Monickarla Teixeira Pegado da Silva Síntese, caracterização de óxido de alumínio a partir de esferas híbridas e aplicação na conversão do glicerol: influência do grau de substituição e polimerização da carboximetilcelulose _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, fevereiro de 2016 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Monickarla Teixeira Pegado Da Silva Síntese, caracterização de óxido de alumínio a partir de esferas híbridas e aplicação na conversão do glicerol: influência do grau de substituição e polimerização da carboximetilcelulose. Dissertação de mestrado submetida ao programa de pós-graduação em química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Dr. Tiago Pinheiro Braga Coorientadora: Dra. Sibele Pergher NATAL, RN 2016 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química Silva, Monickarla Teixeira Pegado da. Síntese, caracterização de óxido de alumínio a partir de esferas híbridase aplicação na conversão do glicerol: influência do grau de substituição e polimerização da carboximetilcelulose/Monickarla Teixeira Pegado da Silva. – Natal, RN, 2016. 97f. : il. Orientadora:Tiago Pinheiro Braga. Coorientadora: Sibele Pergher. Dissertação (Mestradoem Química) - Universidade Federal do RioGrande doNorte. Centro deCiências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1.Suportes catalíticos –Dissertação. 2. Esferas híbridas–Dissertação. 3.Óxidos de alumínio –Dissertação. 4. Carboximetilcelulose– Dissertação. 5. Conversão do glicerol–Dissertação. I. Braga, Tiago Pinheiro. II. Pergher, Sibele. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE-Instituto de Química CDU 542.943’7(043.3) RESUMO Suportes catalíticos à base de óxido de alumínio foram sintetizados pelo método esferas híbridas utilizando carboximetilcelulose (CMC) como precursor orgânico (template) e nitrato de alumínio como precursor inorgânico. As caracterizações foram realizadas por medidas de termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho por transformada de fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e fisissorção de N2. Os materiais sintetizados foram testados na reação de conversão do glicerol em fase gás. Os estudos da síntese indicaram que as características do biopolímero (grau de substituição e de polimerização) influenciam diretamente no valor máximo da relação entre o precursor orgânico e inorgânico a ser empregado para a formação das esferas híbridas. As propriedades físico-químicas do material final (cristalinidade, porosidade, área específica e morfologia) mostraram uma dependência direta com as propriedades do biopolímero (grau de substituição e de polimerização), indicando a versatilidade desta rota síntese. Os espectros de FTIR confirmaram a formação de um material híbrido quando se compara o espectro da CMC pura com os sólidos obtidos após a secagem. Os resultados de DRX mostraram um perfil de material amorfo para algumas amostras. Para alguns sólidos foi possível identificar a formação de uma fase cristalina relacionada com a alumina hidratada, óxido de alumínio e óxido de cobre. As imagens obtidas por MEV indicaram a formação de um material com morfologia semelhante a uma esponja após a calcinação, característico de um sólido altamente poroso. O perfil de adsorção/dessorção de N2 confirma a formação de materiais contendo micro- mesoporos com uma área específica entre 50-162 m 2 .g -1 para os suportes e 112-303 m 2 .g -1 para os catalisadores com cobre, indicando um aumento área após a adição do Cu por impregnação devido a redissolução e recristalização da fase alumina. Testes catalíticos indicaram que os óxidos são ativos e seletivos para a conversão do glicerol (92-15%) a bioprodutos de maior valor agregado, confirmando a viabilidade do método de síntese. Palavras-Chaves: suportes catalíticos, esferas híbridas, óxidos de alumínio, carboximetilcelulose, conversão do glicerol. ABSTRACT Catalytic supports based on aluminum oxide were synthesized by the method of hybrid spheres using carboxymethylcellulose (CMC) as organic precursor (template) and aluminum nitrate as inorganic precursor. The characterizations were performed by thermal chemical analysis (TGA), X-Ray diffraction (XRD), fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and N2 physisorption. The study of synthesis indicated that the characteristics of the biopolymer (degree of substitution and polymerization) directly influence on the maximum value of the ratio between the organic and inorganic precursor for the formation of hybrid spheres. The physicochemical properties of the final material (crystallinity, porosity, surface area and morphology) showed a direct dependence on the biopolymer properties (degree of substitution and polymerization), indicating the versatility of this synthesis route. The FTIR spectra confirm the formation of a hybrid material when comparing the pure CMC spectrum with the obtained solids after drying. The XRD results show a profile of amorphous and crystalline material for the different samples. For some solids were possible to identify the formation of a crystalline phase related to the hydrated alumina, aluminium oxide and copper oxide. The images obtained by SEM analysis showed the formation of a material with sponge-like morphology after calcination, characteristic of highly porous solid. The N2 adsorption/desorption isotherm profile confirms the formation of micro-mesoporous materials with a specific surface area between 50-162 m 2 .g -1 for the supports and 112-303 m 2 .g -1 for the copper-based catalysts, indicating an increase in the area after the addition of Cu by impregnation due to redissolution and recrystallization of alumina phase. Catalytic tests were tested in the glycerol conversion reaction (92-15%) to added value products in order to confirm their real viability. Keywords: catalytic supports, hybrid spheres, aluminum oxide, carboxymethylcellulose, glycerol conversion. Aos meus pais por tornarem tudo possível; a minha irmã e amigos pela compreensão e principalmente a minha mãe pelo apoio e incentivo. AGRADECIMENTOS Quero agradecer acima de tudo ao meu bom Deus, por toda a força que me concedeu e o privilégio de poder realizar esse sonho que hoje se materializa. Agradeço a minha mãe Maria Dilza Teixeira, por tudo que sou hoje por ser a melhor mãe e pai que eu poderia ter, por acreditar no meu potencial e estar sempre ao meu lado me apoiando e me dando força e ensinando a trilhar esta jornada com fé, humildade e honestidade. Meus sinceros agradecimentos ao meu orientador Professor Tiago Braga e a minha coorientadora Professora Sibele Pergher, pela oportunidade e imensurável contribuição acadêmica, pelos ensinamentos passados, pela paciência e esforços para que este trabalho pudesse ser realizado. Agradeço todos os integrantes do LABPEMOL- Laboratório de Peneira Molecular da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela troca de conhecimento diária, pelo companheirismo e pelos momentos de descontração. Agradeço a todos os meus amigos que sempre me deram força, que sempre estava junto me incentivando, em especial a Débora, Laura, e ao grupo NRMJ, pelo companheirismo, paciência e principalmente pela amizade. Enfim, a todos meus amigos que torceram por mim. Agradeço a Regina C. dos Santos da UFC, Departamento de Química pelas análises de Fisissorção de N2. Ao Adriano de Sousa da UFC pelas análises de CG-MS. A Julyana, um agradecimento mais do que especial por ter feito parte deste trabalho contribuído imensamente com seu bom andamento. Agradeço aos Laboratórios que contribuíram com as análises realizadas, no qual podemos citar alguns: LABPEMOL, Langmuir e ao Laboratório de Engenharia De Materiais. À UFRN e a todos os professores do Instituto de Química, entre outros, e ao Programa CAPES; pela oportunidade de bolsa, que financiou meu trabalho nos últimos anos. À banca por ter aceitado o convite. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estrutura da Carboximetilcelulose ................................................................. 14 Figura 2. Celulose e seus derivados: HPC (hidroxipropilcelulose), celulose, HEC (hidroxietilcelulose), CMC (carboximetilcelulose) ............................................... 17 Figura 3. Formação do álcali de celulose ...................................................................... 19 Figura 4. Reação de eterificação para a formação da carboximetilcelulose .................. 20 Figura 5. Representação esquemática da introdução do grupo carboximetilo no anel de glicopiranose, com R = H ou CH2COO - Na + .................................................................. 20 Figura 6. Estrutura molecular da Alumina, Al = alumínio e O = oxigênio ................... 24 Figura 7. Estrutura do glicerol ....................................................................................... 29 Figura 8. Mercado do glicerol (volumes e usos industriais) ......................................... 32 Figura 9. O glicerol como uma plataforma para produtos químicos funcionais ........... 33 Figura 10. Esquema da síntese das esferas de óxido ..................................................... 40 Figura 11. Representação simplificada do teste catalítico contínuo para transformação do glicerol ....................................................................................................................... 45 Figura 12. Relação entre grau de polimerização das amostras de CMC1 e CMC2 em função da fração molar de CMC para os testes de formação de esferas. (□) região de formação da esfera híbrida uniforme; (■) região que não há a formação da esfera híbrida uniforme ......................................................................................................................... 48 Figura 13. Relação entre grau de substituição das amostras de CMC1 e CMC3 em função da fração molar de CMC para os testes de formação de esferas. (□) região de formação da esfera híbrida uniforme; (■) região que não há a formação da esfera híbrida uniforme ......................................................................................................................... 50 Figura 14. Fotografia das esferas híbrida uniformes ..................................................... 51 Figura 15. Fotografia das esferas não totalmente híbridas ............................................ 51 Figura 16. Análise termogravimétrica da amostra Al1:1-CMC1 .................................. 53 Figura 17. Difratogramas de raios-X para a CMC1, seus diferentes suportes e respectivos padrões acoplados ........................................................................................ 54 Figura 18. Difratogramas de raios-X para as amostras sintetizadas a partir da CMC2 e seus diferentes suportes e respectivos padrões ............................................................... 56 Figura 19. Difratogramas de raios-X para a CMC3 e seus diferentes suportes e respectivos padrões ......................................................................................................... 57 Figura 20. Difratogramas de raios-X para a relação 1:1,5 das diferentes CMCs .......... 58 Figura 21. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Padrão da CMC (preto); Após secagem (azul) e depois da calcinação (rosa) ................ 60 Figura 22. Microscopia eletrônica de varredura das esferas com diferentes aproximações para a amostra Al1:1,5-CMC1, (a) esfera seca a temperatura ambiente (b) esfera liofilizada (c) e (d) corte na esfera para observar seu interior ............................. 61 Figura 23. Microscopia eletrônica de varredura do suporte Al1:1,5-CMC1 após calcinação: (a), (b), (c) e (d) após maceração das esferas, (e) e (f) esfera ...................... 62 Figura 24 Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo de alta resolução (FEG) da amostra Al1:2,5CMC1.................................................................................... 63 Figura 25 (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da esfera; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros .................................................................................. 64 Figura 26. Mecanismo para a formação de óxido contendo micro-mesoporos com uma elevada dispersão dos cátions metálicos ......................................................................... 68 Figura 27. Difratogramas de raios X dos sólidos suportados com cobre ...................... 70 Figura 28. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 dos catalisadores a base de cobre . 71 Figura 29. Microscopia eletrônica de varredura e EDX para as amostras CuAl1:1,5- CMC1 e CuAl1:1,5-CMC3 ........................................................................................... 74 Figura 30. Desempenho catalítico em função do tempo. (a) conversão do glicerol; (b) seletividade a bioprodutos referente a média dos 300 min de reação ............................ 75 Figura 31. Desempenho catalítico em função do tempo. (a) conversão do glicerol; (b) seletividade a bioprodutos referente a média dos 300 min de reação. ........................... 78 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Dados de produção por estado segundo, Mota, 2009 . .................................. 30 Tabela 2. Diferentes graus de substituição e de polimerização para três tipos de CMC 38 Tabela 3. Mostra as relações molares que foram preparadas para cada tipo de CMC .. 39 Tabela 4. Relação entre a razão molar dos íons alumínio/monômero de CMC para a formação das esferas híbridas uniformes para os biopolímeros 1, 2 e 3. ....................... 47 Tabela 5. Propriedades texturais dos suportes: SBET – área específica obtida pelo método BET, Vp = volume de poros total, Dp = diâmetro médio obtido pelo método BJH e Dc= tamanho dos cristalitos obtidos por Scherrer........................................................ 65 Tabela 6. Comparação da área específica e volume de poros com os valores previamente relatados. .................................................................................................... 66 Tabela 7. Propriedades texturais dos catalisadores a base de cobre: SBET – área específica obtida pelo método BET, Vp = volume de poros total e Dp = diâmetro médio obtido pelo método BJH. ................................................................................................ 72 LISTA DE SIGLAS BET – Brunauer, Emmett e Teller - método para calcular área específica. BJH – Barrett-Joyner-Halenda - método para calcular os valores de diâmetro de poro. CMC – Carboximetilcelulose Dp – Diâmetro de poro Dc- Diâmetro do cristalito DRX – Difração de Raio X FEG-MEV- Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (alta resolução) FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier GP – Grau de polimerização GS – Grau de substituição HEC - Hidroxietilcelulose HPC – Hidroxipropilcelulose ICDD – International centre for diffraction data MEV-EDS – Microscopia Eletrônica de Varredura – Energia Dispersiva de raios-X SBET - Área específica TG – Termogravimetria Vp – Volume total de poro SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................13 2. OBJETIVOS..............................................................................................................16 2.1 OBJETIVO GERAL.............................................................................................16 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...............................................................................16 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA............................................................................17 3.1 BIOPOLÍMERO CARBOXIMETILCELULOSE (CMC)...................................17 3.2 SUPORTE CATALÍTICO....................................................................................22 3.2.1 Óxido de Alumínio.......................................................................................23 3.3 VALORIZAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL.............................................29 3.3.1Glicerol..........................................................................................................29 3.3.2 Produção Industrial do Glicerol..................................................................31 3.3.3 Utilização do Glicerol...................................................................................31 3.4 CATALISADOR A BASE COBRE NA TRANSFORÇÃO DO GLICEROL.................................................................................................................35 4. MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................38 4.1 PREPARAÇÃO DO SUPORTE: SÍNTESE DAS ESFERAS HÍBRIDAS.........38 4.2 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES.........................................................41 4.2.1 Método de Impregnação Úmida..................................................................41 4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES......................42 4.3.1 Análise Termogravimétrica (TG)................................................................42 4.3.2 Difração de Raios-X (DRX).........................................................................42 4.3.3 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)...................................................42 4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................43 4.3.5 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG- MEV).....................................................................................................................43 4.3.6 Isotermas de adsorção de N2........................................................................43 4.4 TESTES CATALÍTICOS.....................................................................................44 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................46 5.1 ESTUDO DA SÍNTESE.......................................................................................46 5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES............................................................52 5.2.1 Análise Termogravimétrica (TG).................................................................52 5.2.2 Difração de Raios-X (DRX).........................................................................54 5.2.3 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)....................................................................................................................59 5.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................61 5.2.5 Análises de Fisissorção N2 (Área Específica e Porosidade)..................................64 5.3 CARACTERIZAÇÕES DOS CATALISADORES CONTENDO Cu SUPORTADO............................................................................................................69 5.3.1 Difração de Raios-X (DRX).........................................................................69 5.3.2 Análises de Fisissorção N2 (Área Específica e Porosidade)...................................71 5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-EDS)...................................73 6. DESEMPENHO CATÁLITICO.................................................................................75 6.1 ATIVIDADE CATALÍTICA PARA ALUMÍNIO...............................................75 6.2 ATIVIDADE CATALÍTICA PARA CATALISADOR COM COBRE..............78 7. CONCLUSÃO.............................................................................................................81 8. PERSPECTIVAS FUTURAS.....................................................................................83 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................84 13 1. INTRODUÇÃO Os materiais utilizados para sustentar a fase ativa de um catalisador suportado são conhecidos como suportes catalíticos (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 2007; SCHMAL, 2011). Estes sólidos devem conter propriedades físico-químicas específicas, tais como estabilidade térmica, resistência a ataques químicos, bem como características estruturais, texturais, morfológicas e ácido-base apropriadas ao tipo de reação aplicada (MARTURANO, AGLIETTI e FERRETTI, 1997; PALCHEVA et al., 2012). Sílica, alumina, sílica-alumina amorfa, zeólitas, peneiras moleculares, carvões ativados e as argilas são os suportes catalíticos mais comumente usados na indústria química e frequentemente estudadas pela comunidade científica (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 2007; SCHMAL, 2011; ISHIHARA et al., 2014; HENSEN et al., 2010). É bem conhecido que o óxido de alumínio pode agir como um material adequado para a distribuição de sítios ativos na forma de suporte devido suas propriedades favoráveis tais como suas características textuais, alta estabilidade térmica e sua acidez de Lewis moderada (ISHIHARA et al., 2014; HENSEN et al., 2010). A utilização de suportes catalíticos como o óxido de alumínio, normalmente proporciona numerosas vantagens, tais como elevada área específica da fase ativa, porosidade apropriada para determinado tipo de reação química, acidez/basicidade controlada, minimiza a sinterização catalítica do sítio ativo devido interação metal- suporte e, em alguns casos, reduz a deposição excessiva de coque, o que normalmente leva a excelentes resultados de atividade, seletividade e estabilidade para os sólidos (ROTANA et al., 2013; THORAT e DALVI, 2012; BRAGA et al., 2009). A literatura apresenta diferentes métodos para a síntese de suportes alternativos de óxidos catalíticos, tais como: o método de coprecipitação (BRAGA et al., 2009; YUA et al., 2012), sol-gel convencional (YUA et al., 2012; HWANG et al., 2013), precursores poliméricos (Pechini) (BRAGA et al., 2009; BRAGA et al., 2014), poliálcool (WANG et al., 2009; WANG et al., 2014), hidrólise homogênea (CHEN e CHEN, 1992), entre outros. Entre estas vias utilizadas para preparar catalisadores, existe uma intensa preocupação para tornar estes métodos mais eficientes, econômicos, rápidos e que pelo 14 menos um dos precursores da síntese seja derivado de uma fonte renovável, visando obter um processo mais ecologicamente correto (KADIB et al., 2011; BRAGA et al., 2015). O interesse em novos métodos de síntese utilizando precursores orgânicos (templates), normalmente polímeros orgânicos, combinados com precursores inorgânicos visam obter materiais com uma área específica elevada e uma excelente distribuição de tamanho dos poros, bem como permite o controle da estrutura (tamanho de cristalito) e das propriedades morfológicas, o qual é possível devido à decomposição/oxidação controlada da matéria orgânica durante a calcinação (KADIB et al., 2011). Desta forma, o tipo de polímero e sua característica química, tais como sua estrutura (grupos funcionais presentes) e seu peso molecular (comprimento da cadeia) podem influenciar diretamente nas propriedades físico-químicas do material final (BRAGA, GOMES, et al., 2009). A maioria destes procedimentos apresentados na literatura empregam precursores orgânicos oriundos de fontes não renováveis. Portanto, o desenvolvimento de novas rotas sintéticas usando novos biopolímeros orgânicos continua sendo um desafio a ser explorado. A carboximetilcelulose (CMC) é um biopolímero natural derivado da celulose e devido à inserção de grupos carboxílicos ao longo da sua cadeia, Figura 1, torna-se mais dispersa em água e adquire o potencial para atuar como um excelente agente de complexação de cátions metálicos tais como o Al 3+ através do processo de reticulação, o qual é muito interessante durante a síntese de catalisadores compostos de óxidos com elevada dispersão metálica (ÜNLÜ, 2013; OLIVEIRA et al., 2015). Figura 1. Estrutura da Carboximetilcelulose Fonte: Autor 15 Este biomaterial, CMC, tem propriedades únicas, tais como elevada viscosidade em solução, transparência, não tóxico, hidrofilicidade, biocompatibilidade, biodegradabilidade e excelente capacidade na formação de película. Além disso, a CMC tem sido frequentemente utilizada como aditivo alimentar em produtos como sorvetes, vinhos brancos, espumantes, entre outros (YADOLLAHI, NAMAZI e BARKHORDARI, 2014). No entanto, a viabilidade do uso da CMC como um biotemplate orgânico para a preparação de suportes catalíticos (óxidos) contendo micro- mesoporos, com elevada dispersão do óxido metálico continua sendo uma linha de pesquisa pouco explorada. É importante salientar que a flexibilidade para alcançar diferentes graus de polimerização (massa molecular) e diferentes graus de substituição (o número de grupos carboximetilo) da CMC torna este biopolímero um template orgânico potencial para a preparação de suportes catalíticos com propriedades físico- químicas interessantes. Estudos anteriores demonstram que a massa molecular e grau de substituição podem influenciar na interação da carboximetilcelulose com outros compostos (BRAGA, GOMES, et al., 2009; LEE e OH, 2013; NAVES e PETRI, 2005). Os óxidos de alumínio estão sendo intensamente estudados na reação de transformação do glicerol em fase gás, mas com essa rota de síntese e o uso da carboximetilcelulose como direcionador orgânico para formação de suportes de óxidos de alumínio ainda não foi realizado nenhum estudo. Diante deste contexto, o objetivo do presente trabalho consiste em preparar esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose e íons Al 3+ , a fim de obter óxido de alumínio como um potencial suporte catalítico utilizando uma rota sintética alternativa. Além disso, estudar a influência do grau de polimerização e substituição (propriedades do biopolímero) na relação ideal entre o material orgânico e inorgânico para favorecer a formação de esferas híbridas uniformes e paralelamente estudar os efeitos destas características nas propriedades físico-químicas do material final (óxido) como cristalinidade, porosidade, área especifica e morfologia e, por fim, avaliar o desempenho destes catalisadores na conversão do glicerol a bioprodutos. 16 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Sintetizar esferas híbridas visando obter óxido de alumínio, através de uma rota alternativa, e avaliar atividade catalítica na reação de desidrogenação/desidratação do glicerol. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos específicos deste trabalho que podem ser considerados como etapas são: 1°- Sintetizar esferas híbridas uniformes de óxido de alumínio, a partir dos precursores íon alumínio e carboximetilcelulose, através de uma metodologia simples e versátil; 2°- Determinar quais as principais propriedades do polímero (grau de substituição e grau de polimerização) que são mais significativas na formação das esferas híbridas e nas propriedades físico-químicas do material final; 3°- Preparação de óxido contendo micro-mesoporo que apresentem área especifica e variada distribuição de poros; 4°- Sintetizar óxidos catalíticos com bons valores de atividade e seletividade na reação de desidrogenação/desidratação do glicerol para produção de bioprodutos. 17 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Neste item foram descritos os princípios básicos relacionados com a carboximetilcelulose, suportes catalíticos, óxido de alumínio e por fim da valorização catalítica do glicerol. 3.1 BIOPOLÍMERO CARBOXIMETILCELULOSE (CMC) A celulose é um homopolissacarídeo linear, constituída pela ligação glicosídica do tipo β(1→4) que é responsável por unir dois anéis de β-Dglicopiranose, como apresentado na Figura 2 (HO et al., 2011). A celulose apresenta uma cristalinidade considerável, é insolúvel em água e tem sua estrutura rígida, que pode ser revertida a partir da introdução de grupos funcionais diversos ao longo de sua cadeia, reações de derivatização com a inserção de éteres e ésteres (MACHADO et al.,). Esse sistema tem como realizar a formação de produtos preponderantemente amorfo devido ao desarranjo cristalino dessa molécula. Os principais derivados da celulose são a carboximetilcelulose (CMC), hidroxipropilcelulose (HPC) e hidroxietilcelulose (HEC) (VARSHNEY e NAITHANI, 2011). Conforme representados na Figura 2. Figura 2. Celulose e seus derivados: HPC (hidroxipropilcelulose), celulose, HEC (hidroxietilcelulose), CMC (carboximetilcelulose) Fonte: Machado et al., 2009 18 A celulose é considerada o polímero orgânico mais abundante da natureza (MASTRANTONIO et al., 2015), sendo responsável por aproximadamente 40% do carbono disponível na biosfera. Sua presença vai desde plantas desenvolvidas, apresentando uma massa total que corresponde a 40% - 50% a organismos simples que podem variar desde 20% até 99% de celulose em sua constituição. Parâmetros como: peso molecular do polímero, o número médio de teor de carboxmetilo por unidade de anidroglucose, e a distribuição de substituintes carboximetilo ao longo das cadeias de polímeros, são parâmetros primordiais na caracterização das propriedades e características reológicas da carboximetilcelulose. Através desses parâmetros é possível diferenciar e, em muitos casos explicar, as propriedades físico-químicas do polímero com estrutura química similar, estes também são responsáveis pelas diversas aplicações destes materiais (KHULLAR et al., 2005; CARASCHI e FILHO, 1999; FARRIOL, 2002; BISWAL e SINGH, 2004). Dentre estes parâmetros, o grau de substituição (GS) é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituído das unidades β-Dglicopiranose da cadeia polimérica, ocorrendo no máximo três substituições por unidade de anidrogilcose. (VARSHNEY e NAITHANI, 2011; CARASCHI e FILHO, 1999). Por exemplo, em um éter de celulose com um GS de 1,5, 50% dos grupos hidroxilo estão eterificado e 50% estão livres, uma média de porções de 1,5 substituintes por anidroglicose. Já no caso da carboximetilcelulose o GS varia de 0,5 a 1,2 (VARSHNEY e NAITHANI, 2011). Os graus médios de substituição para a síntese da carboximetilcelulose são obtidos a partir de uma reação heterogênea. (BISWAL e SINGH, 2004; MASTRANTONIO et al., 2015). O método de síntese é realizado em duas etapas das quais a primeira etapa consiste na ativação da celulose com hidróxido de sódio como apresentado na Figura 3, embora outros hidróxidos do tipo lítio ou potássio possam ser utilizados (MACHADO, 2000). 19 Figura 3. Formação do álcali de celulose Fonte: Machado, 2000 Os principais processos físicos que ocorrem após a ativação/alcalinização da celulose pelo hidróxido de sódio são a diminuição de sua cristalinidade e inchamento (AMBJORNSSON, 2013). Quando ocorre o processo de inchamento da celulose as forças intermoleculares são menores devido à solvatação o que acaba por tornar a molécula mais reativa; isto ocorre devido a quebra das ligações de hidrogênio entre as cadeias adjacentes de celulose pelos íons hidroxilas e formação de suas próprias ligações de hidrogênio com esses grupos no decorrer do seu inchamento. Desta maneira, devido a molécula de hidróxido de sódio (NaOH) ser pouco volumosa ocorre um pequeno afastamento das moléculas de celulose, assim não ocorrendo a sua dissolução e implicando em uma síntese heterogênea (MACHADO, 2000). Na segunda etapa ocorre a eterificarão resultando na substituição parcial de grupos hidroxilas da celulose pelo grupo (CH2COOH) carboximetil, essa reação ocorre entre o álcali de celulose (Figura 4) e o ácido monocloroacético ou o seu sal e pode ser processada de duas maneiras, fase sólida ou em suspensão que consiste em misturas hidroalcóolicas de álcool etílico, isopropílico ou t-butílico (HO et al., 2011; VARSHNEY e NAITHANI, 2011). 20 Figura 4. Reação de eterificação para a formação da carboximetilcelulose Fonte: Machado, 2000 Na síntese da CMC existem três posições para a possível reação de eterificação que são nos grupos hidroxilo na posição 2, 3 e 6 da unidade de celulose representada na Figura 5, onde cada uma apresenta uma reatividade diferente e estão intimamente relacionados com as propriedades físicas da CMC (HO et al., 2011). Figura 5. Representação esquemática da introdução do grupo carboximetilo no anel de glicopiranose, com R = H ou CH2COO - Na + Fonte: Caraschi e Filho, 1999 O controle do grau de eterificação é importante e imprescindível para ser ter uniformidade no tipo de CMC obtida. Entretanto, a distribuição dos substituintes inseridos nas cadeias de celulose depende das diferentes reatividades dos reagentes com sítios reativos do polímero, o tipo de solventes, concentração do hidróxido de sódio, temperatura, concentração do ácido e do tempo da reação monocloroacético influenciam nas propriedades da CMC, sendo uma característica de difícil controle. (KHULLAR et al, 2005; (PUSHPAMALAR et al., 2006). As técnicas de caracterização recomendada para este fim são: espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton (ZHAO et al., 2015) e por titulações condutimétricas (KILIC e AWAAD, 1990) e potenciométricas (GTINDTIZ et al., 1991). 21 A carboximetilcelulose se destaca como um importante polímero industrial devido a sua vasta gama de aplicações em floculação (BISWAL e SINGH, 2004), na indústria têxtil (ALAM e MD. MONDAl, 2012), de papel, alimentos (GREGOROVA et al., 2015), perfuração de poços de petróleo (DOLZ et al., 2007), liberação controlada de fármacos (LI, SONG e SEVILLE, 2010), matrizes de imobilização de proteínas ou substâncias cromatográficas (SOKOLNICKI et al., 2006) e enchimento de tecidos moles (VARMA et al., 2014) dentre outros, sendo o éter de celulose mais amplamente utilizado atualmente, isso se deve a elevada qualidades provindas para este polímero (MASTRANTONIO et al., 2015; FARRIOL, 2002). Uma vantagem de sua utilização está na disponibilidade da carboximetilcelulose na natureza através da celulose, podendo ser facilmente encontrada em todos os tipos de plantas. Sendo, portanto, caracterizada como matéria-prima renovável. Devido a CMC apresentar uma natureza polianiônica, quando entra em contato com água a mesma dispersa e sua moldabilidade tornam-se possíveis nas mais diversas formas: esferas, microesferas, membranas, etc (ALEKSEEVA et al., 2015). Neste trabalho as esferas de carboximetilcelulose foram preparadas juntamente com uma solução de nitrato de alumínio para a formação da esfera híbrida composta de um material inorgânico com um orgânico, ou seja, a principal função do biopolímero neste trabalho é servir como um direcionador na formação da esfera de óxido de alumínio altamente porosa, visto que a carboximetilcelulose será eliminada na etapa de calcinação. 22 3.2 SUPORTE CATALÍTICO Os materiais suportados são os tipos de catalisadores mais utilizados industrialmente, sendo constituídos por um suporte sobre o qual se dispersa uma substância ativa. Os suportes têm a função mecânica de agir como um substrato ou uma estrutura para o componente catalítico. O mesmo confere ao catalisador propriedades como resistência mecânica e porosidade. Entretanto, alguns suportes como a alfa- alumina ou a sílica-alumina, desempenham propriedades catalíticas ácidas que somam à ação do metal (sítio ativo) e assim atuando de forma ativa do ponto de vista catalítico dando lugar a um catalisador bifuncional, mas, a maioria dos suportes se comporta de forma inativa (catalisador monofuncional). Além de melhorar as propriedades mecânicas dos catalisadores, os suportes podem apresentar outras vantagens entre as quais cabe destacar as descritas abaixo: (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 2007; DEUTSCHMANN et al., 2009). • Fornecer uma maior atividade catalítica, a partir do aumento da área especifica para o agente ativo, nos casos em que esse agente por si só, tem uma pequena superfície, assim dando uma superfície igual ou maior. Normalmente utiliza-se uma pequena quantidade do material ativo visando obter uma alta dispersão (OLIVEIRA, 2013); • Melhoria na estabilidade do catalisador devido a interação sítio ativo com o suporte, evitando a coalescência dos sítios ativos (sinterização) por efeito da alta temperatura (drásticas condições de reação), que pode acarretar a diminuição, dependendo do tipo de sinterização do volume de poros (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 2007; DEUTSCHMANN et al., 2009); • Melhorar a atividade, aumentando a acessibilidade da superfície ativa. Este fato é importante em muitos processos industriais catalíticos em que o catalisador é utilizado na forma de grânulos grandes (pelets), aglomerados ou anéis (DEUTSCHMANN et al., 2009); • O aumento da superfície (área ativa) resulta da utilização de um suporte que consiga reduzir a sensibilidade a envenenamento e a ataques ácidos (REGALBUTO, 2007); 23 • Facilita a transferência de calor em reações fortemente exotérmica (oxidação), evitando o acumulo de energia e elevação da temperatura no interior das pastilhas porosas que colocam a estabilidade do catalisador em perigo; As propriedades da fase ativa dependem, principalmente, da maneira em que o componente ativo do catalisador (precursor) será introduzido no suporte, bem como a natureza e a força de interação precursor e o suporte (TRUEBA e TRASATTI, 2005). A preparação dos catalisadores suportados se dá, comumente, por algum dos três métodos seguintes: Por impregnação que consiste em impregnar o suporte com a solução do agente ativo da espécie catalítica; por coprecipitação que consiste na precipitação simultânea do suporte e o agente ativo; e por ultimo deposição ou precipitação que consiste em depositar ou precipitar o agente ativo sobre o suporte a partir de uma solução (NASUTION et al., 2005; LI, COMOTTI e SCHÜTH, 2006; FUJITA, SATRIYO e SHEN, 1995). As propriedades de um suporte para que este possa ser utilizado como um agente catalítico depende de vários fatores como descrito anteriormente e alguns dos materiais que atendem as questões acima, devido a estas características, são a alumina, a sílica, os carvões ativados e as zeólitas, peneiras moleculares, as titânias e as resinas de trocas iônicas também são utilizadas como suportes para catalisadores, entre outros materiais (DEUTSCHMANN et al., 2009). Escolheu-se no presente trabalho utilizar o óxido de alumínio, como suporte para catalisador. 3.2.1 Óxido de Alumínio Os óxidos de alumínio também conhecido como alumina pelas comunidades mineiras, de cerâmica e da ciência dos materiais, têm como composição química alumínio e oxigênio (Al2O3) como apresentado na Figura 6. Devido a sua alta reatividade, o alumínio não é encontrado em sua forma elementar na natureza, ele é encontrado na forma Al 3+ ligado a diferentes átomos originando uma elevada gama de minerais diferentes. É o metal mais abundante na crosta terrestre e se configura como o terceiro elemento mais numeroso (SAAD et al., 2014). 24 O alumínio é encontrado nos minerais como a criolita (Na3AlF6), Alunita KAl(Si2O6), Nefelina (Na,K)(AlSiO4) e Bauxita (AlOX(OH)3-2X), sendo esta última a sua principal fonte. A bauxita se divide em três formas principais dependendo do número de moléculas de água de hidratação e da estrutura cristalina: Gibbsita (Al(OH)3), Boemita (γ-AlO(OH)) e Diasporita (α-AlO(OH)). A Gibbsita por sua vez é subdividida em três polimorfos nomeados politipos: baierita (designada frequentemente como α-Al(OH)3, mas, por vezes, como β-Al(OH)3), doyleita, e nordstrandita. A baierita apresenta sistema cristalino do tipo monoclinico, enquanto doyleite e nordstrandita possuem sistemas cristalinos triclínicos. De forma geral, a Gibbsita (Al(OH)3) apresenta os cátions de alumínio (Al) centrais coordenados octaedricamente a seis grupos hidroxila (OH) localizados nos vértices e cada grupo hidroxila é coordenado por dois cátions de Al com um sítio octaédrico vago apresentando uma estrutura monoclínica, já a Boemita (γ-AlO(OH)) consiste de duas camadas octaédrica de oxigênio parcialmente saturada com cátions de alumínio obtendo uma estrutura ortorrômbica, e por ultimo a Diasporita (α-AlO(OH)) que difere da Boemita apenas na coordenação dos átomos de oxigênio, os quais hidrogênio-oxigênio estão ligados a outro e requer temperaturas mais altas para que ocorra desidratação (ROHRER et al., 1997; KLOPROGGE, RUAN e FROST, 2002; VYALIKH, ZESEWITZ e SCHELER, 2010; BRAGA, 2009). Os óxidos de alumínio apresentam seis átomos de oxigênio coordenado a um metal e estes a quatro átomos metálicos em coordenação octaédrica. Assim, possuindo uma estrutura que consiste em um arranjo hexagonal de íons O 2- com 2/3 das posições ocupadas por sítios Al 3+ e 1/3 nas posições octaédricas (BRAGA, 2009). Figura 6. Estrutura molecular da Alumina, Al = alumínio e O = oxigênio Fonte: Shriver e Atkins, 2010 25 Entre as diferentes aluminas de transição conhecidas, em particular, a γ-alumina é considerada como sendo talvez a mais importante, devido apresentar uma estrutura cristalina com grande área especifica, proporcionando aplicações em variadas reações catalíticas (SOLYMOSI e KUTSFIN, 1991; KIWI-MINSKER e RENKEN, 2005), bem como atuar como adsorventes (LI ET AL., 2009; SAHA, CHAKRABORTY e DAS, 2008), catalisadores na indústria de automóvel (SUHONEN et al., 2001; YAO, 1984) e na indústria do petróleo (LUKIĆ et al., 2009; XIE, PENG e CHEN, 2006) ou como suporte catalítico para outros metais (TRUEBA e TRASATTI, 2005; TUREK, WACHS e DECANIO, 1992). Apresentando-se sob diferentes graus de hidratação, as aluminas podem ser obtidas com variadas propriedades morfológicas e texturais. O controle das propriedades morfológicas desses materiais é realizado no decorrer da síntese e é de elevada importância, uma vez que o desempenho e a finalidade dos materiais estão diretamente ligados às características estruturais, texturais e morfológicas. O uso de template tem a capacidade de modificar os arranjos internos das estruturas, tais como o seu tamanho de poro, porosidade total. (SHCHUKIN e CARUSO, 2004). Muitos modelos têm sido utilizados para preparar estruturas de óxido de metal poroso, dentre eles pode-se destacar a celulose, glucose e amido como sendo os mais recentes a serem estudados devido à facilidade de remoção da matéria orgânica por calcinação. (ČEJKA, 2003; ZHOU, ZHOU e CARUSO, 2006; XU et al., 2006). Dependendo das condições empregadas durante a síntese do hidróxido precursor, e do tratamento térmico de transformação deste hidróxido, obtém o tipo de alumina desejada (TANAKA et al., 2004). Vale destacar que o uso da CMC como template orgânico para síntese de óxido de alumínio é uma rota sintética que precisa ser explorada para a síntese de suportes. Teng et al. (2005) investigaram o efeito da CMC (carboximetilcelulose) sobre a morfologia, textura, estrutura cristalina e propriedades químicas térmica do material utilizando o processo sol-gel para a formação de bigodes de hidróxidos de alumina. Foram utilizados sais inorgânicos como percursores o método de secagem empregado foi o supercrítico para extração da água em hidro géis. Os compósitos obtidos foram caracterizados por TEM, TGA e por DRX. Os resultados mostram que a alumina sintetizada na presença de CMC depois de calcinada para a retirada do material orgânico a 1200°C durante 4 horas, apresentou uma área específica de 79,6 m². g -1 , 26 enquanto que a alumina sintetizada sem a presença da CMC apresentou uma área específica de apenas 50 m². g -1 ( TENG et al, 2005). Braga e outros pesquisadores (2009) estudaram a síntese de esferas híbridas mesoporosas (óxido de ferro e/ou óxido de alumínio). Foi realizado também um estudo preliminar para se determinar as melhores condições experimentais para a formação das esferas, observando-se principalmente a proporção entre matéria orgânica e inorgânica e correlacionando com as propriedades químicas da quitosana. Foi observado que o polímero (quitosana) com maior grau de polimerização resultou numa maior resistência mecânica das esferas e melhores propriedades texturais. Os óxidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas (FTIR), (DRX), (TGA), (MEV) e isotérmicas de adsorção de N2 (BET). Os resultados das isotérmicas de adsorção indicou que o material é mesoporosos 20 – 50nm. A área de específica dos materiais variou entre 620 e 245 m². g -1 , e o volume de poro variarou entre 0,82 e 0,28 cm³. g - , dependendo da relação molar dos materiais orgânicos e inorgânicos (BRAGA, 2009). Braga et al.(2009) estudaram a preparação de materiais catalíticos contendo óxido de alumínio e de ferro, foram sintetizados através da preparação de esferas híbridas contendo hidróxidos de Fe e Al e um polímero orgânico (quitosana). Os materiais foram caracterizados por TGA, FTIR, ICP-OES, adsorção / dessorção de N2, DRX, TPR-H2 e MEV. Foi observada regularidade do diâmetro das esferas, bem como elevada área e o volume de poro. Os testes catalíticos mostraram que as amostras eram ativas na desidrogenação do etilbenzeno na presença de CO2 com uma boa seletividade a estireno. Hebeish e outros pesquisadores (2010) prepararam amostras de algodão com diferentes graus de polimerização e as utilizaram para síntese de derivados de carboximetilcelulose (CMC) com diferentes graus de substituição. Utilizaram os produtos de CMC para o preparo de nanopartículas de prata utilizando nitrato de prata sob diferentes condições. Os espectros de UV-vis da solução coloidal de prata revelaram que ocorre redução total dos íons de prata, em pH 12,5. Ocorre a transformação completa de íons de prata em nanopartículas a 70 °C e as dispersões das nanopartículas são melhoradas utilizando graus de subtituição de CMC de 2.2 (HEBEISH, 2010). 27 Halim e Al-Deyab (2011) prepararam amostras de hidroxipropil celulose com diferentes substituições molares a partir da alcalinização da celulose, seguido da reação de eterificação com óxido de propileno. As amostras preparadas foram caracterizadas para medir a sua substituição molar e por sua solubilidade em água. As amostras com substituição molar de 0,4 ou superior mostraram ser completamente solúvel em água. As amostras foram utilizadas na preparação de nanopartículas de prata através da redução de nitrato de prata. Os espectros de UV-vis das nanopartículas de prata revelaram que a redução total dos íons de prata para as nanopartículas de prata ocorreu em pH 12,5. As melhores condições para conversão de íons de prata para as nanopartículas de prata são o uso de solução 0,3% de hidroxipropilcelulose possuindo substituição molar de 0,42, a 90 °C e 90 minutos (HALIM E AL-DEYAB, 2011). Karim e outros autores (2011) sintetizaram alumina a partir da técnica sol-gel por hidrólise do íon Al³ + controlados por Ureia. A solução resultante composto de partículas de Al(OH)3 se coalesceram e se tornaram um gel transparente. O gel obtido foi aquecido a 280 °C para se obter partículas de alumina. As partículas foram caracterizadas por técnicas de FTIR, DRX e BET. Foi medida a porosidade de diferentes solventes orgânicos bem como surfactantes catiônicos e aniônicos. Os resultados de micrografia eletrônica mostraram que as partículas apresentam esferas de tamanho nano. A capacidade de adsorção do tensoativo catiônico mostrou ser maior que a da superfície das partículas de alumina carregadas negativamente (KARIM et al, 2011). Hayder e colaboradores (2012) sintetizaram matrizes cruzadas de nanoestruturas NH4V4O10 a partir de metavanadato de amônio (NH4VO3) em presença de carboximetilcelulose sódica (CMC) a 160°C e durante 6 horas, a partir de processo hidrotermal sintético. Foram realizadas análises utilizando diferentes concentrações de CMC, valores de pH, morfologia e temperaturas, além do estudo da degradação fotocatalítica da Rodamina B obtida a partir de um nanofilamento de NH4V4O10 calcinado. Os resultados mostraram que a melhor eficiência de degradação da rodamina B foi de 95%, para pH 6,8, a uma temperatura de 75°C, durante 3 horas 30 minutos, sob radiação de luz visível (HAYDER et al., 2012). Singh e Ahmad (2014) sintetizaram sílicas híbridas a partir de carboximetilcelulose como polissacarídeo e gelatina como proteína. Foram realizadas 28 análises de DRX, TGA, BET e FTIR. O híbrido sintetizado foi usado como matriz para imobilização de alfa-amilase, diastase. A amilase foi imobilizada em um suporte híbrido pré-sintetizado por adsorção e uma enzima imobilizada foi utilizada para otimizar as condições de hidrólise do amido solúvel. A imobilização não alterou o pH ótimo (pH 5) e temperatura (40°C) da reação enzimática. Os parâmetros cinéticos dos imobilizados (Km = 9,970 mg.mL -1 ; Vmax = 66,23 mg. .(mL.min) -1 ) e da amilase livre (Km = 4,0509 mg.mL -1 ; Vmax = 4,2909 mg.(mL.min) -1 ) indicaram que o imobilizado tem melhorado a função catalítica de diástase alfa-amilase (SINGH e AHMAD, 2014). Souza et al. (2014) mostram neste estudo os resultados para a redução de nitrato a gás nitrogênio usando cobre suportado em esferas de alumínio e ferro preparados pelo método esferas híbridas combinado com rota impregnação úmida. Os suportes esféricas de óxido de alumínio e ferro foram sintetizados com diferentes proporções molares de Al e Fe contendo 0%, 10%, 30%, 50% e 100% de óxido de ferro, em relação ao alumínio 100Al, 10FeAl, 30FeAl, 50FeAl e 100Fe, respectivamente. A razão entre o monómero de quitosana e os íons de metálicos (Fe e/ou Al) para a síntese da esfera hibrida foi de 1: 2,5 do inorgânico para o orgânico. Os sólidos foram caracterizados por TEM, DRX, análise química e H2-TPR. Verificou-se que todos esferas baseados em ferro eram ativos na reação, com a formação de amônia menor (SOUZA et al., 2014). Portanto, de acordo com diferentes trabalhos descritos na literatura, percebe-se que a síntese de esferas híbridas usando biotemplates para a preparação de óxidos metálicos é interessante e tem potencial para aplicação em diferentes reações químicas. Entretanto, a viabilidade da síntese de óxido de alumínio a partir da carboximetilcelulose e seu potencial na reação de conversão do glicerol necessitam de investigações adicionais. 29 3.3 VALORIZAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL 3.3.1 Glicerol O glicerol, conhecido também como 1,2,3-propanotriol, é uma molécula orgânica pertencente à família dos álcoois (PAGLIARO et al., 2007). Foi descoberto em 1783 pelo Químico sueco Carl Wilhelm Scheele ao tratar óleos naturais com materiais alcalinos (BEHR et al., 2008). De forma que o mesmo líquido incolor, inodoro, viscoso e de sabor doce foi obtido a partir de gordura de porco, demostrando que o composto (glicerol) está presente tanto em materiais naturais como em gordura animal, assim formalizando a descoberta. O nome glicerol foi atribuído ao álcool somente em 1811 pelo químico Eugene Chevreul Michel, que deduziu este nome a partir da palavra grega (“glykys” = doce) (BEHR et al., 2008). A fórmula correta do glicerol foi proposta em 1885 pelo Charles-Adolphe Würtz, cuja estrutura mostrada na Figura 7, é composta por três carbonos e três grupos hidroxilos alcoólicos. O termo glicerol aplica-se ao composto puro 1,2,3-propanotriol, enquanto que o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contêm normalmente quantidades maiores ou iguais a 95% de glicerol, apesar das duas palavras serem regularmente usadas indiferentemente (KENAR, 2007). Figura 7. Estrutura do glicerol Fonte: Pagliaro, Rossi e Pagliaro, 2008 Os grupos hidroxílicos dão propriedades hidrofílicas ao glicerol, sendo responsáveis pela sua miscibilidade em água e álcoois, sendo também ligeiramente solúveis em solventes comuns, tais como éter e dioxano, mas insolúvel em 30 hidrocarbonetos (PAGLIARO, ROSSI e PAGLIARO, 2008). E apresenta outras características importantes, como fácil biodegrabilidade e não toxidade (PALOMINO- ROMERO et al., 2012). No Brasil podemos quantificar o volume de glicerol de acordo com a produção dos maiores produtores por estado, a tabela abaixo mostra a produção de glicerina, como também a quantidade de usina por estado (MOTA, 2009). Desta forma, percebe- se que é gerado uma grande quantidade de glicerina no Brasil e o desenvolvimento de novos estudos buscando dar um valor comercial ao glicerol torna-se necessário. Tabela 1. Dados de produção por estado segundo, Mota, 2009. Estado Produção de glicerina (tn/dia) Representatividade por Estado na Produção da glicerina (%) Número de Usinas por Estado MT 381,0 26,4 23 SP 258,2 17,9 9 RS 230,8 16,0 4 GO 178,5 12,4 4 BA 107,4 7,5 3 CE 65,4 4,5 3 TO 48,8 3,4 2 MA 45,4 3,1 1 PI 34,0 2,4 1 MG 33,4 2,4 6 PR 23,9 1,7 3 PA 14,5 1,0 2 RO 7,8 0,5 2 RJ 7,6 0,5 1 MS 3,8 0,3 1 Fonte : Mota, 2009 31 3.3.2 Produção Industrial do Glicerol O glicerol apresenta duas rotas de produção, que pode ser pela via química ou fermentativa (SILVA, MACK e CONTIERO, 2009; WANG et al., 2001). A fermentativa se dá por algumas espécies de leveduras, que através do seu metabolismo leva a formação de glicerol. A desvantagem dessa via é o baixo rendimento comparado com a via química e a dificuldade na extração e purificação do produto dos caldos fermentativos. Entretanto, a via química é a mais utilizada devido às diversas fontes de glicerol, derivadas principalmente de processamentos de óleos e gorduras. Uma das formas de obter o glicerol é a partir dos subprodutos de três processos distintos: produção de ácidos e de ésteres gordos e manufatura de sabão. Bem como pode ser também sintetizado a partir do óxido de proprileno. O glicerol é o subproduto de maior valor agregados das reações de transesterificações para a produção de biodiesel e de oleoquímica, onde países como Estados Unidos, o Japão, a Europa e o Sudeste Asiático apresentam as principais indústrias de oleoquímicas. A Europa e o Sudeste Asiático detém a maior produção de glicerina (KENAR, 2007). 3.3.3 Utilização do Glicerol O glicerol é uma das substâncias químicas mais versáteis e valiosas conhecida pelo homem. Sua primeira utilidade técnica ocorreu por volta de 1866, ano onde começou a ser empregado para a produção de nitroglicerol também conhecido por trinitrato de glicerol, uns dos principais componente da dinamite (BEHR et al., 2008) Trata-se de um produto químico industrial com dezenas de aplicações como podemos observar na Figura 8. As aplicações são normalmente como aditivo a partir de simples modificações da estrutura, ou então com matéria prima simples para diversos ramos tais como alimentos, bebidas, tabaco, fármacos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, resinas sintéticas, vernizes, tintas, adesivos etc. O glicerol cada vez mais é utilizado como um substituto para o proprileno glicol (PAGLIARO, ROSSI e PAGLIARO, 2008). 32 O glicerol como matéria prima para a indústria farmacêutica faz uso de uma das suas propriedades física a viscosidade, devido a sua alta viscosidade o mesmo pode ser utilizados em xaropes. São também usados em supositórios, expectorantes, pastas de dentes e enxaguatórios bucais (DAVID et al., 1996). O glicerol é ainda empregado para a produção de resinas, ésteres e poliésteres, devido à sua reatividade polifuncional, e como lubrificante na indústria têxtil. É também de grande importância no processamento do tabaco, pois ajuda a manter a umidade, prevenindo a secagem deste produto, além de poder ser usado para a obtenção de compostos solúveis em água, não tóxicos e pouco inflamáveis (DAVID e ACADEMY, 1996). Figura 8. Mercado do glicerol (volumes e usos industriais) Fonte: Adaptado de Pagliaro, Rossi e Pagliaro, 2008 A cada dez toneladas de biodiesel se produz aproximadamente uma tonelada de glicerol como subproduto. Devido ao incentivo à produção de biodiesel, tanto nos Estados unidos como na Europa, cada vez mais se produz glicerol conduzindo a uma saturação do mercado com glicerol. Além disso, o Brasil através do Programa Nacional 33 de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) estabeleceu que a mistura do biodiesel ao diesel fóssil dever ser 7% desde o primeiro semestre 2014. O aumento da produção deste novo combustível só poderá ser economicamente viável se forem encontradas novas aplicações e novos mercados para o glicerol produzido. De fato, apesar de a glicerina ter dezenas de aplicações, as quantidades disponíveis são tais que o mercado atual já não tem capacidade para absorver este excedente. Torna-se assim cada vez mais importante encontrar formas de valorizar este composto (RODRIGUES, 2008). Produtos químicos de alto valor agregado têm despertado um grande interesse industrial. Funcionalizando a molécula de glicerol pode-se gerar uma gama de novos bioprodutos. Na Figura 9 são mostrados alguns desses derivados. De forma que a molécula de glicerol é passível de diversas reações de interesse industrial tais como oxidações químicas e bioquímicas, reduções, clivagem de ligações, desidratação, desidrogenação e polimerizações, na presença de catalisadores específicos. (BEHR et al., 2008). Figura 9. O glicerol como uma plataforma para produtos químicos funcionais Fonte: Adaptado de Pagliaro et al., 2007 34 Especificamente, a desidrogenação/desidratação catalítica do glicerol vem sendo bastante estudada nos últimos anos. A estrutura única do glicerol permite obter compostos através de uma reação de desidrogenação/desidratação catalítica, para tal fim foi utilizado como suporte catalítico o óxido de alumínio sintetizado a partir de um template orgânico renovável. O desafio consiste em encontrar condições operatórias satisfatórias (por exemplo, temperaturas e pressões moderadas) dos catalisadores e que estes sejam altamente ativos e que também sejam seletivos para o produto desejado, devido à probabilidade que existe da reação ocorrer por mais de uma via reacional. Portanto, será apresentada uma rota sintética alternativa visando aplicar estes materiais na conversão do glicerol a bioprodutos. Várias estratégias baseadas nas transformações químicas e biológicas estão sendo propostas para converter o glicerol residual em produtos com maior valor. As principais rotas de conversão do glicerol na indústria são processos fermentativos de baixo rendimento, caros e de alto impacto ambiental, que utilizam oxidantes fortes como permanganato de potássio e ácidos crômico e nítrico em quantidades estequiométricas (CARRETTIN et al., 2002). A principal alternativa a esses processos é a conversão catalítica do glicerol sobre catalisadores suportados. A hidrogenólise catalítica a propeno e a desidratação catalítica a acroleína e a ácido acrílico são exemplos clássicos (BOZGA et al., 2011). Acetilação e carboxilação do glicerol têm sido estudados para atilização em produtos de química fina, (OKOYE and HAMEED, 2016). O glicerol também pode ser craqueado cataliticamente a gás de síntese (mistura de CO e H2, matéria-prima para o processo exotérmico Fischer-Tropsch, visando à produção de hidrocarbonetos de cadeia longa). A associação do processo Fischer-Tropsch à produção de gás de síntese a partir de glicerol é uma boa alternativa para valorização do glicerol em combustível em um processo energeticamente econômico (SADANANDAM et al., 2012). Outra opção é a oxidação catalítica, que tem sido estudada extensivamente nos últimos vinte anos em grupos de excelência em catálise (UMPIERRE and MACHADO, 2013). 35 3.4 CATALISADOR A BASE DE ALUMINIO E COBRE NA TRANSFORMAÇÃO DO GLICEROL Os óxidos de cobre apresentam dois estados de oxidação mais comuns, o de maior estado de oxidação +2 conhecido como óxido de cobre (II) ou óxido cúprico e o de estado de oxidação +1 chamado de óxido de cobre (I) ou óxido cuproso. O cobre é barato em relação a outros metais pois está entre os metais nobres mais abundantes. O cobre é um metal bastante interessante em reações que envolvem a transformação do glicerol, pois é bem conhecido por evitar a ruptura das ligações C-C, além disso, tem um alto poder desidrogenante (BRAGA, 2012; DAR et al., 2012). O material bulk apresenta uma forma ativa na transformação do glicerol, mas é bem mais eficiente quando é suportado em outro óxido metálico (suportes) tais como o óxido de alumínio (ROY, SUBRAMANIAM AND RAGHUNATH V., 2011). O cobre de Raney é um catalisador sólido composto por grãos muito finos de uma liga de cobre-alumínio. Recentemente têm sido muito usado como catalisador heterogêneo em uma grande variedade de sínteses orgânicas, geralmente hidrogenações. Foi o primeiro catalisador heterogêneo utilizado tendo em vista a conversão catalítica do glicerol em 1,2-propanodiol (HENKELMANN et al., 2007; BOZGA et al., 2011). Estudos mostram que os metais (Ir, Rh, Ru) suportados em sílica apresenta uma melhor eficiência quando comparado com ao cobre de Raney. Contudo, recentemente estudos mostram que é possível se obter um bom rendimento do produto 1,2- Propanodiol empregando cobre de Raney como catalisador em um reator de leito fixo durante cinco dias de reação, confirmando a eficiência destes materiais. (BOZGA et al., 2011). Bozga et al realizaram o processo de hidrogenólise do glicerol na presença de cobre suportado na gama alumina para a obtenção de 1,2-Propanodiol. Estes materiais apresentaram uma seletividade de 96,8% com uma conversão de glicerol de 46,9%, quando a reação foi realizada em Batelada a 220 °C, 15 bar de hidrogênio, em 10 horas e com uma razão molar de Cu / glicerol 3:100. Outros testes foram realizados, entre eles o utilizando catalisador Cu:Al com tamanho nano, em sistema descontínuo e foi observado melhores resultados que indicam uma conversão de glicerol de 75% e uma 36 seletividade em 1,2-Propanodiol em torno de 87%. Por fim, foram utilizados tipos de metais diferentes, e dentre estes o que apresentou melhor desempenho catalítico foi o catalisador cobre de Raney, no qual utilizaram soluções diluídas de glicerol, 240 °C e 30 bar de hidrogênio, obtendo uma conversão de 86% glicerol com uma seletividade de 66% de 1,2-Propanodiol (BOZGA et al., 2011). Em outro trabalho, Wang CH. et al utilizaram um reator de leito fixo para avaliar a incineração catalítica de tolueno por várias espécies de óxidos de metais de transição suportados sobre gama-Al2O3. O material CuO/gama-Al2O3 verificou-se ser o mais ativo dos sete catalisadores investigados. As espécies de CuO, com um teor de Cu de 5% (em peso), foi utilizada com quatro suportes diferentes (CeO2, gama-Al2O3, TiO2 e V2O5), a fim de definir a combinação ótima. Os resultados a partir das análises de difração de raios- X (DRX), temperatura programada de dessorção de O2 (TPD- O2) e temperatura programada de dessorção de tolueno (TPD- Tolueno) e temperatura programada de redução de hidrogênio (TPR- H2) mostraram que o CuO/gama-Al2O3 foi o catalisador mais ativo, seguido de CuO/CeO2 (CH et al., 2006). Outra rota de reação para a conversão catalítica do glicerol em produtos com valor agregado é a desidratação, Dar et al, (2012) descreveram um estudo sobre a conversão em fase vapor de glicerol a acroleína sobre catalisadores de cobre em um reator de leito fixo. Os catalisadores foram preparados pelo método de precipitação utilizando deposição de óxido de metal e óxido metálico no suporte misto, tendo o cério como componente principal em todos os suportes (CuO/CeO2, Cu/CZ CuO/CeO2:ZrO2 ,Cu/CS e CuO/CeO2:SiO2). O efeito de vários suportes sobre a atividade e a selectividade foi estudada para catalisadores entre os quais Cu/CZ mostraram boa atividade e seletividade até 5 ciclos de 5 horas de reação. A atividade dos catalisadores diminuiu pouco com o tempo para todos os catalisadores (DAR et al., 2012). Pesquisadores testaram uma diversidade de possíveis suportes para os catalisadores a base de cobre como sítio ativo (GUO et al., 2009). As zeólitas HY, 13X, HZSM-5 e H foram impregnadas com 14,6% em massa do metal e testadas na hidrogenólise do glicerol. Curiosamente, estes materiais foram inativos na reação, exceto a amostra Cu/HY, o qual apresentou baixa conversão (4%). Contudo, Cu/Al2O3 foi ativo (35% de conversão em 10h) e bastante seletivo (94%) para a formação do 1,2- 37 propanodiol. Quando a reação foi conduzida em um longo período a seletividade a 1,2- propanodiol se mantém constante. Desta forma, nota-se que catalisadores a base de Cu-Al são interessantes para a conversão do glicerol a bioprodutos de alto valor agregado e o desenvolvimento de novas rotas sintéticas para aplicação nessa reação precisa ser constantemente realizado. Assim, o objetivo do presente trabalho consiste em preparar esferas híbridas a partir de carboximetilcelulose e Al 3+ , a fim de obter de óxido de alumínio, utilizando uma via de síntese alternativa. Para tal, estudou-se a influência do grau de polimerização e substituição (propriedades de biopolímeros) sobre a relação ideal entre o material orgânico e inorgânico para favorecer a formação de esferas híbridas, adicionalmente foi verificado o efeito destas características sobre as propriedades físico- químicas do material final. 38 4. MATERIAIS E MÉTODOS O texto foi divido em duas partes, sendo que a primeira consiste na síntese dos suportes catalíticos a base de óxidos de alumínio utilizando o método das esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose (CMC) como precursor orgânico e nitrato de alumínio como precursor inorgânico. Posteriormente, em um segundo momento, catalisadores foram preparados à base de cobre e alumínio, na preparação de sólidos sintetizados pelo método das esferas híbridas. 4.1. PREPARAÇÃO DO SUPORTE: SÍNTESE DAS ESFERAS HÍBRIDAS As sínteses de óxido do alumínio foram realizadas pelo método de esferas híbridas, utilizando diferentes proporções estequiométricas molares entre os componentes inorgânico/orgânico, a fim de estudar o efeito desta relação molar sobre as propriedades estruturais, texturais e morfológicas. Três diferentes amostras de biopolímeros foram utilizadas, variando o grau de polimerização e substituição da CMC. Para CMC1 e CMC2 foram variados o grau de polimerização (GP) e o grau de substituição (GS) foi mantido fixo como mostra a Tabela 2. No entanto, para a CMC1 e CMC3 foi variado o grau de substituição e o grau de polimerização foi mantido fixo. Os valores de GS e GP são fornecidos pelo fabricante Sigma-Aldrich. Tabela 2. Diferentes graus de substituição e de polimerização para três tipos de CMC CMC 1 CMC 2 CMC 3 GP 954 343 954 GS 0,7 0,7 1,2 Para cada CMC foi estudado a relação inorgânico/orgânico, visando mostrar o efeito do grau de substituição e grau de polimerização sobre as características dos suportes (Al2O3) e na formação das esferas híbridas durante o gotejamento. Para cada 39 biopolímero utilizado foi preparado cinco amostras. Os diferentes sólidos foram denominados por AlX:Y-CMCZ, em que X:Y representa a relação molar entre inorgânico/precursor orgânico e Z é do tipo de carboximetilcelulose. As seguintes relações foram preparadas como mostra a Tabela 3 a seguir. Tabela 3. Mostra as relações molares que foram preparadas para cada tipo de CMC Relação Molar CMC 1 CMC 2 CMC 3 1:0,5 Al1:0,5-CMC3 1:1,0 Al1:1-CMC1 Al1:1-CMC3 1:1,5 Al1:1,5-CMC1 Al1:1,5-CMC2 Al1:1,5-CMC3 1:2,0 Al1:2-CMC1 Al1:2-CMC2 Al1:2-CMC3 1:2,5 Al1:2,5-CMC1 Al1:2,5-CMC2 Al1:2,5-CMC3 1:3,5 Al1:3,5-CMC1 Al1:3,5-CMC2 1:4,0 Al1:4-CMC2 Neste caso, foi mantida constante a quantidade do precursor inorgânico e foi variada a quantidade de precursor orgânico. A formação das esferas híbridas segue o esquema apresentado no fluxograma da Figura 10. Os cálculos foram realizados para se obter um rendimento teórico final de 0,5 g de óxido de alumínio. Para o preparo das esferas híbridas nas diversas razões molares foram realizadas três etapas: Por exemplo, para a amostra Al1:1,5-CMC2 primeiramente foi pesado 3,848 gramas da CMC 2 em um vidro relógio, posteriormente foi adicionado 20 mL de água destilada, 50 mL para as CMC 1 e CMC 3 em um béquer de 250 mL sob agitação constante e temperatura de 60 °C para a dispersão completa da CMC. Depois da completa dispersão, a mesma permanece sob agitação até voltar a temperatura ambiente. Após essa etapa, para todas as amostras foram pesados 3,676 gramas de nitrato de alumínio em um vidro relógio e dissolvido em um béquer de 1L contendo 500 mL de água destilada. Na segunda etapa, a CMC dispersa (77 mL) foi gotejada lentamente, aproximadamente uma gota por segundo, com o auxilio de uma bureta de 25 mL em uma solução contendo precursor nitrato de alumínio (500 mL) sob constante agitação 40 (lenta), imediatamente conduzindo a formação das esferas híbridas devido à interação dos grupos funcionais da CMC com os íons Al 3+ . Após o término do gotejamento, as esferas híbridas formadas foram mantidas na solução de nitrato por mais 24h para melhor complexação dos íons alumínio aos grupos carboximetilo. Após esse período, as esferas híbridas são retiradas da solução de nitrato, utilizando uma peneira convencional, e secas à temperatura ambiente durante 24 h. Por fim, as esferas permaneceram por duas 2 h a 600 °C em um forno mufla com uma taxa de aquecimento 4°C.min -1 sob atmosfera de ar (bomba de ar). O mesmo processo foi repetido para as demais sínteses. A maioria das sínteses foi realizada mais de uma vez para observar a sua reprodutibilidade. O volume escolhido para dispersar a CMC foi baseado em sua viscosidade, o qual está diretamente relacionado com as características do biopolímero. Figura 10. Esquema da síntese das esferas de óxido Fonte: Autor 41 4.2. PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DE COBRE 4.2.1 Método de Impregnação Úmida Catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida a partir do suporte contendo alumina hidratada sintetizada pelo método das esferas híbridas. As amostras Al, Al1:1,5-CMC1 Al1:1,5-CMC2 Al1:1,5-CMC3 como descrito anteriormente foram as selecionadas para impregnação de 5% cobre. Portanto, foi adicionado aos sólidos (Al), uma solução aquosa contendo 0,55 gramas de nitrato de cobre trihidratado [Cu(NO3)2·3H2O] em um evaporador rotativo. Após a evaporação do solvente, o sólido Al contendo o sal de cobre [Cu(NO3)2·3H2O] adsorvido foram calcinadas, onde permaneceram por duas 2 horas a 600 °C em um forno mufla com uma taxa de aquecimento 4°C.min -1 sob atmosfera de ar (bomba de ar). As três diferentes amostras foram denominadas CuAlX:Y-CMCZ, seguindo a mesma nomenclatura somente se acrescentou o Cu no inicio do nome para as amostras impregnadas com cobre. Como mencionado anteriormente, os suportes escolhidos foram os que apresentam uma relação molar (X:Y) igual a 1,5, assim obtendo-se os seguintes catalisadores CuAl1:1,5-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:1,5-CMC3. 42 4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas complementares, a seguir se comenta cada técnica bem como o procedimento empregado. 4.3.1 Análise Termogravimétrica (TG) Análise termogravimétrica (TG) foi realizada num equipamento modelo TG NETZSCH 209F3, usando um cadinho de platina, o fluxo de nitrogênio, e uma rampa de aquecimento de 25 °C a 1000 °C com uma taxa de aquecimento de 10°C.min -1 a fim de observar a perda de massa com a variação da temperatura e a temperatura mínima para a completa decomposição/oxidação do biopolímero. 4.3.2 Difração de Raios- X (DRX) As análises de difração de raios-X (DRX) foram realizadas num difratómetro Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKa (λ = 1,54Å) com um filtro de Ni, com o passo 0,02º, corrente de 10 mA, voltagem de 30 kV, usando um detector de Lynxeye para determinar a estrutura de cristal do sólido sintetizado. A análise foi realizada com um ângulo 2θ theta de 10 a 90 graus. Os diferentes difratogramas foram analisados utilizando o programa High Score Plus com base nos arquivos ICDD. O diâmetro dos cristalitos foram calculados a partir da largura a meia-altura dos picos de difração baseados na equação de Scherrer. 4.3.3 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) As análises de FTIR foram realizadas para determinar os estiramentos presentes nas amostras antes e após calcinação, bem como para a CMC pura. A faixa de número de onda utilizada foi 550 - 4000 cm -1 para transmitância usando um espectrofotômetro modelo Perkin Elmer, a fim de confirmar a eliminação da CMC após a calcinação e a 43 formação de um material híbrido antes de calcinação. As análises foram realizadas em pastilhas de KBr, contendo 1,0% em peso da amostra, antes e depois do processo de calcinação para análise comparativa. 4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para visualizar a morfologia das esferas e a porosidade dos materiais. As micrografias foram obtidas em um equipamento da marca Hitachi modelo TM3000, Laboratório de Microscopia do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN. 4.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (FEG-MEV) Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (usando canhão de emissão de campo) fornecendo imagens de superfície e de estruturas abaixo da superfície dos materiais. A análise foi realizada em microscópio de transmissão da marca JOEL, modelo 2010-FEG, operando a 200 KV, com resolução de 0,19 nm. 4.3.6 Isotermas de adsorção/dessorção de N2 As áreas específicas e porosidades foram determinadas a partir de experimentos de adsorção/dessorção de nitrogênio a temperatura de 77K (-196º C), em um analisador por adsorção gasosa nos modelos ASAP 2020 e Autosorb-1C, Quantachrome Instruments, para obter as propriedades texturais do suporte. Antes da análise, as amostras foram desgaseificada sob vácuo a 200 °C durante 2 horas. Este tratamento visa remover a humidade e o CO2 da superfície do sólido. A partir das isotérmas obtidas foram extraídos os valores de área específica pelo método BET (Brunauer- Emmett- Teller), volume de poros e os valores de diâmetro de poro utilizando o método BJH (Barrett-Joyner-lenda). 44 4.4. TESTES CATALÍTICOS Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, usando 200 mg de amostra. Todos os catalisadores foram primeiramente ativados em atmosfera de H2 (25 mL.min -1 ) com temperatura do vaporizador a 280°C e do reator a 350°C por 1h antes da reação. Após a ativação a temperatura das amostras no leito catalítico foi mantida a 270°C com um fluxo de hidrogênio durante 1 h, uma solução aquosa de glicerol contendo 10% em massa alimentou o topo do reator com o auxílio de uma bomba de seringa utilizando um fluxo de 1,8 mL.h -1 , o qual corresponde a 0,06 mols de glicerol por hora, além disso, em conjunto ao fluxo líquido foi adicionado um fluxo de H2 equivalente a 25 mL.min -1 . Os reagentes e produtos líquidos foram coletados utilizando um sistema de condensação refrigerado com água-gelo-sal para serem analisados a cada hora com auxílio de um cromatógrafo para gás dotado a um detector de ionização de chamas (FID-GC), usando uma coluna capilar sílica fused (comprimento: 30 m, diâmetro: 0,25 mm, espessura da fase estacionária de 0,1 mm). Os produtos formados foram identificados por CG-MS. O condensado foi injetado com auxílio de uma microseringa, aproximadamente 1,0 µL. O solvente e o padrão interno utilizado foram o THF e o butanol, respectivamente. As condições de análise foram: temperatura do injetor a 220°C, temperatura do detector a 250°C, a programação da coluna foi de 30°C até 70°C com uma taxa de 8°C.min -1 com um patamar de 2 minutos a 70°C, depois foi de 70°C até 220°C com uma taxa de 30°C.min -1 passando 3 minutos a 220°C e por fim resfriamento até 30°C. O fluxo dos gases foram 25 mL.min -1 para o He, 40 mL.min -1 para o H2 e 400 mL.min -1 para o ar sintético. O hélio foi utilizado como gás de arraste. O Esquema da Figura 11 a seguir mostra o sistema reacional utilizado para fazer os testes catalíticos. A linha é composta de uma bomba de seringa para que a solução contendo glicerol seja levado até o topo do reator. São necessários dois fornos, o primeiro para permitir a vaporização do glicerol (280°C) e o segundo para impor a temperatura de interesse da reação (270°C). Para facilitar o contato do glicerol gasoso com o catalisador, no leito catalítico, é utilizado um gás de arraste como mostra o desenho a seguir. Na saída do reator observa-se o sistema de condensação por meio de um banho de água, gelo e sal para favorecer a condensação dos produtos reacionais. 45 Figura 11. Representação simplificada do teste catalítico contínuo para transformação do glicerol Fonte: Autor 46 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste item serão abordados os resultados e as discussões sobre os materiais sintetizados (os suportes), os quais foram divididos em dois grupos: estudo da síntese e caracterização do catalisador com cobre suportado. Ao final de cada etapa foram apresentados os testes catalíticos. 5.1. ESTUDO DA SÍNTESE Inicialmente se estudou a relação molar ideal do precursor inorgânico /precursor orgânico para a formação de esferas híbridas empregando as diferentes CMCs com os diferentes graus de substituição e de polimerização para a carboximetilcelulose, visando obter a proporção molar ideal entre precursores inorgânico e orgânico para observar a formação das esferas híbridas uniformes. A Tabela 4 apresenta estes resultados, onde se observa que para a CMC1, a razão limite para a formação das esferas híbridas uniformes foi de 1,0 mols de Al 3+ para aproximadamente 2,5 moles da carboximetilcelulose (monômero). Para maiores relações molares de CMC, não se obteve uma solução homogênea, sendo observada a floculação da solução de nitrato, uma vez que a solução se tornou muito turva após a adição de uma quantidade superior a 2,5 mols de CMC. Para a CMC2, os resultados indicaram que a relação molar limite, neste caso, foi de 1,0 mols de Al 3+ para 3,5 moles de CMC (mais elevado em comparação com a CMC1). Finalmente, para a CMC3, a relação molar limite foi de 1,0 mols de Al 3+ para 2,0 mols de CMC (menor comparada com a CMC1). 47 Tabela 4. Relação entre a razão molar dos íons alumínio/monômero de CMC para a formação das esferas híbridas uniformes para os biopolímeros 1, 2 e 3. Tipo de CMC Relação Molar * Formação das Esferas ** 1 1:1,0 + 1 1:1,5 + 1 1:2,0 + 1 1:2,5 + 1 1:3,0 - 2 1:1,5 + 2 1:2,0 + 2 1:2,5 + 2 1:3,5 + 2 1:4,0 - 3 1:0,5 + 3 1:1,0 + 3 1:1,5 + 3 1:2,0 + 3 1:2,5 - * A relação foi estabelecida entre os íons de alumínio e o monômero de CMC. ** + Ocorreu a formação das esferas híbridas uniforme; ** - Não houve a formação da esfera híbridas uniforme. Comparando os resultados obtidos entre a CMC1 e CMC2, onde o grau de polimerização (GP) diminuiu de 954 para 343, observou-se que este parâmetro influi na quantidade de CMC necessária para a formação das esferas. A CMC1, por possuir maior grau de polimerização tem a capacidade de reter mais íons Al 3+ em comparação com a CMC2. Isto ocorre porque a CMC1 possui uma maior quantidade de radicais complexantes (grupos carboximetilo) em sua estrutura, assim necessitará uma menor quantidade de Al 3+ . Levando a uma menor relação molar Al/CMC limite para formar esferas híbridas. De modo semelhante, comparando a CMC1 e CMC3, onde variou o grau de substituição aumenta de 0,7 para 1,2 e o grau de polimerização foi mantido constante em 954, percebeu-se que o grau de substituição também influencia diretamente na 48 quantidade máxima de CMC (fração molar da parte orgânica) para a formação das esferas híbridas homogêneas. A CMC3 retém mais íons alumínio comparado com CMC1 devido ao fato da carboximetilcelulose com um maior grau de substituição ter uma maior quantidade de grupos carboximetilo substituído em sua cadeia monomérica e, consequentemente, exigindo uma menor quantidade de orgânico (CMC) para complexação de todos os íons de alumínio presentes (menor fração molar limite). A Figura 12 apresenta os resultados obtidos com a CMC1 e CMC2 indicando que o grau de polimerização da carboximetilcelulose influencia diretamente na quantidade máxima de CMC (fração molar) para que haja a formação das esferas. A região à esquerda, no gráfico, são os valores de fração molar de CMC e grau de polimerização das amostras 1 e 2 onde há a formação das esferas híbrida, enquanto que a região à direita no gráfico é a região onde não há a formação da esfera híbrida. Figura 12. Relação entre grau de polimerização das amostras de CMC1 e CMC2 em função da fração molar de CMC para os testes de formação de esferas. (□) região de formação da esfera híbrida uniforme; (■) região que não há a formação da esfera híbrida uniforme Fonte: Autor 49 O gráfico mostra que o aumento do grau de polimerização do biopolímero acarreta em uma menor fração molar limite para que ocorra a estabilização dos íons pelo polímero e consequentemente haja a formação de esferas híbridas uniformes. Por não ter sido explorado o valor exato da fração molar de CMC presente na mistura, no qual ainda se observa a formação da esfera, então foi destacada uma região intermediária (representada em cinza), na qual está presente tal relação limite de monômero de CMC. Vale ressaltar que, apesar da região intermediária estar representada por uma reta, não significa que haja uma relação linear entre grau de polimerização e fração molar de CMC. Portanto, trata-se de estudos iniciais, e para se realizar uma pesquisa mais detalhada faz-se necessário um número maior de amostras de CMC com diferentes graus de polimerização. Entretanto, apesar de apresentar a região intermediária, os valores indicados são suficientes para observar uma clara tendência entre o grau de polimerização e a fração molar de íons Al 3+ . A Figura 13 apresenta os resultados obtidos para a CMC1 e CMC3 indicando a influencia do grau de substituição na relação molar Al/CMC para a formação de esferas híbridas. Observou-se que a área à esquerda, na Figura 13, são os valores da fração molar da carboximetilcelulose e grau de substituição para as amostras CMC1 e CMC3 que ocorre a formação de esferas híbridas uniformes (sem floculação da solução de nitrato de alumínio). No entanto, a área à direita corresponde a não formação completa das esferas híbrida uniforme após a adição de certa quantidade de CMC. Apresentando também uma região intermediaria representada por uma reta (área cinza). 50 Figura 13. Relação entre grau de substituição das amostras de CMC1 e CMC3 em função da fração molar de CMC para os testes de formação de esferas. (□) região de formação da esfera híbrida uniforme; (■) região que não há a formação da esfera híbrida uniforme Fonte: Autor Portanto, a partir da Tabela 3 e das Figuras 12 e 13, percebe-se que é extremamente importante verificar os valores de grau de polimerização (GP) e o grau de substituição (GS) para a CMC antes da síntese, a fim de escolher a melhor relação para se obter esferas híbridas uniformes. E consequentemente obter suportes catalíticos a base de óxido de alumínio com maior confiabilidade. Além disso, os resultados apresentados na Figura 12 e 13 também ilustram o efeito do grau de polimerização e de substituição para a carboximetilcelulose na proporção ideal molar entre precursores orgânicos e inorgânicos. De forma que a formação de esferas híbridas uniformes é representada pela imagem apresentada na Figura 14 (que corresponde a região a esquerda das Figuras 12 e 13). No entanto, a não formação completa de esferas híbrida uniforme após a adição da quantidade total de Al 3+ pode ser vista na Figura 15 (que corresponde a região a direita 51 das Figuras 12 e 13). Assim, através das Figuras 14 e 15 podemos observar a formação da esfera híbrida uniforme, bem como das esferas não totalmente híbridas, o qual ilustra bem este estudo inicial. Figura 14. Fotografia das esferas híbrida uniformes Fonte: Autor Figura 15. Fotografia das esferas não totalmente híbridas Fonte: Autor 52 5.2. CARACTERIZAÇÕES DOS SUPORTES Nesta seção serão abordados os resultados e as discussões sobre os materiais sintetizados, serão analisados os dados termogravimétricos, difração de raios x, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, fisissorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura. 5.2.1. Análise Termogravimétrica (TG) Os dados termogravimétricos foram obtidas para os diferentes, os obtendo-se resultados são muito semelhante, por esta razão apresentaremos o resultado obtido apenas para a amostra Al1:1CMC1. Analisando as curvas obtidas pela análise termogravimetrica, Figura 16, observa-se que a perda de massa ocorre em cinco etapas principais. A primeira etapa entre 50 °C e 135 °C é devido à provavelmente à liberação de água fissisorvida com 2,7% de perda de massa. A segunda etapa de perda de massa ocorreu no intervalo de temperatura de 135 °C a 205 °C, com uma taxa máxima de remoção a 170 °C, pode também estar correlacionadas com a libertação de moléculas de água, mas neste caso mais fortemente ligada a amostra. Também pode estar ocorrendo à decomposição dos resíduos de nitrato. A perda de massa observada foi de 3,6%. A terceira etapa de perda de massa é atribuída ao início da decomposição da matéria orgânica, que ocorre entre 205 °C e 290 °C, com uma taxa máxima de eliminação a 250 °C. Além disso, nesta região pode também ocorrer a decomposição dos nitratos (NOx) a partir do precursor inorgânico, Al(NO3)3.9H2O que está de acordo com os resultados obtidos por (NISSINEN et al., 2005; PADHI, 2006; EHRHARDT, MIMOZA e BROCER, 2005). Esta faixa de temperatura apresentou cerca de 6,1% de perda de massa. 53 Figura 16. Análise termogravimétrica da amostra Al1:1-CMC1 Fonte: Autor A quarta e quinta etapa, onde a quarta etapa ocorre entre 290 °C e 400 °C e a quinta etapa ocorre entre 400 °C e 500 °C aproximadamente é onde a maior parte do material orgânico é liberado devido à oxidação/decomposição da matéria orgânica proveniente da carboximetilcelulose que conduz à formação de poros e, concomitantemente, o óxido de alumínio. Nessas duas últimas faixas foi observada que a perda de massa foi de aproximadamente 11%, indicando a região com a maior perda de massa, que está de acordo com outros trabalhos descritos previamente (NISSINEN et al., 2005; PADHI, 2006; EHRHARDT, MIMOZA e BROCKER, 2005). A decomposição combustão completa dos precursores orgânicos e inorgânicos ocorre a aproximadamente 500°C. É importante salientar que a liberação completa de compostos orgânicos/inorgânicos durante a calcinação é essencial para a formação de um sólido altamente poroso a partir das cavidades geradas durante a decomposição/oxidação da CMC e Al(NO3)3.9H2O, que está de acordo com estudos anteriores (KADIB et al., 2011; BRAGA, GOMES, et al., 2009). 54 5.2.2. Difração de Raios-X (DRX) Os resultados de difração de Raios-X para todos os materiais são apresentados nas Figuras 17, 18 e 19, respectivamente, onde se observa diferenças claras nos padrões cristalográficos dos materiais, em função da proporção molar entre o material orgânico e inorgânico, bem como em relação às características do biopolímero. Na Figura 17 está representado os difratogramas da CMC1 e dos diversos suportes sintetizado para os sólidos Al1:1-CMC1, Al1:1,5-CMC1 e Al1:2,5-CMC1, respectivamente. Percebe-se claramente um perfil relacionado com um sólido amorfo para a carboximetilcelulose e para a amostra Al1:2,5-CMC1, mesmo após a calcinação e a liberação do material orgânico (CMC). Figura 17. Difratogramas de raios-X para a CMC1, seus diferentes suportes e respectivos padrões acoplados CMC 1 CMC1 Al1:1-CMC1 20,5 18,5 40,5 Al1:2,5-CMC1 x3 In te n s id a d e ( u .a ) 15,4 31,8 Al1:1,5-CMC1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Al 2 O 3 .3H 2 O NaO 2 2(°) Fonte: Autor 55 Este fato pode estar relacionado ao pequeno tamanho das partículas de óxidos de alumínio, o qual impossibilita sua identificação por DRX. É importante salientar que, para este tipo de síntese, o biopolímero atua dificultando a organização e empacotamento para a formação da estrutura cristalina (óxido de alumínio), conduzindo à formação de partículas extremamente pequenas com elevada dispersão do óxido metálico e/ou com grandes quantidades de defeitos (micro deformação). A formação de nanoparticulas foi confirmada pelo calculo do tamanho dos cristalitos usando a equação de Scherrer e os valores (entre 40 e 99 nm) estão presentes na Tabela 5. Apesar da dificuldade de identificar fase cristalina para o suporte com a maior relação limite inorgânico/orgânico a partir da CMC1 para a formação das esferas na Figura 17, o difratograma da amostra Al1:2,5-CMC1 foi ampliado de 3x (três vezes) e percebe-se que eles diferem dos difratogramas dos demais suportes, uma vez que apresentam um comportamento/perfil de um sólido semi-amorfo com a presença de dois picos largos e pouco intenso (com ângulos 2θ de 15,4 e 31,8°), que foram identificados como o óxido de alumínio hidratado e/ou em pequenas frações de óxido de sódio em comparação com os padrões do pacote do software High Score Plus (Al2O3.3.H2O, JCPDS-00-047-1292 e/ou NaO2, JCPDS-01-089 -5949), de acordo com a Figura 17 (padrões inseridos) em forma de colunas. Entretanto, os sólidos Al1:1-CMC1 e Al1:1.5- CMC1 mostraram difratogramas bem definidos relacionado com a formação da alumina hidratada (Al2O3.3.H2O, JCPDS-00-047-1292). Desta forma, foi confirmado que aumentando a quantidade de orgânico em relação ao inorgânico acarreta numa dificuladade na cristalização do óxido de alumínio durante a calcinação e consequentemente impossibilita a obtenção de difratogramas com picos bem definidos tal como observado na amostra Al1:2,5-CMC1 com maior quantidade de CMC em relação ao Al 3+ . Por outro lado, os difratogramas da Figura 18, para as amostras sintetizadas a partir da CMC2, mostram claramente o efeito da proporção molar entre precursores inorgânicos e orgânicos sobre as propriedades estruturais do óxido final. Percebe-se, que com o aumento da quantidade de compostos orgânicos em relação ao inorgânico, foi observado um aumento na quantidade de óxido de alumínio em comparação com o óxido de alumínio hidratado, uma vez que os suportes Al1:1,5-CMC2 e Al1:2,5-CMC2 apresenta apenas a formação do óxido de alumínio hidratado (Al2O3.3.H2O, JCPDS-00- 56 047-1292), no entanto, o suporte Al1:3,5-CMC2 indica a mistura de óxido de alumínio (Al2O3.nH20, JCPDS-01-070-0384) e de óxido de alumínio hidratado (baierita). Comparando o difratograma da amostra Al1:3,5-CMC2 com os difratogramas dos materiais Al1:1,5-CMC2 e Al1: 2,5-CMC2, é possível visualizar uma diminuição dos picos relacionados ao óxido de alumínio hidratado (com ângulos 2θ 18,3° e 20,1°) e um aumento das reflexões sobre o óxido de alumínio (com ângulos 2θ 15,4° e 31,8°) e para ambos é notado uma pequena fração de peróxido de sódio (NaO2, JCPDS-01-089 - 5949). A fixação do tipo de CMC e aumentando da fração molar do orgânico, provavelmente aumenta a capacidade de complexação da fração inorgânica, o que pode explicar os resultados observados na Figura 18, visto que uma maior concentração da fração inorgânica em relação à orgânica deve facilitar a sua cristalização/sinterização durante o processo de calcinação. Figura 18. Difratogramas de raios-X para as amostras sintetizadas a partir da CMC2 e seus diferentes suportes e respectivos padrões 15.4 31.8 Al1:3,5-CMC2 In te n s id a d e ( u .a ) Al1:2,5-CMC-2 14.3 18.3 20.1 27.6 32.2 37.8 48.6 54 43.8 41.5 Al1:1,5-CMC2 52.5 CMC 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 gamaAl 2 O 3 Al 2 O 3 .nH 2 O Al 2 O 3 Al 2 O 3 .3H 2 O NaO 2 2 (°) 2 (°) Fonte: Autor 57 Para as amostras preparadas a partir da CMC3, Figura 19, a influência da relação entre orgânico e inorgânico na cristalinidade não foi notada nitidamente, como pode ser visto na Figura 18, uma vez que para todos os três difratogramas os picos mais representativos são relativos ao óxido de alumínio hidratado, baierita, representado na coluna de cor violeta (Al2O3.3.H2O, JCPDS-00-047-1292), apresentando quase nenhuma diferença entre eles. Figura 19. Difratogramas de raios-X para a CMC3 e seus diferentes suportes e respectivos padrões 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 20 40 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 20 40 60 80 100 Al1:1-CMC 3 15.5 18.5 32 40.3 CMC3 In te n s id a d e ( u .a ) Al1:2-CMC 3 Al1:1,5-CMC 3 20.1 10 20 30 40 50 60 70 Al 2 O 3 .nH 2 O Al 2 O 3 .3H 2 O NaO 2 2 Fonte: Autor No entanto, fixando a relação de 1:1,5 entre inorgânico e orgânico, considerando-se que todas as CMCs utilizam esta relação, Figura 20, é possível confirmar que as propriedades físico-químicas do biopolímero (grau de substituição e de polimerização) além de influenciar na razão molar limite também influenciam as características estruturais do óxido final, visto que o sólido Al1:1,5-CMC2 com o menor 58 grau de substituição e de polimerização apresentaram uma melhor cristalinidade (picos mais finos e intensos) e maior tamanho de cristalito comparado com o suporte Al1:1,5- CMC3 com maior grau de substituição e de polimerização, provavelmente devido ao fato de que, com uma massa molar inferior (monômero com menores unidades de repetição) e uma quantidade inferior de grupos carboximetilo no monômero, faz com que a dispersão metálica do íons de alumínio na matriz do polímero seja mais concentrada (mais agregado), facilitando a sua cristalização/sinterização durante o processo de calcinação. Portanto, os resultados confirmam que as propriedades físico- químicas do biopolímero influenciam diretamente as propriedades estruturais dos óxidos de alumínio. Figura 20. Difratogramas de raios-X para a relação 1:1,5 das diferentes CMCs Fonte: Autor A formação, em pequena proporção, de óxido de sódio para alguns suportes é decorrente da CMC sódica utilizada durante a síntese, indicando que uma pequena 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2(°) Al1:1,5-CMC3 Al1:1,5-CMC2 In te n s id a d e ( u .a ) Al1:1,5-CMC1 59 quantidade de sódio permanece mesmo após reticulação com Al 3+ e consequentemente conduz a formação de Na2O depois da calcinação. Vale enfatizar que a formação de óxido de alumínio hidratado, o que não é consistente com a sequência normal das aluminas de transição, e pode está ligado ao método de síntese empregado. O uso de agente orgânico (CMC) durante a síntese dificulta a sinterização/coalescência das partículas e, como consequência, prejudica a cristalização da fração inorgânica, justificando a permanência da fase Al2O3.3H2O mesmo após a calcinação a 600°C. 5.2.3. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) No espectro na região do infravermelho para a amostra contendo a carboximetilcelulose, Figura 21, se observa claramente bandas em 1588, 1411 e 1023 cm -1 atribuídos as seguintes vibrações νassimco (-COO-), νsimco (-COO-) e υco correspondente aos radicais C-O-C dos grupos éter do polissacarídeo, respectivamente. No espectro das esferas após a etapa de secagem, é possível observar a banda a 3377 cm -1 atribuída às vibrações νOH (H2O e -OH). As interações da carboximetilcelulose com os íons Al 3+ foram confirmados por análise de infravermelho devido os grupos funcionais característicos da CMC serem observadas também nas amostras pós-secagem, no entanto, tornam-se menos intensos e deslocaram para comprimentos de onda menores, o que caracteriza a interação da CMC com o Al 3+ , Figura 21, espectro azul, que está de acordo com as referências a seguir (FRANCO et al., 2007; IBRAHIM et al., 2011; HASHEM et al., 2013). Esta informação confirma que há a formação de um material híbrido antes da calcinação. 60 Figura 21. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Padrão da CMC (preto); Após secagem (azul) e depois da calcinação (rosa) Fonte: Autor O espectro de infravermelho depois da calcinação, espectro de cor rosa, confirma a completa decomposição da CMC, uma vez que não é mais possível visualizar os estiramentos relativos aos grupos funcionais da carboximetilcelulose, que estão em conformidade com o resultado TG (Figura 16), o que indica que houve a formação de óxido de alumínio, sem ou com uma quantidade insignificante de CMC, visto que ela foi totalmente oxidada a 600°C. As análises de infravermelho foram realizadas para todas as amostras, mas como o intuito dessa análise é comprovar a formação do material híbrido através da complexação dos íons alumínio com os grupos carboximetilo da CMC, foram apresentamos apenas o espectro para a amostra Al1:1-CMC1 já que os demais são semelhantes. 61 5.2.4. Microscopia Eletrônica De Varredura (MEV) A partir das análises por microscopia eletrônica de varredura, mostrado na Figura 22, foi observado que o diâmetro médio das esferas foi de 2,33 mm para a amostra depois da secagem a temperatura ambiente. Por outro lado, para a mesma amostra antes mesmo da calcinação, pode-se observar trincas e fissuras na superfície exterior da esfera, o que demonstra a sua baixa resistência mecânica. Como se pode observar na Figura 22d, as amostras apresentam uma morfologia semelhante à esponja, o que pode ser justificado pela utilização do material orgânico (CMC) durante a preparação dos suportes catalíticos. Figura 22. Microscopia eletrônica de varredura das esferas com diferentes aproximações para a amostra Al1:1,5-CMC1, (a) esfera seca a temperatura ambiente (b) esfera liofilizada (c) e (d) corte na esfera para observar seu interior Fonte: Autor 62 A Figura 23 mostra a morfologia dos suportes após calcinação a 600°C, das amostras em seu formato esférico com a maceração da esfera. Figura 23. Microscopia eletrônica de varredura do suporte Al1:1,5-CMC1 após calcinação: (a), (b), (c) e (d) após maceração das esferas, (e) e (f) esfera Fonte: Autor 63 Os poros são formados por remoção dos materiais voláteis durante a etapa de calcinação, produzindo assim uma morfologia esponjosa de óxido de alumínio devido às cavidades geradas durante o tratamento térmico, o qual está de acordo com os resultados obtidos previamente (BRAGA, GOMES, et al., 2009; KADIB et al., 2011). Espera-se que uma grande quantidade de matéria orgânica complexada com íons de alumínio por unidade monomérica resulte em uma porosidade final menor do material depois do tratamento térmico, uma vez que os íons Al 3+ estão mais próximos um do outro (dispersão metálica inferior na matriz de CMC), e ao serem submetidos ao tratamento térmico conduzem para a formação de sólidos menos porosos de óxido de alumínio. Assim, o controle das propriedades físico-químicas do biopolímero, tais como o grau de substituição e o grau de polimerização também devem afetar a porosidade do material final, o qual será confirmado por análises de isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio. Figura 24 Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo de alta resolução (FEG) da amostra Al1:2,5CMC1 Fonte: Autor 64 Na Figura 24, apesar da baixa qualidade das micrografias, é observado de forma mais próxima os poros de material (imagens obtidas por FEG), confirmando a morfologia com aspecto esponjoso do material final. 5.2.5. Análises de Fisissorção N2 (Área Específica e Porosidade) As amostras Al1:1,5-CMC1, Al1:1,5-CMC2, Al1:1,5-CMC3 e Al1:0,5-CMC3 foram selecionadas para serem analisadas por isotérmicas de adsorção-dessorção de N2, a fim de obter informações sobre o efeito das propriedades físico-químicas do biopolímero nas propriedades de textura dos suportes, Figura 25. Figura 25 (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da esfera; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros Fonte: Autor Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção/dessorção de N2 apresentam uma curva com perfil do tipo IV segundo a classificação da IUPAC, características dos materiais mesoporosos e ciclo de histerese na região de pressão 65 relativa (entre 0,3 e 1,0 variando dependendo do tipo de biopolímero). Por outro lado, para pequenos valores de pressão relativa (p/po), percebe-se claramente a presença de microporos, apresentando adsorção a pressão relativa baixa (p/po <0,1). As amostras apresentaram ciclo de histerese tipo H3, que indica a existência de agregados não rígidas de partículas ou conjuntos de poros em forma de fendas ou em forma de placa. Portanto, estes suportes têm uma distribuição não homogênea de poros contendo micro- mesoporos e a maioria dos mesoporos está localizado no intervalo entre 20 e 310 Å. A irregularidade do tamanho dos poros é também observada visualmente nas imagens MEV (Figura 23), uma vez que o tamanho das cavidades foi bastante heterogêneo. No entanto, é importante salientar que, apesar da comparação, a magnitude dos poros visualizados pelo MEV (principalmente macroporos) é bastante diferente dos observados por fisiossorção N2 (micro e mesoporos) devido às técnicas terem princípios diferentes. Tabela 5. Propriedades texturais dos suportes: SBET – área específica obtida pelo método BET, Vp = volume de poros total, Dp = diâmetro médio obtido pelo método BJH e Dc= tamanho dos cristalitos obtidos por Scherrer. Amostras SBET (m 2 .g -1 ) Vp (cm 3 .g -1 ) Dp (Å) Dc (nm) Al1:1,5-CMC1 162 0,28 98 62 Al1:1,5-CMC2 60 0,43 87 99 Al1:1,5-CMC3 50 0,18 143 40 Al1:0,5-CMC3 64 0,14 90 * * = Não foi possível calcular o diâmetro do cristalito para a amostra Al1: 0,5-CMC3 devido à ausência de picos nos difratogramas. As propriedades texturais (área específica, o volume de poros, diâmetro de poro e tamanho dos cristalitos) estão listadas na Tabela 5. Observa-se que a área específica obtida possui valores elevados comparado se a outros suportes de óxido de alumínio descritos na literatura, especialmente para o sólido Al1: 1.5- CMC1 (LUKIĆ et al., 2015; SANTOS et al., 2015; POTDAR et al., 2007; CONTRERAS et al., 2015; STOEPLER e UNGER, 1983; CARABINEIRO, TAVARES e FIGUEIREDO, 2011). A Tabela 6 mostra os valores de área específica e porosidade para diferentes sólidos 66 descritos na literatura, o que confirma a viabilidade desta via de síntese para a preparação de suporte. É importante enfatizar que os nossos resultados estão relacionados com o óxido de alumínio hidratado, que tem uma área de superfície menor em comparação com o óxido de alumínio desidratado como a γ-Al2O3, por exemplo. Tabela 6. Comparação da área específica e volume de poros com os valores previamente relatados. Amostra Biotemplate Temperatura de calcinação (°C)/ Fase Cristalina SBET (m 2 .g -1 ) Vp (cm 3 .g) Al1:1.5-CMC1 Carboximetilcelulose 600/baierita 162 0,28 Al700 Quitosana 700/ γ-Al2O3 231 0,34 Co/MAl2O3/P123 Látex de borracha natural 400/ γ-Al2O3 180 0,35 γ-Al2O3 espuma cerâmica poliuretano esponja 600/ γ-Al2O3 179 0,48 ATH-2/500 Glicose 500/ γ-Al2O3 251 0,39 Sample B * 200/Al(OH)3 103 ** V2 * 70/Al(OH)3 44 ** Baierita * 80/baierita 28 0,15 * = Não foi utilizado um percurso baseado em biotemplate ** = Não foi relatado o cálculo do volume total de poros. Comparando os sólidos Al1: 1,5-CMC1, Al1: 1,5-CMC2 e Al1: 1,5-CMC3, onde foi estudado o tipo de CMC e a relação entre o material orgânico e inorgânico foi mantido fixo em 1:1,5, observa-se que o grau de polimerização e o grau de substituição para a CMC também influenciam nas propriedades texturais do óxido de alumínio. Para as amostras Al1:1,5-CMC1 e Al1:1,5-CMC2, onde foi variado o grau de polimerização e grau de substituição foi mantido fixo, foi observado que o biopolímero com peso molecular maior (mais unidades monoméricas), Al1:1,5-CMC1, conduz a uma área específica e o volume dos poros mais elevado em comparação com a amostras Al1:1,5-CMC2 com peso molecular menor, indicando que a retenção dos íons Al 3+ é maior com uma menor quantidade de unidades monoméricas e, consequentemente, 67 ocorre uma maior agregação de íons alumínio na matriz orgânica, o que irá resultar numa menor área após a libertação de material orgânico durante a calcinação. De modo semelhante, comparando os sólidos Al1:1,5-CMC1 e Al1:1,5-CMC3, que variou o grau de substituição e o grau de polimerização foi mantido fixo, percebeu- se que a amostra Al1:1,5-CMC3 com uma maior quantidade de grupos carboximetilo (alta capacidade de complexação) apresentaram menor área específica e menor valor de volume de poros em relação a Al1:1,5-CMC1 com uma quantidade menor de grupos carboximetilo, confirmando que alta capacidade de complexação por unidade monomérica propicia uma menor dispersão metálica na matriz biopolimerica e, efeito do Na consequentemente, provoca uma menor área específica após o tratamento térmico, ou seja aumenta a sinterização da fração inorgânica, o qual está de acordo com os resultados de DRX que apresentou menor cristalinidade para esse material (Figura 17, 18 e 19). Além disso, correlacionando a Al1:1,5-CMC3 e Al1:0,5-CMC3, onde se estudou a relação molar entre o material orgânico e inorgânico e o tipo de CMC foi mantido fixo, notou-se que a relação molar entre orgânico e inorgânico praticamente não afetou nas propriedades texturais do óxido final, uma vez que os valores de área específica e volume de poros das duas amostras são muito próximos, o que indica que a fração molar de orgânico e inorgânico não é um fator determinante em comparação com as características do biopolímeros que influenciam nas propriedades texturais dos suportes. O esquema da Figura 26 ilustra o mecanismo para a formação de suportes micro- mesoporoso com uma elevada dispersão dos óxidos metálicos de acordo com os resultados obtidos a partir de caracterizações (TG, DRX, FTIR, MEV e fisissorção de N2), o qual explica o papel importante da CMC nas propriedades físico-químicas do óxido final (estrutura, textura e morfologia). 68 Figura 26. Mecanismo para a formação de óxido contendo micro-mesoporos com uma elevada dispersão dos cátions metálicos Fonte: Autor Os grupos carboxílicos presentes na estrutura da carboximetilcelulose (CMC) são responsáveis pela complexação de íons Al 3+ e subsequente formação das esferas híbridas (resultados de FTIR), através do mecanismo conhecido como cross-link (reticulação) (KYZAS et al., 2015), permitindo a distribuição uniforme de Al 3+ na matriz do biopolímero, considerando-se que a dispersão metálica na matéria orgânica é uma função das características de biopolímeros (grau de substituição e polimerização) como descrito anteriormente (resultados de DRX e fisissorção N2). A fração orgânica dificulta a sinterização e o processo de cristalização da fração inorgânica durante a etapa de calcinação, e desta forma, mantendo a elevada dispersão mesmo após a calcinação a 600°C e consequentemente conduzindo a formação de cristalitos com tamanho muito pequeno, tal como pode ser visto nos resultados de DRX. A formação de micro-mesoporos é explicada pela textura e morfologia do template de partida (CMC), os quais são praticamente mantidos (reproduzido inversamente), mesmo depois de complexação com Al 3+ (formação de esferas híbridas) e calcinação a 600°C (eliminação de CMC), que gera cavidades devido à remoção da 69 fração orgânica (TG, FTIR e imagens de MEV) provocando simultaneamente a formação de óxido de alumínio (resultados de DRX). O mecanismo de formação de micro-mesoporos seguindo a síntese usando biotemplates a base de biopolímeros já foi previamente descrita (BRAGA, GOMES, et al., 2009; KADIB et al., 2011). Desta forma, fica claro que a carboximetilcelulose e suas características tem um papel primordial nas propriedades físico-química do óxido final. 5.3. CARACTERIZAÇÕES DOS CATALISADORES CONTENDO Cu SUPORTADO Nesta seção serão abordados os resultados e as discussões sobre os materiais sintetizados composto de cobre e alumínio, pelas análises de difração de raios-X, fisissorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura. 5.3.1. Difração de Raios-X (DRX) Os resultados de difração de raios-X para os sólidos CuAl1:1-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:2,5-CMC3 são apresentados na Figuras 27. Pode-se observar semelhanças claras nos difratogramas dos materiais CuAl1:1-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2. Nota-se que são catalisadores com uma cristalinidade intermediaria, ou seja, apresentam também padrões de difrações característicos de um sólido semi- cristalino. No entanto, em 2 igual a 35,6 e 38,9 observa-se a presença de picos que indicam claramente a formação da fase CuO, correspondente ao óxido de cobre (JCPDS 00-005-0661) e em 2 igual a 45,9 e 66,5 observa-se a presença de picos largos e pouco intensos, correspondente a fase ɣ-Al2O3 (JCPDS 00-001-1303). Desta forma, nota-se que houve uma clara recristalização da fase alumina hidratada (antes da impregnação) para alumina (depois da impreganação), o qual está mais condizendo com a sequência esperada para as aluminas de transição de acordo com a temperatura de calcinação utilizada. 70 Figura 27. Difratogramas de raios X dos sólidos suportados com cobre Fonte: Autor Comparando os difratogramas dos suportes Al1:1-CMC1, Al1:1,5-CMC2 da Figura 20 (antes da impregnação do Cu), com os difratogramas das amostras CuAl1:1- CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 da Figura 27 (depois da impregnação do Cu), observa-se que os picos 18,5 e 20,1 caracteristico da fase alumina hidradata desapareceram e apenas o óxido de aluminio e de cobre estão presentes. Isso está provavelmente relacionado ao fato que ao fazer a impregnação do cobre por via úmida ocorreu a redissolução da alumina hidratada no meio e posteriomente uma recristalização após a calcinação a 500°C formando óxido de aluminio não hidratado e óxido de cobre. Por outro lado, para o catalisador CuAl1:1,5-CMC3, pode-se observar um difratograma com um perfil mais cristalino em relação aos demais sólidos contendo cobre. Os picos em 18,9 e 20,4 são característicos da (baierita) alumina hidratada (JCPDS 01-074-1119), bem como foi identificado a presença de óxido de cobre (JCPDS 00-005-0661), Al2O3 (JCPDS 00-001-1303) e, em pouca quantidade, resquícios de óxido de sódio (JCPDS-01-089 -5949). Portanto, a única amostra que apresentou alumina hidratada mesmo após impregnação e recalcinacão foi o catalisador sintetizado a partir da CMC3. Vale CuAl1:1,5-CMC320,4 CuAl1:1,5-CMC2 In te n s id a d e ( u .a ) 18,9 CuAl1:1,5-CMC1 35,6 38,9 45,9 66,5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2(°) CuO Al2O3 Al2O3.nH2O Na2O2 71 destacar novamente que a CMC3 possui maior quantidade de unidades monoméricas comparado a CMC2 e possui maior grau de substituição comparado a CMC1. Como já observado nas Figuras 19 e 20, os sólidos sintetizados a partir da CMC3 tinha maior dificuldade de cristalização devido a maior extensão da matriz polimérica o que dificulta a cristalização da fração inorgânica durante a calcinação. Logo, como conseqüência do maior grau de polimerização e substituição da CMC3, não foi possível a recristalização total da alumina hidratada para alumina para a amostra CuAl1:1,5- CMC3, visto que nesse caso foi identificado apenas uma pequena quantidade de Al2O3. As propriedades físico-químicas da CMC também influenciou nas propriedades estruturais para os sólidos a base de cobre. 5.3.2. Análises de Fisissorção N2 (Área Específica e Porosidade) As isotermas de adsorção/dessorção de N2 das amostras CuAl1:1-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:1,5-CMC3 calcinadas e preparadas pela rota de síntese descrita acima são apresentadas na Figura 28 e as respectivas propriedades texturais obtidas são indicadas na Tabela 7. Figura 28. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 dos catalisadores a base de cobre Fonte: Autor 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 30 60 90 120 150 30 60 90 120 150 p/p 0 CuAl1:1,5-CMC3 CuAl1:1,5-CMC2 Q u a n ti d a d e a d s o rv id a ( c m 3 /g ) CuAl1:1,5-CMC 1 72 Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção/dessorção de N2 para as amostras CuAl1:1-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:1,5-CMC3 mostram perfil de isotermas semelhantes, apresentando uma curva com perfil também do tipo IV de acordo com a classificação da IUPAC, característico de materiais mesoporosos. Além disso, assim como nos suportes antes da impregnação para pequenos valores de pressão relativa (p/po), percebe-se a presença de microporos, apresentando adsorção a pressão relativa baixa (p/po <0,1). Portanto, a impregnação do Cu não acarretou numa difereça drástica no tipo de poro segundo as isotermas, visto que assim como antes da impregnação observa-se a presença tanto de microporos como mesoporos. Fenômeno interessante, o qual não é muito explorado em termos de publicações. Tabela 7. Propriedades texturais dos catalisadores a base de cobre: SBET – área específica obtida pelo método BET, Vp = volume de poros total e Dp = diâmetro médio obtido pelo método BJH. Amostras SBET (m 2 .g -1 ) Vp (cm 3 .g -1 ) CuAl1:1,5-CMC1 228 0,52 CuAl1:1,5-CMC2 303 0,69 CuAl1:1,5-CMC3 112 0,26 As propriedades texturais (área específica e o volume de poros) estão listados na Tabela 7. Diferenças claras são observadas nos valores das propriedades texturais após a impregnação do cobre, o qual pode ser constatado comparando as Tabelas 5 e 7. É interessante notar que a área específica e o volume total dos poros dos suportes Al1: 1,5-CMC1, Al1: 1,5-CMC2 e Al1: 1,5-CMC3 (Tabela 5), preparada pelo método das esferas híbridas, aumentam significativamente após adição do cobre e calcinação pela rota de impregnação úmida. Por exemplo, a área específica do catalisador CuAl1:1,5-CMC1comparado com o sólido Al1:1,5-CMC1 mostra um aumento de 162 para 228 m 2 .g -1 e o volume total de poros aumenta de 0,28 para 0,52 cm 3 .g -1 , já o Al1:1,5-CMC2 passou de uma área específica, de 60 para 303 m 2 .g -1 e volume de poros de 0,43 para 0,69 e por fim, 73 Al1:1,5-CMC3 foi de 50 para 112 m 2 .g -1 de área e 0,14 para 0,26 de volume de poros. A partir destes valores, pode-se dizer que a adição de uma pequena quantidade de cobre favoreceu positivamente na área específica e na porosidade dos catalisadores. Portanto, estes efeitos na porosidade final dos sólidos podem estar relacionados com as informações demostradas pelas análises de DRX (Figuras 20 e 27). Que podem ser justificadas pelas transformações estruturais do suporte alumina, como observado nos difratogramas de raios X, houve a transição da fase alumina hidratada (baierita) para ɣ-Al2O3. Outro fator que não pode negligenciado, é o fato relacionado a liberação dos gases oriundos do óxido de nitrogênio durante a decomposição térmica Cu(NO3)2 utilizado para impregnação do Cu 2+ , o qual também podem contribuir para o aumento da SBET e Vp. Os altos valores de área apresentados principalmente para as amostras Al1: 1,5-CMC1, Al1: 1,5-CMC2 confirmam o potencial desse rota sintética, visto possui área comparáveis ou maiores aos da literatura segundo a Tabela 6. 5.3.3. Microscopia Eletrônica De Varredura (MEV-EDS) A partir das análises por microscopia eletrônica de varredura juntamente com EDS, foi possível determinar a composição química pontual das fases que compõem os materiais, como também observar a dispersão do cobre sobre a superfície de todo o material, Figura 29- a, b, c e d. Os aspectos morfológicos das amostras CuAl1:1,5-CMC1 e CuAl1:1,5-CMC3 sintetizado pela rota de impregnação úmida com 5% de nitrato de cobre a partir da alumina hidratada preparada pelo método das esferas híbridas foram obtidos por microscopia eletrônica de varredura, Figura 29-a e 29-c o qual está relacionado a formação da estrutura de oxido de cobre bastante dispersa sobre a superfície da alumina, tal como foi visto nos difratogramas de DRX, Figura 26. Logo, o método de impregnação segundo as imagens de MEV conduziu provavelmente a uma boa dispersão do oxido de cobre (pontos brancos nas imagens) muito provavelmente, mas seria interessante fazer um mapeamento na superfície da alumina (região mais escura). 74 Figura 29. Microscopia eletrônica de varredura e EDX para as amostras CuAl1:1,5- CMC1 e CuAl1:1,5-CMC3 Fonte: Autor Estes resultados sugerem que para as amostras CuAl1:1,5-CMC1 e CuAl1:1,5- CMC2, durante o processo de impregnação úmida do nitrato de cobre, ocorra a redissolução da alumina hidratada e posteriormente sua recristalização durante a recalcinação. Após tratamento térmico (600°C) forma-se preferencialmente ɣ-Al2O3 e não Al2O3.nH2O (baierita), como visto na Figura 27. Tal processo pode justificar a elevada dispersão obtida para o cobre em tais amostras, resultado sugerido pelas imagens de MEV (Figura 29) e o significativo acréscimo da área específica e volume de poros, Tabela 7. 75 6. DESEMPENHO CATALÍTICO A seguir são apresentados os resultados obtidos nos testes catalíticos referentes às amostras de alumina e as impregnadas com cobre, a qual está relacionada aos dados das amostras Al1:1,5-CMC1, Al1:1,5-CMC2, Al1:1,5-CMC3, CuAl1:1,5-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:1,5-CMC3 que foram preparados utilizando o método das esferas híbridas e impregnação por via úmida, tal como foi descrito anteriormente no procedimento experimental. Estas amostras foram selecionadas, pois mostram claramente o efeito do grau de polimerização e substituição da CMC. 6.1. ATIVIDADE CATALÍTICA PARA ALUMÍNIO Os resultados dos testes catalíticos das diferentes amostras Al1:1,5-CMC1, Al1:1,5-CMC2 e Al1:1,5-CMC3 e o desempenho está apresentado na Figura 30-a (conversão de glicerol) e Figura 30-b (seletividade). Todas as amostras apresentam atividade para a conversão de glicerol. No entanto, observa-se que o sólido Al1:1,5- CMC3 sintetizado a partir da CMC3 (que possui maior GP e GS) apresentou uma maior conversão de glicerol nos primeiros 100 minutos em relação aos demais sólidos, e nos últimos nas 200 minutos apresentou comportamento similar aos demais catalisadores. Figura 30. Desempenho catalítico em função do tempo. (a) conversão do glicerol; (b) seletividade a bioprodutos referente a média dos 300 min de reação Fonte: Autor 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 C o n v e rs ã o d e G li c e ro l (% ) Tempo (min) Al 1:1,5_CMC 1 Al 1:1,5_CMC 2 Al 1:1,5_CMC 3 a Al 1:1,5_CMC1 Al 1:1,5_CMC2 Al 1:1,5_CMC3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 S e le ti v id a d e ( % ) Amostras % Ácido Propanoico % 1,4-Butanodial % 1,2-Propanodiol % 1,2-Ciclohexanodiol % Outros b 76 A amostra Al1:1,5-CMC3 possui a maior conversão de glicerol, seguida da amostra Al1:1,5-CMC2 e por fim Al1:1,5-CMC1, já a estabilidade foi o inverso da conversão, visto que a amostra que apresentou menor conversão (Al1:1,5-CMC1) apresentou melhor estabilidade e a que mais converteu glicerol em produtos se apresentou menos estável durante os primeiros 180 minutos de reação (Al1:1,5-CMC3). Os produtos obtidos para as três amostras segundo a Figura 30b foram respectivamente o ácido propanoico, 1,4-butanodial, 1,2-propanodiol, 1,2-ciclohexanodiol e pequenas frações que chamamos de outros (acetol, 2-butanona, gama-butirolactona). A conversão do catalisador Al1:1,5-CMC3 foi de aproximadamente 41% (média de todas as conversões), sendo uma maior seletividade obtida para o composto 1,2- propanodiol com 28% seguido do 1,4-butanodial com 21%, 1,2-ciclohexanodial com 17% e os demais são observados em menores proporções. Já a amostra Al1:1,5-CMC2 apresenta uma conversão de glicerol de 19%, apresentando boa estabilidade a partir dos 120 minutos iniciais de reação, sendo mais seletiva ao 1,4-butanodial com aproximadamente 30%, seguido de 22% e 13% de 1,2-propanodiol e ácido propanoico, respectivamente. Entretanto, a amostra Al1:1,5-CMC1 com menor conversão de glicerol e melhor estabilidade, se obteve uma conversão de 13% e uma ótima estabilidade desde os primeiros até os últimos minutos da reação, apresentando uma seletividade de 40%, 23% e 20% para os produtos 1,2-propanodiol e 1,2-ciclohexanodiol, respectivamente. Desta forma, percebe-se que as propriedades da CMC também influenciaram no desempenho catalítico, visto que mudanças claras são observadas na atividade, seletividade e estabilidade dependendo do tipo de material. Apesar da amostra Al1:1,5- CMC3 proporcionar superior capacidade de conversão inicial que as demais, esta propriedade não pode ser atribuída principalmente a sua área superficial, visto que, o sólido Al1:1,5-CMC1 possui valor de área superficial maior, 162 m 2 .g -1 , comparado com 50 m 2 .g -1 desta amostra. Estes resultados podem ser atribuídos ao tipo de CMC e suas propriedades como o grau de polimerização (GP) e de substituição (GS) que influenciaram nas propriedades físico-químicas finais dos materiais, como no teor de óxido de sódio nestes materiais, tal como observado nos DRXs. Vale destacar que trabalhos anteriores confirmam que óxido de sódio disperso em óxido de alumínio possui atividade promissora na reação de conversão do glicerol para acetol (KINAGE et al., 2010) 77 Os materiais partiram de uma mesma relação molar entre os precursores inorgânico e orgânico, em que, apenas se diferenciam no tamanho da cadeia polimérica e na quantidade de substituições. O sólido Al1:1,5-CMC3 que apresentou maior conversão foi sintetizado a partir da CMC 3 que apresenta maior GP e GS (maior número de grupos complexantes), ou seja, este foi o material que teoricamente tem o maior teor de Na, e essa conversão pode ser explicada com base nessas propriedades. A presença do Na2O proporciona uma basicidade adicional ao material que em conjunto com acidez do óxido de alumínio devem ter um papel fundamental na conversão do glicerol aos produtos observados. Entretanto, estudos adicionais através da caracterização da acidez e basicidade (TPD-CO2 e TPD-NH3) além da análise química precisam ser realizados para confirmar tal suposição. Para o material Al1:1,5-CMC2, que foi sintetizado a partir da CMC 2, que apresenta menor cadeia e menor substituição em relação aos outras duas CMCs, apresenta uma maior quantidade de óxido de alumínio não hidratado em relação as outras duas, como visto nos DRXs e, teoricamente, um menor teor de óxido de sódio em relação ao material de Al1:1,5-CMC3. Entretanto, pode-se atribuir essa baixa conversão ao fato do material apresentar o óxido de alumínio não hidratado que confere acidez ao sólido. E por fim para o material Al1:1,5-CMC1 que apresentou o pior desempenho catalítico dos três materiais, bastante similar ao sólido Al1:1,5-CMC2, sintetizado a partir da CMC 1 que possui maior GP e menor GS comparado ao sólido Al1:1,5-CMC1. Apesar de possui uma cadeia grande, apresenta poucos grupos complexantes o que faz com que se tenha uma menor quantidade de alumínio complexado, o que favoreceu a formação completa praticamente de óxido de alumínio hidratado como podemos observar no DRX da Figura 16, e também um baixo teor de óxido de sódio, assim justificando que a quantidade de óxido de alumínio não hidratado (sítio ativo ácido) e óxido sódio (sítio ativo básico) são fatores que influenciam na catálise, como também a área específica do material (Tabela 5). A principal desvantagem com relação à reação de transformação do glicerol em fase gasosa é a desativação catalítica devida à extensiva deposição de coque na superfície do catalisador assim como a sinterização das partículas (BEAUDET, 2003). 78 A progressiva desativação catalítica observada na Figura 30-a, principalmente para a amostra Al1:1,5-CMC3, é provavelmente causada pela acidez do suporte de alumínio, consequentemente uma grande conversão foi realizada nos primeiros minutos assim provocando uma maior deposição de coque na superfície do catalisador. Entretando, caracterizações adicionais para quantificação do carbono depositado através de análises de TG ao ar para os sólidos pós reação precisam ser realizados e confirmar tal suposição. 6.2. ATIVIDADE CATALÍTICA PARA CATALISADORES COM COBRE Foram realizados os testes catalíticos das diferentes amostras CuAl1:1,5-CMC1, CuAl1:1,5-CMC2 e CuAl1:1,5-CMC3 a base de Cu e o desempenho está apresentado na Figura 31-a (conversão de glicerol) e Figura 31-b (seletividade). Todas as amostras apresentam atividade para a conversão de glicerol. Entretanto, percebe-se diferenças comparando com os suportes sem cobre (Figura 30), indicando que o método de síntese e a presença do cobre afetaram no desempenho catalítico. Figura 31. Desempenho catalítico em função do tempo. (a) conversão do glicerol; (b) seletividade a bioprodutos referente a média dos 300 min de reação Fonte: Autor 50 100 150 200 250 300 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C o n v e rs ã o d e G li c e ro l (% ) Tempo (min) CuAl 1:1,5_CMC 1 CuAl 1:1,5_CMC 2 CuAl 1:1,5_CMC 3 a CuAl 1:1,5_CMC 1 CuAl 1:1,5_CMC 2 CuAl 1:1,5_CMC 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Ácido Propanoico % Acetol % Outros S e le ti v id a d e ( % ) Amostra a 79 Como podemos observar na Figura 31-a a amostra CuAl1:1,5-CMC1 possui maior conversão de glicerol, seguida das amostra Al1:1,5-CMC2 e Al1:1,5-CMC3, já a estabilidade foi o inverso da conversão, para a amostra com melhor conversão de glicerol mostra uma menor estabilidade (CuAl1:1,5-CMC1), entretanto, as amostras que apresentaram menor conversão (Al1:1,5-CMC2 e Al1:1,5-CMC3) apresentou melhor estabilidade e ambas apresentaram melhor seletividade ao produto acetol. Os produtos obtidos para as três reações foram respectivamente o ácido propanoico, acetol, e pequenas frações de outros subprodutos (1,2-propileno, 2-butanona e 1,2- ciclohexanodiol). A conversão do catalisador CuAl1:1,5-CMC1 foi de aproximadamente 67%, forte influencia do suporte sendo uma maior seletividade obtida para o composto acetol com 65% seguido do composto ácido propanoico com aproximadamente 23% e os demais 12% são observados em menores proporções (1,2-propileno, 2-butanona e 1,2- ciclohexanodiol). Já a amostra CuAl1:1,5-CMC2 apresenta uma conversão de glicerol de aproximadamente 26%, apresentando boa estabilidade a partir dos 180 minutos iniciais de reação, sendo seletiva ao composto acetol com aproximadamente 56% e 14% para o composto ácido propanoico, os demais observados em pequenas frações (1,2- propileno, 2-butanona e 1,2-ciclohexanodiol)totalizando 30%. Por fim, a amostra Al1:1,5-CMC3 possui valor de conversão bem semelhante a amostra anterior (CuAl1:1,5-CMC2), 26%, uma boa estabilidade nos 180 minutos iniciais da reação, apresentando uma seletividade de 70% para o produto acetol e 9% para o ácido propanoico restando 21% distribuídos entre os subprodutos (1,2-propileno, 2-butanona e 1,2-ciclohexanodiol). Contudo, diferenças na atividade e seletividade podem ser observadas para os diferentes sólidos após as 5 horas de reação, visto que o catalisador Al1:1,5-CMC1 apresentou uma drástica desativação durante as 5 h de reação. A maior desativação deve estar relacionado com a maior quantidade de coque depositado decorrente da acidez da alumina, o qual será confirmado por análises de TG dos materiais pós reação e TPD-NH3 dos sólidos antes da reação. Estes resultados podem ser atribuídos a provável presença da fase contendo Cu na Al2O3, considerando que os sólidos CuAl1:1,5-CMC1 e CuAl1:1,5-CMC2, que tiveram maior conversão inicial, mostram picos mais bem definidos relacionados a fase Cu na Al2O3 (alumina) comparado ao material CuAl1:1,5-CMC3, o qual apresentou também 80 picos relacionados a fase Cu só que com baixas intensidades, bem como é possível observar outros picos característicos de outras fases do Cu, e a alumina hidratada nos resultados de DRX, na Figura 27. A acidez da alumina deve ser bem maior comparado à alumina hidratada e consequentemente melhor atividade inicial na conversão do glicerol, o qual será confirmado em caracterizações futuras. Portanto, a partir dos resultados apresentados, pode-se notar que as propriedades estruturais, texturais, ácido-base e correspondentemente o desempenho catalítico, dependem da maneira que os catalisadores são preparados (método e condições experimentais) e das propriedades físico-químicas dos precursores. Para o devido trabalho as propriedades como grau de substituição e polimerização das CMCs foram determinantes nas características dos suportes bem como a atividade catalítica. Entretanto, ficou claro que estudos adicionais precisam ser realizados para tirar conclusões mais seguras sobre os resultados obtidos nos testes catalíticos presentes nas Figuras 30 e 31. 81 7. CONCLUSÃO Suportes catalíticos de óxido de alumínio foram sintetizados a partir de esferas híbridas, onde foi utilizado o biopolímero carboximetilcelulose proveniente da celulose, uma fonte renovável, como template orgânico, tornando-se um método de síntese ecologicamente correto. Os resultados deste estudo mostraram que o grau de polimerização e o grau de substituição da CMC influenciam significativamente na formação de esferas híbridas uniformes (sem floculação da solução). Uma superior massa molar do biopolímero requer menor uma fração molar limite de material orgânico a fim de formar esferas uniformes. Correspondentemente, um maior grau de substituição de CMC provoca uma diminuição da fração molar orgânico limite para se obter as esferas híbridas uniformes. A análise termogravimétrica mostrou as diferentes regiões de perda de massa, relacionada à decomposição/oxidação dos compostos orgânicos e/ou inorgânicos, os quais são completamente libertados por volta de 500°C. Os espectros de FTIR confirmam a complexação do composto inorgânico (Al 3+ ) com o biopolímero orgânico (CMC) e a formação de um material híbrido, no entanto, todo o material orgânico é decomposto na temperatura de calcinação impostas de acordo com os resultados de FTIR das esferas após calcinação. Nas análises de DRXs foi apresentado padrão de difração com perfil de sólidos amorfos, para a amostra Al1:2,5-CMC1 sintetizada a partir da CMC1, e este fato pode ser explicado pelo pequeno tamanho dos cristalitos segundo a equação de Scherrer e elevada desorganização dos cristalitos (micro deformação). Este tipo de difratograma caracteriza a formação de fases com elevada dispersão de óxido metálico. Para maioria dos suportes, foi possível observar a presença de picos relacionados com a fase de óxido de alumínio e/ou alumina hidratada, dependendo do tipo de CMC utilizada e da relação molar entre o material orgânico e inorgânico. Além disso, para os catalisadores a base de cobre foi possível observar picos característicos de diferentes fases do Cu bem como as fases características do óxido de alumínio, indicando que houve uma recristalização da alumina hidratada durante o processo de impregnação. As imagens obtidas por MEV mostraram que o sólido tem uma morfologia do tipo esponja concernente a um suporte com elevada porosidade, apresentando cavidades 82 de tamanhos diferentes. Análise de MEV-EDS foi realizadas nos catalisadores a base de Cu, confirmando a presença e a boa distribuição do cobre no suporte. As isotérmicas de fisissorção de N2 apresentaram um perfil de sólidos micro- mesoporosos com valores promissores de área superficial específica para o óxido de alumínio e os catalisadores a base de cobre. As propriedades texturais indicaram uma forte dependência com as propriedades físico-químicas do biopolímero. O aumento da área superficial depois da inserção do Cu é decorrente da recristalização da alumina. Os testes catalíticos mostraram que os materiais a partir do óxido de alumínio e/ou alumina hidratada apresentam um boa conversão de glicerol aos produtos ácido propanoico, 1,4-butanodial, 1,2-propanodiol, 1,2-ciclohexanodiol e outros (produtos em menores proporções). Já os resultados dos catalisadores a base de cobre além de apresentar uma boa conversão, são bastantes seletivos aos produtos ácido propanoico e principalmente para acetol. Caracterizações dos sólidos após reação e avaliação da acidez-basicidade antes da reação precisam ser realizados para justificar melhor os resultados da reação. Assim, o presente estudo confirmou que este método de síntese alternativo é simples e versátil, além disso, permite a obtenção de um suporte com propriedades estruturais, texturais e morfológicas interessantes, dependendo das características do polímero. Os resultados dos testes catalíticos confirmam que os sólidos são ativos e seletivos na conversão de glicerol a bioprodutos de elevado valor agregado, justificando a real viabilidade da rota sintética. 83 8. PERSPECTIVAS FUTURAS Para dar continuidade ao trabalho, alguns experimentos e análises adicionais serão realizados a fim de auxiliar na interpretação dos resultados. Os itens a seguir apresentam as próximas propostas de trabalho:  Serão feitas análises químicas das amostras Al1:1,5-CMC1, Al1:1,5-CMC2 e Al1:1,5-CMC3, bem como dos três tipos de CMC, visando verificar a quantidade de alumínio incorporada nos materiais. No caso das CMC é para verificar a quantidade de sódio presente, o que está diretamente ligado com a substituição dos grupos hidroxila pelos grupos carboximetilo na reação de eterificação da celulose para produção da carboximetilcelulose.  Será avaliado o efeito da temperatura de calcinação na estrutura do óxido de alumínio. A amostras Al1:2,5-CMC1 será calcinada a 600, 700, 800, 900 e 1000 °C com uma taxa de aquecimento de 4 °C.min -1 e permanecendo 2 horas em cada temperatura de calcinação e testado na reação.  Serão realizadas caracterizações dos catalisadores após serem testados na reação. 84 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABBOOD, H. A.; PENG, H.; GAO, X.; TAN, B.; HUANG, K. Fabrication of cross- like NH4V4O10 nanobelt array controlled by CMC as soft template and photocatalytic activity of its calcinated product. Chemical Engineering Journal, 209, 2012, 245–254. ABDEL-HALIMA, E.S.; AL-DEYABA, S. Utilization of hydroxypropyl cellulose for green and efficient synthesis of silver nanoparticles. Carbohydrate Polymers, 86 (2011) 1615– 1622. ALAM, F. A. B. M.; MD. MONDAL, I. H. Utilization of cellulosic wastes in textile and garment Industries. I. Synthesis and grafting characterization of carboxymethyl cellulose from knitted rag. Journal Applied Polymer Science, v. 128, n. 2, p. 1206–1212, 2012. ALEKSEEVA, O. V. et al. Effect of the bentonite filler on structure and properties of composites based on hydroxyethyl cellulose. In: Arabian Journal of Chemistry. [s.l.] King Saud University, 2015. p. 1–19. AMBJORNSSON, H. A. ET AL. Carboxymethyl Cellulose Produced at Different Mercerization Conditions and Characterized by NIR FT Raman Spectroscopy in Combination with Multivariate Analytical Methods. BioResources Technology, v. 8, n. CMC mercerization, p. 1918–1932, 2013. BEAUDET, L; HOSSAIN K. Z.; MERCIER L. Direct Synthesis of Hybrid Organic−Inorganic Nanoporous Silica Microspheres. 1. Effect of Temperature and Organosilane Loading on the Nano- and Micro-Structure of Mercaptopropyl- Functionalized MSU Silica. Chem. Mater. (2003) 15 (1) 327. BEHR, A. et al. Improved utilisation of renewable resources: New important derivatives of glycerol. Green Chem., v. 10, n. 1, p. 13–30, 2008. 85 BISWAL, D. R.; SINGH, R. P. Characterisation of carboxymethyl cellulose and polyacrylamide graft copolymer. Carbohydrate Polymers, v. 57, n. 4, p. 379–387, set. 2004. BOZGA, E. R. et al. Conversion of Glycerol to Propanediol and Acrolein by Heterogeneous Catalysis. REV. CHIM, n. 6, 2011. BRAGA, T. P. Síntese de Esferas Híbridas e Seu Desempenho na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono. [s.l.] Universidade Federal do Ceará, 2009. BRAGA, T. P.; PINHEIRO, A. N.; et al. Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 using a catalyst synthesized by polymeric precursor method. Applied Catalysis A: General, v. 366, n. 1, p. 193–200, 2009. BRAGA, T. P.; GOMES, E. C. C.; et al. Synthesis of hybrid mesoporous spheres using the chitosan as template. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 355, n. 14-15, p. 860–866, 2009. BRAGA, T. P. Efeito das propriedades físico-químicas de catalisadores contendo Cu na conversão seletiva do glicerol em acetol. [s.l.] Universidade Federal do Ceará Centro de ciências, 2012. BRAGA, T. P. et al. CO2 mitigation by carbon nanotube formation during dry reforming of methane analyzed by factorial design combined with response surface methodology. Chinese Journal of Catalysis, v. 35, n. 4, p. 514–523, 2014. BRAGA, T. P. et al. Synthesis of air stable FeCo alloy nanocrystallite by proteic sol–gel method using a rotary oven. Journal of Alloys and Compounds, v. 622, n. 1, p. 408–417, 2015. CARABINEIRO, S. A. C.; TAVARES, P. B.; FIGUEIREDO, J. L. Gold on oxide- doped alumina supports as catalysts for CO oxidationApplied Nanoscience, 18 out. 2011. Disponível em: 86 CARASCHI, J.; FILHO, S. C. Influência do Grau de Substituição e da Distribuição de Substituintes Sobre as Propriedades de Equilíbrio de Carboximetilcelulose em Solução Aquosa. Polímeros: Ciência e Tecnologia, p. 1–8, 1999. CARRETTIN, S. et al. Selective oxidation of glycerol to glyceric acid using a gold catalyst in aqueous sodium hydroxideChemical Communications, 21 mar. 2002. Disponível em: ČEJKA, J. Organized mesoporous alumina: synthesis, structure and potential in catalysis. Applied Catalysis A: General, v. 254, n. 2, p. 327–338, nov. 2003. CH, W. et al. Performance of the supported copper oxide catalysts for the catalytic incineration of aromatic hydrocarbons. PUBMED, v. 3, 2006. CHEN, P.; CHEN, I. Reactive Cerium(IV) Oxide Powders. Journal of the American Ceramic Society, v. 76, n. 6, p. 2–8, 1992. CONTRERAS, J. L. et al. Synthesis of Pt/Al2O3 catalyst using mesoporous alumina prepared with a cationic surfactant. Catalysis Today, v. 250, p. 72–86, jul. 2015. DAR, B. A. et al. Vapour Phase Conversion of Glycerol to Acrolein over Supported Copper. Arabian Journal for Science andEngineering, p. 1–6, 2012. DAVID, M. A.; ACADEMY, G. S. H. Glycerol: A Jack Of All Trades. Disponível em: . DEUTSCHMANN, O. et al. HandBook of Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts. 2 a . ed. Germany: [s.n.]. v. 2p. 1–110 DOLZ, M. et al. Flow and thixotropy of non-contaminating oil drilling fluids formulated with bentonite and sodium carboxymethyl cellulose. Journal of Petroleum Science & Engineering, v. 57, p. 294–302, 2007. EHRHARDT, C.; MIMOZA, G.; BROCKER, W. Thermal decomposition of cobalt nitrato compounds: Preparation of anhydrous cobalt(II)nitrate and its characterisation by Infrared and Raman spectra. Thermochimica Acta, v. 432, n. 1, p. 36–40, 2005. 87 FARRIOL, X. Synthesis and characterization of carboxymethylcelluloses from non- wood pulps II . Rheological behavior of CMC in aqueous solution. Cellulose, v. 9, n. July 2015, p. 327–335, 2002. FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise heterogénea. 2 a . ed. Lisboa: Carvalho, Renato H., 2007. p. 1–548. FUJITA, S.; SATRIYO, A. M.; SHEN, G. C. Mechanism of the formation of precursors for the Cu / ZnO methanol synthesis catalysts by a coprecipitation method. Catalysis Letters, v. 34, p. 85–92, 1995. FRANCO, A. P. et al. Complexes of carboxymethylcellulose in water . Part 2 . Co 2+ and Al 3+ remediation studies of. Hydrometallurgy, v. 87, p. 178–189, 2007. GREGOROVA, A. et al. Hydrothermal effect and mechanical stress properties of carboxymethylcellulose based hydrogel food packaging. Carbohydrate Polymers, v. 117, p. 559–568, 2015. GTINDTIZ, T. et al. Potentiometric investigations of intramolecular nine- and ten- membered ring hydrogen bonds observed in Schiff bases. Elsevter Science Pubhshers B V, v. 249, p. 427–431, 1991. GUO, L. et al. Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols. Applied Catalysis A: General, v. 367, n. 1-2, p. 93–98, out. 2009. HASHEM, M. et al. Synthesis and characterization of novel carboxymethylcellulose hydrogels and carboxymethylcellulolse-hydrogel-ZnO-nanocomposites. Carbohydrate polymers, v. 95, n. 1, p. 421–7, 5 jun. 2013. HEBEISH, A. A.; EL-RAFIE, M.H.; ABDEL-MOHDY, F.A.; ABDEL-HALIM, E.S.; EMAM, H.E. Carboxymethyl cellulose for green synthesis and stabilization of silver nanoparticles. Carbohydrate Polymers 82 (2010) 933–941. HENKELMANN, J. et al. Processo para a preparação de 1,2-propanodiol - Patente, 2007. 88 HENSEN, E. J. M. et al. Formation of acid sites in amorphous silica-alumina. In: Journal of Catalysis. 1. ed. [s.l: s.n.]. p. 201–218. HO, T. T. T. et al. Preparation and characterization of cationic nanofibrillated cellulose from etherification and high-shear disintegration processes. Cellulose, v. 18, n. 6, p. 1391–1406, 21 set. 2011. HWANG, S. et al. Methanation of carbon dioxide over mesoporous Ni–Fe–Al2O3 catalysts prepared by a coprecipitation method_ Effect of precipitation agent. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 19, n. 6, p. 2016–2021, 2013. IBRAHIM, A. A. et al. Utilization of carboxymethyl cellulose based on bean hulls as chelating agent. Synthesis, characterization and biological activity. Carbohydrate Polymers, v. 83, n. 1, p. 94–115, jan. 2011. ISHIHARA, A. et al. Preparation of amorphous silica-alumina using polyethylene glycol and its role for matrix in catalytic cracking of n-dodecane. In: Applied Catalysis A: General. [s.l: s.n.]. p. 58–65. KADIB, A. EL et al. Chitosan templated synthesis of porous metal oxide microspheres with filamentary nanostructures. Microporous and Mesoporous Materials, v. 142, n. 1, p. 301–307, 2011. KARIM, M.R.; RAHMAN, M. A.; MIAH, M. A.; AHMAD, H.; YANAGISAWA, M.; ITO, M. Synthesis of �-Alumina Particles and Surface Characterization. The Open Colloid Science Journal, 2011, 4, 32-36. KENAR, J. A. Glycerol as a platform chemical: Sweet opportunities on the horizon? Lipid Technology, v. 19, n. 11, p. 249–253, nov. 2007. KHULLAR, R. et al. Carboxymethylation of cellulosic material (average degree of polymerization 2600) isolated from cotton (Gossypium) linters with respect to degree of substitution and rheological behavior. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, n. 4, p. 1477–1482, 15 maio 2005. 89 KILIC, E.; AWAAD, F. Conductimetric and potentiometric titrations of phenolic acids with triethylamine and tetrabutylammonium hydroxide in acetonitrile. Elsevter Science Pubhshers B V, v. 234, p. 339–344, 1990. KINAGE, A. K. et al. Selective conversion of glycerol to acetol over sodium-doped metal oxide catalysts. Catalysis Communications, v. 11, n. 7, p. 620–623, mar. 2010. KIWI-MINSKER, L.; RENKEN, A. Microstructured reactors for catalytic reactions. Catalysis Today, v. 110, n. 1-2, p. 2–14, dez. 2005. KLOPROGGE, J. T.; RUAN, H. D.; FROST, R. L. Thermal decomposition of bauxite minerals : infrared emission spectroscopy of gibbsite , boehmite and diaspore. Journal of Materials Science, v. 37, n. 6, p. 1–21, 2002. KLOPROGGE, J. T.; RUAN, H. D.; FROST, R. L. thermal decomposition of bauxite minerals : infrared emission spectroscopy of gibbsite , boehmite and diaspore. Journal of Materials Science, v. 37, n. 6, p. 1–21, 2002. KYZAS, G. Z. et al. Alternative use of cross-linked polyallylamine (known as Sevelamer pharmaceutical compound) as biosorbent. Journal of colloid and interface science, v. 442, p. 49–59, 15 mar. 2015. LEE, B.-R.; OH, E.-S. Effect of Molecular Weight and Degree of Substitution of a Sodium-Carboxymethyl Cellulose Binder on Li4Ti5O12 Anodic Performance (ACS Publications). The Journal of Physical Chemistry C, v. 119, n. 9, p. 4404–4409, 2013. LI, G. et al. Competition of CO2/H2O in adsorption based CO2 capture. Energy Procedia, v. 1, n. 1, p. 1123–1130, fev. 2009. LUKIĆ, S. et al. Chemical vapour synthesis and characterisation of Al2O3 nanopowders. Ceramics International, v. 41, n. 3, p. 3653–3658, abr. 2015. LUKIĆ, I. et al. Alumina/silica supported K2CO3 as a catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil. Bioresource technology, v. 100, n. 20, p. 4690–6, out. 2009. 90 MACHADO, G. D. O. Preparação e caracterização de CMC e CMC graftizada. [s.l.] Universidade de São Paulo, 2000. MARTURANO, M.; AGLIETTI, E. F.; FERRETTI, O. Including Materials Science Communications. Materials Chemistry and Physics. 2.–3. ed. p. 109–289, 2014. MASTRANTONIO, G. et al. Chemical conversion of paper industry effluents into carboxymethylcellulose. Process Safety and Environmental Protection, v. 94, n. August, p. 315–321, mar. 2015. CLAUDIO J. A. MOTA, Gliceroquímica: Novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Quím. Nova. Vol. 32, N° 3 (2009), pp. 639 – 648. NASUTION, H. W. et al. Photocatalytic reduction of CO2 on copper-doped Titania catalysts prepared by improved-impregnation method. Catalysis Communications, v. 6, p. 313–319, 2005. NAVES, A. F.; PETRI, D. F. S. The effect of molecular weight and degree of substitution on the interactions between carboxymethyl cellulose and cetyltrimethylammonium bromide. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 254, n. 1-3, p. 207–214, mar. 2005. NISSINEN, T. et al. Decomposition of mixed Mn and Co nitrates supported on carbon. Thermochimica Acta, v. 427, n. 1-2, p. 155–161, 2005. OKOYE, P. U.; HAMEED, B. H. Review on recent progress in catalytic carboxylation and acetylation of glycerol as a byproduct of biodiesel production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 53, p. 558–574, jan. 2016. OLIVEIRA, R. L. DE et al. Transparent organic–inorganic nanocomposites membranes based on carboxymethylcellulose and synthetic clay. Industrial Crops and Products, v. 69, n. August, p. 415–423, jul. 2015. 91 PADHI, S. K. Solid-state kinetics of thermal release of pyridine and morphological study of [Ni(ampy)2(NO3)2]; ampy=2-picolylamine. Thermochimica Acta, v. 448, n. 1, p. 1–6, 2006. PAGLIARO, B. M.; ROSSI, M.; PAGLIARO, M. Glycerol : Properties and Production. PALCHEVA, R. et al. NiMo/γ-Al2O3 Catalysts from Ni Heteropolyoxomolybdate and Effect of Alumina Modification by B, Co, or Ni. Chinese Journal of Catalysis, v. 33, n. 4-6, p. 952–961, abr. 2012. PALOMINO-ROMERO, J. A. et al. Revisão. Química Nova, v. 35, n. 2, p. 367–378, 2012. POTDAR, H. S. et al. Synthesis of nano-sized porous γ-alumina powder via a precipitation/digestion route. Applied Catalysis A: General, v. 321, n. 2, p. 109–116, abr. 2007. PUSHPAMALAR, V. et al. Optimization of reaction conditions for preparing carboxymethyl cellulose from sago waste. Carbohydrate Polymers, v. 64, n. 2, p. 312–318, maio 2006. REGALBUTO, J. Catalyst Preparation: Science and Engineering. New York: CRC Press: [s.n.]. p. 1–490 RODRIGUES, E. G. Valorização do Glicerol por Oxidação Catalítica. [s.l.] Faculdade de Engenharia Universidade do Porto, 2008. ROHRER, G. S. et al. Conversion of Diaspore to Corundum : A New γ-Alumina. Communications of the American Ceramic Society, v. 80, n. 10, p. 2677–2680, 1997. ROTANA, M. et al. Solid state mechanism leading to enhanced attrition resistance of alumina based catalyst supports for Fischer–Tropsch synthesis. Journal of the European Ceramic Society, v. 33, n. 1, p. 1–6, 2013. 92 ROY, D.; SUBRAMANIAM, B.; RAGHUNATH V., C. Cu-Based Catalysts Show Low Temperature Activity for Glycerol Conversion to Lactic Acid. ACS Catalysis, v. 5, p. 548–551, 2011. SANTOS, R. C. R. et al. Simple synthesis of Al2O3 sphere composite from hybrid process with improved thermal stability for catalytic applications. Materials Chemistry and Physics, v. 160, p. 119–130, jun. 2015. SAAD, A. J. et al. Effect of Holding Time on the Diffusion Behavior at Interface of Dissimilar Metals Joint between Aluminum and Carbon Steel Joint Using Element Promoter. Modern Applied Science, v. 8, n. 5, p. 1–8, 3 ago. 2014. SADANANDAM, G. et al. Steam Reforming of Glycerol for Hydrogen Production over Ni/SiO 2 Catalyst. ISRN Chemical Engineering, v. 2012, p. 1–10, 2012. SAHA, B.; CHAKRABORTY, S.; DAS, G. Trimesic acid coated alumina: an efficient multi-cyclic adsorbent for toxic Cu(II). Journal of colloid and interface science, v. 320, n. 1, p. 30–9, 1 abr. 2008. SCHMAL, M. Catálise Heterogênea. 1 a . ed. Rio de Janeiro: Jorge Gama, 2011. p. 1– 358. SHCHUKIN, D. G.; CARUSO, R. A. Template Synthesis and Photocatalytic Properties of Porous Metal Oxide Spheres Formed by Nanoparticle Infiltration. Chem. Mater, v. 16, n. 10, p. 2287–2292, 2004. SHRIVER, D.; ATKINS, P. Inorganic Chemistry. 5. ed. p. 300, 2010. SILVA, G. P. DA; MACK, M.; CONTIERO, J. Glycerol: a promising and abundant carbon source for industrial microbiology. Biotechnology advances, v. 27, n. 1, p. 30–9, 2009. SINGH, V.; AHMAD, S. Carboxymethyl cellulose-gelatin-silica nanohybrid: An efficient carrier matrix for alpha amylase. International Journal of Biological Macromolecules, 67 (2014) 439–445 93 SOKOLNICKI, A. M. et al. Permeability of bacterial cellulose membranes. Journal of Membrane Science, v. 272, p. 15–27, 2006. SOLYMOSI, F.; KUTSFIN, G. Catalytic reaction of CH4 with CO2 over alumina- supported Pt metals. Catalysis Letters, v. 11, p. 149–156, 1991. SOUSA, A, et al, Synthesis of copper on iron/aluminum oxide mesoporous spheres and application on denitrification reaction. Chemical Engineering Journal, V. 255, 1 November 2014, p. 290-296 STOEPLER, W.; UNGER, K. K. Preparation of Catalysts III - Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. Elsevier, 1983. v. 16p. 643–651 SUHONEN, S. et al. Effect of Ce–Zr mixed oxides on the chemical state of Rh in alumina supported automotive exhaust catalysts studied by XPS and XRD. Applied Catalysis A: General, v. 218, n. 1-2, p. 151–160, set. 2001. TANAKA, L. B. et al. Síntese e caracterização de aluminas para aplicação como suporte de catalisador. inpe eprint, v. 2, p. 1–6, 28 jul. 2004. TENGA, F.; WANGA, J.; TIANA, Z.; WANGA, Z.; XIONGB, G.; XUA, Z.; XUA, Y.; LINB, L. Morphology transcription process from CMC micelles to inorganogel and its effect on the properties of alumina particle. Materials Science and Engineering B, 116 (2005) 215–220. THORAT, A. A.; DALVI, S. V. Liquid antisolvent precipitation and stabilization of nanoparticles of poorly water soluble drugs in aqueous suspensions_ Recent developments and future perspective. Chemical Engineering Journal, v. 181-182, n. 1, p. 1–34, 2012. TRUEBA, M.; TRASATTI, S. P. γ-Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects. European Journal of Inorganic Chemistry, n. 17, p. 3393–3403, set. 2005. TUREK, A. M.; WACHS, I. E.; DECANIO, E. Acidic properties of alumina- supported metal oxide catalysts: an infrared spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry, v. 96, n. 12, p. 5000–5007, jun. 1992. 94 UMPIERRE, A. P.; MACHADO, F. Glycerochemistry and Glycerol Valorization. Revista Virtual de Química, v. 5, n. 1, p. 106–116, 2013. ÜNLÜ, C. H. Carboxymethylcellulose from recycled newspaper in aqueous medium. Carbohydrate Polymers, v. 97, n. 1, p. 159–164, 2013. VARMA, D. M. et al. Acta Biomaterialia Injectable carboxymethylcellulose hydrogels for soft tissue filler applications. Acta Biomaterialia, v. 10, n. 12, p. 4996– 5004, 2014. VARSHNEY, V. K.; NAITHANI, S. Chemical Functionalization of Cellulose Derived from Nonconventional Sources. In: KALIA, S.; KAITH, B. S.; KAUR, I. (Eds.). . celllose Fibers: Bio- and Nano-Polymer Composites. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2011. p. 43–60. VYALIKH, A.; ZESEWITZ, K.; SCHELER, U. Hydrogen bonds and local symmetry in the crystal structure of gibbsite. Magnetic resonance in chemistry : MRC, v. 48, n. 11, p. 877–81, nov. 2010. WANG, D. et al. High-performance, nano-structured LiMnPO4 synthesized via a polyol method. Journal of Power Sources, v. 189, n. 1, p. 624–628, abr. 2009. WANG, Y. et al. Effect of water content on the ethanol electro-oxidation activity of Pt-Sn_graphene catalysts prepared by the polyalcohol method. Electrochimica Acta, v. 130, n. 1, p. 135–140, 2014. XIE, W.; PENG, H.; CHEN, L. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 300, n. 1, p. 67–74, jan. 2006. XU, B. et al. Synthesis of mesoporous alumina with highly thermal stability using glucose template in aqueous system. Microporous and Mesoporous Materials, v. 91, n. 1-3, p. 293–295, abr. 2006. YADOLLAHI, M.; NAMAZI, H.; BARKHORDARI, S. Preparation and properties of carboxymethyl cellulose/layered double hydroxide bionanocomposite films. Carbohydrate polymers, v. 108, n. August, p. 83–90, 8 ago. 2014. 95 YAO, Y. U. Ceria in Automotive Exhaust Catalysts. Journal of Catalysis, v. 265, p. 254–265, 1984. YUA, Q. et al. Effect of ZrO2 addition method on the activity of Al2O3-supported CuO for NO reduction with CO_ Impregnation vs. Applied Catalysis A: General, v. 432-424, n. 1, p. 42–51, 2012. ZHANGA, Y.; LIUB, Y.; WANGB, X.; SUNA, Z.; MAB, J.; WUB, T.; XINGB, F.; GAOBAHUANHU, J. Porous graphene oxide/carboxymethyl cellulose monoliths, with highmetal ion adsorption. Carbohydrate Polymers, 101, 2014 392– 400. ZHOU, J.; ZHOU, M.; CARUSO, R. A. Agarose template for the fabrication of macroporous metal oxide structures. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, v. 22, n. 7, p. 3332–6, 28 mar. 2006. 96 ANEXO (Divulgação dos resultados durante o mestrado-Congressos e artigos) 97 Trabalhos completos publicados em anais de congressos SILVA, M. T. P; Pergher, S. B. C; Braga, T. P. Síntese e Caracterização de Suportes Catalíticos a partir de Esferas Híbridas usando a Carboximetilcelulose como direcionador orgânico. In: 18º Congresso Brasileiro de catálise-CBCAT, 2015, Arraial d’Ajuda, Porto Seguro-Ba. SILVA, M. T. P; Barbosa, F. F; Pergher, S. B. C; Braga, T. P. Síntese e Caracterização de Suportes Catalíticos a partir de Esferas Híbridas usando a Carboximetilcelulose como direcionador orgânico. In: 1º Simpósio nordestino de química, 2015, Natal, RN. SILVA, M. T. P; Carvalho, J.C; Pergher, S. B. C; Braga, T. P. Síntese e Caracterização De Óxido De Alumínio a partir de Esferas Híbridas: Influência Do Grau de Substituição e Polimerização da Carboximetilcelulose. In: Encontro Brasileiro de Adsorção-EBA, 2016, Aracaju, Al. Resumos expandidos publicados em anais de congressos SILVA, M. T. P; Pergher, S. B. C; Braga, T. P. Efeito do grau de polimerização da CMC na síntese de esferas híbridas In: 1º Simpósio nordestino de química, 2015, Natal, RN. Artigos aceitos SILVA, M. T. P; Carvalho, J.C; Pergher, S. B. C; Braga, T. P. Carboxymethylcellulose template synthesis of porous aluminium oxide from hybrid spheres: Influence of the degree of substitution and polymerization. Journal of Poros Materials, xxx (2016)xxx