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Title: Síntese one-pot por combustão assistida por micro-ondas de catalisadores a base de Ni, Co e Fe para produção de H2 via reforma a seco do CH4
Other Titles: One-pot synthesis of Ni, Co and Fe based catalysts by microwave-assisted combustion for H2 production via dry reforming of CH4
Authors: Medeiros, Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo
Keywords: Síntese One-Pot;Microondas;Planejamento de mistura;Trimetálico;Reforma do Metano e H2
Issue Date: 23-Feb-2018
Citation: MEDEIROS, Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo. Síntese one-pot por combustão assistida por micro-ondas de catalisadores a base de Ni, Co e Fe para produção de H2 via reforma a seco do CH4. 2018. 116f. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2018.
Portuguese Abstract: Catalisadores a base de Ni, Co e Fe suportados em Al2O3 foram preparados de forma simples e rápida pelo método one-pot combustão assistida por micro-ondas, utilizando os nitratos como precursores e baixo teor de combustível (ureia). Os catalisadores foram calcinados a 550 ºC por 3 h e caracterizados por difração de raio X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), fisissorção de N2 (BET-BJH), espectrometria de fluorescência de raios X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET) e termogravimetria (TG) com espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplado. A estrutura dos catalisadores na redução sob atmosfera de H2 e durante a reação de reforma a seco foi investigada por difração de raio X in-situ. Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 700 ºC (ativação e reação) utilizando velocidade espacial de 72Lh-1 g -1 e razão CH4/CO2 igual a 1 durante 20 h. O planejamento estatístico de mistura foi delineado para estudar diferentes formulações dos catalisadores e verificar os seus efeitos no rendimento de H2. Os resultados indicam que as fases ativas apresentam tamanhos de cristalitos abaixo de 20 nm, alto grau de redução e área específica em torno de 200 m²/g. Foram observados diferentes comportamentos nos testes catalíticos, sendo os catalisadores bimetálicos Ni-Fe mais estáveis e ativos que os catalisadores bimetálicos Ni-Co. A modelagem matemática para o rendimento de H2, com coeficiente de correlação (R²) de 0,9977, complementou os resultados dos testes catalíticos e foi utilizada para formular o catalisador trimetálico TA1 (8,7 %p de Ni, 1,3 %p Co e 1,3 %p Fe). Por fim, na etapa de otimização, o catalisador TA1 foi promovido com Ce e Mg e ativado a 800 ºC, visando diminuir a formação do coque que provocou o encapsulamento da fase ativa, observado em todos os catalisadores testados. A atuação das vacâncias de oxigênio e a modificação da basicidade da superfície pelo CeO2 e MgO, respectivamente, influenciaram fortemente o desempenho do catalisador TA1, nos quais foram observados níveis de desativação abaixo de 12 %, enquanto que os catalisadores sem os promotores apresentaram desativações acima de 40 %. Portanto, os promotores se mostraram eficientes em catalisadores trimetálicos contendo metais não nobres. Os materiais desenvolvidos nesta tese apresentam potencial para aplicações em catálise heterogênea, uma vez que a rota proposta é simples, rápida e utiliza baixo teor de combustível, produzindo catalisadores em escala nanométrica, com alta resistência à formação de coque, alta estabilidade e elevado rendimento de H2, além de permitir a substituição parcial do Ni por componentes de menor custo e atóxico como o Fe.
Abstract: Catalysts based on Ni, Co and Fe supported in Al2O3 were prepared simply and quickly by the one-pot microwave-assisted combustion method, using nitrates as precursors and low fuel content (urea). The catalysts were calcined at 550 ° C for 3 h and characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), N2 adsorption/desorption (BET-BJH), energy dispersive X-ray (EDX), scanning electron microscopy (SEM-EDX), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetry (TG) with coupled Fourier Transform Infrared Spectrophotometry (FTIR). The structure of the catalysts during reducibility under H2 atmosphere and in the dry reforming reaction were investigated by in-situ X-ray diffraction. The catalytic tests were performed at a temperature of 700 ºC (activation and reaction) using a space velocity of 72 Lh-1 g -1 and a CH4/CO2 ratio of 1 for 20 h. The design of experiment was applied to study different formulations of the catalysts and to verify their effects on H2 yield. The results indicate that the active phases have crystallite sizes below 20 nm, high degree of reduction and specific surface area around 200 m²g -1 . In the catalytic tests different behaviors were observed, being the bimetallic Ni-Fe catalysts more stable and active than the bimetallic Ni-Co catalysts. The mathematical model for H2 yield with a correlation coefficient (R²) of 0.9977 complemented the results of the catalytic tests and was used to formulate the TA1 trimetallic catalyst (8.7 %wt. Ni, 1.3%wt. Co and 1.3%wt. Fe). Finally, in the optimization stage, the TA1 catalyst was promoted with Ce and Mg and activated at 800 ºC, aiming to reduce the coke formation that caused the encapsulation of the active phase, observed in all the catalysts tested. The activity of the oxygen vacancies and the modification of the surface basicity by CeO2 and MgO, respectively, strongly influenced the performance of the TA1 catalyst, in which deactivation levels were observed below 12 %, while the catalysts without the promoters presented deactivations above 40 %. Therefore, the promoters proved to be efficient in trimetallic catalysts containing nonnoble metals. The materials prepared in this thesis have potential for applications in heterogeneous catalysis, since the proposed route is simple, fast and uses low fuel, producing nanoscale catalysts with high resistance to coke formation, high stability and high yield of H2, in addition to allowing the partial replacement of Ni by components of lower cost and non-toxic as Fe.
URI: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/26501
Embargoed until: 2019-04-21
Appears in Collections:PPGCEM - Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais

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