbar garantindo uma atmosfera limpa. Após essa pressão, a bomba difusora é isolada do reator e é adicionado gás num fluxo de 50 sccm, aumentando a pressão do reator até 6 mbar, resultando num brilho intenso (luminescência). Nesse momento, os novos parâmetros de trabalho para a deposição dos filmes são fixados com fluxo de 6 sccm, pressão de 8 x 10-2 mbar e corrente de 0,40 A. Nessas condições, foi observada uma intensificação maior no canal do gás do eletrodo e uma diminuição do diâmetro do jato formado, um tempo de quinze minutos foi estabelecido para fazer uma limpeza do eletrodo, eliminando qualquer impureza e óxidos presentes. Com a diminuição da pressão de trabalho e a intensificação do brilho no canal do gás, o plasma não estava mais se concentrando na abertura do cátodo oco. O que se observava era o brilho do jato que saia do canal do gás. Na Fig. 4.5 são mostradas novas curvas de corrente- tensão para as séries 1, 2 e 3. Iniciando da maior pressão de 6 mbar, correspondendo ao maior fluxo de 50 sccm, até a menor pressão de 8 x 10-3 mbar, correspondendo a um fluxo de 6 sccm, como estão mostrados na Fig. 4.5 para oitos tipos de eletrodos. 170 Figura. 4.5: Gráfico da tensão com a corrente, para as séries 1, 2 e 3. Em todas as geometrias utilizadas, o mesmo comportamento da curva corrente-tensão foi observado. A curva da tensão pela corrente aumenta linearmente até uma faixa de 295 a 305 V, caracterizada pela descarga luminosa anormal. Ao chegar nessa faixa de tensão, o mesmo diminui para uma tensão média de 280 V, enquanto a corrente continua aumentando. Esse comportamento é caracterizado como a transição da descarga luminosa de arco elétrico (Descargas Elétricas em Gases Pag. 81). Como a faixa da corrente escolhida nesse trabalho foi de 0.4 A, as deposições ocorreram em regime de arco de cátodo oco mesmo com geometrias diferentes. 4.3 Comportamento do Plasma no Canal do Gás Parâmetros como potencial catódico, temperatura do substrato, temperatura na superfície externa do eletrodo da série 1 apresentaram comportamento bem diferentes do 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 D27 D7 D8 D24 D9 D28 D33 Tensão [Volt] C o rr en te [A m pe r] Pressão = 6 a 8 x 10-3 mbar Fluxo = 50 a 6 sccm de Ar D23 171 usual. O tempo de vida desses eletrodos foi superior aos demais, com uma perda de massa bem maior. Com o objetivo de desvendar o mecanismo da retirada de material das paredes interna dos eletrodos, um corte longitudinal no corpo do eletrodo, num plano passando pelo centro do canal do gás, foi realizado. Em seguida, foram lixados e polidos todos os eletrodos da série 1, 2 e 3 e observados com microscópio. Verificou-se que havia desgaste nas paredes do canal como ilustrado na Fig. 4.6. Figura 4.6: Eletrodos da série 1 e 2 cortados verticalmente. Em uma comparação entre eletrodos, foi possível observar que eletrodos D3, D5 e D6, que são todos de cobre e que foram usados em uma faixa de pressão de 2 a 3 mbar, não apresentaram o formato de esferas ocas, apenas um pequeno desgaste causado pela pulverização na ponta do eletrodo em um espaço com confinamento do plasma. Já os eletrodos D10 e D7 com uma ponta de cobre em um corpo do eletrodo de aço inox, trabalhando com uma pressão de 10-2 mbar, apresentaram desgaste esférico nos canais do gás. Diante dessas duas situações, passamos a utilizar um eletrodo que não tivesse mais o espaço destinado ao confinamento do plasma como mostrado no eletrodo D7, que tem uma ponta de cobre em um eletrodo de inox. Com o surgimento das cavidades esféricas no canal de gás, mostrou que não seria mais necessário utilizar o espaço destinado para confinar o plasma D3 D5 D6 D10 D7 172 porque os filmes depositados eram das cavidades esféricas. Na tabela 4.3 consta diâmetro do canal do gás, pressão de trabalho, corrente, tempo de vida e perda de massa entre os eletrodos. Tabela. 4.3: Parâmetro dos eletrodos D3, D5, D6 D10, D8 e D7 com relação à perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente de trabalho. Eletrodo Canal do gás (mm) Pressão (mbar) Corrente (A) Tempo de uso (min) Perda de massa (∆g) Peça embutida D3 2,4 2,72 0,19 820 0,0475 Todo de cobre D5 2,4 3,10 0,28 475 0,0495 Todo de cobre D6 2,4 3,50 0,17 475 0,0465 Todo de cobre D7 1,5 8x10-2 0,40 1.260 0,3333 Ponta de cobre D8 2,0 8x10-2 0,40 6.575 2.9633 Todo de cobre D9 2,0 8x10-2 0,40 3.365 1.2131 Todo de cobre D10 1,5 8x10-2 0,40 2.650 0,4647 Ponta de cobre Diante dos resultados apresentados na tabela 4.3, no eletrodo D7, comparado com o eletrodo D10, observamos que o comportamento das suas cavidades esféricas não retirou tanto material, como as que foram observadas no cobre do eletrodo D10, o que teve um tempo de vida maior que o eletrodo D7. Foi observado também que independente do diâmetro do canal do gás, o plasma continua caminhando no sentido oposto ao fluxo e continua retirando material das paredes laterais do canal do gás. Trabalhando nessas condições é possível produzir filmes finos a partir de metais que tenham alta energia de ligação atômica. O fato da presença das cavidades esféricas no corpo do eletrodo, tanto no material desejado como no canal de gás, implica dizer que além do material desejado no filme fino, parte do material que compõe o corpo do eletrodo também está sendo adicionada durante o revestimento. A análise dos filmes finos produzidos pelo eletrodo D10 foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Energy Dispersive X-Ray (EDX). As análises nos filmes mostraram a presença de elementos químicos do corpo do eletrodo já nos primeiros instantes de deposição em placas de vidro transparente de dimensão 25 x 25 x 2 mm. De uma série total de 19 amostras, foram escolhidos cinco (1, 10, 13, 17 e 19) nos quais as condições de deposição se encontram na tabela 4.4 e os resultados da análise por EDX se encontram na Fig.°4.7. 173 Tabela. 4.4: Relação do tempo de deposição, tempo de vida do eletrodo e espessura do filme fino produzido. Amostra Tempo de exposição (min) Tempo de uso do eletrodo (min) Espessura do filmes finos (μm) D10 1/19 120 135 0,95 D10 10/19 120 1.430 0,38 D10 13/19 120 1.850 0,53 D10 17/19 120 2.405 1,05 D10 19/19 120 2.650 0,82 Figura 4.7: Análise de EDX em amostras com filmes finos de cobre sobre vidro do eletrodo D10. Além da presença de cromo e ferro já nas primeiras amostras, foi observado um aumento do percentual de ferro, levando-nos a acreditar que dentro de cada cavidade esférica o plasma fica confinado produzindo pulverização até que seu diâmetro aumente suficientemente para diminuir a pulverização nessas cavidades. A presença de cromo e ferro 1/19 10/19 13/19 17/19 19/19 174 no primeiro ao último filme depositado justificaria o surgimento de mais de uma cavidade esférica ao mesmo tempo no canal do gás. O surgimento das cavidades esféricas que se formam periodicamente ao longo do canal do gás influencia na linearidade da espessura dos filmes finos. As amostras que tiveram um tempo fixo de 120 min de exposição ao revestimento mostraram uma incoerência no valor da espessura como ilustrado na tabela 4.4. Além do problema das cavidades esféricas, foi observado por microscopia certo acúmulo do material retirado das cavidades esféricas, no próprio canal do gás, estreitando seu diâmetro em relação ao canal inicial, dificultando mais ainda o processo de revestimento e contribuindo na alteração das espessuras dos filmes produzidos, como é mostrado na Fig. 4.8. Nesse caso, o cátodo oco passa a existir no próprio canal do gás, sendo completamente desnecessária a presença da abertura destinada ao confinamento do plasma, bem como as relações do diâmetro e profundidade do cátodo oco para essas novas condições de trabalho. Uma análise produzida pelo MEV mostrou diferença de superfície ao longo do eletrodo D10. Comportamento semelhante foi observado em eletrodos que eram fechados em um lado como está mostrado na seção 2.5. Nas imagens do MEV (Fig. 4.8) é possível observar a obstrução do canal provocado pelo preenchimento com material proveniente das cavidades esféricas. Pelas características, estima-se que esse material sofreu fusão e imediata condensação ou solidificação, pois temperaturas medidas na parede do eletrodo apontavam para uma temperatura de 7820C, com certeza a temperatura do centro do canal do gás deve estar perto de fundir a material. Na Fig. 4.8b é mostrada a união da peça de cobre que foi embutida no corpo do eletrodo que era de inox. Essa união está consideravelmente satisfatória para o plasma atuar, formando cavidades esféricas sem sentir a presença da união dos metais. Na Fig. 4.8c foi observado o caso do estreitamento proveniente de material retirado das cavidades esféricas, 175 levando ao estreitamento da passagem do gás que era de 2 mm para 9,35 μm. Esse aparece entre uma cavidade esférica e outra, tanto o estreitamento quanto os espaços das cavidades esféricas têm uma superfície lisa deixada pelo tempo de bombardeamento dos íons na superfície. Como todos os espaços das cavidades esféricas são lisos, isso mostra que o tempo de pulverização em cada uma é pequeno, logo uma coluna de plasma deve existir para manter o canal do gás aberto e de forma alinhada entre uma cavidade esférica e outra, essa coluna tem a função de comunicação entre os espaços das cavidades esféricas facilitando a migração de espécimes do plasma subirem e formar outras cavidades esféricas. Figura 4.8: Imagem do eletrodo D10 da série 2. (1) (5) (2) (3) (3) (1) Abertura do cátodo oco; (2) Peça embutida; (3) União do corpo com a peça embutida; (4) Canal do gás; (5) Corpo do eletrodo. (2) (1) (4) (4) (5) (a) (b) 176 Com o objetivo de comparar a eficácia para a deposição dos filmes finos e a influência da peça de cobre embutida no eletrodo de inox com relação ao eletrodo todo de cobre, foram comparados sete eletrodos da tabela 4.1, os eletrodos D3, D5, e D6 que foram usados com pressão entre 2,7 a 3,5 mbar de argônio e os eletrodos D7, D8, D9, e D10 usados com pressão de 10-2 mbar de argônio. Uma curva do tempo de uso dos eletrodos que está relacionada diretamente com a quantidade das cavidades esféricas surgidas dentro do canal do gás, com o comportamento da tensão elétrica que é sensível a mudanças na geometria do eletrodo é mostrada na Fig. 4.9. As curvas mostraram que todos os eletrodos da série 1, utilizados com pressão entre 2,7 a 3,5 mbar, tiveram um tempo de vida inferior aos eletrodos que tiveram uma peça de cobre embutida no corpo de inox (D7 e D10) ou eram totalmente de cobre (D8 e D9). Esse fato mostra que a eficiência da bainha catódica ou a densidade de plasma dentro da cavidade - chamada de cátodo oco, citada na seção 2.3 e ilustrada por mapas de contorno - que o tempo de permanência do plasma produzindo pulverização é menor em relação aos eletrodos que tiveram uma peça de cobre embutida no corpo de aço inox. Isso acontece porque a pressão dentro do reator para esses eletrodos foi menor, se comparada com os usados com os eletrodos que tiveram uma cavidade chamada de cátodo oco. Com a pressão menor, o livre caminho médio é maior. Logo, a energia dos íons na colisão dos íons com as paredes é maior, aumentando a sua permanência nas cavidades esféricas e o tempo de uso mostrado na Fig. 4.9. O tempo de uso é menor ainda quando comparado com dos eletrodos D8 e D9 que têm o seu corpo todo de cobre, os quais apresentaram tempos de vida bem superior ao dos outros eletrodos, Fig. 4.9. O aparecimento das cavidades esféricas é observada em toda a extensão do canal do gás, mostrando que além do tempo de permanência do plasma ser maior nestes casos, eles apresentaram tensões elétricas superior ao dos outros eletrodos, como está mostrado na 177 Fig. 4.9. A energia necessária para a pulverização é favorecida pela energia de ligação atômica entre átomos do cobre, até apresenta uma tensão constante, nesse ponto a pulverização tem pouca atuação nas paredes do canal do gás. Isso foi comprovado através da taxa de deposição dos filmes finos, no entanto, não comprovamos se, a longo prazo, o plasma deixaria de existir dentro do eletrodo. Observou-se que sempre existiu plasma e sempre foi possível produzir revestimento, e que usando um eletrodo com a metade do tempo de uso do eletrodo D8, o seu tempo de vida foi reduzido à metade. Isso só comprova a existência de uma coluna de plasma transitando dentro do eletrodo e sendo alimentada pelo gás que entra no canal. As mesmas observações foram para eletrodos que tiveram uma peça de cobre embutida no corpo do eletrodo de inox D7 e D10. Esses eletrodos apresentaram uma ou duas cavidades esféricas que levaram a uma tensão maior para os que tiveram um número de cavidades esféricas maior e uma tensão menor para o que teve menor cavidade esférica. Em ambos os casos, o tempo de uso está também relacionado com a existência de cavidades esféricas. Como a cavidade não se propaga para materiais com energia de ligação atômica mais forte que o cobre como o aço inox, a coluna de plasma não consegue transitar dentro do canal do gás, levando a extinção do plasma. 178 Figura. 4.9: Gráfico dos eletrodos das séries 1 (D3, D5, D6, D8 e D9), 2 (D10) e 3 (D7) do tempo de uso por tensão. Um comparativo entre os eletrodos D7 que tiveram uma peça de cobre embutida no seu corpo do mesmo tamanho da que foi colocada no eletrodo D10, mostrou que a diferença estava na abertura da cavidade cátodo oco. Essa cavidade de certa forma facilitou a permanência do plasma dentro das cavidades das esferas, retirando mais matéria das paredes internas do eletrodo como está mostrado na diferença de massa ilustrada na tabela 4.3. Para verificar a causa da extinção do plasma dentro dos eletrodos usados nesse trabalho, dois eletrodos idênticos foram preparados, D8 e o D9, com a mesma abertura de catodo oco para evitar uma possível influência da permanência do plasma dentro do eletrodo. O eletrodo D9 foi até a metade do tempo de vida do eletrodo D8. Observou-se, após um corte longitudinal, a existência de cavidades esféricas ao longo de toda a extensão do canal do gás 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 D5 D6 D7 D3 D1 0 D9 D8 Cátodo oco de cobre da série 1, 2 e 3 Tempo [minutos] Te n sã o [V olt s] D3 φ2: 2,4mm P: 2,72mbar I: 0,19A T: 820min D5 φ2: 2,4mm P: 3,10mbar I: 0,28A T: 475min D6 φ2: 2,4mm P: 3,50mbar I: 0,17A T: 475min D10 φ2: 1,5mm P: 8x10 -2 mbar I: 0,4A T: 2.650min D8 φ2: 2,0mm P: 8x10 -2 mbar I: 0,4A T: 6.575min D9 φ2: 2,0mm P: 8x10 -2 mbar I: 0,4A T: 3.365min D7 φ2: 1,5mm P: 8x10 -2 mbar I: 0,40 T: 1.260min 179 em ambos os casos, porém mais acentuado no eletrodo D8 por ter passado mais tempo sendo usado, ver Fig. 4.10. Figura. 4.10: Eletrodos D8 e D9 são todos de cobre com cavidade de cátodo oco com 5 mm de diâmetro e 5 mm de profundidade o tempo de uso D8 foi de 6.575 min e D9 3.365 min. Foi observado também que, nos dois casos, as aberturas de cátodo oco estavam preenchidas de material retirado do próprio corpo de eletrodo, provando mais uma vez que a abertura não contribui diretamente no processo de revestimento, mas as cavidades esféricas formadas durante o tempo de uso desses eletrodos. O fato das tensões elétricas terem ficado constantes em ambos os casos, pode estar relacionada também com o fato de não ter espaço para o surgimento de novas cavidades esféricas. Para esse tempo de uso, nos dois casos, não é possível verificar se as cavidades surgem na saída do gás do eletrodo, em um ponto mais interno do eletrodo ou se a fonte geradora parte de um ponto mais interno ou se encontra em todo canal do gás e, apenas na sua extremidade que deve ficar mais perto da saída do gás, oscila abrindo a primeira cavidade esférica e continua aumentando o número de oscilações com o passar do tempo. Com o objetivo de investigar a origem da fonte geradora das cavidades esféricas e a sua influência no cátodo oco, utilizamos eletrodos da série 2 que foram preparados com uma D8 D9 180 ponta de titânio e corpo de inox. Essa escolha foi feita com o objetivo de produzir filmes de titânio, nitreto de titânio e investigar a cavidade do cátodo oco utilizando o gás argônio e nitrogênio, assim, foram escolhidos os eletrodos: D15 com 1mm de diâmetro no canal do gás, D17 com 1,5 mm de diâmetro no canal do gás, D19 com 1,5 mm no diâmetro no canal do gás e D20 com 2 mm de diâmetro no canal do gás. Os eletrodos D17 e D19 apresentaram o mesmo tempo de vida de 840 minutos, mesmo o eletrodo D19 tendo 12 mm de comprimento na peça embutida e D17 tendo 10 mm de peça embutida, a diferença no comprimento não influenciou no seu tempo de vida, ou seja, na permanência do plasma nas cavidades esféricas. Observando o diâmetro do canal do gás, não foi notada uma mudança muito significativa. No eletrodo D20, o seu tempo de operação foi interrompido em 350 minutos numa tentativa de averiguar o surgimento da primeira cavidade, se estaria bem próximo da cavidade cátodo oco ou mais interno no canal do gás, Fig. 4.11. Figura. 4.11: Eletrodos da série 2 com uma peça de titânio com cavidade de cátodo oco de 5 mm de diâmetro por 5 mm de profundidade embutida no corpo de aço inox. Nas fotografias da Fig. 4.11 são mostradas que a fonte geradora das cavidades esféricas deve ficar dentro do canal do gás e a sua oscilação deve começar a 2 mm acima da saída do canal do gás, onde aparecem as primeiras cavidades esféricas. Como conseqüência, D15 D17 D19 D20 181 parte dessa oscilação deixa as quinas da cavidade cátodo oco curvas. Para essa série de eletrodo, pouco material depositado foi encontrado nas cavidades cátodo oco, mesmo para eletrodos que tiveram tempo de vida superior aos da Fig. 4.11, não apresentaram tanta matéria depositada nas paredes da cavidade do cátodo, como foi encontrado nos eletrodos de cobre. Mais o mesmo comportamento nas superfícies dentro do eletrodo mostrou partes lisas e rugosas, ambas estão relacionadas com o material do eletrodo e o tempo de pulverização que essas superfícies ficaram expostas. Uma análise química nos filmes produzidos nesses eletrodos não apresentou elementos químicos do corpo do eletrodo que era de inox, pois os aparecimentos das cavidades esféricas se concentraram mais em cima das peças de titânio e pouco foi arrancado do corpo de inox. Na Fig. 4.12 estão mostrados quatro eletrodos com a ponta de titânio de geometria bem diferenciadas um do outro, todos os quatros foram testados com argônio. Figura. 4.12: Eletrodos da série 2 com uma peça de titânio com cavidade de cátodo oco de 5 mm de diâmetro por 5 mm de profundidade embutida no corpo de aço inox. O eletrodo D23, com um comprimento de profundidade L1 igual a 8 mm e diâmetro Ø3 também com 8 mm, permanece com o mesmo comportamento no aparecimento das cavidades esféricas, mostrando que a oscilação sempre começa a 2 mm acima da saída do canal do gás. As características desse eletrodo revelam uma grande possibilidade de ser usado em filmes D23 D27 D25 D26 182 poliméricos, onde as reações químicas do monômero irão ocorrer dentro da abertura de cátodo oco ou trabalhos como armazenamento de hidrogênio na peça de titânio e produção de carbono como subproduto desse armazenamento. Para isso, faz-se necessária a utilização de parâmetros previamente estabelecido na Fig. 4.4, com possibilidade de abrir novas linhas de pesquisa. Uns dos casos que comprovam a presença de ondas oscilante e como o comportamento dessa oscilação podem ficar direcionados em um ponto formando um arco elétrico está mostrada no eletrodo D27, nesse eletrodo a oscilação não deu continuidade, ficou posicionado em um ponto dentro do canal do gás abrindo uma cavidade sem geometria definida. No eletrodo D26 não deu tempo de abrir as cavidades esféricas, o canal do gás fechou e a temperatura subiu o suficiente para fundir a peça. O eletrodo D25 tem uma ponta de titânio com uma cavidade de cátodo oco de 5 mm de diâmetro por 5 mm de profundidade, esse foi testado com o objetivo de produzir filmes de nitreto de titânio. Utilizando uma mistura de 6 sccm de argônio e 0,6 sccm de nitrogênio e com uma corrente fixa de 0.40 A, foi observado que a tensão elétrica aumenta linearmente com o tempo, a mistura de argônio e nitrogênio que passa no canal do gás não deu resultado. Essa mistura influenciou nas oscilações do plasma dentro do canal do gás, levando a extinção do plasma, como a temperatura do eletrodo passa dos 782 C, atribuídos ao processo da nitretação na peça de titânio. Na Fig. 4.13, a curva da mistura (Ar + N2) mostra que o valor da tensão aumenta até 323 V quando o plasma extinguiu. Quando utilizamos somente argônio, o plasma votou a existir e a tensão de trabalho retornou ao valor de 240 V, levando um tempo total de 1.110 minutos. Esse eletrodo foi aberto com um corte longitudinal para verificar a nitretação na peça de titânio, mas pouco ficou evidenciado quando utilizamos argônio. 183 Figura. 4.13: Gráfico do tempo de uso total do eletrodo D25 usado por 475 min com a mistura de Ar + N2 e 635 min só com Ar. Foram tentados também posicionar a mistura perto do eletrodo, na altura da amostra e abaixo do porta amostra, mas nenhuma das situações deram certo. O resultado mais eficaz foi colocar no flange inferior, que deu a melhor distribuição do nitrogênio em todo o reator. O mesmo procedimento foi aplicado para oxigênio para produzir óxido de titânio, oportunizando bons resultados nos dois casos. Na tabela 4.5 estão os eletrodos da série 2 que têm o corpo de inox e uma ponta de titânio embutida. Na Fig. 4.14 estão os principais eletrodos utilizados nesta série, todos cortados longitudinalmente expondo a peça embutida e o canal do gás com as suas respectivas dimensões, como também a abertura de cátodo oco. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 352 356 360 364 368 372 376 380 Tempo total de uso: 1.110 min Te n sã o [V o lts ] Tempo [minutos] D25 240 255 270 285 300 315 330 345 T (Ar + N 2 ) = 47 5 m in) T (A r) = 635 min T en sã o [V o lts ] 184 Tabela. 4.5 Parâmetro dos eletrodos D12, D15 D17, D19, D20, D23, D24 D25, D26 D27, D28, D29, 30 e D31 com relação a perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente. Eletrodo Canal do gás Ø (mm) Pressão (mbar) Corrente I (mA) Tempo de uso (min) Perda de massa (∆g) Peça embutida D12 1,0 3X10-2 0,2A 1.105 0,5748 Ponta de titânio D15 1,0 8x10-2 0,40 709 0,0309 Ponta de titânio D17 1,5 8x10-2 0,40 840 0,0458 Ponta de titânio D19 1,5 8x10-2 0,40 840 0,0435 Ponta de titânio D20 1,5 8x10-2 0,40 350 0,0039 Ponta de titânio D23 1,5 8x10-2 0,40 450 0,2219 Ponta de titânio D24 1,5 8x10-2 0,40 745 0,1318 Ponta de titânio D25 1,5 4x10-2 0,40 1.110 0,0037 Ponta de titânio D26 1,5 8x10-2 0,40 680 0,0063 Ponta de titânio D27 1,5 4x10-2 0,40 1.980 0,3468 Ponta de titânio D28 3,0 8x10-2 0,40 2.460 1,4893 Ponta de titânio D29 1,5 8x10-2 0,40 1.260 0,6828 Pó de titânio D30 3,0 8x10-2 0,40 600 5,3210 Pó de Ti + Si De todos os eletrodos da série 2, os eletrodos D12, D16, D18 e D24 apresentaram comportamento bem mais agressivo comparado com o eletrodo D27. Nesses eletrodos está bem explícito que o comportamento ondulatório da coluna de plasma dentro do canal do gás, já citado na seção 2.7.1, começa com uma oscilação na saída do gás. Por algum desequilíbrio da coluna de plasma, essa oscilação fica posicionada em um ponto e essa coluna de plasma, que tem o comportamento de uma superfície deslizante, ficou confinada em um único ponto dentro do canal do gás, abrindo cada vez mais uma cavidade com aparência que pode ser vista nos eletrodos D12, D16 e D18 da Fig. 4.14. O eletrodo D24, que foi projetado para ter uma cavidade de cátodo oco cônico de 200, é um caso onde a oscilação é interrompida no nó da oscilação. Nesse ponto, o material retirado fecha o canal do gás, mesmo projetando a cavidade de cátodo oco cônico em uma tentativa de evitar o acúmulo de material fundido na cavidade de cátodo oco, como foi mostrado no eletrodo D10 é observado o aparecimento das cavidades esféricas. No eletrodo D12, essa cavidade está bem explícita. Esse foi usado para filmes de óxido de titânio e foi usado com uma corrente de 0,20 A com um fluxo de 6 sccm e pressão de 3 x 10-2 mbar durante um tempo de 1.105 minutos. A peça de titânio que foi embutida no 185 corpo de inox tem uma cavidade de cátodo oco com um furo de 1°mm de diâmetro no canal do gás, nessa mesma peça foi feito um furo de 2 mm, coincidindo com o canal do gás e em seguida foi embutido. Após ter sido aberto, notamos que a oscilação ficou toda posicionada em um único ponto formando uma cavidade cilíndrica. Figura. 4.14: Eletrodos D12, D16, D18 e D24 da série 2 coma a peça de titânio embutida. Na Fig. 4.15 estão relacionados o tempo de vida com o comportamento da tensão de alguns eletrodos da série 2 e 3 que tiveram uma ponta de titânio embutida no corpo de inox. Figura. 4.15: Gráfico da tensão com o tempo de uso da série 2. D16 D18 D24 D12 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 160 180 200 220 240 260 280 300 320 D19 D2 0 D17 D24 D27 Cátodo oco de titânio 5,0 x 5,0mm P: 8x10-2mbar I = 0,40 A Tempo [minutos] Te n sã o [V olt s] D15 φ2=1,0mm T: 709min D17 φ2=1,5mm T: 840min D19 φ2=1,5mm T: 840min D20 φ2=2,0mm T: 350min D24 φ2=1,5mm T: 745min D27 φ2=1,5mm T: 1.980min D15 186 Para todos os eletrodos, a relação do tempo de vida com a tensão mostrou que o tempo de permanência da oscilação da coluna de plasma é bem sensível ao tipo de gás usado e a formação de óxido no canal do gás. Foi observado também que o tempo de vida está relacionado com o tamanho da cavidade deixada pela pulverização. Casos onde apareceu a mesma quantidade de cavidades esféricas, porém com diâmetros diferentes, mostraram tempos diferentes e que a diferença de potência aplicada no eletrodo modifica a oscilação. Caso de eletrodo que teve o mesmo diâmetro no canal do gás e foram usados com correntes diferentes, mostram tempos de vida diferenciada. Como a diferença de potência influencia na temperatura do eletrodo, o seu aquecimento leva aos problemas como, por exemplo, emissão termiônica e a fusão do material que está sendo retirado das paredes fechando o canal do gás. Para encontrarmos o tempo em que surge a primeira cavidade esférica, partimos dos tempos já encontrados nos eletrodos D8 e D9. Foram confeccionados mais cinco eletrodos idênticos aos dois citados acima. Do eletrodo D34 a D38, os tempos aplicados a cada um era sempre a metade do primeiro eletrodo, até chegarmos ao tempo em que surge a primeira cavidade esférica no eletrodo, Fig. 4.16. Na tabela 4.6 estão colocados o diâmetro do canal do gás, pressão de trabalho, corrente utilizada, o tempo de vida de cada eletrodo e a sua perda de massa com o surgimento das cavidades esféricas. 187 Tabela 4.6 Parâmetro dos eletrodos D11 e D34 a D40 com relação à perda de massa, tempo de vida, diâmetro do canal do gás, pressão e corrente. Eletrodo Canal do. gás Ø (mm) Pressão (mbar) Corrente I (A) Tempo de uso (min) Perda de massa (∆g) Peça embutida D11 3,0 8x10-2 0,40 0.965 1.592 Todo cobre D31 3,0 8x10-2 0,40 2.180 0.3268 Ponta de ferro D32 1,5 8x10-2 0,40 1.280 1.1615 Ponta de bronze D33 3,0 8x10-2 0,40 1.225 0.2641 Todo inox D34 2,0 8x10-2 0,40 1.685 0.9570 Todo cobre D35 2,0 8x10-2 0,40 850 0.5579 Todo cobre D36 2,0 8x10-2 0,40 425 0.3696 Todo cobre D37 2,0 8x10-2 0,40 215 0.1467 Todo cobre D38 2,0 8x10-2 0,40 105 0.1363 Todo cobre D39 3,0 8x10-2 0,40 2.460 1.4893 Ponta de titânio D40 3,0 8x10-2 0,40 025 0,0000 Múltiplos metais Do eletrodo D34 a D36 foram encontradas as cavidades na ordem decrescente com o tempo. Já no D37, encontramos um tempo em que surge a primeira cavidade esférica de 215 minutos. O eletrodo D38 não foi considerado, pois apareceu apenas uma leve marca. Foi possível observar também que, próximo ao local em que surgiu a primeira, está aparecendo uma futura cavidade, isso nos leva a acreditar que as oscilações acontecem aos pares. Verificamos também que todo o canal transversal do gás estava marcado pela pulverização, confirmando a existência de plasma em toda parte interna do eletrodo. Figura. 4.16: Eletros em cobre com otimização do tempo do eletrodo D34 a D38 e eletrodo D11 utilizando para medir temperatura. D34 D35 D36 D37 D38 D11 1.685 min 850 min 3696 min 1467 min 1363 min 1.592 min 188 Como toda a extensão do eletrodo estava preenchida com plasma, no eletrodo D11 alargamos o canal do gás de 2 mm para 3 mm. Esse alargamento deixou mais evidente a pulverização no canal transversal do gás. Confirmando que, além do surgimento das cavidades esféricas, o plasma pode ficar confinado em pontos menores que 2 mm de diâmetro mostrado na Fig. 4.17. Para verificar a relação do diâmetro do canal do gás com o material da parede do eletrodo, mais três eletrodos foram confeccionados, todos com 3 mm de diâmetro no canal do gás. Essa verificação confirma a concentração de plasma no canal transversal do gás e na intercessão do canal transversal com o canal do gás do eletrodo. É possível observar também que no caso do eletrodo D31, além da cavidade na intercessão em toda a extensão do corpo do eletrodo, são encontradas marcas deixadas pela oscilação do plasma. De todo os metais que já testados, apenas nos eletrodos de alumínio não foram possíveis produzir filmes finos, pois o óxido de alumínio seria muito forte para ser arrancado utilizando a pulverização da técnica de descarga em cátodo oco, deixando o plasma com muita instabilidade. O eletrodo D40 foi preparado para produzir filmes de várias composições químicas e, entre elas, estava uma peça de alumínio, infelizmente um arco elétrico abriu em cima da peça, fundindo e fechando o canal do eletrodo. O eletrodo D32 teve o seu canal de gás fechado com as oscilações da coluna do plasma, esse foi usado para produzir filmes com coloração de ouro para revestir bijuterias. 189 Figura. 4.17: Eletrodos com ponta de inox, ferro, titânio e múltiplos metais. As cavidades esféricas que apareceram em todos os eletrodos, os seus centros estavam eqüidistantes entre eletrodos. Diante dessa constante, estabelecemos a relação da perda de massa das cavidades esféricas com a posição e tempo de uso na Fig. 4.18, essa relação mostra que a perda da massa na cavidade esférica tende a ficar constante, o mesmo foi observado com a tensão elétrica nos eletrodos. Figura. 4.18: Gráfico da massa perdida nas cavidades esféricas com relação ao tempo de vida dos eletrodos de cobre. D33 D39 D40 D31 Bronze Cobre Ferro Alumínio Titânio D32 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Posição das cavidades esféricas [mm] Eletrodo todo de cobre Massa perdida por cavidade esférica D8 Tempo de vida = 6.575 min D9 Tempo de vida = 3.365 min D34 Tempo de vida = 1.685 min D35 Tempo de vida = 0.850 min D36 Tempo de vida = 0.425 min M as sa p er di da [x 10 - 8 g ] 190 Esse gráfico indica que, nas primeiras cavidades esféricas, os seus diâmetros são maiores que nas demais cavidades esféricas que surgem dentro do canal do gás. Os primeiros diâmetros se mostram com uma perda maior de massa com relação os outros que aparecem dentro do canal do gás. As demais cavidades esféricas têm seus diâmetros idênticos, como a tensão elétrica é sensível a mudanças da geometria do eletrodo, podemos relacionar a posição das cavidades esféricas com o tempo de uso e tensão constante como está mostrado no gráfico 4.9. O calculo da perda de massa para todas as cavidades esféricas foi através da utilização da equação (4.1), fora utilizadas medidas do raio das cavidades esféricas que surgiram no canal do gás e a medida do raio e altura do canal do gás. cu 2 3 x 3 (Re)4 ρπ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= hRm c Onde Re é o raio da esfera, Rc é o raio do cilindro e h a altura do canal do gás e ρcu densidade do cobre. 4.4 Medidas da Temperatura dos Eletrodos e Substrato De toda configuração de eletrodo usada nesse trabalho, fizemos um levantamento do comportamento da temperatura no corpo do eletrodo, onde foi posicionado um termopar a 5 mm da extremidade da saída do gás no eletrodo. Nessas medidas, levamos em consideração a composição química do eletrodo, potência aplicada e a pressão de trabalho. Uma comparação entre a temperatura do eletrodo e amostra também foi investigada com o objetivo de identificar a influência da temperatura do jato de plasma que sai do eletrodo em direção a (4.1) 191 amostra. Todas as medidas foram efetuadas com um termopar de cromel-alumel, com uma distância fixa de 40 mm entre eletrodo e amostra. A Fig. 4.19 representa a relação da temperatura do eletrodo D1 e o comportamento da temperatura na amostra com uma pressão de trabalho de 2 mbar. Foi observado que o termopar posicionado no centro do porta amostra com a sua ponta tocando na amostra, demonstraram que o aumento da temperatura no eletrodo é proporcional na amostra. Figura. 4.19: Gráfico do comportamento da temperatura do eletrodo D1 e das amostras. Como todas as amostras utilizadas neste experimento são de vidro comum com a dimensão de 25 x 25 x 2 mm, não deveria ter modificação no comportamento da temperatura, mais é bem perceptível que a temperatura na amostra foi bem sensível a qualquer modificação no jato de plasma. Fatores como a massa do porta amostra e material de que é feito não foram levados em consideração, pois todas as amostras foram expostas ao mesmo porta amostra. Como a pulverização modifica a geometria do eletrodo, o confinamento da bainha catódica é modificado também, e essa altera a quantidade de espécimes ionizada no cátodo oco diminuindo o número de colisão com as paredes do eletrodo. 0 20 40 60 80 100 120 140 152 154 156 158 160 162 164 166 168 170 172 174 Tempo [minutos] Te m pe ra tu ra do e le tro do [0 C] Am os tra D1 Ele tro do 34 36 38 40 42 44 T em p eratu ra d a a m o stra [ 0C] 192 O mesmo pode ser observado no eletrodo D2 da Fig. 4.20. Em ambos os casos, o valor da temperatura na amostra sempre vai ser menor do que o valor da temperatura do eletrodo. Figura 4.20: Gráfico do comportamento da temperatura do eletrodo D2 e das amostras. Os valores apresentados na temperatura entre os dois eletros D1 e D2 e entre as suas amostras estão relacionadas com a energia na colisão com a parede do eletrodo. Essa energia faz com que a temperatura do eletrodo seja modificada e, conseqüentemente, a temperatura da amostra também. Problemas diversos impediram a continuação de utilização dos termopares durante todo o processo de revestimento. Diante de tais problemas, foram eleitos os eletrodos D11, D21 e D22, esses eletrodos abrangem as mais variadas geometrias de todas as séries de eletrodos já confeccionas. Para cada eletrodo, uma curva foi levantada da temperatura do eletrodo e da amostra com relação à diferença de potencial aplicada nos eletrodos. As temperaturas na parede do eletrodo e na amostra foram medidas até o ponto de saturação de suas respectivas temperaturas. Uma faixa de corrente de 0,10 a 0,40 A cobre as várias aplicações, utilizando a descarga de cátodo oco. Nessa faixa de trabalho, o plasma é estável e não corre risco de uma emissão termiônica. Já o termopar da amostra passa por um 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 Tempo [minutos] Te m pe ra tu ra do el et ro do [0 C ] Ele tro do Am os tra D2 32 34 36 38 40 T em p eratura d a a m o stra [ 0C] 193 tubo que atravessa o porta amostra, deixando o termopar em contato com a amostra. Essa estratégia de posicionar o termopar direto na amostra para todas as medidas evita a influência do porta amostra, deixando a temperatura na dependência do tipo de amostra. Para as curvas da temperatura do par eletrodo e amostra, foram utilizadas amostras de vidro 25 x 25 x 2 mm. Na Fig. 4.21 ilustramos o posicionamento dos termopares utilizados no eletrodo D11 para aquisição da temperatura no eletrodo (termopar 2) e porta amostra (termopar 1). Esse eletrodo permitiu trabalhar com uma faixa de corrente 0,10 a 0,45 A, sem o surgimento da emissão termiônica em um faixa de pressão de 10-3 mbar. Figura. 4.21: Desenho esquemático do eletrodo D11 com dois termopares. A Fig. 4.22 mostrada a relação da temperatura do eletrodo e da amostra. No mesmo gráfico, vemos a corrente aplicada e a saturação para cada respectiva corrente. Mesmo o termopar ficando em uma posição, não foi possível perceber alteração na temperatura que indicasse o comportamento da coluna de plasma. Porém, as medidas da temperatura mostraram os limites que podemos trabalhar com a descarga de cátodo oco. T erm op a r 1 T erm op a r 2 40 mm Amostra Porta amostra 5mm Eletrodo 194 Figura. 4.22: Gráfico da temperatura com o aumento da corrente no eletrodo D11. Foi observado também que, em correntes superiores a 0,40 A, o jato de plasma que sai do eletrodo pode danificar o filme no substrato, esse mesmo resultado foi comentado na seção 2.3.4. A Fig. 4.23 ilustra as posições dos termopares em relação ao eletrodo (termopar 2) e o porta amostra (termopar 1) para o caso D21 e D22. A posição do termopar no eletrodo foi posicionada estrategicamente com o objetivo de encontrar a temperatura da coluna de plasma na saída do canal do gás. 0 50 100 150 200 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 I: 0,45A I: 0,40A I: 0,35A I: 0,30A I: 0,25A I: 0,20A Ele tro do I: 0,15A I: 0,10A I: 0,45A I: 0,40A I: 0,35A I: 0,30A I: 0,25A I: 0,20A I: 0,15A I: 0,10A Potência [W] Te m pe ra tu ra [0 C ] D11 Am os tra 195 Figura. 4.23: Desenho esquemático do eletrodo, porta amostra, amostra e termopares. A aquisição de dados nos eletrodos D21 e D22 mostrou pontos dispersos que não poderiam ser colocados direto no gráfico, por esse motivo aplicamos o método matemático da binagem, para linearizar a curva e mostrar as barras de erro. Os resultados apontaram o mesmo comportamento crescente da temperatura com a corrente no eletrodo D11. Partindo do posicionamento dos termopares da Fig. 4.23, obtemos as temperaturas para os eletrodos D21, usado com uma pressão de 8 x 10-3 mbar, e D22, usado com uma pressão de 2,5 mbar. Na curva da temperatura com relação à potência para o eletrodo D21, está visível também a faixa de trabalho para filmes de TiN, TiO2 e a faixa de trabalho atual adotada para o sistema de descarga em cátodo oco com corrente 0,40 A fluxo de 6 sccm e pressão de 8x10-2 mbar, mostrado na Fig. 4.24. Para essas condições, observamos certa descontinuidade do aumento da corrente com a temperatura no eletrodo D21. Essa descontinuidade é um indicativo da posição da coluna de plasma dentro do canal de gás. Como a coluna de plasma oscila dentro do canal de gás, essa oscilação depende da corrente que ioniza o gás de trabalho. Essa descontinuidade é observada quando a corrente passa para 0,15 A, um aumento abrupto da corrente ocorre nesse ponto. Term op a r 1 Term op a r 2 40 mm Amostra Porta amostra 5mm Eletrodo 196 20 40 60 80 100 120 140 0 100 200 300 400 500 600 700 Te m pe ra tu ra (0 C ) Potência (W) TC Temperatura do eletrodo TA Temperatura da amostra Fi lm e de Ti D22 Figura. 4.24: Gráfico da potência com o aumento da temperatura do eletrodo. Para o caso do eletrodo D22 não foi observado essa descontinuidade que só aparece em baixa pressão. No entanto, trabalhando com pressão de 2,5 mbar, o plasma fica localizado na cavidade de cátodo oco. Está mostrada também na Fig. 4.25 a faixa de trabalho para filmes de Ti, como todo eletrodo neste trabalho está relacionado a uma aplicação, esse eletrodo também foi utilizado para produzir filmes de titânio. Figura. 4.25: Gráfico da potência com o aumento da temperatura do eletrodo. 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Fi lm e de Ti N Te m pe ra tu ra (0 C ) Potência (W) TC Temperatura do eletrodo TA Temperatura da amostra Fi lm e de Ti O 2 Fa ix a d e tr a ba lh o at u a lD21 197 Com a mesma abordagem adotada para medir a temperatura do par eletrodo e amostra, passamos a otimização da temperatura das seguintes substratos: vidro, silício, alumina, inox 316, inox 420 e aço M2 como esta mostrado na tabela 4.7. Dentro dessas faixas de trabalho foram produzidos diversos trabalhos acadêmicos utilizando os eletrodos da tabela 4.1. As temperaturas relacionadas na tabela abaixo mostraram que a temperatura do substrato não depende só da temperatura que sai no jato do eletrodo, mas das propriedades térmicas das amostras. Tabela 4.7: Temperatura de saturação dos eletrodos e amostras realizados com fluxo de 6 sccm e pressão de 8x10-2 mbar. Tipo de amostra Corrente (A) Dimensões (mm) Temperatura Eletrodo (0C) Temperatura Amostra (0C) Vidro 0,40 25 x 25 x 2 782 180 Vidro com suporte 0,40 25 x25 x 2 782 56 Alumina 0,40 15 x 2 782 118 Inox 420 0,40 25 x 25 x 1 782 184 Inox 316 0,40 25 x 25 x 1 782 154 Silício 0,30 5 x 5 x 0,5 618 62 Silício 0,40 5 x 5 x 0,5 782 144 Aço M2 0,40 15 x 2 782 128 Entre as temperaturas que foram medidas, a de inox 420 mostrou ser a mais alta. Comparando ao inox 316, essa diferença pode ser atribuída à composição química de cada uma. Observamos também que nas amostras de vidro, quando a temperatura atinge 920C, os filmes de titânio e inox que foram produzidos nessas amostras trincaram. Para evitar esse tipo de problemas, um suporte de alumínio foi colocado entre a amostra e porta amostra, a dissipação de calor fez com que a temperatura da amostra diminuísse para 560C. Essa solução evitou o stress nos filmes de titânio e inox. 4.5 Escoamento do Gás Dentro do Canal do Eletrodo 198 As principais características do escoamento dentro do canal do gás no eletrodo são: o comportamento da distribuição da pressão em toda a extensão do canal, a relação da pressão com a temperatura, a distribuição da temperatura e densidade do gás na direção transversal do canal do gás (direção z), e a distribuição da densidade de velocidade das moléculas do gás mostradas na Fig. 4.26. Calculando o número de Knudsen na pressão de trabalho de 8x10-2 mbar para todos os diâmetros do canal do gás em todos os eletrodos, encontramos um valor de NK ≈ 0,8, valor que indica que o escoamento dentro do canal do gás é molecular. Por ser um escoamento molecular, as partículas podem restringir a passagem do gás. Figura. 4.26: Representação das principais características do escoamento do gás em um eletrodo. Para todas as geometrias de eletrodos das séries 1, 2 e 3, calculamos utilizando as equações (2.18) a (2.24), o comportamento da pressão dentro da cavidade cátodo oco e canal do gás com relação ao seu comprimento, na pressão de trabalho do gás em 6 sccm e temperatura ambiente. Na Fig. 4.27 estão os resultados do comprimento pela pressão com relação ao uso dos eletrodos D11 e D21. No caso do eletrodo D21, a abertura do cátodo oco X (cm) Pressão interna no canal do gás Pressão com a temperatura Y (c m ) X Z (cm) Densidade do gás Temperatura na direção Z Parede do eletrodo Termopar Sentido do fluxo 0 199 mostrou uma descontinuidade na pressão localizada no início do comprimento do eletrodo. Essa descontinuidade está relacionada à mudança de diâmetro entre o cátodo oco e canal do gás. Como o diâmetro do canal do gás era de 1,5 mm, a sua pressão foi bem maior comparada com o eletrodo que tem diâmetro 3,0 mm, ou seja, por ter um diâmetro interno maior, a pressão tende ser mais bem distribuída no canal do gás. Figura. 4.27: Relação da pressão com o comprimento dos eletrodos D21 e D11. Esses resultados mostram que eletrodos com o diâmetro de 3 mm no canal do gás, a pressão dentro do canal é bem menor que os eletrodos que têm canal com 1 mm, e que a cavidade de cátodo oco influencia no início da pressão do canal do gás, é observado que a pressão aumenta durante o comprimento do canal do cátodo oco. Foram observados também que os eletrodos que foram confeccionados com o diâmetro de 1,0 mm no canal do gás, em sua maioria, esse foi obstruído com o próprio material das paredes do eletrodo. Como a pressão influencia no movimento oscilatório no nó de uma oscilação e outra não tinha espaço suficiente para as partículas passarem deixando o canal obstruído. Para evitar o problema de que o canal do gás venha a ser obstruído, trabalhamos com eletrodos que tiveram o diâmetro do canal do gás entre 1,5 a 3,0 mm. Calculamos a variação 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 70 Comprimento do Eletrodo [cm] D21 Φ 3 = 5,0 Φ 2 = 1,5 mm D11 Φ 2 = 3,0 mm Pr es sã o [T or r] 200 da pressão no canal do gás em função do seu diâmetro e corrente aplicada no eletrodo como está mostrado na Fig. 4.28. Como já era esperada, a pressão é alta comparada a eletrodos com diâmetro de 3,0 mm. Foi observado também que os eletrodos com diâmetro de 3,0 mm apresentaram temperaturas menores comparados com os eletrodos de diâmetro menor. Esse comportamento está relacionado com a taxa de pulverização em cada oscilação dentro do canal do gás. Figura. 4.28: Relação da pressão com o comprimento do eletrodo das séries 1, 2 e 3. Com o objetivo de investigar o comportamento da pressão com relação à temperatura, foram escolhidos os eletrodos com diâmetro do canal do gás de 1,5 e 3,0 mm. Para os dois eletrodos, comparamos os valores medidos da temperatura com relação à corrente e construímos os gráficos da pressão com relação ao fluxo de gás pelas equações (2.22) a (2.24). Na Fig. 4.29 mostramos o comportamento da pressão com o aumento da temperatura representada pela corrente, esse aumento da pressão é decorrente do grau de agitação das moléculas do gás dentro do canal do gás. 0 1 2 3 4 0 20 40 60 80 100 120 140 Pr es sã o [T o rr ] Comprimento do Eletrodo [cm] 1,0 mm 1,5 mm 2,0 mm 3,0 mm Diâmetro do Canal do Gás Φ 2 201 Figura. 4.29: Variação da pressão com a da temperatura para os eletrodos com diâmetro do canal do gás de 1,5 mm. Durante o aumento proporcional da pressão com a temperatura, uma descontinuidade foi observada, essa variação está diretamente relacionada com a mudança abrupta da temperatura na parede do eletrodo, causada pelo surgimento da oscilação que aumenta consideravelmente a taxa de pulverização. Esse fenômeno não é observado para eletrodos com diâmetro de 3 mm, como está mostrado na Fig. 4.30. Para esses eletrodos, a sua temperatura na parede é menor e não apresenta mudanças abruptas, mesmo com as moléculas do gás aumentando o grau de agitação e com a existência de cavidades esféricas. Figura. 4.30: Aumento da pressão com o aumento da temperatura nos eletrodos de 3 mm de diâmetro no canal do gás. 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Pr es sã o [T o rr ] QM (cm3 seg-1) I = 0.0 A I = 0.10 A I = 0.15 A I = 0.20 A I = 0.25 A I = 0.30 A I = 0.35 A I = 0.40 A Eletrodos φ 2 = 1.5 mm L(x) = 43 mm 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Eletrodos φ2 = 3.0 mm L(x) = 43 mm Pr es sã o [T o rr ] QM (cm3 seg-1) I = 0.0 A I = 0.10 A I = 0.15 A I = 0.20 A I = 0.25 A I = 0.30 A I = 0.35 A I = 0.40 A 202 Tanto a distribuição da temperatura e a densidade do gás na forma reduzida ao longo do raio do canal do gás, indicam que ambas são funções que variam rapidamente na abscissa. Calculando a temperatura reduzida para os diâmetros do canal do gás de 1, 1.5, 2 e 3 mm, foi observado que no caso dos eletrodos de 1,0 e 1,5 mm, apresentam temperatura transversal (direção z) inferior aos eletrodos com diâmetro de 1, 2 e 3 mm. Isso também foi discutido por (C. M. FERRIRA et al 1977; R. V. KENNEDY, 2000), esses autores mostraram que a densidade do gás influencia na temperatura transversa. Em nosso caso, o eletrodo de 1,5 mm apresentou uma temperatura bem diferenciada com relação aos eletrodos com diâmetro de 2 e 3 mm como está mostrado na Fig. 4.31. Figura. 4.31: Distribuição da temperatura na direção Z dos eletrodos. A velocidade máxima com que as moléculas passam no canal do gás está atrelada com a pressão e temperatura, livre caminho médio e a densidade de molécula por volume. Como o gás de trabalho de todos os eletrodos foi o argônio, calculamos a velocidade com o aumento 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0 5 10 15 20 25 30 35 Te m pe ra tu ra [T w /T w 0] Diâmeto do Canal do Gás na Direção Z [cm] D = 0.10 cm D = 0.15 cm D = 0.20 cm D = 0.30 cm Comportamento da Temperaturana na Parede do Eletrodo de Diâmetro D e Fluxo QM = 6 sccm 203 da temperatura até a corrente de trabalho. Foi observado que a corrente de trabalho apresenta a menor velocidade comparada às outras correntes, isto acontece porque a pressão aumenta com a temperatura e o livre caminho médio diminui. Diminuindo o livre caminho médio, a energia na colisão não foi suficiente para abrir as cavidades esféricas nos eletrodos D31, D33 e D41 como está mostrado na Fig. 4.32. Figura. 4.32: Distribuição da velocidade das moléculas de argônio. Partindo-se dos resultados do cálculo da velocidade do gás versus a densidade de propabilidade, calculamos a freqüência de colisão e a energia cinética, os dois casos dependem do aumento da temperatura. Na Fig. 4.33 está representada a curva da freqüência e energia por molécula, a energia encontrada para os parâmetros fixos foi E > 1 keV, com essa energia a taxa de pulverização pode ser calculada pela equação 2.3 da seção (2.2.2). 0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 0,0 5,0x10-6 1,0x10-5 1,5x10-5 2,0x10-5 2,5x10-5 D en sid ad e de p ro pa bi lid ad e [d n/ dv ] Velocidade total [cm/s] I = 0 I = 0,10A I = 0,15A I = 0,20A I = 0,25A I = 0,30A I = 0,35A I = 0,40A Distribuição de Maxwell da velocidaded de moléculas 204 Figura 4.33. Freqüência de colisão e energia cinética molecular com o aumento da temperatura. A Fig. 4.34 mostra a fotografia do jato de plasma na saída do eletrodo para corrente, igual a 0,10 A, igual a 0,40 A e maior que 0,40 A. Como a temperatura aumenta a pressão interna do eletrodo e diminui o livre caminho médio, foi observada a relação da corrente com o comprimento e encontramos os seguintes valores: para corrente igual a 0,10 A fio de 45 cm de comprimento, para corrente igual a 0,40 A foi de 3 cm e para corrente maior que 0,40 A foi de 10 cm. Essa relação foi discutida também na seção (2.3.4) com relação ao seu formato parabolóide da lei de Poiseuille e comprimento, ambos os casos influenciam na formação do filme fino. Por esses motivos, o porta amostra foi posicionado a 4 cm dos eletrodos e uma corrente máxima de trabalho de 0,40 A. Figura. 4.34: Imagem do jato de plasma para corrente I = 10 A, I = 0,40 A e I > 0,40 A. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 4,0x106 6,0x106 8,0x106 1,0x107 1,2x107 1,4x107 1,6x107 1,8x107 2,0x107 2,2x107 2,4x107 Fr eq üên cia de Co lisã o Temperatura [0K] En er gi a po r M ol éc ul a En erg ia po r Mo léc ula Frequancia de Colisão e Energia Molécular 3,5x1036 4,0x1036 4,5x1036 5,0x1036 5,5x1036 6,0x1036 6,5x1036 7,0x1036 7,5x1036 Frequên cia de C olisõ es [Núm ero de colisã o /cm 2 .s] I = 0.40A I > 0.40A I = 0.10A 205 4.7 Evolução da Espessura dos Filmes em Função do Tempo de Deposição Um acompanhamento da espessura dos filmes produzidos pelos eletrodos D3, D5, D6, D9, D10 e D20 com corrente fixa de 0,40 A, mostraram que a espessura do filme está relacionada com a curva do tempo de vida do eletrodo pela tensão elétrica. Todas as amostras utilizadas nos seis eletrodos citados acima foram de vidro comum, e o tempo de exposição das amostras produzidas com relação ao eletrodo foi: eletrodos D3 a D6 com 60 minutos, eletrodo D9 com 315 minutos, eletrodo D10 com 120 minutos e eletrodo D20 com tempos de 120, 60 e 90 minutos. A espessura dos filmes produzidos nos eletrodos D3, D5 e D6 e a curva da tensão elétrica se sobrepõe como sendo uma única curva em relação a tempo de uso, como está mostrada na Fig. 4.35. Mesmo que não apareçam as cavidades esféricas a tensão muda, com a mudança da geometria levando a alteração no revestimento entre um filme e outro. Figura. 4.35: Comportamento da espessura do filme nos eletrodos D3 a D6 com relação ao tempo de vida do eletrodo e a tensão elétrica. Com relação ao eletrodo D9, a curva do tempo de vida do eletrodo pela tensão elétrica mostrou o mesmo comportamento dos eletrodos D3, D5 e D6. A curva das espessuras dos 0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Tensão D5 T en sã o [Volts] Tempo de vida do eletrodo [minutos] 2,6 2,7 2,8 Es pe ss u ra [ μμ μμ m ] 220 225 230 235 240 245 250Eletrodos D6 D3 206 filmes tem o mesmo comportamento do tempo de vida com a tensão elétrica, mostrado na Fig. 4.36. Esse comportamento depende das cavidades esféricas formadas no canal do gás do eletrodo como já foi mostrado, além das cavidades serem irregulares, parte da pulverização adere-se nas paredes do canal do eletrodo. Figura. 4.36: Comportamento da espessura do filme de cobre no eletrodo D9 com relação ao tempo de uso do eletrodo e a tensão elétrica. Foi observado também que amostras com tempo de revestimento menor que 315 minutos, facilitam a visualização da curva da espessura do filme com relação à tensão elétrica, em tempos menores é possível acompanhar a evolução das cavidades esféricas. Para o eletrodo D10 foram medidas as espessuras dos filmes no centro da amostra e nas bordas. No centro, o comportamento das espessuras obedeceu ao comportamento da curva do tempo de vida do eletrodo com a tensão elétrica, já as medidas da espessura nas bordas apresentaram os valores menores das que foram mediadas no centro, com uma linearidade nos valores medidos como está demonstrado na Fig. 4.37. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 240 250 260 270 280 290 300 310 Es pe ss ur a Tempo de uso do eletrodo [minutos] Te n sã o el ét ri ca [V o lte s] Eletrodo D9 Te ns ão 1,76 1,78 1,80 1,82 1,84 E spessu ra do s Film es [ μμ μμ m] 207 Figura. 4.37: Comportamento da espessura do filme no eletrodo D10 com relação ao tempo de uso do eletrodo e a tensão elétrica. Em todas as amostras, o jato de plasma ficou posicionado no centro da amostra, nesse ponto pode ser observado sobre o vidro um filme em forma circular de 22 mm de diâmetro, sendo que num círculo de 16 mm de diâmetro está um filme mais denso para todas as amostras. O eletrodo D20 não apresentou cavidades esféricas no tempo que foi estabelecido, mais o comportamento do tempo de vida que o eletrodo teve com relação à tensão elétrica mostrou que a espessura do filme acompanha o comportamento da tensão com o tempo de vida do eletrodo. Mesmo propositadamente trabalhando com tempos diferentes na exposição da amostra, o comportamento permanece o mesmo mostrado na Fig. 4.38. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 220 240 260 280 300 320 Es pe ss ur a no Ce ntr o Tempo de uso do eletrodo [minutos] Te n sã o el ét ri ca [V ol ts ] Es pe ss ur a na Bo rd a Eletrodo D10 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 E spessu ra do s film es [ μμ μμ m ] 208 Figura. 4.38: Curva da tensão com a espessura do filme do eletrodo D20. Para as demais amostras, as suas espessuras por filme foram colocas na tabela 4.8 com o respectivo tempo de exposição ao jato de plasma. Em todas as amostras dessa tabela as suas espessuras foram medidas utilizando-se um calowear (VICENTE BERNAVIDES et al, 2004). Tabela. 4.8 Espessuras das amostras produzidas para cada eletrodo com o tempo de exposição. Eletrodo Espessura do filme na amostra [μm] Tempo de Exposição (min) D7 1,192 1,381 1,542 1,732 315 D29 1,166 1,232 1,123 1,265 120 D31 1,324 1,446 1,450 1,454 315 D32 1,326 1,348 1,386 1,748 315 D33 1,098 1,101 1,083 1,085 315 4.7 Taxa de Deposição De um modo geral, os eletrodos D3, D5 e D6 tiveram maior taxa de deposição, com relação aos eletrodos D10, D18 e D20 que foram utilizados com pressão de 10-2 mbar. Isso acontece porque a estrutura dos filmes que foram depositados com pressão de 2.7 a 3.5 mbar 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 Tempo de vida do eletrodo [minutos] Es pe ss u ra [ μμ μμ m /m in ] Te ns ão Es pe ss ur a Eletrodo D20 226 228 230 232 234 236 238 240 242 244 246 248 250 252 254 T en são do [Volts] 209 tem estrutura colunar, enquanto que nos demais que foram depositados com pressão de 10-2 mbar é bem compacta. Todas as deposições foram com ângulo de incidência de 900 em substrato de vidro comum e aço M2 para as micrografias, os tempos de exposição para os eletrodos D3, D5, D6, D18 e D20, foram de 60 minutos, para o eletrodo D10 foi de 120 minutos. A Fig. 4.39 ilustra uma micrografia da seção transversal do substrato de vidro com filme de cobre, correspondente ao filme depositado pelo eletrodo D3. Essa microestrutura é semelhante para os demais filmes produzidos por esse eletrodo. Figura. 4.39: Filme de cobre sobre substrato de vidro do eletrodo D3 com pressão 2.7 mbar e temperatura no substrato de 400C. Sabe-se que o processo de crescimento dos filmes é controlado por parâmetros importantes como a rugosidade do substrato, temperatura do substrato durante a deposição, taxa de deposição, ângulo de incidência do fluxo de evaporação e pressão de trabalho. Na Fig. 210 4.40 e 4.41 são apresentadas duas amostras (A) e (B). Com relação à amostra (A) tem-se o controle de parâmetros como a temperatura do substrato que foi de 460C, taxa de deposição calculada de 5.15 x 10-2 μm/min e pressão que foi de 2.7 mbar. Esses parâmetros resultaram em um filme que pode ser classificado dentro do modelo estrutural de zona proposto por Thorton, tendo se verificado que eles se enquadram na zona dois e que apresentam grãos colunares, com superfície altamente faceada. Figura. 4.40: A - Filme de cobre em vidro ilustrando uma estrutura com crescimento colunar, do eletrodo D3 com pressão 2,7 mbar e temperatura de substrato de 460C. Na amostra (B) controla-se a temperatura do substrato em 600C, tendo calculado uma taxa de deposição de 5.6 x 10-2 μm/min e uma pressão de 3.1 mbar. Esses parâmetros resultaram em filmes com as mesmas características, que aconteceram como na deposição que foi feita em substrato de vidro comum. (A) 211 Figura. 4.41: B - Filmes de cobre em vidro ilustrando uma estrutura com crescimento colunar, do eletrodo D5 com pressão 3,1 mbar e temperatura no substrato de 600C. As micrografias das Fig. 4.42 e Fig. 4.43 são correspondentes aos filmes depositados do eletrodo D10. A amostra da Fig. 4.42 teve o controle dos parâmetros como à temperatura do substrato que foi de 1800C, uma taxa de deposição de 1.03 x 10-2 μm/min. Esses parâmetros também levaram a produção de filmes com as mesmas características encontradas no filme do eletrodo D3 para a mesma classificação do filme proposto por Thorton, ou seja, zona três representada na Fig. 2.10 que possuem grãos grandes devido à recristalização com maior isotropia e com formas cristalinas eqüiaxiais. (B) 212 Figura. 4.42: Filme de cobre em vidro com estrutura compacta do eletrodo D10 com uma temperatura no substrato de 1800C. A amostra da Fig. 4.43 também teve o seu controle no parâmetro de deposição como uma temperatura no substrato de 1800C, uma taxa de deposição de 0.93 x 10-2 μm/min. Esses parâmetros também levam para a mesma classificação do filme proposto por Thorton. Figura. 4.43: Filme de cobre em vidro com estrutura compacta do eletrodo D10. 213 Na micrografia do filme de titânio, Fig. 4.44, produzido do eletrodo D18, mostra-se um filme com estrutura de grãos grandes proposto por Thorton. Esse filme de titânio teve seus parâmetros controlados com uma temperatura do substrato de 1800C, taxa de deposição de 2,16 x 10-2 μm/min. Essa micrografia tem as mesmas características para todos os outros filmes produzidos por esse eletrodo. Figura. 4.44: Filme de titânio sobre substrato de vidro do eletrodo D18. Semelhanças foram encontradas nos filmes de titânio do eletrodo D20. Na micrografia da Fig. 4.45, os parâmetros do filme de titânio foram depositados com uma temperatura no substrato de 1800C, taxa de deposição de 2,06 x 10-2 μm/min. Mesmo esse eletrodo apresentando uma erosão grande no canal do gás, uma análise química na coluna do filme apresentou percentual de ferro pouco comparados com o titânio. Espessura 1,336 μm Tempo 60 min 214 Figura. 4.45: Filme de titânio em vidro com estrutura compacta do eletrodo D20. Na micrografia do filme de TiN em substrato de aço M2, Fig. 4.46, produzido pelo eletrodo D28, estão presente as medidas da espessura do filme e da nitretação do aço M2, respectivamente com uma temperatura no substrato de 1280C e uma taxa de deposição de 4,3x10-2 μm/min. As condições de nitretação foram com pressão de trabalho de 2 mbar, gás de trabalho com mistura de 16H2 + 4N2, fluxo de 20 sccm, corrente de 0,20 A e tensão de 812 V. Figura. 4.46: Filme de TiN em substrato de aço M2. Na Fig. 4.47 (A) mostra uma micrografia do perfil da microdureza no aço M2 com impressões em vickers na superfície nitretada, que evidencia um aumento da dureza quando se aproxima da superfície onde o filme de TiN foi depositado. Esse aumento ocorre pela Espessura 1,243 μm Tempo de 60 min 215 penetração do nitrogênio na matriz do aço M2. A micrografia (B) mostra a fratura de uma impressão no filme de TiN com uma carga de 900 g, essa foi a carga máxima que o filme de TiN suportou. Figura. 4.47: (A) perfil da impressão no aço M2 e (B) Impressão do filme de TiN. 4.8. Difração de Raios-x Para todos os substratos utilizados nas deposições dos filmes foram feitas caracterizações das fases presentes no substrato e filme depositado. Todos os substratos foram analisados com ângulo de incidência de 50 e Bragg-bretano com uma varredura 2θ de 300 a 800, os substratos utilizados fora de vidro, silício, aço M2, aço austenítico 304 e aço martensítico 420. Não apresentaremos o espectro de difração de raios x no vidro, porque o mesmo tem estrutura amorfa e nem um pico característico nessa faixa de varredura foi identificado. Na Fig. 4.48 e Fig. 4.49 apresentam-se os picos referentes ao substrato de silício, a 69,250 na análise Bragg-bretano que foi identificado melhor na Fig. 4.49, mostrando a diferença de dois picos bem próximos. (A) (B) 850 HV 1.113 HV 1.375 HV 1.637 HV 1.900 HV 216 Figura. 4.48: Identificação das fases presentes na amostra de silício. Figura. 4.49: Identificação do pico em 69,250 na amostra de silício. A Fig. 4.50 e Fig. 4.51 apresentada a identificação dos picos referentes ao substrato de aço M2, 304 e 420. O aço 304 possui uma matriz austenítico apresentando os picos do Fe-γ, enquanto que os demais aços possuem uma matriz ferrítica ou martensítica-revenida, com picos do Feα, os aços M2 apresentam diversos picos de carbonetos presentes na matriz. Devemos ressaltar que a diferença de dureza, nesse mesmo aço, está no fato de que a 850 HV apresenta os picos de ferro mais largos e levemente deslocados para a esquerda em função da distorção do reticulado causado pelo tratamento térmico (martensita revenida). 30 40 50 60 70 80 0 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 Si (400) Si (400) 69 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 2Theta In te n s id ad e (U . A) 30 40 50 60 70 80 Si (400) SiO2(211) Rasante Theta 50 2Theta In te n sid a de (U .A ) Amostra de silício sem tratamento Bragg-brentano αSiO2(012) 217 Figura. 4.50: Difatrogramas nas amostras de aço M2, 304 e 420. Figura. 4.51: Difratogramas nas amostras de aço M2, 304 e 420. Na Fig. 4.52 são mostrados os espectros obtidos por difração de raios x com incidência rasante da superfície do filme depositado pelos cátodos D1 e D2. Os picos verificados são relativos à fase Cu2O. Uma vez que as condições do ângulo de incidência são as mesmas para 30 40 50 60 70 80 Fe αα αα (20 0) Feα (110) Feγ (111) Feγ (200) Fe γγ γγ (22 0) Fe 3w 3c (3 31 ) Fe 3w 3c (4 22 ) θθ θθ - V 4C 2. 67 (10 7) Feα (110) Fe αα αα (20 0) Fe 3w 3c (4 00 ) Fe 3w 3c (8 22 ) Aço Martensítico 420 Aço Austenitico 304 2Theta In te ns id a de (U .A ) Amostra sem tratamento Theta 50 Aço M2 30 40 50 60 70 80 Feα (200)Feα (110) Fe γγ γγ (22 0) Feγ (200) Fe αα αα (11 0) Feγ (111) Fe 3w 3c (4 00 ) Fe 3w 3c (3 31 ) V 8C 7 (22 2) Fe 3w 3c (4 22 ) θθ θθ - V 4C 2. 67 (10 7) Feα (110) Fe 3w 3c (4 00 ) Fe 3w 3c (4 22 ) V 8C 7 (52 0) Fe αα αα (20 0) Fe 3w 3c (73 3) Fe 3w 3c (7 51 ) 2Theta Aço Martensítico 420 Aço Austenitico 304 Aço M2 In te ns id a de (U . A ) Amostra sem tratamento Brag-brentano Fe 3w 3c (8 22 ) 218 as amostras, a intensidade difratada de cada fase deve ser proporcional a sua espessura. Ou seja, quanto maior for a espessura do filme de Cu2O maior será a intensidade do pico difratado, que é dado pela equação de (ALVES Jr. et al, 1995): x xII Cu Cu D Δ = Onde IDCu é a intensidade do feixe difratado, ICu é a intensidade do feixe incidente se apenas uma fase existisse no caminho do feixe e Δx/x é a razão entre a espessura do filme e a profundidade de penetração do feixe. Verifica-se que a intensidade do pico difratado, principalmente o pico mais intenso que ocorre em 2θ igual a 36,50, é maior para os filmes com maior espessura, com exceção apenas do filme produzido pelo cátodo D1 e com 2,8 μm de espessura. Verificando-se as condições do feixe emitido, percebeu-se que, para esse caso, a diferença de potencial do tubo era de 30 kV, enquanto nos demais era 40 kV. Fazendo um gráfico da intensidade dos picos em função da espessura do respectivo filme, obtém-se uma reta, como mostrado na Fig. 4.53. Essa observação reforça os valores determinados experimentalmente por microscopia eletrônica. (4.2) 219 Figura. 4.52: Difratograma de raios x dos filmes dos eletrodos D1 e D2 correspondente à fase Cu2O. Figura. 4.53: Difração de raios-x do eletrodo D1 e ângulo de incidência de e 50 em relação às espessuras dos filmes. Foram analisados também filmes de cobre em substrato de vidro, silício e na ponta do eletrodo D10. Esses filmes tiveram os seus parâmetros controlados como tempo de exposição 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 240 260 280 300 320 340 360 380 400 In te n sid ad e [U . A ] Espessura [μm] Theta 50 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 Espessura do Filme 2.62 μm (311)(220) (200) (111) 2Theta D1 0 50 100 150 200 250 300 350 Espessura do Filme 2.8 μm (111) (200) (220) (311) In te n sid a de [U .A ] 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 D1 Espessura do filme 3.09 μm (311)(220)(200) (111) 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 (311)(220)(200) (111) Espessura do Filme 2.0 μm 2Theta D2 100 200 300 400 500 600 700 (311)(220)(200) (111) Espessura do Filme 2.18 μm In te ns id a de [U .A ] 0 200 400 600 800 1000 1200 (311)(220)(200) (111) D2 Espessura do Filme 3.36 μm 220 ao jato de plasma de 120 minutos fluxo de gás de 6 sccm de argônio, apresentando fases de Cu e CuO, como mostrado na Fig. 4.54. Figura. 4.54: Filmes de cobre do eletrodo D10 depositado em substrato de vidro. O filme (A) foi depositado com um tempo de vida do eletrodo de 690 minutos e o filme (B) com 2.265 minutos, a diferença do tempo de vida do eletrodo com relação ao filme depositado pode ser observada nos picos do ângulo de varredura de Bragg-bretano. Na Fig. 4.55, o filme de cobre foi depositado em substrato de silício, apenas com no ângulo de varredura de Bragg-bretano foi possível encontrar o pico do substrato de silício, mesmo os filmes sendo bem compactos não foi possível encobrir o pico de Si (400). Com relação a análise na ponta do eletrodo, os picos de Cu foram os mesmos das amostra (A), (B) e silício com exceção a presença do pico CuO. Esses resultados mostram que filmes que foram depositados com pressão na faixa de 10-2 mbar apresentam menos oxidação e um átomo de cobre. 30 40 50 60 70 80 C u O (31 1) 2Theta Cu (200) Cu (111) Bragg-brentano Theta 50 Tempo de vida T = 690 min (A) 30 40 50 60 70 80 C u O (3 11 ) Cu (200) Cu (111) Tempo de vida T = 2.265 min 2Theta Theta 50 Bragg-brentano C uO (11 1) (B) 221 Figura. 4.55: Filme de cobre em substrato de silício e analise na ponta do eletrodo D10. Os filmes de titânio que foram depositados em substrato de vidro apresentaram os mesmos picos da análise de raios x na ponta do eletrodo D23. No mesmo eletrodo foi investigada a influência da pressão com relação ao catodo oco, para isso fixamos a corrente em 0,40 A uma distância entre eletrodo e porta amostra em 20 mm. Na Fig. 4.56 (A) foi utilizado um fluxo de 6 sccm de argônio passando pelo eletrodo e 1 sccm no reator, com uma pressão de 10-2 mbar. Na Fig. 4.56 (B) foi utilizado um fluxo de 138 sccm de argônio passando pelo eletrodo e 5 sccm no reator, com uma pressão de 2,5 mbar. Figura. 4.56: Filme de titânio em substrato de vidro e raios x na ponta do eletrodo D23. 30 40 50 60 70 80 Cu (111) Cu (20 0) C u O (31 1) Theta 50 2Theta Filme de cobre sobre silício Bragg-bretano Si (400) 30 40 50 60 70 80 Cu (111) Cu (200) Cu (111) C u (20 0) Cu (200) 2Theta Theta 50 Bragg-bretano Ponta do eletrodo D10 30 40 50 60 70 80 C r ( 11 0) Ti 2 O 3 (01 8) Ti2O3(122) Ti2O3(116) Ti 2O 3(1 16 ) C r ( 11 0) 2Theta N iT i ( 11 0) NiTi (110) (B) (A) 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 2Theta In te n sid ad e (U . A ) Ti (20 1) Ti (1 12 ) Ti (20 0) Ti (10 3) Ti (11 0) Ti (10 2) Ti (101) Ti (00 2)T i ( 10 0) Ponta do eletrodo D23 222 Os filmes que foram depositados com pressão 10-2 mbar (A) encontrou-se fase de níquel titânio NiTi. A presença de níquel é um indicativo da presença de plasma dentro do canal do eletrodo que era de inox. Já os filmes que foram depositados com pressão de 2,5 mbar, foram encontradas as fases de TiO e Cr. Como era esperado, nessa pressão, os filmes sempre oxidam, a presença do cromo é uma conseqüência da coluna de plasma dentro do canal do gás e da temperatura no eletrodo que, em geral, é menor nessa pressão do que na pressão de 10-2 mbar. Os filmes de nitreto de titânio do eletrodo D28 foram depositados em substrato de aço 420, 304, M2 e vidro. Os filmes do substrato 304 tiveram um tempo de exposição ao jato de plasma de 120 min. Nesse substrato foi identificada uma fase de TiN em ângulo de varredura de 50 e Bragg-bretano, como mostrado na Fig. 4.57. No substrato de aço 420, os filmes foram depositados em tempos de 120 e 60 min com fluxo de 6°sccm de argônio e 0,1°sccm de N2. Foi observado a fase de TiN nos dois tempos de exposição ao jato de plasma e uma fase de αTiN no tempo de 120 min, essa fase surge com o aumento da temperatura no filme que está sendo depositado, como foi visto no capítulo 3 e por (RHANDER VIANA et al, 2003). Figura. 4.57: Filmes de TiN em substrato de aço 304 e 420.com fluxo de 6 sccm de argônio e 0,1 sccm de nitrogênio. 30 40 50 60 70 80 Tempo de 120 min Fe αα αα (20 0) Feα (110) αα αα T iN 0. 61 (22 0) αα αα T iN 0. 61 (11 6) αα αα T iN 0. 61 (10 1) Ti N (2 00 ) αα αα Ti N 0. 61 (00 4) 2Theta Aço 420 Ti N 0. 26 (10 1) Theta 50 Tempo de 60 min 30 40 50 60 70 80 Feγ (220)Feγ (200) Fe αα αα (11 0) Feγ (111) Ti N (2 00 ) 2Theta Theta 50 Bragg-brentano Aço 304 223 Utilizando o substrato de aço 420, foram depositados filmes de TiN. Esse substrato teve um tempo de exposição ao jato de plasma de 60 min, nessa deposição foi utilizado um fluxo de 6 sccm de argônio e 1 sccm de nitrogênio, como ilustrado na Fig. 4.58. Nessas condições foram encontradas apenas fase de TiN no substrato, o mesmo aplicamos no substrato de vidro e o resultado mostrou a presença de fase de TiN e apenas uma fase de Ti. Essas mostraram um filme considerado de boa qualidade em aplicações metalúrgicas. Figura. 4.58: Filmes de TiN em substrato de aço 420 e vidro.com fluxo de 6 sccm de argônio e 1 sccm de nitrogênio. Em pesquisas anteriores, filmes de TiN foram depositados em substrato de aço M2, com dureza de 850 HV. Com o objetivo de melhorar a interfase entre filme e substrato, os substratos foram nitretadas por 3h a uma temperatura de 4500C, pressão de 2 mbar, corrente de 0,20 A e tensão de 812 V pelo método convencional (PERILLO, 1998). Após a nitretação, a sua dureza passou para 1.900 HV, em seguida esses substratos foram revestidas com TiN durante 3, 4 e 5h com um fluxo de 6 sccm de argônio e 0,6 sccm de nitrogênio e corrente de 0,40 A, chegando a uma dureza média de 2.100 HV. Na Fig. 4.59 mostra-se difratograma de raios x de três filmes depositados em aço M2 com as suas respectivas espessuras, a 30 40 50 60 70 80 Bragg-brentano Theta 50T iN (11 1) T iN (20 0) Feα (110) Ti N (22 0) Fe αα αα (20 0) 2theta Aço 420 30 40 50 60 70 80 Theta 50 Bragg-brentano T iN (31 1) Ti N (2 20 ) Ti (0 02 ) Ti N (1 11 ) TiN (200) 2Theta Substrato de vidro 224 identificação das fases presentes foram com um ângulo de varredura de 50, as fases presentes fora de TiN e Fe3N na fase TiN um certo deslocamento foi observado. Figura. 4.59: Filmes de TiN em substrato de aço M2. Filme de nitreto de titânio em matriz amorfa de silício foi depositado a partir da mistura dos pós de titânio e silício, como mostrado na Fig. 3.21. Utilizamos uma mistura de 60 % de titânio e 40 % de silício nas mesmas condições que foram depositadas os filmes de TiN, com exceção no tempo de exposição da amostra que foi de 180 min. Na Fig. 4.60 foram identificadas as fases presentes na amostra de aço M2 de TiN e Si2Ti. Com ângulo de varredura de 20 ângulo superior a esse, não foi possível identificar as fases presentes. Esse resultado mostra que a técnica de descarga em cátodo oco é possível para produzir filmes a partir de mistura de pó. 30 40 50 60 70 80 Aço M2 Ti N (22 0) Ti 2N (3 11 ) Ti N (2 20 ) TiN (200) TiN (200) Ti 2N (1 01 ) TiN (200) Ti N (22 0) Fe3N (111) Ti N 0. 26 (21 0) Ti 2N (1 11 ) Ti N (11 1) Theta 50 Amostra - 5h Espessura 1,29 μm Amostra - 4h Espessura 1,29μm Amostra - 3h Espessura 1,25μm 2Theta 225 Figura. 4.60: Filme da mistura de titânio e silício. Os filmes de ferro do eletrodo D40 que foram depositados em substrato de vidro com um fluxo de 6 sccm de argônio no intervalo de tempo de 60 a 180 min, apresentaram as mesmas fases dos raios-x na ponta do eletrodo Feα Fig. 4.61. É possível observar também que o pico de Feα aumenta com o tempo de exposição do filme. Figura. 4.61: Filmes de ferro do eletrodo D40 em substrato de vidro. 30 40 50 60 70 80 180 minTheta 5 0 Si2Ti (022) Ti N (1 11 ) Fe αα αα (20 0) θθ θθ - V 4C 2. 67 (10 7) Fe 3w 3c (4 22 ) 2Theta Theta 20 Aço M2 180 min 30 40 50 60 70 80 Feα (200) Tempo = 180 min Tempo = 120 min Theta 50 2Theta Tempo = 60 min Feα (110) Substrato de vidro 30 40 50 60 70 80 Feα (110) Tempo = 180 min Tempo 120 min 2Theta Substrato de vidro Tempo = 60 min Bragg-bretano 226 Os filmes do eletrodo D39 em substrato de silício foram caracterizados com ângulo de varredura de 50, as fases presentes de Feα e Mn3O4 proveniente do aço inox, apresentaram picos semelhantes ao aço 420 com um ligeiro deslocamento. Observamos, ainda, que a fase Feα diminui com o tempo de exposição, enquanto a fase Mn3O4 aumenta com o tempo de exposição, Fig. 4.62. Esse tipo de comportamento durante o crescimento do filme gera tensões residuais de contração ou tração entre filme e substrato, fazendo com que se solte do substrato. Figura. 4.62: Filmes de inox do eletrodo D39 em substrato de silício. Tanto os filmes de ferro como os filmes de inox, apresentaram propriedades ferro magnéticos de metais mole. As curvas de histerese não serão apresentadas por que não foi possível filtrar os ruídos que apareceram nas curvas. 30 40 50 60 70 80 Mn3O4 (103) Feα (110) M n 3 O 4 (10 3) Tempo = 300 min Tempo = 240 min 2Theta Tempo = 180 min Fe α (2 00 ) α (2 00 ) α (2 00 ) α (2 00 ) Substrato de silício Capítulo 5 Conclusões e Sugestões 228 5.1 Conclusões Além da simplicidade e baixo custo do presente sistema de deposição, é possível a obtenção de filmes com alta taxa de deposição, estruturas culunares, compactas e filmes a partir da mistura de pó. Entretanto, maiores estudos são necessários para garantir reprodutibilidade na mudança dos parâmetros de processo com o surgimento das cavidades esféricas. Para as condições aqui estudadas podemos concluir que: 1. Foram observados filmes formados sobre o substrato de vidro, silício, aço M2, 420 e 304 com 75 mm de diâmetro e um filme mais denso com diâmetro de 16 mm, essas dimensões limitam a área de trabalho e dimensões da amostra que deve ser tratada; 2. Foi possível depositar filmes de cobre com pressão entre 2 a 10-2 mbar, filmes de titânio, nitreto de titânio, ferro, inox, bronze-TM23 e nitreto de titânio em matriz amorfa de silício com pressão de 10-2 mbar. Nessa pressão de trabalho, a energia dos íons é maior na colisão do alvo, facilitando a pulverização de metais que têm energia de ligação atômica forte e metais refratários; 3. Filmes que foram depositados com pressão 10-2 mbar não apresentam óxidos na composição química do filme, apresentaram uma espessura média de 1 μm. Foi comprovado que a taxa de deposição está na dependência do material do alvo, assim como o substrato também está na dependência do tipo de filme que vai ser depositado. Nem todo filme fino tem afinidade com o substrato, entre elas temos as ligações químicas e físicas. Nas ligações químicas, estão relacionados com a limpeza utilizando agentes químicos ou por reações químicas entre o filme e substrato, já nas ligações físicas, o substrato é preparado propositalmente para receber a deposição do filme, de maneira que o filme fica ancorado no substrato; 229 4. A coluna de plasma oscila aos pares na saída do canal do gás e continua no sentido contrário ao fluxo de gás. De todos os eletrodos que foram abertos, a presença das cavidades esféricas começou a aparecer na saída do canal do gás e se propagou para dentro do canal do gás, parando apenas porque era necessário abrir e verificar a progressão das cavidades esféricas com o tempo de uso ou por abrirem as cavidades esféricas em seus diâmetros. Com os parâmetros de trabalho adotados nesse trabalho, não foi suficiente para continuar com uma coluna de plasma no canal do gás. É possível notar que todos que pararam com o tempo de uso e os que foram abertos apresentaram uma camada escura de óxido em todas as cavidades esféricas formadas no eletrodo; 5. Trabalhando com pressão baixa, o canal do eletrodo já é o próprio cátodo oco. Nos eletrodos que foram utilizados com pressão de 1 mbar não encontramos as cavidades esféricas, já os trabalhados com pressão em 10-2 mbar apresentam cavidades esféricas e nas aberturas de cátodo oco foram encontrados materiais depositados em suas paredes provenientes do surgimento das cavidades esféricas no canal do gás. Para esse tipo de pressão, os filmes depositados foram devido às formações das cavidades esféricas que surgiram ao longo do canal do gás; 6. A coluna de plasma mostrou ser sensível a gás reativo do tipo nitrogênio e oxigênio, esses dois gases passando no canal do gás influenciaram na instabilidade do plasma e nada foi possível depositar com o gás passando no eletrodo. No caso do nitrogênio, a tensão aplicada no eletrodo aumentou de maneira que não foi possível manter o plasma ativo no eletrodo. Com muita insistência e utilizando somente argônio, foi possível reutilizar por pouco tempo a sua temperatura no canal do gás o suficiente para nitretar o nitrogênio nas paredes de titânio desse eletrodo. As paredes do eletrodo sofrem nitretação ou oxidação, o que dificulta a estabilidade da coluna de plasma no canal do eletrodo e, conseqüentemente, o seu tempo de uso fica limitado a essas condições. 230 7. As relações entre tempo de uso do eletrodo versus tensão elétrica ou tempo de uso versus espessura do filme estão atreladas ao surgimento das cavidades esféricas. O diâmetro das primeiras cavidades esféricas surgidas na saída do eletrodo são maiores do que as demais que surgem durante o canal do gás. As que surgem no canal do gás têm diâmetro igual, isso é mostrado na curva da tensão versos tempo de uso. Já as espessuras dos filmes depositados têm as mesmas características da curva da tensão versus tempo de uso. Quando a tensão é máxima, a espessura também é máxima e quando a tensão é mínima, a espessura é mínima. A taxa de deposição fica na dependência do surgimento das cavidades esféricas; 8. A intensidade difratada de cada fase Cu2O foi proporcional a espessura do filme depositado com pressão maior que 1 mbar, para filmes mais espessos maior foi a intensidade do pico difratado. Já as fases presentes na ponta do eletrodo foram as mesmas nos filmes depositados com pressão de 10-2 mbar. Em todos os filmes depositados, as fases apresentadas pela difração de raios-x mostraram ser a mesma do alvo. Isso mostra a eficiência da pulverização do alvo em um processo puramente físico (PVD) sem influência de reações químicas ou contaminação durante o processo de deposição; 9. Nos eletrodos que tiveram diâmetro do canal do gás menor que 1,5 mm, a coluna de plasma fechou o canal de gás, o que acarretou um tempo de uso menor entre os eletrodos que tiveram um diâmetro maior que 1,5 mm de diâmetro, já os eletrodos de cobre que tinham o diâmetro do canal do gás igual a 3 mm apresentam as cavidades esféricas no canal do gás e na parte mais interna do eletrodo. O mesmo não foi encontrado nos eletrodos de aço inox, somente o aparecimento de uma cavidade esférica na parte mais profunda do canal do gás. Tentar ter pulverização no canal do gás de maneira uniforme sem a presença das cavidades esféricas com o aumento do diâmetro do canal do gás não foi possível; 10. A coluna de plasma pode ficar oscilando em um ponto dentro do canal do eletrodo como uma esfera de plasma, eletrodos que tiveram o seu canal de gás substituído por um canal de 231 vidro mostraram marcas esféricas em um ponto do canal, preferencialmente na saída do gás. Os eletrodos que tiveram, além do canal do gás substituído por vidro, uma janela aberta lateralmente no corpo do eletrodo mostraram visualmente a presença do plasma em todo o canal do gás. Em parte do canal do gás, quando estava trabalhando com pressão maior que 1 mbar, só foi possível ver plasma na saída do gás e na cavidade de cátodo oco; 11. A pressão interna no canal do gás aumenta proporcionalmente com o aumento da corrente aplicada no eletrodo, correntes maiores que 0,4 A mostraram instabilidades no plasma e uma temperatura muito elevada a tal ponto que a emissão termiônica extinguia o plasma ou obstruía o canal do gás com diâmetro de 2 mm. Correntes menores que 0,4 A não foram aplicadas nesse trabalho, pois se desejava um processo rápido e eficiente, assim escolhemos a corrente de 0,4 A para serem depositados os filmes por descarga de cátodo oco; 12. A distância entre eletrodo e substrato influencia no filme depositado, filmes que foram depositados com distância entre substrato e eletrodo menores que 40 mm ficaram estressados e se destacaram do substrato ou o filme depositado foi arrancado com o próprio jato do eletrodo. Já os filmes que foram depositados com a distância entre o eletrodo e substrato maiores que 40 mm, a área de deposição ficou menor. Medidas na espessura dos filmes depositados com a distância maior que 40 mm mostraram espessuras menores com relação aos filmes que foram depositados em 40 mm em tempos iguais; 13. A blindagem é eficiente e necessária para evitar danos entre o eletrodo e porta eletrodo. A janela que foi aberta na blindagem e no eletrodo mostrou que não se forma plasma entre toda a blindagem e o corpo do eletrodo. Posicionando o termopar no corpo do eletrodo, a leitura da temperatura não sofre influência do plasma, a leitura é só da temperatura de equilíbrio nas paredes do eletrodo ocasionada pelas colisões entre os íons e o canal do gás. 232 5.2 Sugestões Na continuação deste trabalho sugere que sejam utilizadas várias misturas de pó na produção de filmes finos, utilização de monômeros para produzir filmes poliméricos, produção de filmes com múltiplas camadas e produção de filmes com propriedades magnéticas e eletrodo confeccionado com metal sensível à dureza. Dentre as modificações no sistema de descarga de cátodo oco podemos citar: a utilização de um campo magnético com um sistema de refrigeração nas paredes externas do eletrodo para direcionar a coluna de plasma em todo o canal do eletrodo de maneira que a pulverização seja uniforme. Com relação à utilização da mistura de pó compactada, é sugerida uma rotina de trabalho que mostre o melhor percentual da mistura do pó de titânio e silício. Com este resultado será possível produzir vários tipos de filmes, combinando as camadas do tipo Ti e Cu, Al e Cu e outras do gênero que dependerão do tipo de gás, combinações com vários tipos de composição química entre pós compactados com o tipo de gás. Combinações em estruturas de multicamadas, onde o TiN e ZrN e CrN serão depositados sobre o aço M2. Deposição de filmes finos metalúrgicos em amostras de aço M2 previamente nitretadas e revestidas por TiN, ZrN e/ou CrN. Deposição de filme compósito de matriz amorfa Si-N, embebida por precipitados de nitretos de metais refratários como TaN, TiN, NbN, ZrN e CrN, com íons de nitrogênio bombardear o alvo do metal a ser depositado como Si, Ti, Ta, Nb, Zr ou Cr depositados em aço M2. Explorar o equipamento de deposição para filmes finos duros / super duros, isto é, multicamadas e estruturas compostas com dimensões nanométricamente controladas. Examinar-se-á, especificamente, a combinação de TiN (ou TaN, NbN, ZrN, CrN) com combinações de Si (Si3N4, SiC). 233 Deposição de estruturas de nanocompósitos por pulverização do alvo metálico em misturas de gás que contenha SiH4 (ou hexamethyldisilazane), CH4, N2 (ou NH3) e Ar. A deposição de filmes de carbetos de tungstênio (WC) sobre um substrato metálico produzindo uma fase muito dura na superfície do substrato. Outras aplicações do sistema: geração de gases reativa (por exemplo, O, N atômico) para mudanças químicas superficiais de polímeros. Produção de carbono e hidrogênização de titânio utilizando gás CH4 em uma entrada no flange inferir do reator. Estudo do gradiente térmico utilizando o corpo do eletrodo de um metal sensível a dureza. Depositar filmes metálicos em substratos de cerâmicas com cavidades de nano tubos. Filmes bio compatível para crescimento celular de tecido ósseo. Depositar filmes de prata em tecido cirúrgico para combater proliferação de bactérias em roupas cirúrgicas. Referências 235 Referências AHMED, N. A. G., Ion Plating Technology. New york, Willey 1987 p. 171 ALVES JR., C.; CASTELETTI, L. C.; RODRIGUES, J. A. Avaliação da nitretação por plasma em peças com pequenos furos. Congresso anual da ABM, 48, Rio de Janeiro, 1993. Anais. São Paulo, ABM, 1993. p. 49-57. ALVES JR, C., Nitretação em Plasma. Tese de Doutorado. São Carlos – SP. 1995. ALVES JR, C. et al, Engenharia de Superfície. UEPG, p. 30-46. 1995 ALVES JR, C., M. Rogério., R. A. José. Caracterização de camadas nitretadas de aços AIS – 409, utilizando a técnica de difratometria de raios-x 50 congresso anual da ABM, S. Pedro, SP, 01 – 04/08/95 A. THORNTON, J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978) p. 171. A. K. ANDERS, R. C. TOBIN, J. Appl. Phys. 64 (9) (1988) 4285. A. MONFILS, I. OTTELET, and B. ROSEN, Ind. Chim. Belge, 16, 675 (1951); Chem. Abstr., 46, 4913 (1952) A. N. SHTEINBERG, ZH. PRIKL. 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