UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA ALICIANE CÍNTIA MAIA GAMA ESTUDO DE OBTENÇÃO DA MEMBRANA CERÂMICA DENSA DE BaCeO3 PARA PERMEAÇÃO DE OXIGÊNIO NATAL – RN 2016 ALICIANE CÍNTIA MAIA GAMA ESTUDO DE OBTENÇÃO DA MEMBRANA CERÂMICA DENSA DE BaCeO3 PARA PERMEAÇÃO DE OXIGÊNIO Monografia apresentada à Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Departamento de Engenharia Química para a obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza – UFRN. NATAL – RN 2016 “Quanto mais no elevamos, menores parecemos aos olhos daqueles que não sabem voar.” Friedrich Nietzsche AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus por sempre me iluminar e por ter me dado força em todos os momentos de minha vida. A toda minha família, que sempre me motivou a seguir em frente, em especial a minha amada mãe Maria José, companheira em todos os momentos, sempre ao meu lado, sempre me apoiando. Um agradecimento mais do que especial ao meu namorado George Brito, por todo carinho, amor, dedicação, paciência e mais do que nunca, pelo incentivo constante para eu tentar fazer o meu melhor. Aos meus orientadores Prof. Carlson Pereira de Souza e Prof. André Luís Lopes Moriyama pela orientação, dedicação, compreensão e principalmente, pela paciência durante todo o período da dissertação. A minha querida amiga Angélica Belchior Vital, pela amizade, ajuda, orientação e pelo comprometimento que teve em me acompanhar durante esse longo período de projeto, participando de maneira intensiva no meu (nosso) trabalho. A minha amiga Gabriela Mafra, pela cumplicidade em vários momentos, as inúmeras conversas e desabafos durante a longa caminhada. Aos meus amigos da Engenharia Química Fabíola Dutra, Raniedja Lopes, Alessandra Ramos, Sílvia Shelly, Láysa Lima, Bianca Corrêa e Severino Mosinho pelos momentos de descontração e as conversas nos momentos difíceis. Aos meus amigos do Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos – LAMNRC – por tornarem o laboratório um ambiente de trabalho único e especial, pela companhia e o esforço em sempre quererem ajudar e dizendo que tudo daria certo. Aos técnicos do Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais, Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica e do Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia. A UFRN, por todo amparo acadêmico. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelo apoio financeiro oferecido. E, por fim, a todas as pessoas que contribuíram para a finalização desse projeto. RESUMO Nos últimos anos, pós cerâmicos à base de óxidos de estrutura do tipo perovsquita ganharam atenção considerável devido as suas aplicações tecnológicas na área de membranas permeáveis de oxigênio. O óxido misto BaCeO3 apesenta-se como um material amplamente estudado em uma grande diversidade de aplicações, seja como materiais eletrolíticos em células a combustível, ou mesmo como catalisadores nas reações de catálise. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar a fase BaCeO3, pelo método de coprecipitação em meio oxalato, verificando o efeito da sinterização com diferentes aglutinantes na estabilidade térmica e densificação da membrana. A técnica de coprecipitação em meio oxalato mostrou-se eficaz na obtenção da perovsquita BaCeO3. As amostras obtidas durante as sínteses foram caracterizadas por difração de raios-X, observando-se a formação da fase ortorrômbica da perovsquita BaCeO3. Para determinar o tamanho médio de cristalito utilizamos a equação de Scherrer e de Williamson Hall, chegando- se a um valor próximo a 107 nm. Definiu-se como condições favoráveis a formação de material com o menor tamanho de cristalito e maior pureza nas fases formadas, as amostras de pH 13 e de temperatura de calcinação de 1000ºC. Através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) pode-se observar a formação de cristais homogêneos. Por fim, foi possível observar que a sinterização na presença dos aglutinantes parafina e álcool polivinílico a 1300ºC com patamar de 5h, permitiu a obtenção de pastilhas densas com bons níveis de retração, possuindo estabilidade térmica ideal para serem utilizadas como membranas permeáveis de oxigênio. Palavras-chave: BaCeO3; Coprecipitação em meio oxalato; Sinterização; Membrana; Permeação de oxigênio. ABSTRACT In recent years, ceramic powders based on oxides with structure of the perovskite have gained considerable attention due their technological applications in oxygen permeable membranes. The mixed oxide BaCeO3 is introduced as a broadly studied material in a large variety of uses, either as electrolyte materials for fuel cells, or as catalysts in catalysis reactions. Thus, this study had the goal to synthesize the BaCeO3 phase by co-precipitation method amid oxalate, verifying the effect of sintering with different binders in thermal stability and densification of the membrane. The co-precipitation technique in oxalate was effective to obtain the perovskite BaCeO3. The samples obtained during the syntheses were characterized by X-ray diffraction, and it was possible to notice the formation of the orthorhombic phase of perovskite BaCeO3. To stablish the average crystallite size it was used the equation of Scherrer and Williamson Hall, coming to a value close to 107 nm. It was defined as favorable conditions the formation of material with the smallest crystallite size and higher purity of the phases formed, the samples of pH 13 and the 1000 ° C calcination temperature. By scanning electron microscopy (SEM) it could be seen the formation of homogeneous crystals. Finally, it was observed that the sintering in the presence of binders paraffin and polyvinyl alcohol at 1300ºC allowed the obtaining of dense pellets with good shrinkage levels, having ideal thermal stability for use as oxygen permeable membranes. Keywords: BaCeO3; Co-precipitation amid oxalate; Sintering; Membrane; Oxygen Permeation. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Estrutura da Perovsquita ABO3 ..................................................... 16 Figura 2.2 - Permeação de oxigênio através de uma membrana mista de condução iônica-eletrônica. .............................................................................. 19 Figura 2.3 - Estrutura típica de um reator a membrana. ................................... 22 Figura 2.4 - Algumas configurações dos reatores catalíticos de membrana. ... 24 Figura 2.5 - Diferentes estágios da prensagem uniaxial................................... 27 Figura 2.6 - Prensagem isostática: (a) wet bag; (b) dry bag. ............................ 27 Figura 3.1 - Fluxograma do processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase BaCeO3 a partir do método de coprecipitação em meio oxalato. ............................................................................................................. 32 Figura 3.2 - Sistema utilizado para metodologia de coprecipitação em meio oxalato. ............................................................................................................. 34 Figura 3.3 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria. ............. 35 Figura 4.1 - TG do pó precursor BaCeO3. ........................................................ 39 Figura 4.2 - Difratograma de raios-x do BaCeO3 sintetizado pelo método de coprecipitação em meio oxalato com pH 13. .................................................... 41 Figura 4.3 – Estrutura ortorrômbica do BaCeO3. .............................................. 41 Figura 4.4 - Microscopia eletrônica de varredura de pó cerâmico BaCeO3 obtido pelo método de coprecipitação. Ampliação de 5000x (A) e 24000x (B). .......... 44 Figura 4.5 - Gráfico do mapeamento químico por EDS do pó BaCeO3. ........... 45 Figura 4.6 - Mapeamento químico por EDS do pó BaCeO3 com aumento de 5000x (A), elemento bário (B) e elemento cério (C). ........................................ 45 Figura 4.7 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3 sem presença de aglutinante e sem tempo de patamar. .............................................................. 46 Figura 4.8 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3, na presença do aglutinante parafina com tempo de patamar de 5h. ......................................... 47 Figura 4.9 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3, na presença do aglutinante álcool polivinílico com tempo de patamar de 5h. ........................... 48 Figura 4.10 - Pastilhas de BaCeO3 na presença dos aglutinantes parafina (A) e álcool polivinílico (B) após a fase de sinterização ............................................ 49 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 - Reagentes utilizados na síntese do material cerâmico BaceO3. .. 33 Tabela 4.1 – Dados cristalográficos da carta padrão (ICSD-79001). ............... 42 Tabela 4.2 - Dados cristalográficos do pó da perovsquita BaCeO3 obtidos através das equações de Scherrer e Williamson-Hall. ..................................... 43 Tabela 4.3 - Composição do mapeamento químico do pó BaCeO3. ................ 46 SUMÁRIO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................ 13 2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................. 16 2.1 - PEROVSQUITAS .......................................................................... 16 2.2 – PERMEAÇÃO DE ÍONS OXIGÊNIO ............................................. 17 2.3 - MEMBRANAS CERÂMICAS ......................................................... 20 2.4 – REATOR A MEMBRANA .............................................................. 21 2.5 - O MATERIAL BaCeO3 ................................................................... 24 2.6 - ELABORAÇÃO DAS MEMBRANAS CERÂMICAS ....................... 26 2.6.1 – Prensagem ...................................................................... 26 2.6.2 – Sinterização ..................................................................... 28 3 - MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 32 3.1 - SÍNTESE DO PÓ BaCeO3 ............................................................ 32 3.2 - CONFECÇÃO DAS PASTILHAS ................................................... 35 3.3 - CARACTERIZAÇÃO DO PÓ BaCeO3 .......................................... 36 3.3.1 - Difração de raios-x ........................................................... 36 3.3.2 - Microscopia eletrônica de varredura ................................ 36 3.3.3 - Análise termogravimétrica ................................................ 37 3.3.4 - Dilatometria ...................................................................... 37 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................ 39 4.1 - ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .............................................. 39 4.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X .............................................................. 40 4.3 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ........................ 43 4.4 – DILATOMETRIA ........................................................................... 46 5 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS........................................................... 50 5.1 - CONCLUSÕES.............................................................................. 50 5.2 – PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS............................ 52 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 54 Capítulo 1 Introdução 13 1 - INTRODUÇÃO Segundo dados do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM), a grande demanda pelos elementos terras raras vem se intensificando, devido ao uso diversificado em setores de alta tecnologia da indústria - catalisadores para refino de petróleo, veículos automotores, baterias para carros híbridos, imãs permanentes para motores miniaturizados, telas planas de televisão e de computadores, lasers, polimento de vidros, cerâmica – (DNPM, 2011). Essa alta demanda por elementos terras raras também é justificável pelas propriedades especiais que esses elementos possuem. As terras raras apresentam ótimas propriedades mecânicas – alto poder de tensão e resistência a altas pressões -, elétricas – condução iônica - e catalíticas. O Brasil possui reservas expressivas de terras raras, que segundo estimativas da Agência de Serviço Geológico Norte-Americano (USGS) podem chegar a 3,5 bilhões de toneladas de terras raras (SIMÕES, 2011). Diante disso, se faz necessário o desenvolvimento de materiais específicos que combinem todas essas propriedades especiais dos elementos terras raras, e possam assim, serem utilizados em componentes ou procedimentos de alto valor tecnológico. O óxido misto BaCeO3 (Cerato de Bário) apresenta-se como um material promissor em uma grande diversidade de aplicações, seja como materiais eletrolíticos em células a combustível, ou mesmo como catalisadores nas reações de catálise (MEDVEDEV et al, 2014). O BaCeO3 é um material de grande relevância para células a combustível devido a sua condutividade relativamente alta de íons de oxigênio em temperaturas intermediárias (500 a 800ºC). A fácil movimentação dos átomos de oxigênio pela estrutura do BaCeO3 aumenta sua condutividade iônica e a torna um eletrólito mais eficaz. A difusão dos íons óxidos é proporcionada pelas imperfeições ou defeitos presentes dentro da estrutura perovsquita, pois a estrutura ideal (ABO3) não tem capacidade de conduzir esses íons (GUSSO, 2008). Segundo Garcia (2014) a presença dos defeitos é devida a não- estequiometria para que a condução ou difusão ocorra. Vários estudos têm 14 sido direcionados a materiais de estruturas perovsquita devido à sua alta tolerância a não-estequiometria, o que os permite obter uma alta condução iônica de oxigênio. Em outras palavras, devido aos defeitos pré-existentes na fase cristalina, a concentração destes não depende da temperatura e da pressão. Porém, o fluxo de oxigênio irá aumentar conforme o aumento da temperatura devido à difusão volumétrica ou à troca cinética na superfície. As propriedades de condução de elétrons de amostras simples ou dopados com BaCeO3 têm sido amplamente investigadas, devido apresentarem elevada condutividade de prótons. Além disso, terras raras dopados na perovsquita BCO, apresentam mista condutividade (iônica e eletrônica), dependendo da temperatura e das condições ambientais. A condutividade de prótons é predominante à baixa temperatura e condutividade iônica em altas temperaturas (AMSIF et al, 2009). Como conversor catalítico o Cerato de Bário pode ter utilidade em aplicações automotivas. Quando associado com outros catalizadores o cério presente na estrutura do cerato pode liberar ou absorver oxigênios na corrente de escape de um motor de combustão, podendo então reduzir efetivamente as emissões de NOx, bem como converter CO prejudicial, para CO2 menos nocivo ao meio ambiente (MARTINS, 2007). A etapa de preparação do pó de BaCeO3 tem um papel determinante nas dimensões dos grãos do pó e, consequentemente, tem influência sobre a microestrutura da membrana (TANAKA et al, 2001.). Nesse sentido, o fluxo de permeação de oxigênio poderá ser afetado tanto pelo tamanho de grão como pela estrutura do contorno de grão. Para a preparação dessa membrana podemos considerar três fases: síntese do pó, compactação e sinterização. A influência de cada um destes passos na microestrutura e permeação do oxigênio nas membranas tem sido amplamente estudada (WANG et al, 2002). Dessa maneira, determinou-se como objeto de estudo deste trabalho a síntese da perovsquita BaCeO3 pela técnica de coprecipitação em meio oxalato, buscando analisar a influência das condições de síntese, na estabilidade térmica e densificação da membrana após a fase de sinterização. A técnica de coprecipitação em meio oxalato foi escolhida devido à possibilidade de obtenção de materiais com maior homogeneidade, menor tamanho de cristalito e maior rendimento. Capítulo 2 Fundamentação Teórica 16 2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 - PEROVSQUITAS Perovsquitas são óxidos, com fórmula geral ABO3. Elas são uma importante categoria de materiais catalíticos e têm sido estudadas em reações de oxidação de hidrocarbonetos, decomposições diretas de NO, redução de NO por CO, H2 e hidrocarbonetos, reações de reforma, entre outros (Wei, 2000). Nos óxidos tipo perovsquitas, ABO3, A é um cátion, geralmente um metal de terras raras ou um metal alcalino terroso e B é um cátion, usualmente um metal de transição (3d, 4d ou 5d). Nesta estrutura, o cátion B ocupa um sítio octaédrico rodeado por seis oxigênios. O cátion A, que é mais volumoso, está rodeado por 12 oxigênios e ocupa um sítio dodecaédrico, cavidade esta gerada pelo octaedro BO6 (Zhao et al, 1996). Figura 2.1 - Estrutura da Perovsquita ABO3 Fonte: CHRONEOS et al, 2010. Perovsquitas são conhecidas como catalisadores ativos para o tratamento do gás de exaustão automotivo. Sua alta estabilidade térmica, até mais de 1000ºC e o grande número de íons metálicos que podem ser incorporados à estrutura ABO3 possibilitam o estudo de várias espécies destes óxidos (Peter, 1998). A substituição parcial de A ou B por outros metais com diferentes estados de oxidação leva a modificações das propriedades catalíticas, aumenta 17 o estado de oxidação do cátion B ou pode produzir defeitos estruturais (vacâncias aniônicas ou catiônicas) as quais são geralmente associadas com as propriedades físico-químicas do material. Alguns trabalhos que têm sido relatados sobre perovsquitas com substituição parcial do cátion A, afirmam que a substituição pode levar a um aumento de estabilidade térmica e de atividade catalítica (PORTA, 1999). 2.2 – PERMEAÇÃO DE ÍONS OXIGÊNIO Condutores de íons oxigênio formam uma classe de materiais funcionais com aplicações tecnológicas em diversas áreas incluindo sensores de espécies químicas, bombas de oxigênio, membranas permeáveis ao oxigênio e células a combustível para produção de energia (GOOL, 1973). Para essas aplicações, uma de suas propriedades mais importantes é a condutividade elétrica, que é influenciada por fatores, como pureza dos materiais de partida e parâmetros de processamento tais como introdução de aditivos, moagem e tratamentos térmicos (calcinação, sinterização e envelhecimento), que definem a microestrutura do material sinterizado. Idealmente um eletrólito sólido é condutor de uma única espécie química e um isolante eletrônico. Isto significa que a concentração de defeitos iônicos deve ser muito superior à de defeitos eletrônicos (HAGENMULLER, 1978). A dependência da condutividade elétrica com a temperatura é expressa por uma equação do tipo Arrhenius: (Equação 2.1) na qual o, E, k e T são, respectivamente, o fator pré-exponencial da condutividade, a energia de ativação do processo de condução, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta. Para a grande maioria dos condutores de íons oxigênio a condução se dá por meio de sucessivos saltos dos íons oxigênio em posições vacantes na estrutura cristalina. Assim, um dos parâmetros mais importantes para a obtenção de alta condutividade é a concentração de vacâncias de oxigênio. 18 Estas podem ser nativas (condutores intrínsecos) ou podem ser introduzidas por meio de substituições parciais convenientes (condutores extrínsecos) (MUCILLO, 2008). Nos condutores intrínsecos as vacâncias de oxigênio se encontram ordenadas na estrutura cristalina a baixas temperaturas e, portanto, são praticamente imóveis. Nesse caso, a condutividade iônica intrínseca é baixa a temperaturas não muito elevadas. Porém, com o aumento da temperatura, as vacâncias adquirem mobilidade suficiente para passar para um estado desordenado na sub-rede aniônica. Essa transição do estado ordenado para desordenado se dá por meio de uma transformação estrutural de fase, sendo que a fase de alta temperatura e alta condutividade é também a de mais alta simetria cristalina. Dessa forma, as aplicações de um condutor intrínseco estão primariamente relacionadas com a temperatura de transição de fase, com a estabilidade da fase estrutural responsável pela alta condutividade para o íon oxigênio, e com a magnitude relativa da condução iônica a uma temperatura específica (MUCILLO, 2008). Os condutores extrínsecos são aqueles nos quais as vacâncias aniônicas são geradas por meio da substituição parcial do cátion da matriz (hospedeiro) por outro de valência diferente (aliovalente). No caso de óxidos com deficiência de oxigênio o cátion aliovalente deve possuir valência inferior ao da matriz para a criação de vacâncias de oxigênio como defeito complementar. Nesses materiais os aspectos mais importantes são: a distribuição homogênea do aditivo, além do tipo e teor relativo (MUCILLO, 2008). Poucos são os óxidos que apresentam altos valores de condutividade para o íon oxigênio. O íon oxigênio possui um tamanho consideravelmente grande (r = 0,138 nm), é duplamente carregado e capaz de interagir fortemente com o cátion hospedeiro (SHANNON, 1976). Os materiais de membranas permeáveis a oxigénio são obrigados a ter tanto alta condutividade iônica e eletrônica, bem como alta estabilidade térmica e química quando expostos a grandes gradientes de pressão parcial de oxigênio. No caso do cerato de bário (BaCeO3) a condutividade iônica e eletrônica é devida a transição do Ce+4 a Ce+3, enquanto que a estabilidade 19 química e térmica é oriunda do bário (TAN, 2015). Por isso, muitos desses materiais têm aplicações tecnológicas reduzidas àquelas para as quais não se necessita de alta densidade de corrente, que é o caso dos sensores de oxigênio. Segundo J. B. Goodenough (2003), os principais condutores de íons oxigênio conhecidos podem ser classificados quanto às suas estruturas cristalinas: 1- estrutura fluorita (à base de zircônia, de céria, ou G-Bi2 O3); 2- estrutura relacionada à fluorita, como os compostos pirocloro (TR2 B2 O7 , TR: metal de terra rara, B: cátion); 3- estrutura de fases do tipo Aurivillius (BMVOx , B: cátion, por exemplo Bi, M: cátion, por exemplo Cu, Ti); 4- estrutura relacionada à perovsquita, com fórmula geral ABO3 (A, B: cátions), por exemplo titanato de cálcio dopado com alumínio (CaTi1-xAlx O3-G ) e galato de lantânio dopado com estrôncio e magnésio (La1-xSrx Ga1-yMgy O3-G , LSGM). Figura 2.2 - Permeação de oxigênio através de uma membrana mista de condução iônica-eletrônica. Fonte: TAN, 2015. Mais recentemente, uma família de condutores com estrutura cúbica perovsquita deficiente de oxigênio, com base no galato de lantânio (LaGaO3), tem sido apontada como potencial candidato para material de eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido (ISHIHARA et al, 1995). Nestas cerâmicas, o La pode ser parcialmente substituído por Sr, Ca, Ba, Sm ou Nd, enquanto que o Ga pode também ser parcialmente substituído por Mg, In, Al ou Zn. Composições contendo substituições de Sr por La (entre 10 e 20%) e Mg 20 pelo Ga (entre 10 e 20%) apresentam elevada condutividade iônica, tanto em atmosfera oxidante quanto redutora, além de coeficientes de expansão térmica comparáveis aos de outros componentes da célula. Dentre as descobertas mais recentes de materiais cerâmicos condutores de íons oxigênio estão duas famílias conhecidas como: LAMOX e apatitas. A família do LAMOX é derivada da estrutura cristalina cúbica do La2Mo2O9 a temperaturas superiores a 580ºC. A transição de fase 𝛼 ↔ 𝛽 resulta em um aumento por duas ordens de grandeza, aproximadamente, no valor da condutividade iônica. Novamente, a estratégia adotada para estabilizar a fase de alta temperatura a temperatura ambiente é a substituição parcial tanto do La quanto do Mo. Uma limitação para aplicações práticas desta cerâmica é a redução do Mo, que pode ser diminuída pela substituição parcial do Mo por W. Entretanto, para fins de aplicação como eletrólito sólido em células a combustível, são necessários estudos que demonstrem sua viabilidade (FLORIO et al.,2004). 2.3 - MEMBRANAS CERÂMICAS As membranas são amplamente empregadas em processos de separação nas áreas de tratamento de rejeitos industriais, processamento de alimentos, dessalinização de águas, processos biomédicos, têxteis e químicos (BHAVE, 1991). Diversos estudos têm demonstrado que a utilização das membranas cerâmicas apresenta vantagens em relação às poliméricas, principalmente no que se refere à inércia química, estabilidade biológica e resistência a altas temperaturas e pressões. Um outro ponto importante é a vantagem que as membranas cerâmicas apresentam em relação aos métodos tradicionais de separação (destilação, centrifugação, etc.), como, baixo consumo de energia, vida útil longa, ocupação de pouco espaço físico e facilidade de limpeza (BODDEKER, 1995). O grande avanço tecnológico alcançado nos processos de produção de cerâmica possibilita a obtenção de membranas com formatos complexos para propiciar grandes áreas superficiais e, assim, adequá-las ao uso em pequenos espaços físicos, aumentando a permeabilidade do sistema. Isto tudo, com um 21 controle rigoroso no tamanho e na distribuição dos poros, para permitir uma alta seletividade e tornando viável a utilização de tais membranas em microfiltração, ultrafiltração e, mais recentemente, em nanofiltração (MULDER, 1991). O número de aplicações das membranas cerâmicas é imenso e está sempre aumentando. Estima-se que dentre os processos de separação por membranas, as membranas de cerâmica têm crescido cerca de 15% ao ano, apesar dos conhecimentos detalhados sobre aplicações comerciais ainda serem restritos (UHLHORN, 1992). Vários materiais cerâmicos têm sido usados na fabricação de membranas, dentre os quais se destacam a alumina, o óxido de silício, a zircônia e a titânia (BURGGRAAF, 1996). Segundo Randon (1993), as membranas cerâmicas são obtidas pela associação de várias camadas e cada camada é caracterizada pela sua espessura, sua porosidade e seu diâmetro médio de poros. Estes parâmetros são controlados pelo diâmetro das partículas e pelo método de síntese. Membranas porosas com alta eficiência de separação requer distribuição de partículas estreitas (HSIEH,1996). Segundo Smid (1996), o maior problema das membranas cerâmicas é a tecnologia da preparação destas membranas, como a técnica sol-gel, por exemplo, que é complexa, demorada e cara. Assim novas técnicas de preparação de membranas, visando otimizar sua eficiência e seu custo, são de fundamental importância no desenvolvimento da tecnologia de membranas cerâmicas. 2.4 – REATOR A MEMBRANA Muitas reações catalíticas, de uso industrial, apresentam conversões relativamente baixas, devido a limitações de equilíbrio termodinâmico. Exemplos típicos são a desidrogenação do etano para formar etileno, com conversões de 30% em moles, a 973K e a desidrogenação do etilbenzeno para formar estireno, uma reação endotérmica, com valores da ordem de 55% (Lee, 1973). Em vários outros sistemas, a conversão é limitada pela baixa seletividade, pela ocorrência de reações paralelas, ou pela cinética lenta da 22 reação principal. Isto ocorre com a oxidação do metano para formar metanol: os altos valores de temperatura e pressão, necessários para produzir conversões aceitáveis, frequentemente criam complicações técnicas, além de exigirem processos e equipamentos de custo elevado e/ou catalisadores especiais (CHAMPAGNIE, 1992). Os reatores de membranas catalíticas (Figura 2.3), operando a temperaturas elevadas, combinam simultaneamente as etapas de reação e separação, numa única unidade de operação e representam uma alternativa conveniente para solucionar esses problemas, em um grande número de reações industriais. Figura 2.3 - Estrutura típica de um reator a membrana. Fonte: TAN, 2015. A limitação da conversão, imposta pelo equilíbrio de uma reação, pode ser superada criando-se um distúrbio que possa perturbar essa condição, por exemplo, provocando uma deficiência de reagentes ou produtos. Quando um 23 ou todos os produtos, mas não os reagentes, são removidos através de uma membrana, a reação é deslocada através dela, em direção à formação dos produtos. Portanto, a permeabilidade seletiva da membrana pode aumentar a conversão da reação. Isto torna possível se alcançar conversões mais altas, a temperaturas de operação mais baixas, ou deslocar uma reação termodinamicamente desfavorável até o final. A seletividade de um ou mais produtos desejados pode também ser aumentada pela capacidade da membrana em separar os componentes do sistema (RANGEL, 1997). Considerando que um dos produtos (por exemplo, C), em contato com uma certa quantidade não-convertida dos reagentes, possa levar à formação de algum intermediário indesejável, a remoção imediata de C, através da membrana, pode reduzir ou eliminar a possibilidade de reações paralelas. A Figura 2.4 ilustra algumas das configurações que podem ser usadas no controle das reações químicas. No Reator I, os produtos são seletivamente removidos da mistura reacional, levando a conversões mais altas, pelo deslocamento do equilíbrio e maiores seletividades, pela remoção de produtos intermediários desejados, de maior valor comercial. No Reator II podem ser conduzidas reações em que, por razões de exotermicidade ou seletividade, os reagentes não podem ser alimentados numa mesma corrente; neste caso, a membrana seletiva controla a vazão de entrada de um dos componentes, ao longo de todo o reator. A configuração III permite a separação direta da mistura reacional, no próprio ambiente do reator, sem necessidade de trocadores de calor ou outros acessórios, reduzindo o tamanho e o custo do equipamento. O Reator IV é um exemplo de reação acoplada: no catalisador mais interno, ocorre uma reação endotérmica, por exemplo, a produção de hidrogênio, que permeia seletivamente através da membrana até o catalisador mais externo, onde reage exotermicamente com o reagente alimentado, por exemplo, via uma reação de oxidação. O calor produzido por essa reação é transferido, por condução, através da membrana, sendo usado no processo endotérmico. Essa última configuração pode ser usada para produzir eletricidade, em células combustíveis, combinando-se a reforma a vapor com a oxidação de hidrogênio. Em todos os casos, a membrana pode ser o catalisador ou servir de suporte para a fase ativa (KAPTEIJN et al, 1995). 24 Figura 2.4 - Algumas configurações dos reatores catalíticos de membrana. Fonte: KAPTEIJN et al, 1995. 2.5 - O MATERIAL BaCeO3 Em 1935, Hoffmann definiu a estrutura BaCeO3 como sendo uma perovsquita cúbica. Em 1972, Jacobson et al foram os primeiros a detectar a estrutura ortorrômbica de cerato de bário. O estudo detalhado da sua estrutura confirmou que a temperatura ambiente a estrutura ortorrômbica é termodinamicamente mais estável (YAMANAKA et al, 2003). Os parâmetros da célula unitária a temperatura ambiente para o cerato de bário obtido por diferentes autores são um pouco diferentes. Para Takeuchi et al (2000) os parâmetros do cerato de bário cristalino são a = 6.220 Å, b = 6.251 A, C = 8,786 Å (V = 341,61 A3), no entanto, para Wang et al (2004) o volume da célula unitária é 339,96 A3. Algumas diferenças na estrutura cristalina (grupo espacial, parâmetros da célula unitária) podem estar relacionadas com os diferentes métodos de síntese dos materiais e impurezas não controladas nos pós de partida, bem 25 como uma margem de erro associado com a definição do grupo de espaço. Por exemplo, Melekh et al (1997) nota que estas diferenças estão relacionadas com a complexidade do padrão de difração de raios-X, tanto em reflexos característicos da ortorrômbica como na simetria cúbica de perovsquitas, os quais são praticamente idênticos e diferem apenas em ângulos altos (2𝜃> 120º). A dependência dos valores do parâmetro de cristal do cerato de bário não dopado com a temperatura tem um carácter complexo devido à presença de um certo número de transformações polimórficas (YAMAGUCHI, 2003). Verificou-se que no BaCeO3 puro existem três principais transições de fase, uma das quais é a transição de fase de primeira ordem, e as restantes são transições de segunda ordem. A transição de fase de segunda ordem observada a uma temperatura T1 está associada com as mudanças polimorfas de uma estrutura perovsquita ortorrômbica. A transição de fase de primeira ordem observada perto de uma temperatura T2 é caracterizada por alterações na estrutura ortorrômbica para romboédrica. Finalmente, a alta-temperatura (T3) a transição de fase de segunda ordem está associada com uma mudança de estrutura romboédrica para cúbica (KUZMIN et al, 2003). Materiais à base de cerato de bário com estrutura tipo perovsquita têm sido intensamente estudados desde os anos 80 (IWAHARA et al, 1981). As características elétricas particulares destes materiais despertam o interesse para aplicação em diferentes dispositivos eletrônicos. O cerato de bário dopado com íons trivalentes pode apresentar condução por íons oxigênio e por íons H+ dependendo da atmosfera de tratamento térmico ao qual é submetido (GUAN et al, 1997). Composições do tipo BaCe1-xMxO3-x/2, onde M são íons trivalentes tais como Y3+, Yb3+, Gd3+, Sm3+ e Nd3+ , em atmosfera oxidante apenas íons oxigênio participam do processo de condução, contudo em atmosfera contendo hidrogênio ou mesmo em presença de vapor de água, o material passa a apresentar condução protônica. A elevada condutividade mista apresentada por este material torna sua aplicação interessante e promissora como membrana de separação de gases, sensores ou eletrólitos em pilhas a combustível (MACDONALD, 1987). 26 2.6 - ELABORAÇÃO DAS MEMBRANAS CERÂMICAS 2.6.1 – Prensagem A prensagem é um dos principais métodos utilizados durante o processo de fabricação de produtos cerâmicos. Consiste na aplicação de pressão em um material pulverizado, confinado no interior de uma matriz rígida ou de um molde flexível. A prensagem é dividida em três estágios: (a) preenchimento do molde ou da matriz, (b) compactação do pó e (c) extração da peça. Os métodos mais comuns de prensagem são a prensagem uniaxial (Figura 2.5) e a prensagem isostática (Figura 2.6). Na prensagem uniaxial a compactação do pó é realizada em uma matriz, por aplicação de carga em um único eixo através de punções. A aplicação da carga pode ser unidirecional (quando somente um dos punções é movimentado no interior da matriz) ou bidirecional (quando ambos os punções movimentam aplicando a carga). A prensagem bidirecional é indicada para a compactação de peças de maior altura pois minimizam o gradiente de pressão (e portanto de densidade) que se forma durante a compactação, garantindo peças finais mais homogêneas (SANTOS, 2012). Na prensagem isostática a compactação do pó ocorre dentro de um molde flexível, com a pressão aplicada por meio de um fluido pressurizado, e, portanto em todas as direções (prensagem isostática do tipo wet-bag), ou apenas na direção radial (tipo dry-bag). A prensagem isostática dessa forma reduz o gradiente de densidade da peça compactada (REED, 1995). 27 Figura 2.5 - Diferentes estágios da prensagem uniaxial, (a) preenchimento da matriz; (b) inicio da prensagem; (c) e (d) prensagem; (e) extração da peça. Fonte: REED, 1995. Figura 2.6 - Prensagem isostática: (a) wet bag; (b) dry bag. Figura 2.6 - Fonte: REED, 1995. O processo de prensagem influencia a microestrutura e as propriedades dos materiais cerâmicos, pois é durante o mesmo que muitos defeitos podem ser introduzidos na peça a verde (SHINOHARA et al, 1999). Os principais defeitos são poros (vazios), gradientes de densidade e micro trincas. O surgimento destes defeitos está relacionado a diversos fatores envolvidos no processo de compactação, que vão desde a preparação da matéria-prima, os aditivos orgânicos presentes, as características da pressão aplicada, até o projeto da matriz. Compreender como estes fatores interferem 28 no processo é fundamental para que se possa minimizar ao máximo a população de defeitos na peça compactada (ABE et al,2005). 2.6.2 – Sinterização A aplicação de calor durante ou após a compactação é utilizada para aumentar a ligação entre as partículas. Este processo de aquecimento abaixo do ponto de fusão é conhecido como sinterização. Basicamente, os pós metálicos são configurados em ferramental apropriado com posterior aquecimento sob condições controladas a temperaturas abaixo do ponto de fusão do metal base para promover ligação metalúrgica entre as partículas. Sinterização pode ser definida como um processo físico, termicamente ativado, que faz com que um conjunto de partículas de determinado material, inicialmente em contato mútuo, adquira resistência mecânica. Sua força motora é o decréscimo da energia superficial livre do conjunto de partículas, conseguido pela diminuição da superfície total do sistema. Em muitas ocasiões, isto traz como consequência a eliminação do espaço vazio existente entre as partículas, resultando em um corpo rígido e completa ou parcialmente denso. A sinterização é utilizada para se fabricar peças metálicas, cerâmicas e compósitos metal-cerâmica, sendo parte integrante e principal de técnicas denominadas metalurgia do pó e cerâmica, que se incumbem justamente da fabricação de produtos metálicos e cerâmicos a partir dos pós dos constituintes (SILVA, 1998). Esse aquecimento, chamado sinterização, normalmente confere à massa de pó aglomerada as propriedades físicas e mecânicas desejadas. Existem, rigorosamente falando, dois tipos básicos de sinterização: a sinterização por fase sólida e a sinterização por fase líquida. A força motora para a ocorrência de qualquer tipo de sinterização é a diminuição da energia livre superficial do conjunto de partículas. Esta diminuição ocorre por meio do desaparecimento da interface material/poro, que é substituída pela interface material/material, quando a porosidade desaparece. Estes dois tipos básicos de sinterização são capazes de densificar total ou parcialmente a estrutura, sendo que com o primeiro tipo é possível se obter uma estrutura com 29 porosidade controlada, enquanto que o fechamento total da porosidade é mais facilmente obtido através da sinterização por fase líquida (SILVA, 1998). Durante a sinterização, a porosidade da estrutura é fechada. Para isto, o material deve ser deslocado para preencher os espaços vazios. É justamente o modo como este material é deslocado que indica o tipo de sinterização. Deste ponto de vista, a cinética de sinterização difere grandemente quando existe ou não um líquido presente na estrutura. Por isso, o processo de sinterização é divido nos tipos básicos citados anteriormente. Na sinterização por fase sólida, o material é transportado sem que haja qualquer tipo de líquido na estrutura. Existem diversas formas de transporte de material: por fluxo viscoso (caso dos vidros, materiais amorfos e também cristalinos, submetidos à pressão), por difusão atômica (os cristais) ou por transporte de vapor (materiais com alta pressão de vapor). Em todos estes casos, o material é transferido para a região de contato entre partículas vizinhas. Outras formas de transporte, até mais eficientes do que estas citadas, devem ser consideradas porque envolvem deslocamento de partículas inteiras, como deslizamento e rotação de partículas, e não deslocamento de átomos individuais. Sejam quais forem os mecanismos atuantes, rigidez e densificação são conseguidas pelo aumento da área de contato entre as partículas e o melhor empacotamento de matéria (SILVA, 1998). Segundo Thummier & Oberacker (2004), o processo de sinterização no estado sólido tem a função de diminuir as energias que estão em excesso através da diminuição da superfície específica das partículas de pó devido ao crescimento das áreas de contato, diminuição do volume do compactado e arredondamento dos poros, eliminação dos gradientes de concentração dos defeitos cristalinos na massa de pó, resultantes do processo de fabricação e eliminação dos gradientes de concentração dos elementos de sistemas multicomponentes, resultando na homogeneização do material. A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura. Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre, pelo menos, dois dos componentes do sistema. A ocorrência deste líquido tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada. A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de 30 consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos (SILVA, 1998). No estudo feito por Heidari et al. (2013), pastilhas de BaCeO3 dopadas com ítria (Y) foram preparadas para verificar a influência das condições de sinterização na microestrutura da membrana perovsquita e na permeação de hidrogênio. As pastilhas foram conformadas utilizando-se uma pressão de 0,9 MPa e temperaturas de sinterização entre 1100 e 1200ºC, para verificar sua influência na microestrutura da membrana. Os autores relataram que com o aumento da temperatura de sinterização, houve aumento da retração linear, obtendo-se assim pastilhas cada vez mais densas. Foi concluído ainda que a temperatura de sinterização tem uma relação direta com o fluxo permeado de hidrogênio, assim, aumentando a temperatura de sinterização, verificou-se aumento no fluxo de permeado. Por fim, os autores determinaram que a temperatura de sinterização tem maior efeito sobre a densidade e fluxo de permeado das pastilhas cerâmicas estudadas do que o tempo de permanência destas. Capítulo 3 Materiais e Métodos 32 3 - MATERIAIS E MÉTODOS Nesse capítulo serão mostrados os principais métodos de caracterização do pó cerâmico BaCeO3 e também da sua pastilha densa. Todas as sínteses foram realizadas através do método de coprecipitação em meio oxalato proposto por Santos (2010). Os pós sintetizados foram caracterizados por análises termogravimétricas (TG), difração de raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Na pastilha densa do pó de BaCeO3 foi feita uma análise de dilatometria. 3.1 - SÍNTESE DO PÓ BaCeO3 A figura 3.1 apresenta o fluxograma do processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase BaCeO3 a partir do método de coprecipitação em meio oxalato. Figura 3.1 - Fluxograma do processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase BaCeO3 a partir do método de coprecipitação em meio oxalato. Fonte: Elaborado pelo autor. 33 O pó da perovsquita BaCeO3 foi sintetizado utilizando uma mistura equimolar de íons metálicos e de uma solução de ácido oxálico e oxalato de amônio numa razão mássica de (1:1). Para o controle do pH foi utilizada a trietilamina. O pH adotado na síntese foi igual a 13, visto que, um pH alto ajuda na precipitação e homogeneidade do material. A tabela 3.1 mostra os reagentes utilizados para a síntese do material cerâmico BaCeO3. Tabela 3.1 - Reagentes utilizados na síntese do material cerâmico BaceO3. Reagente Fórmula Fabricante Pureza (%) Nitrato de Bário Ba(NO3)2 Sigma 99,4 Nitrato de Cério Ce(NO3)3.6H2O Sigma 99,0 Hexahidratado Ácido Oxálico C2H2O4.4H2O Veteq 99,5 Dihidratado Oxalato de Amônio (NH4)2C2O4.4H2O Synth 99,0 Monohidratado Trietilamina C6H5N Sigma 99,0 Fonte: Autor O primeiro passo para a síntese do BaCeO3 a partir do método de coprecipitação em meio oxalato é o preparo das soluções, uma com os íons metálicos referentes ao nitrato de bário e nitrato de cério, e outra com o ácido oxálico dihidratado e oxalato de amônio monohidratado. Para tal, determina-se a massa do pó desejado e pesam-se os componentes, solubilizando os cristais em água deionizada com o auxílio de um agitador mecânico. Transfere-se então as soluções, separadamente, para balões de 500 mL, a fim de manter fixo o volume do experimento. A figura 3.2 mostra a representação do sistema utilizado para o método de coprecipitação em meio oxalato. 34 Figura 3.2 - Sistema utilizado para metodologia de coprecipitação em meio oxalato. Fonte: Elaborado pelo autor. Com as soluções prontas, dá-se início ao experimento propriamente dito, utilizando buretas volumétricas de pistão com vazão automática (10 mL/min) para gotejá-las simultaneamente no meio reacional com pH básico, já contendo um volume inicial de água deionizada (200 mL) sob agitação mecânica; e uma bureta contendo trietilamina, cuja vazão é controlada de acordo com as variações de pH para mantê-lo no valor desejado. Após o término do processo de gotejamento, a solução foi transferida para um balão volumétrico de 1000 mL completando-se o volume com água deionizada. A solução é deixada em repouso por um período mínimo (aproximadamente 24h) para que o pó seja decantado, sendo então realizada uma lavagem e filtração à vácuo com água levemente aquecida até que o filtrado alcance um valor de pH em torno de 6. Em seguida realizou-se a secagem do filtrado em uma estufa com temperatura de aproximadamente 80ºC. Posteriormente o pó foi submetido a tratamento térmico, nas seguintes condições: pré-calcinação a 230ºC por 180 min com taxa de aquecimento de 5ºC/min e calcinação a 1000ºC por 300 min com taxa de aquecimento de 5ºC/ min. Em seguida, os pós foram moídos em almofariz em ágata e caracterizados por Difração de Raios – X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). 35 3.2 - CONFECÇÃO DAS PASTILHAS Primeiramente, o pó foi submetido a um processo de moagem no almofariz de ágata seguido do processo de peneiramento. No peneiramento do pó de BaCeO3 foram utilizadas peneiras com granulometria de 200 Mesh. Logo após o peneiramento, o pó foi macerado com aglutinantes (10% da massa de BaCeO3 utilizado para confecção da pastilha) – ácido polivinílico e parafina -, a fim de unir a amostra. Os equipamentos utilizados na confecção das pastilhas foram: uma prensa hidráulica (MOD: MPH 10-MARCON) para a compactação do pó e o equipamento utilizado na análise dilatométrica com atmosfera de argônio, o qual mede a porcentagem de contração da pastilha ao mesmo tempo que sinteriza a mesma. A figura 3.3 mostra o equipamento usado na análise de dilatometria. Figura 3.3 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria. Fonte: RODRIGUES, 2016. As amostras foram compactadas utilizando-se uma matriz de aço ferramenta de 1 cm de diâmetro e aproximadamente 2 mm de espessura na membrana verde. A matriz foi lavada e depois de seca, aplicando sob ela uma camada de lubrificante. Para a lubrificação da matriz foi usado o estearato de zinco dissolvido em acetona. As massas de pó calculadas para a compactação foram devidamente pesadas, despejadas sob a matriz e em seguida prensadas uniaxialmente com 36 uma carga de aproximadamente 3 toneladas, durante 15 minutos. Mais tarde, as pastilhas foram extraídas cuidadosamente da matriz e levadas ao equipamento de dilatometria, onde foram sinterizadas a uma temperatura de 1300ºC durante 300 minutos, com taxa de aquecimento de 5ºC/min. Ao fim da etapa de sinterização, as pastilhas foram retiradas do equipamento de dilatometria e colocadas em um porta amostras. Em seguida, realizou-se um polimento em ambas as faces das pastilhas para retirada de uma possível camada superficial, que poderia ser uma fase secundária a fase BaCeO3, formada durante o processo de sinterização. Concomitante ao processo de sinterização foram realizadas as análises dilatométricas. 3.3 - CARACTERIZAÇÃO DO PÓ BaCeO3 3.3.1 - Difração de raios-x Amostras do pó sintetizado de BaCeO3 foram separadas para realização de análises de DRX. As análises foram feitas no Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), utilizando o difratômetro de raios-x Shimadzu DRX- 6000, empregando radiação Kα do cobre (Cu), potência de 40 kV, corrente de 30 mA, intervalo de medida, em 2θ, de 5 a 120°, com um passo de 0,02° e tempo de passo de 1,2 segundo. Essas análises foram feitas para verificar a formação da fase cristalina BaCeO3, parâmetros do reticulado cristalino e tamanho de cristalito. 3.3.2 - Microscopia eletrônica de varredura As amostras de pó foram analisadas por microscópio eletrônico de varredura (HITACHI TM 3000) no Laboratório da Caracterização de Materiais do Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis (CTGÁS), o qual permite atingir aumentos superiores ao microscópio ótico, fornecendo informações características da amostra. 37 Por meio da técnica de Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios- X (EDS), que foi realizada por dispositivo integrado ao MEV, no Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), foi possível fazer o mapeamento químico da superfície da amostra analisada, determinando quais os elementos presentes e os pontos da superfície onde ocorre maior ou menor concentração destes elementos. As amostras foram analisadas usando o SWIFTED 3000. 3.3.3 - Análise termogravimétrica Nas análises termogravimétricas (TG), a variação de massa de uma determinada amostra é registrada continuamente em função da temperatura ou do tempo. O gráfico obtido é comumente denominado de curva termogravimétrica (curva TG). Através da primeira derivada da curva TG pode- se visualizar com maior precisão a faixa de temperatura na qual ocorre uma determinada etapa de decomposição. As análises termogravimétricas foram realizadas no SDT Q600 V20.9 20, no Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia do departamento de materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), sob fluxo de ar, numa faixa de temperatura de 20 a 1100ºC, com taxa de aquecimento 10ºC min-1. 3.3.4 - Dilatometria Na análise dilatométrica a mudança nas dimensões de uma amostra é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. A representação das curvas dilatométricas é feita colocando a expansão térmica (ΔL / LO) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas. A dilatometria foi realizada no Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia do departamento de materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), por equipamento basicamente constituído por um forno, um LVDT, um termopar, uma haste e um sistema de fluxo de gás (argônio). Capítulo 4 Resultados e Discussões 39 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES O pó da perovsquita BaCeO3 utilizado para a confecção das pastilhas cerâmicas, foi sintetizado pelo método de coprecipitação em meio oxalato proposto por Santos (2010). As amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG) e dilatometria. 4.1 - ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA Após o processo de síntese do material cerâmico BaCeO3, os pós foram submetidos a análise termogravimétrica. As amostras foram submetidas a análises de TG com taxa de aquecimento igual a 10°C/min partindo da temperatura ambiente até 1100 ºC. A Figura 4.1 apresenta a análise termogravimétrica (TG) do precursor oxalato da fase BaCeO3. Figura 4.1 - TG do pó precursor BaCeO3. Fonte: Autor. 40 Conforme a Figura 4.1, a amostra de BaCeO3 apresentou três estágios de decomposição térmica, com uma perda de massa total de aproximadamente 40%. O primeiro estágio (curva 1) se refere a desidratação do material e a decomposição de alguns componentes orgânicos, conforme a reação representada na equação (4.1), com uma perda de massa igual a 12,02%. O próximo estágio (curva 2), é correspondente a segunda etapa de perda de massa, associada a eliminação de CO, conforme reação representada na equação (4.2), e com a formação do oxi-carbonato misto de BaCeO3(CO3), com perda de massa igual a 22,65%. O último estágio (curva 3) teve uma perda de massa de 5,32% e se refere a eliminação do CO2 e formação do óxido misto BaCeO3, conforme a reação representada na equação (4.3). [BaCeO3(C2O4)], 3H2O → [BaCeO3(C2O4)] + 3H2O Equação (4.1) [BaCeO3(C2O4)] → [BaCeO3(CO3)] + CO Equação (4.3) [BaCeO3(CO3)] → BaCeO3 + CO2 Equação (4.4) Os resultados apresentados pela análise termogravimétrica segurem que a fase BaCeO3 é reproduzida acima de 950 ºC. Todavia, a 750 ºC, existe ainda a presença de fases secundárias, provavelmente CeO2 e Ba(CO)3, apresentando-se monofásica (BaCeO3) a temperatura de calcinação igual 1000 ºC. 4.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X A Figura 4.2 apresenta o difratograma de Raios-X referente à síntese do material cerâmico na condição de síntese proposta (pH 13). A amostra do pó foi calcinada a 1000ºC por 5 h, conforme os resultados obtidos pela análise termogravimétrica (TG). 41 Figura 4.2 - Difratograma de raios-x do BaCeO3 sintetizado pelo método de coprecipitação em meio oxalato com pH 13. Fonte: Autor. De acordo com o resultado da difratometria de raios – X apresentada, a fase BaCeO3 foi obtida na condição de síntese adotada. A fase BaCeO3 foi confirmada a partir da carta padrão (ICSD – 79001), correspondente a uma estrutura do tipo perovsquita ortorrômbica, conforme a figura 4.3. Figura 4.3 – Estrutura ortorrômbica do BaCeO3. Fonte: CHRONEOS et al, 2010. 42 A tabela 4.1 mostra os dados fornecidos pela carta padrão (ICSD – 79001). Tabela 4.1 – Dados cristalográficos da carta padrão (ICSD-79001). Sistema Cristalino Ortorrômbico Grupo Espacial Pmcn Número do Grupo Espacial 62 Densidade (g/cm3) 6,36 Volume da Célula (106pm3) 339,86 Fonte: Autor Segundo Zhu et al. (2006) no decorrer do processo de calcinação poderá existir a formação de uma segunda fase, o óxido de cério (CeO2), no entanto, essa fase sofre decomposição em uma temperatura superior a 900 ºC. Portanto, na condição de calcinação, com temperatura de 1000ºC, a estrutura perovsquita está totalmente estabelecida, o que é confirmado pelo difratograma. Conforme Xu et al. (2013) a fase perovsquita começa a aparecer à 300 ºC coexistindo com o carbonato de bário (BaCO3) e o óxido de cério (CeO2), entretanto, o DRX mostra que com o aumento da temperatura de calcinação, a fase perovsquita começa a aparecer em sua forma pura. Os resultados do difratograma também foram utilizados na determinação do tamanho médio de cristalito a partir da equação de Scherrer (Equação 4.1). Para o cálculo da microdeformação do cristalito usamos a relação de Williamson-Hall (Equação 4.2). Os picos utilizados para o cálculo de tamanho de cristalito e microdeformação foram o que tiveram maior intensidade, conforme a figura 4.2. (Equação 4.1) 𝛽 𝑥 cos 𝜃 𝑘 4𝜀 (Equação 4.2) = + 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜆 𝐷 𝜆 43 Nestas expressões: - D(hkl) é o tamanho de cristalito médio ou comprimento de coerência em função dos índices hkl; - θ é o ângulo de Bragg; -λ é o comprimento de onda de raios-X; - β é a largura a meia altura do pico (FWHM); - k é a constante que depende da simetria da reflexão; - 𝜀é a microdeformação. O tamanho de cristalito (D) e a microdeformação (𝜀) do pó de BaCeO3 sintetizado pelo método de coprecipitação em meio oxalato são mostrados na tabela 4.2. Tabela 4.2 - Dados cristalográficos do pó da perovsquita BaCeO3 obtidos através das equações de Scherrer e Williamson-Hall. Parâmetro de Rede (Å) Tamanho de Cristalito (nm) Erro Microdeformação Erro a b c 107,3 1,5 0,00098 0,0000018 8,7736 6,2343 6,2135 Fonte: Autor Conforme os dados apresentados na tabela 4.2, o tamanho médio de cristalito é aproximadamente 107,3 nm, na mesma ordem de grandeza que os apresentados por Koferstein et al. (2010) e Bassano et al. (2009) quando sintetizados por diferentes métodos de síntese (160-163 nm). 4.3 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA A Figura 4.4 mostra imagens obtidas por MEV do pó de BaCeO3, sintetizados na temperatura de 1000 ºC com patamar de 5h. As micrografias mostram que o pó possui uma superfície homogênea, com formas arredondadas, mas com certo grau de aglomeração. 44 A (A) B (A) Figura 4.4 - Microscopia eletrônica de varredura de pó cerâmico BaCeO3 obtido pelo método de coprecipitação. Ampliação de 5000x (A) e 24000x (B). Fonte: DEMat. Estruturas semelhantes foram encontradas nas amostras de Lopes (2011) utilizando o método de complexação EDTA-Citrato, onde se observa a mesma forma de aglomeração para pH igual a 10. Na Figura 4.5 é mostrado o gráfico obtido com o mapeamento químico por EDS do pó de BaCeO3. O EDS permite a identificação e mapeamento da distribuição dos elementos químicos contidos no pó de BaCeO3 a partir de mapas composicionais dos elementos desejados. A partir do gráfico é possível observar a presença exclusiva dos elementos bário e cério (o oxigênio não foi quantificado). 45 Figura 4.5 - Gráfico do mapeamento químico por EDS do pó BaCeO3. Fonte: DEMat. Os resultados mostrados na figura 4.6 confirmam que os elementos mapeados estão distribuídos homogeneamente na microestrutura, os quais são encontrados em proporções estequiométricas conforme a tabela 4.3. A B (A) (A) C (A) Figura 4.6 - Mapeamento químico por EDS do pó BaCeO3 com aumento de 5000x (A), elemento bário (B) e elemento cério (C). Fonte:DEMat. 46 Tabela 4.3 - Composição do mapeamento químico do pó BaCeO3. % Atômica % Atômica Elemento % Erro Esperada Obtida Bário 50,00 46,51 0,0698 Cério 50,00 53,49 0,0698 Fonte: DEMat. 4.4 – DILATOMETRIA Pastilhas de cerato de bário (BaCeO3) compactadas com diferentes aglutinantes – parafina e álcool polivinílico – foram sinterizadas com iguais temperaturas (1300ºC a 5ºC/min) e tempos de patamar (5h). Objetivando entender o mecanismo de atuação dos aglutinantes no processo de sinterização do cerato de bário (BaCeO3), inicialmente, foi investigado apenas a pastilha de BaCeO3 com adição do aglutinante acetona (Figura 4.7). Figura 4.7 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3 sem presença de aglutinante e sem tempo de patamar. Fonte: DEMat. A Figura 4.7 compara a evolução da retração da pastilha de BaCeO3, na presença do aglutinante acetona, em função do tempo e temperatura de sinterização. Sem a presença de aglutinante o cerato de bário atingiu retração de aproximadamente 14%, quando sinterizado a 1300ºC, durante 4h sem 47 tempo de patamar. Na temperatura de 100ºC é observada uma leve retração devida à eliminação da água de umidade. Entre 1200ºC e 1250ºC inicia-se o processo de retração, observando-se assim uma mudança na inclinação da curva dilatométrica. Na figura 4.8 é mostrado a curva dilatométrica referente à pastilha de BaCeO3, sinterizada na presença do aglutinante parafina a 1300ºC, durante 9h com tempo de patamar de 5h. Na presença da parafina o BaCeO3 atingiu uma retração próxima a 22%. Na faixa de temperatura de 0ºC a 100ºC é observado uma retração significativa (8%) devido ao ponto de fusão da parafina (aproximadamente 52ºC) e a eliminação da água. Figura 4.8 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3, na presença do aglutinante parafina com tempo de patamar de 5h. Fonte: DEMat. Na figura 4.8 pode-se visualizar também um perfil de sinterização não usual com um comportamento anômalo de expansão em torno de 800ºC. Acredita-se que essa expansão pode ser atribuída tanto ao rearranjo dos constituintes quanto as reações ocorridas durante o processo de sinterização. A partir da temperatura de 1200ºC, nota-se uma queda brusca, que pode ser atribuída à difusão volumétrica, que é responsável pela retração e densificação, ao lado da fase líquida. O líquido proveniente desta região escoa para os interstícios entre as partículas mais refratárias, que não se fundiram, e por 48 capilaridade, provoca a aproximação dessas partículas, o que resulta em uma retração bastante significativa. Na presença do álcool polivinílico a pastilha de BaCeO3 atingiu retração de 35%, quando sinterizado a 1300ºC, com tempo de patamar de 5h, conforme figura 4.9. Figura 4.9 - Curva dilatométrica da amostra de BaCeO3, na presença do aglutinante álcool polivinílico com tempo de patamar de 5h. Fonte: DEMat. Observa-se na figura 4.9 o mesmo comportamento de retração na faixa de temperatura entre 0ºC e 200ºC, no entanto, a retração se mostra mais intensa, em torno de 10%. A ampliação na faixa de temperatura no que se refere a essa retração, é em razão do ponto de fusão do álcool polivinílico ser maior do que o da parafina (aproximadamente 200ºC). Ao contrário do que foi mostrado na figura 4.8, a queda brusca na retração da pastilha com álcool polivinílico começa a partir da temperatura de 1100ºC. Isso se deve, principalmente, ao fato de que, o álcool polivinílico por possuir partículas grandes, quando fundido deixa espaços menores no interior da pastilha, minimizando a distância entre as partículas e, consequentemente, proporcionando uma maior retração na pastilha a uma menor temperatura. Ou seja, o álcool polivinílico estaria potencializando a formação da fase líquida, 49 promovendo a antecipação do processo de sinterização, contribuindo para dessa forma para a densificação da amostra em temperaturas mais baixas. A figura 4.10 mostra as condições das pastilhas de BaCeO3 na presença dos aglutinantes parafina e álcool polivinílico após a fase de sinterização, onde se observa a presença de pontos pretos sobre a superfície das pastilhas. Acredita-se que o aparecimento desses pontos nas pastilhas após a sinterização seja proveniente do estereato de zinco usado para lubrificar a matriz usada na confecção das pastilhas. Além disso, observa-se uma significativa densificação nas pastilhas. A (A) B (A) Figura 4.10 - Pastilhas de BaCeO3 na presença dos aglutinantes parafina (A) e álcool polivinílico (B) após a fase de sinterização Fonte: Autor. Capítulo 5 Conclusões de Perspectivas 50 5 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 5.1 - CONCLUSÕES Em função dos resultados encontrados, é possível listar de forma objetiva as seguintes conclusões:  Os materiais cerâmicos de estrutura do tipo perovsquita BaCeO3 foram sintetizados a partir da rota metodológica proposta com base no método de coprecipitação em meio oxalato obtendo-se pós monofásicos. Além do que, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou diversas vantagens em relação a outros métodos de sínteses, tais como: excelentes rendimentos (90 a 95 %), obtenção de precursores em estado sólido e em baixa temperatura (temperatura ambiente, ~26ºC); menor tempo de síntese dos precursores e etapas totalmente independentes para obtenção dos pós.  A partir das alterações nos parâmetros que compõem a rota metodológica proposta com base no método de coprecipitação em meio oxalato, pode-se verificar a influência e a importância do pH da solução e do tratamento térmico no tamanho médio do cristalito dos materiais.  A condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho médio de cristalito foi: pH ~ 13, pré-calcinação a 230ºC, por 180 min com taxa de aquecimento de 5ºC/min e calcinação a 1000ºC por 300 min com taxa de aquecimento de 5ºC/min. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.  O material do tipo perovsquita BaCeO3, sintetizado pelo método de coprecipitação em meio oxalato, apresenta decomposição térmica em três etapas distintas, com perda de massa total de cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento. A partir da análise termogravimétrica 51 (TG) foi proposto o mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita BaCeO3 com temperatura de calcinação igual a 1000ºC.  A partir do difratograma de raios –X confirmou-se a obtenção da fase BaCeO3 a partir da carta padrão (ICSD – 79001), correspondente a uma estrutura do tipo perovsquita ortorrômbica. O tamanho médio de cristalito da perovsquita BaCeO3, obtido a partir do difratograma de raios-X e das equações de Sherrer e Williamson-Hall foi de aproximadamente 107,3 nm. Isto é, a perovsquita BaCeO3 sintetizada pela rota metodológica proposta apresentou tamanho de cristalito próximos aos encontrados na literatura (160 a 163 nm). A morfologia do pó apresentou superfície homogênea, com formas arredondadas, mas com certo grau de aglomeração.  A curva dilatométrica do cerato de bário (BaCeO3) na presença do aglutinante acetona atingiu retração em torno de 14%, sem tempo de patamar. No entanto, a ausência de aglutinantes fez com que a pastilha apresentasse fraturas na temperatura de 1300ºC. Por outro lado, a presença de aglutinantes nas pastilhas de BaCeO3 e um tempo de patamar de 5h, produziu amostras com maior retração (aglutinante parafina 22% e aglutinante álcool pilivinílico 35%), ficando evidente que longos tempos de patamar e a presença de aglutinantes são necessários para se atingir maior retração e densificação das pastilhas. Esses comportamentos podem ser interpretados como a atuação dos aglutinantes na fase líquida eutética, alterando suas características e promovendo uma homogeneização da mistura resultando em uma maior porcentagem de retração da amostra. 52 5.2 – PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS Síntese de coprecipitação em meio oxalato: - ampliar as caracterizações dos materiais obtidos; - realizar testes de síntese via coprecipitação em meio oxalato: - variando a concentração das soluções e a temperatura de síntese - avaliando outros tipos de agentes precipitantes e diferentes proporções entre eles. - verificar a influência das condições de tratamento térmico para obtenção da fase: - temperatura, tempo e patamar de pré-calcinação; - temperatura, tempo e patamar de calcinação; - atmosfera do forno de calcinação. Pó de BaCeO3: - Utilização do reator de leito fixo, para medição da eficiência catalítica da amostra de BaCeO3 obtida através do método de coprecipitação em meio oxalato. Membrana densa de BaCeO3: - realizar análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) nas pastilhas densas de BaCeO3 com e sem a presença dos aglutinantes parafina e álcool polivinílico; - utilização das pastilhas de BaCeO3 em processos de oxidação para permeabilidade de oxigênio; - realizar ensaios de resistências nas pastilhas. Referências Bibliográficas 54 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABE, H.; SATO, K.; NAITO, M.; NOGI, K.; HOTTA, T.; TATAMI, J.; KOMEYA, K. Effect of granule compaction procedures on defect structure, fracture strength and thermal conductivity of AIN ceramics. Powder Technology, vol. 159, 155-160, 2005. AMSIF, M., MARRERO-LÓPEZ, D., MAGRASÓ, A., PENA-MARTÍNEZ, J., RUIZMORALES, J.C., NÚNEZ, P. Synthesis and characterisation of BaCeO3- based proton conductors obtained from freeze-dried precursors. Journal of the European Ceramic Society, vol. 29, 131–138, 2009. BASSANO, A. 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