Estudo da digestão de sedimento de curtume visando a extração do cromo por microemulsão Keila Rejane de Oliveira Melo_______________________________________ Tese de Doutorado Natal/RN, novembro de 2008 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Keila Rejane de Oliveira Melo Estudo da digestão de sedimento de curtume visando a extração do cromo por microemulsão Tese apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para à obtenção do título de Doutor em Química. Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas Natal - RN 2008 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química Melo, Keila Rejane de Oliveira. Estudo da digestão de sedimento de curtume visando a extração do cromo por microemulsão / Keila Rejane de Oliveira. Natal, RN, 2008. 192 f. Orientadora: Tereza Neuma de Castro Dantas. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Cromo – Tese. 2. Sedimento – Tese. 3. Extração por microemulsão – Tese. 4. Digestão ácida - Tese. 5. Granulometria - Tese. I. Dantas, Tereza Neuma de Castro. II. Título. RN/UFRN/BSE-Química CDU 546.76(043.2) DEDICATÓRIA Esta tese é dedicada: A Deus, por ter me dado força, proteção, o dom de ser mãe, ter me dado coragem diante das dificuldades e por me mostrar os melhores caminhos. Agradeço ao meu esposo Daniel, por me dar amor, incentivo, coragem, por me motivar nas horas dos desânimos, pela nossa união e companheirismo, pois, sem isso não teria chegado ao término do doutorado. À minha filha Giovanna que nos momentos de cansaço com seu sorriso e alegria me anima com suas brincadeiras mediante aos problemas do dia-a-dia, é tudo pra mim Aos meus pais, pela nossa união e por terem me dado amor, apoio e amizade, por me ajudarem a ficar com Giovanna em momentos decisivos, e aos meus irmãos, por terem me dado amor, carinho e muita força. À minha sogra, Dona Gil, e ao meu sogro Ferreira, pela incentivo e por me ajudarem a ficar com Giovanna. AGRADECIMENTOS À Professora Tereza que tive não só como orientadora, mas sim, como uma amiga que me orienta e incentiva pela sua experiência de vida, e que vou levar comigo com todo o carinho, pois é um exemplo de mulher e pesquisadora que eu tenho a maior admiração e que deve ser seguido; Ao Professor Afonso, pelo apoio e colaboração na minha tese, e que sempre me ajudou quando precisei e tenho a maior admiração; À Carlenise, pela total atenção, dedicação e colaboração na realização deste trabalho; Aos professores do Departamento de Química, meus agradecimentos; Aos funcionários do Departamento de Química, Alberto e Josélia, que sempre que precisei estavam prontos para me ajudar, meus agradecimentos; Aos técnicos Tyrone e Batista, do Departamento de Engenharia Química e Jussara do Departamento de Química, pelas análises feitas no absorção atômica, para a realização deste trabalho, meus agradecimentos; Aos meus bolsistas Suely, Paulinie, Rodolpho, Miro e Carlos que contribuíram muito no andamento do meu trabalho; À Vanessita e a Claudinha, grandes amigas, agradeço pela amizade verdadeira e sincera que conquistamos nesses anos, foi muito bom, quanto choro, hem; A Marciano Henrique, por ter contribuído muito com seus conhecimentos; À Cátia, Claudinha, Mônica, Fabíola, Vanessa, Elaine, e Marciano pela grande amizade, força e bons momentos juntos vividos no laboratório, foram muitos; Aos meus amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos, Cátia, Verônica, Everlane, Marciano, Vanessa, Alcides, Kaline, Rosélia, Claudinha, Fabiano, Cida, Mônica, Heraldo, Ellen, Marcos Paulo, Jéssica, Erileide, Sthephany, Gineide, Gil, Cássia, Caio, Renata, Hudson, Bruna, Ana Paula, Mossoró, Ítalla, Rafaela, Elaine, Jéssica Delane, Wanderson, Miro, Everton e Adna, pelo carinho e momentos alegres vividos no laboratório (momentos de brincadeiras, descontração, fotos, momentos do café, risadas), meus agradecimentos; Enfim, obrigada a todos. RESUMO Os curtumes geram efluentes carregados em metais pesados, especialmente o cromo, utilizado no processo de curtimento. Microemulsões têm sido estudadas na remoção de metais pesados. Considerando o problema encontrado no sedimento gerado no processo de curtimento, pelo elevado teor de cromo, no presente trabalho nos propomos a caracterizá-lo e aplicar sistemas microemulsionados para remoção do cromo. O processo de extração consiste em remover o metal de uma alimentação aquosa (solução ácida digerida) para uma fase microemulsão. Iniciou-se a pesquisa avaliando três diferentes métodos de digestão de sedimentos, escolhendo-se o método que apresentasse maior percentual de digestão, sendo este método otimizado através de mudanças no diâmetro das partículas do sedimento, tempo e temperatura de digestão. Nesse estudo, escolheu-se o método proposto pelo EPA (Método A), que se mostrou mais eficiente, obtendo-se um percentual de 95,77% de digestão da amostra. Com relação aos parâmetros avaliados, os melhores resultados foram obtidos com a temperatura a 95°C, granulometria de 14 Mesh e tempo de operação de 60 minutos. Para os estudos da extração foram utilizados três métodos: o Método 1, que consiste na formação de uma região de Winsor II, utilizando a solução ácida digerida como fase aquosa; o Método 2, que consiste em utilizar uma microemulsão cuja fase aquosa é água destilada e adicionar a solução ácida digerida até a obtenção de um sistema de Winsor II; e o Método 3, que consiste na formação de uma região de Winsor III, utilizando a solução ácida digerida, diluída em NaOH 0,01N, como fase aquosa. Para o estudo da otimização da extração foram avaliados apenas os Métodos 1 (Sistemas I, II e VIII) e 2 (Sistema IX), escolhendo-se pontos dentro das regiões de interesse (domínio estudado) para estudar a influência do tempo e do pH no percentual de extração. Os sistemas estudados apresentam as seguintes composições: Sistema I: Tensoativo – Óleo de coco saponificado, Cotensoativo – 1-Butanol, Fase oleosa – Querosene, Fase aquosa – NaCl 2,0%; Sistema II: Fase aquosa – Solução ácida digerida ajustada c/ KOH (pH 3,5); Sistema VIII: Fase aquosa – Solução ácida digerida (pH 0,06) e Sistema IX: Fase aquosa – Água destilada (pH 10,24), as demais fases dos Sistemas II, VIII e IX são semelhantes ao Sistema I. Através desse estudo, observou-se que o Método 2 foi mais eficiente, com percentuais de 96,59% de extração, em pH 3,5. Tendo em vista que com a aplicação do Método 2 só se obtém os sistemas de Winsor II, estudou-se um sistema capaz de fornecer a região de Winsor III (três fases) para efeito de comparação da eficiência na extração do cromo, com um sistema de duas fases (Winsor II) e, assim, constituiu-se o Método 3, utilizando o Sistema X. O sistema X apresenta a seguinte composição: Tensoativo – Óleo de coco saponificado, Cotensoativo – 1-Butanol, Fase oleosa – Querosene, Fase aquosa – Solução ácida digerida diluída em água e ajustado com NaOH 0,01N. As microemulsões nas regiões bifásicas e trifásicas foram analisadas com relação à viscosidade, extração e diâmetro efetivo da gota. Os resultados obtidos nas regiões de W II e WIII foram os seguintes: a viscosidade é baixa em todos os pontos estudados e o comportamento dos fluidos é do tipo Newtoniano; o diâmetro da gota é menor na região de Winsor II, com diâmetro de 15,5 nm, atingindo 46 nm em Winsor III, sendo essa variação atribuída às composições estudadas e à geometria da micela; os resultados obtidos na extração com os dois sistemas foram semelhantes, com 99,76% de extração em WII e 99,62 % em WIII. O sistema utilizando WIII mostrou-se mais eficiente na extração do cromo devido a obtenção de uma microemulsão com menor volume, a possibilidade de recuperar o óleo em excesso e a utilização de uma menor proporção de cotensoativo e tensoativo (C/T). Palavras – chave: Cromo. Sedimento. Extração por microemulsão. Digestão ácida. Granulometria. ABSTRACT Leather tanneries generate effluents with high content of heavy metals, especially chromium, which is used in the mineral tanning process. Microemulsions have been studied in the extraction of heavy metals from aqueous solutions. Considering the problems related with the sediment resulting from the tanning process, due to its high content in chromium, in this work this sediment was characterized and microemulsion systems were applied for chromium removal. The extraction process consists in the removal of heavy metal ions present in an aqueous feeding solution (acid digestion solution) by a microemulsion system. First three different solid sludge digestion methods were evaluated, being chosen the method with higher digestion capacity. For this digestion method, seeking its optimization, was evaluated the influence of granule size, temperature and digestion time. Experimental results showed that the method proposed by USEPA (Method A) was the most efficient one, being obtained 95.77% of sample digestion. Regarding to the evaluated parameters, the best results were achieved at 95°C, 14 Mesh granule size, and 60 minutes digestion time. For chromium removal, three microemulsion extraction methods were evaluated: Method 1, in a Winsor II region, using as aqueous phase the acid digestion solution; Method 2, in a Winsor IV region, being obtained by the addition of the acid digestion solution to a microemulsion phase, whose aqueous phase is distilled water, until the formation of Winsor II system; and Method 3, in a Winsor III region, consisting in the formation of a Winsor III region using as aqueous phase the acid digestion solution, diluted in NaOH 0.01N. Seeking to optimize the extraction process only Method 1 (Systems I, II, and VIII) and Method 2 (System IX) were evaluated, being chosen points inside the interest regions (studied domains) to study the influence of contact time and pH in the extraction percentiles. The studied systems present the following compositions: System I: Surfactant – Saponified coconut oil, Cosurfactant – 1-Butanol, Oil phase – Kerosene, Aqueous phase – 2% NaCl solution; System II: Aqueous phase – Acid digestion solution with pH adjusted using KOH (pH 3.5); System VIII: Aqueous phase - Acid digestion solution (pH 0.06); and System IX – Aqueous phase – Distilled water (pH 10.24), the other phases of Systems II, VIII and IX are similar to System I. Method 2 showed to be the more efficient one regarding chromium extraction percentile (up to 96.59% - pH 3.5). Considering that with Method 2 the microemulsion region only appears in the Winsor II region, it was studied Method 3 (System X) for the evaluation and characterization of a triphasic system, seeking to compare with a biphases system. System X is composed by: Surfactant – Saponified coconut oil, Cosurfactant – 1-Butanol, Oil phase – Kerosene, Aqueous phase – Acid digestion solution diluted with water and with its pH adjusted using 0.01N NaOH solution. The biphasic and triphasic microemulsion systems were analyzed regarding its viscosity, extraction efficiency and drop effective diameter. The experimental results showed that for viscosity studies the obtained values were low for all studied systems, the diameter of the drop is smaller in the Winsor II region, with 15.5 nm, reaching 46.0 nm in Winsor III region, being this difference attributed to variations in system compositions and micelle geometry. In chromium extraction, these points showed similar results, being achieved 99.76% for Winsor II system and 99.62% for Winsor III system. Winsor III system showed to be more efficient due to the obtaining of a microemulsion with smaller volume, with the possibility to recover the oil phase in excess, and the use of a smaller proportion of surfactant and cosurfactant (C/S). Keywords: Chromium. Solid waste. Microemulsion extraction. Acid digestion. Granule size. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Fluxograma de produção de couros em curtumes............................................. 39 Figura 2 - Representação de uma molécula anfifílica........................................................ 67 Figura 3 - Representação esquemática de microemulsões (a) diretas e (b) inversas......... 70 Figura 4 - Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes................................................................................................................. 72 Figura 5 - Diagrama de fase quaternário, mostrando a zona de microemulsão................. 72 Figura 6 - Diagrama pseudoternário com relação C/T constante....................................... 73 Figura 7 - Classificação de winsor para sistemas microemulsionados.............................. 74 Figura 8 - Área da abertura da peneira............................................................................... 90 Figura 9 - Fluxograma de digestão do sedimento pelo Método A (EPA, 1986)................ 92 Figura 10 - Curva de calibração do cromo para altas concentrações................................. 93 Figura 11 - Curva de calibração do cromo para baixas concentrações.............................. 94 Figura 12 - Curva de calibração do ferro na solução ácida digerida.................................. 94 Figura 13 - Curva de calibração do cobre na solução ácida digerida................................. 95 Figura 14 - Curva de calibração do chumbo na solução ácida digerida............................. 95 Figura 15 - Curva de calibração do níquel na solução ácida digerida................................ 95 Figura 16 - Reação de saponificação................................................................................. 102 Figura 17 - Método 1 de extração em WII (Método de WII)............................................. 105 Figura 18 - Método 2 de extração de WIV para WII (Método de WIV)........................... 106 Figura 19 - Método 3 de extração em WIII (Método de WIII).......................................... 107 Figura 20 - Representação da Rede Scheffé para uma mistura de três constituintes......... 109 Figura 21 - Estudo do fator de diluição.............................................................................. 111 Figura 22 - Influência da temperatura e da granulometria na concentração de cromo na solução ácida digerida........................................................................................................... 119 Figura 23 - Solução obtida na 1ª digestão.......................................................................... 121 Figura 24 - Resíduo gerado após a 1ª digestão................................................................... 122 Figura 25 - Solução obtida na 2ª digestão.......................................................................... 122 Figura 26 - Estudo do tempo de aquecimento na digestão do sedimento.......................... 123 Figura 27 - Influência do pH na digestão do sedimento versus concentração em cromo.. 124 Figura 28 - Influência do volume gasto no ajuste com KOH............................................. 125 Figura 29 - Influência da natureza da fase aquosa para os Sistemas I, II, III e X.............. 128 Figura 30 - Influência da razão C/T para os Sistemas II, IV e V....................................... 129 Figura 31 - Influência da cadeia do cotensoativo para os Sistemas II e VI....................... 130 Figura 32 - Influência do pH da fase aquosa Sistemas II, VII, VIII e IX.......................... 131 Figura 33 - Representação da Rede Scheffé na região de WII (Sistema II)....................... 133 Figura 34 - Representação da Rede Scheffé na região de WII (Sistema VIII).................. 134 Figura 35 - Representação da Rede Scheffé na região de WIV (Sistema IX).................... 134 Figura 36 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema II).......................................................................................... 139 Figura 37 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema VIII)...................................................................................... 140 Figura 38 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema IX)........................................................................................ 140 Figura 39 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos A e B (Sistema I)........ 141 Figura 40 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos A, B, C e D (Sistema II)...................................................................................................... 142 Figura 41 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos D, E e F (Sistema VIII)................................................................................................. 142 Figura 42 - Avaliação do tempo na região de WIV para os pontos G, H, I e J (Sistema IX).................................................................................................... 143 Figura 43 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos A e B, na concentração final de cromo (Sistema I)...................................................... 144 Figura 44 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos A, B, C e D, na concentração final de cromo (Sistema II)........................................................ 145 Figura 45 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos D, E e F, na concentração final de cromo (Sistema VIII).................................................... 147 Figura 46 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos G, H, I e J, na concentração final de cromo (Sistema IX)...................................................... 148 Figura 47 - Estudo da influência do pH na extração de cromo (Sistema I)....................... 149 Figura 48 - Estudo do pH na extração de cromo (Sistema II)............................................ 150 Figura 49 - Estudo do pH na extração de cromo (Sistema IX).......................................... 151 Figura 50 - Estudo da influência da proporção de fases..................................................... 152 Figura 51 - Estudo do fator de diluição da solução ácida digerida.................................... 153 Figura 52 - Influência do pH na solução ácida digerida diluída........................................ 154 Figura 53 - Extração da microemulsão na solução ácida digerida diluída......................... 154 Figura 54 - Diagrama de fase do Sistema X (T = OCS; C = Butanol; FO = Querosene e FA = Solução ácida digerida ajustada com água destilada e NaOH 0,01N) para estudos de caracterização e extração....................................................... 156 Figura 55 - Viscosidade da microemulsão (Ponto B)......................................................... 157 Figura 56 - Viscosidade da microemulsão (Ponto C)......................................................... 158 Figura 57 - Viscosidade da microemulsão (Ponto D)........................................................ 158 Figura 58 - Viscosidade da microemulsão (Ponto F)......................................................... 159 Figura 59 - Viscosidade da microemulsão (Ponto K)........................................................ 159 Figura 60 - Microemulsão de WIV com Água destilada................................................... 161 Figura 61 - Microemulsão de WIV com Solução ácida digerida....................................... 161 Figura 62 - Microemulsão de WII com Solução ácida digerida ........................................ 162 Figura 63 - Microemulsão WIII (1° e 2° passo)................................................................. 162 Figura 64 - Microemulsão WIII (3° e 4° passo)................................................................. 163 Figura 65 - Microemulsão WII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida (1° e 2° passo). Detalhe da formação das duas fases.................................................... 163 Figura 66 - Microemulsão WIII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida (A) Inicio da definição das três fases / (B) Extração do cromo....................... 164 Figura 67 - Microemulsão WIII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida (A) Observação das 3 fases / (B) Ampliação da fase microemulsão............. 164 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Equipamentos de fragmentação de sólidos....................................................... 31 Tabela 2 - Área de abertura da peneira............................................................................... 34 Tabela 3 - Relação dos produtos curtentes orgânicos e inorgânicos mais utilizados na indústria do couro............................................................................................ 44 Tabela 4 - Inconvenientes nos corpos d’água causados pelo lançamento de esgotos não tratados............................................................................................................ 50 Tabela 5 - Principais fontes e impactos de alguns metais pesados.................................... 51 Tabela 6 - Padrões de potabilidade da água para metais pesados...................................... 53 Tabela 7 - Utilização de metais pesados em alguns tipos de indústrias............................. 54 Tabela 8 - Características físico-químicas do cromo......................................................... 61 Tabela 9 - Estados de oxidação do cromo.......................................................................... 63 Tabela 10 - Componentes químicos presentes em efluentes de curtume e sua fonte......... 64 Tabela 11 - Reagentes e solventes utilizados..................................................................... 88 Tabela 12 - Condições operacionais fixas para leitura do cromo da solução ácida digerida por EAA......................................................................................... 96 Tabela 13 - Condições operacionais variáveis para leitura do cromo da solução ácida digerida por EAA......................................................................................... 97 Tabela 14 - Variáveis estudadas na digestão...................................................................... 98 Tabela 15 - Características Físicas e Químicas do óleo de coco........................................ 98 Tabela 16 - Composição do óleo de coco........................................................................... 99 Tabela 17 - Sistemas utilizados na determinação dos diagramas....................................... 104 Tabela 18 - Percentual de digestão do sedimento bruto com cromo a 3 Mesh.................. 113 Tabela 19 - Concentração de metais na solução ácida digerida......................................... 114 Tabela 20 - Distribuição granulométrica do sedimento por tamanho de partículas........... 115 Tabela 21 - Composição química da amostra de sedimento a 3 Mesh e a 14 Mesh.......... 116 Tabela 22 - Digestão do sedimento utilizando a metodologia da EPA (1986) variando temperatura e granulometria......................................................................... 117 Tabela 23 - Concentração de Cr, em ppm, após a 1ª e 2ª digestão do sedimento bruto a 3 Mesh.......................................................................................................... 120 Tabela 24 - Concentração de Cr, em ppm, após a 1ª e 2ª digestão do sedimento a 14 Mesh............................................................................................................. 120 Tabela 25 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo em (%) e concentração (ppm) para o sistema II........................................................... 135 Tabela 26 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo em (%) e concentração (ppm) para o sistema VIII.......................................................... 136 Tabela 27 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo em (%) e concentração (ppm) para o sistema IX......................................................... 137 Tabela 28 - Equações dos modelos estatísticos para o Cromo (Sistema II, VIII e IX)...... 138 Tabela 29 - Composição dos pontos A e B para o estudo do tempo (Sistema I)............... 144 Tabela 30 - Composição dos pontos A, B, C e D para o estudo do tempo (Sistema II).... 145 Tabela 31 - Composição dos pontos D, E e F para o estudo do tempo (Sistema VIII)...... 146 Tabela 32 - Composição dos pontos G, H, I e J para o estudo do tempo (Sistema IX)..... 147 Tabela 33 - Estudo da proporção de microemulsão /solução ácida digerida..................... 152 Tabela 34 - Volume de solução ácida digerida diluída usada para o ajuste de pH............ 155 Tabela 35 - Composição dos pontos B, C, D, F e K na fases WII e WIII......................... 157 Tabela 36 - Viscosidade das microemulsões nas regiões de WII e WIII........................... 157 Tabela 37 - Diâmetro da gota de micelas ricas em água e óleo......................................... 160 Tabela 38 - Composições dos pontos nas regiões de WII e WIII e seus respectivos percentuais de extração................................................................................. 165 LISTA DE NOMENCLATURA ' - Aquecimento bU - Densidade do sólido (M L -3) iD - Diâmetro médio das partículas iM - Fração acumulativa retida D - Fração extraída K - Constante cinética (L t-1) %E - Percentual de M+n extraído A - Área de interface sólido-líquido a, b - Coeficientes estequiométricos A/O - Micela água em óleo B - Espessura do filme líquido em torno da solução no tempo t C - Concentração do soluto na solução no tempo t C/T – Cotensoativo / Tensoativo (%) Ca - Concentração de reagente (mol L-3) CE - Concentração do metal em estudo no efluente (solução ácida digerida) (g/L) CFA - Concentração do metal em estudo na fase aquosa, após a extração (g/L) Cr+3 - Cromo trivalente Cr+6 - Cromo hexavalente CS - Concentração de saturação no soluto D - Diâmetro das partículas mais grossas alimentadas (cm) D1 - Diâmetro da alimentação D2 - Diâmetro do produto Db - Diâmetro das bolas (cm) DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO - Demanda Química de Oxigênio Eq.KOH - Equivalente grama de KOH (g/mol) Eq.NaOH - Equivalente grama de NaOH (g/mol) F - Fator de correção de normalidade do ácido clorídrico (HCl) 0,5 N FA - Fase aquosa (%) FO - Fase oleosa (%) I.SK - Índice de saponificação de Kosttstorfer I.SNaOH - Índice de saponificação do óleo com NaOH K’ - Coeficiente de dispersão M - Massa de soluto transferida no tempo t M – Microemulsão m - Relação de fragmentação M+nadicionado - Metal adicionado ao sistema M+nretido - Metal retido na fase aquosa Mb - Massa molar de sólido (M mol-1) mi - Massas retidas MT - Massa total da amostra O/A - Micela óleo em água Pamostra - Número de gramas das amostras de óleo R0 - Raio da partícula sólida (L) Rdt - Rendimento Percentual (%) VA - Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação da amostra (mL) VB - Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação do branco (mL) VE - Volume do efluente (solução ácida digerida) (mL) VFA - Volume da fase aquosa (mL) WI - Equilíbrio de fases do tipo Winsor I WII - Equilíbrio de fases do tipo Winsor II WIII - Equilíbrio de fases do tipo Winsor III WIV - Equilíbrio de fases do tipo Winsor IV XC/T - Fração mássica de cotensoativo / tensoativo XFA - Fração mássica de fase aquosa XFO - Fração mássica de fase oleosa Xi - Fração retida SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 26 2 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA................................. 30 2.1 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA........................................................................... 30 2.2 MOAGEM: fragmentação de sólidos....................................................................... 30 2.2.1 Mecanismos de fragmentação............................................................................. 31 2.2.2 Equipamento empregado na fragmentação....................................................... 31 2.2.3 Moinhos finos....................................................................................................... 33 2.2.3.1 Moinho de rolos dentados................................................................................... 33 2.2.4 Moinhos coloidais................................................................................................. 33 2.3 PENEIRAMENTO: análise granulométrica............................................................. 33 2.4 DIGESTÃO............................................................................................................... 34 2.5 PROCESSOS DE CURTIMENTO E GERAÇÃO DE RESÍDUOS SÓLIDOS...... 37 2.6 PROCESSOS DE CURTIMENTO DO COURO..................................................... 37 2.6.1 Preparação do couro............................................................................................ 40 2.6.2 Pré-descarne......................................................................................................... 40 2.6.3 Remolho................................................................................................................ 40 2.6.4 Caleiro e depilação............................................................................................... 41 2.6.5 Descarne................................................................................................................ 42 2.6.6 Descalcinação e purga.......................................................................................... 42 2.6.7 Piquelagem............................................................................................................ 43 2.6.8 Curtimento............................................................................................................ 43 2.6.9 Operação de enxugar e rebaixar........................................................................ 45 2.6.10 Recurtimento...................................................................................................... 45 2.6.11 Tingimento.......................................................................................................... 45 2.6.12 Engraxe............................................................................................................... 46 2.6.13 Pré - acabamento e acabamento....................................................................... 46 2.7 POLUIÇÃO AMBIENTAL E METAIS PESADOS................................................ 48 2.8 ASPECTOS GERAIS SOBRE POLUIÇÃO AMBIENTAL................................... 48 2.8.1 Poluição das águas............................................................................................... 48 2.8.2 Natureza dos despejos industriais...................................................................... 49 2.9 POLUIÇÃO POR METAIS PESADOS................................................................... 50 2.9.1 Ação tóxica dos metais pesados.......................................................................... 50 2.9.1.1 Metais pesados em geral presentes nos processos industriais............................ 51 2.9.2 Poluição das águas por metais pesados.............................................................. 53 2.10 POLUIÇÃO DAS ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS (RESIDUAIS)...................................................................................................... 54 2.11 EFEITOS DOS DESPEJOS DE CURTUMES SOBRE OS CURSOS DE ÁGUA RECEPTORES........................................................................................ 55 2.11.1 Impactos ambientais.......................................................................................... 55 2.11.2 Classificação dos efluentes quanto ao estado físico......................................... 56 2.12 PROCESSOS DE TRATAMENTO DOS DESPEJOS DE CURTUMES............. 58 2.13 REMOÇÃO DOS METAIS PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS......... 59 2.14 O CROMO.............................................................................................................. 60 2.14.1 Aspectos gerais sobre o cromo.......................................................................... 60 2.14.2 Toxicidade e estado de oxidação do cromo...................................................... 62 2.14.3 Método analítico para determinação do cromo.............................................. 63 2.14.4 Origem do cromo, exposição e nível ambiental............................................... 63 2.14.5 O cromo nos efluentes de curtume................................................................... 64 2.15 TENSOATIVOS E EXTRAÇÃO DE METAIS PESADOS.................................. 67 2.16 ASPECTOS GERAIS DE TENSOATIVOS.......................................................... 67 2.16.1 Classificação dos tensoativos............................................................................. 68 2.16.1.1 Tensoativos iônicos........................................................................................... 68 2.16.1.2 Tensoativos não-iônicos ................................................................................... 68 2.16.1.3 Tensoativos anfóteros....................................................................................... 69 2.16.2 Aspectos gerais sobre microemulsões.............................................................. 69 2.16.2.1 Propriedades das microemulsões...................................................................... 71 2.16.2.2 Tipos de diagramas de fases............................................................................. 71 2.16.2.2.1 Diagramas ternários....................................................................................... 71 2.16.2.2.2 Diagramas quaternários................................................................................. 72 2.16.2.2.3 Diagramas pseudoternários............................................................................ 73 2.16.3 Classificação de Winsor..................................................................................... 73 2.17 PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DAS MICROEMULSÕES...................................................................................................... 74 2.17.1 Influência do tensoativo..................................................................................... 74 2.17.2 Influência do cotensoativo................................................................................. 74 2.17.3 Estrutura do hidrocarboneto............................................................................ 75 2.17.4 Razão cotensoativo/tensoativo.......................................................................... 75 2.18 EXTRAÇÃO DE METAIS..................................................................................... 75 2.18.1 Aplicação de microemulsões na extração de cátions metálicos..................... 77 3 ESTADO DA ARTE.................................................................................................. 79 3.1 MÉTODOS DE REMOÇÃO E ANÁLISE DE CROMO E DE METAIS DE RESÍDUOS ............................................................................................................ 79 3.2 EXTRAÇÃO POR MICROEMULSÃO................................................................... 82 3.3 CONSIDERAÇÕES GERAIS.................................................................................. 87 4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................................... 88 4.1 REAGENTES UTILIZADOS.................................................................................. 88 4.2 EQUIPAMENTO UTILIZADO............................................................................... 88 4.3 COLETA DE MATERIAL....................................................................................... 89 4.4 FRAGMENTAÇÃO DE SÓLIDOS......................................................................... 89 4.5 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA........................................................................... 89 4.5.1 Distribuição granulométrica............................................................................... 90 4.6 OPERAÇÃO DE DIGESTÃO DO SEDIMENTO................................................... 91 4.6.1 Método A (Método 3050 – EPA, 1986)............................................................... 91 4.7 QUANTIFICAÇÃO DO METAL NO SEDIMENTO E NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA............................................................................................................. 93 4.8 PARÂMETROS OPERACIONAIS......................................................................... 98 4.9 ESPECIFICAÇÕES DO ÓLEO DE COCO............................................................. 98 4.10 COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DE COCO................................................................. 99 4.11 DETERMINAÇÃO DOS ÍNDICES OLEOQUÍMICOS....................................... 99 4.11.1 Índice de acidez.................................................................................................. 100 4.11.1.1 Técnicas de determinação do índice de acidez................................................. 100 4.11.2 Índice de saponificação...................................................................................... 100 4.11.2.1 Técnica de determinação do índice de saponificação....................................... 101 4.12 OBTENÇÃO DO SABÃO DE COCO................................................................... 102 4.12.1 Técnica de saponificação................................................................................... 102 4.13 MÉTODO DE EXTRAÇÃO.................................................................................. 103 4.13.1 Determinação das regiões de Winsor............................................................... 105 4.13.2 Métodos de extração.......................................................................................... 105 4.13.3 Extração do cromo............................................................................................. 108 4.13.3.1 Escolha dos pontos............................................................................................ 108 4.13.3.2 Determinação do volume das fases................................................................... 108 4.13.3.3 Influência do pH na extração............................................................................ 108 4.13.4 Planejamento experimental............................................................................... 109 4.13.4.1 Rede Scheffé..................................................................................................... 109 4.14 OTIMIZAÇÃO DOS MÉTODOS DE EXTRAÇÃO............................................. 110 4.14.1 Influência do tempo no percentual de extração.............................................. 110 4.14.2 Influência do pH na extração............................................................................ 110 4.14.3 Influência das proporções microemulsão / solução ácida digerida............... 110 4.15 ESTUDO DO FATOR DE DILUIÇÃO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA EM ÁGUA E KOH.............................................................................................. 111 4.15.1 Diluição da solução ácida digerida em água.................................................... 111 4.15.2 Diluição da solução ácida digerida em KOH............................................................................................................................... 111 4.16 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DAS MICROEMULSÕES NAS REGIÕES DE WII E WIII................................................................................... 112 4.16.1 Viscosidade......................................................................................................... 112 4.16.2 Tamanho efetivo da gota................................................................................... 112 4.17 ESTUDO MICROSCÓPICO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÃO EM WII E WIII................................................................... 112 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................... 113 5.1 INTRODUÇÃO........................................................................................................ 113 5.2 MÉTODOS DE DIGESTÃO.................................................................................... 113 5.3 DETERMINAÇÃO DE CROMO NO SEDIMENTO E NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA............................................................................................................. 114 5.4 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA................................................................ 115 5.5CARACTERIZAÇÃO DO SEDIMENTO EM DIFERENTES GRANULOMETRIAS............................................................................................ 116 5.6 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NO PERCENTUAL DE DIGESTÃO DO SEDIMENTO............................................. 117 5.7 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NA CONCENTRAÇÃO DE CROMO NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA............. 118 5.8 ANÁLISE DO SEDIMENTO NÃO DIGERIDO NA PRIMEIRA DIGESTÃO..... 120 5.9 ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE DIGESTÃO NO TEOR DE CROMO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA..................................................... 123 5.10 INFLUÊNCIA DO PH NO TEOR DE CROMO UTILIZANDO KOH NO AJUSTE DA DIGESTÃO....................................................................................... 124 5.11 PARÂMETRO ESCOLHIDO PARA OS ESTUDOS DE EXTRAÇÃO.............. 125 5.12 DETERMINAÇÃO DE DIAGRAMAS DE FASES.............................................. 126 5.12.1 Influência da natureza da Fase Aquosa........................................................... 127 5.12.2 Influência da razão C/T..................................................................................... 128 5.12.3 Influência da cadeia do cotensoativo................................................................ 130 5.12.4 Influência do pH da Fase Aquosa..................................................................... 130 5.13 EXTRAÇÃO DO CROMO POR MICROEMULSÃO.......................................... 132 5.13.1 Sistema de Extração........................................................................................... 133 5.14 DEFINIÇÃO DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (REDE SCHEFFÉ) DOS SISTEMAS II, VIII E IX ........................................................................... 133 5.15 MATRIZ DE EXPERIÊNCIA PARA O ESTUDO DA EXTRAÇÃO POR MICROEMULSÃO...................................................................................... 135 5.16 MODELOS ESTATÍSTICOS PARA O SISTEMA DE EXTRAÇÃO.................. 138 5.17 ANÁLISE DAS SUPERFÍCIES DE ISORESPOSTAS GERADAS A PARTIR DOS MODELOS.................................................................................................... 139 5.18 OTIMIZAÇÃO DA EXTRAÇÃO.......................................................................... 141 5.18.1 Estudo do tempo................................................................................................. 143 5.18.1.1 Sistema I............................................................................................................ 143 5.18.1.2 Sistema II.......................................................................................................... 144 5.18.1.3 Sistema VIII...................................................................................................... 146 5.18.1.4 Sistema IX......................................................................................................... 147 5.18.2 Influência do pH................................................................................................. 148 5.18.2.1 Sistema I............................................................................................................ 149 5.18.2.2 Sistema II.......................................................................................................... 149 5.18.2.3 Sistema IX......................................................................................................... 150 5.18.3 Relação de fases (microemulsão / solução ácida digerida)............................. 151 5.18.3.1 Estudo de proporções microemulsão / solução ácida digerida......................... 152 5.19 ESTUDO DO FATOR DE DILUIÇÃO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA EM ÁGUA.............................................................................................................. 153 5.20 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROEMULSÕES NAS REGIÕES DE WII E WIII...................................................................................................................... 156 5.20.1 Viscosidade......................................................................................................... 158 5.20.2 Diâmetro efetivo da gota................................................................................... 161 5.21 ESTUDO MICROSCÓPICO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÃO EM WII E WIII................................................................... 161 5.22 ESTUDO COMPARATIVO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÕES EM WII E WIII................................................................. 166 6 CONCLUSÃO............................................................................................................ 167 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................ 169 ANEXOS........................................................................................................................ 181 Capítulo 1 - Introdução Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 26 1 INTRODUÇÃO O grande desenvolvimento industrial é um dos principais responsáveis pela contaminação de nossas águas, seja pela negligência no tratamento de seus rejeitos antes de despejá-los nos rios, seja por acidentes e descuidos cada vez mais frequentes, que propiciam o lançamento de muitos poluentes nos ambientes aquáticos, contribuindo para que as águas naturais se tornem residuárias (efluentes). O setor industrial constitui, assim, a principal e mais diversificada fonte de introdução de metais pesados. Durante muito tempo, o controle da poluição industrial foi realizado através de medidas corretivas, que se limitam a reduzir o impacto ambiental causado pelos efluentes e resíduos gerados, através da implantação de sistemas e estações de tratamento. Estas ações têm se mostrado ineficientes para promover o controle das emissões industriais, pois, com o aumento contínuo da produção, as quantidades de resíduos gerados vêm representando um custo não produtivo continuamente crescente para a indústria. Atualmente, a intensificação das atividades, ou ações do homem, e o crescimento acelerado da indústria têm provocado um aumento considerável do volume dos resíduos líquidos e sólidos de diferentes origens, tais como: processamento do couro e outras atividades realizadas no setor industrial (JIMENEZ et al., 2004; BAJZA et al., 2001; SONG et al., 2000; WALSH ; O`HALLORAN, 1996). Um grande número de produtos químicos, tais como tensoativos, ácidos, corantes, agentes taninos naturais ou sintéticos, óleos sulfonados, sais, etc, são aplicados durante as diversas etapas do processo de curtimento do couro para transformar a pele animal em produto inalterável e imputrescível. Considerando a grande quantidade e a baixa biodegradabilidade de tais produtos químicos, o tratamento do efluente de curtume representa um sério problema ambiental e tecnológico (SCHRANK, 2003). Devido à contaminação por metais pesados causada por diversas indústrias nos lençóis freáticos, rios e lagos, através de lançamentos de seus efluentes sem nenhum tratamento prévio, faz-se necessário um estudo sobre métodos de remoção desses metais, minimizando os níveis de concentração nesses efluentes. Esses compostos são introduzidos no meio ambiente através de efluentes de indústrias como: curtumes, metalurgia, corantes, explosivos, cerâmicas, tintas, têxtil, extração e beneficiamento de carvão, etc. O cromo é geralmente encontrado no meio ambiente nos estados de oxidação (III) e (VI) e é liberado pela descarga de efluentes de usinas de aço, galvanização, curtumes, Capítulo 1 - Introdução Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 27 fabricação de substâncias químicas, corantes, cerâmicas, têxtil, beneficiamento de carvão, etc. (STASINAKIS et al., 2003; KOTÁS AND STASICKA, 2000; SELVI et al., 2001; RENGARAJ et al, 2001). Dos dois estados de oxidação mais importantes do cromo (Cr (III) e (VI)), o Cr(VI) é muito solúvel e tóxico, enquanto o Cr(III) é mais estável e apresenta uma toxicidade mais baixa (STASINAKIS et al., 2003; KOTÁS AND STASICKA, 2000). O cromo (III), por exemplo, é considerado essencial como um micronutriente para os humanos, em doses permitidas, enquanto o cromo (VI) é um agente potencialmente cancerígeno (ADRIÁ CEREZO et al., 2000; PARKS et al., 2004; KOTÁS AND STASICKA, 2000; JORDÃO et al., 1997). O sedimento de um curtume consiste em grande parte de óleo, graxa, matéria orgânica, magnésio, cálcio, altas concentrações de cromo, fragmentos de peles, etc. (BASEGIO et al, 2002). Os curtumes têm o título de uma das indústrias mais poluidoras, mesmo com o surgimento de uma preocupação ambiental sobre o destino dos resíduos provenientes do tratamento do couro. O processo de extração de cátions metálicos por microemulsão requer o conhecimento das características dos sistemas em estudo e das propriedades das microemulsões. Desta forma, decidiu-se estudar, neste trabalho, tensoativos em sistemas microemulsionados, como extratantes seletivos do cromo de lixívias de sedimentos de curtumes digeridos. Com esta finalidade, a pesquisa envolve os seguintes aspectos: 1 - Síntese e caracterização do óleo de coco saponificado; 2 - Beneficiamento de um efluente sólido (sedimentos) da indústria de curtume mediante a diminuição da concentração de cromo a níveis que estejam de acordo com as concentrações permitidas (0,05 mg/L) de lançamentos em corpos d’água, que são classificados pela Resolução Conama nº 357 (2005); 3 - O tratamento do sedimento empregando um processo de extração sólido-líquido (digestão), onde os efeitos das variáveis como diâmetro das partículas (d), temperatura de digestão (T), tempo de operação serão estudados na eficiência da remoção do cromo presente no sedimento do curtume; 4 – Otimização do processo de extração através do estudo do tempo, pH e relação de microemulsão / solução ácida digerida; Capítulo 1 - Introdução Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 28 5 – Caracterização das microemulsões nas regiões de WII e WIII, empregando pontos com composições diferentes, através de estudos de viscosidade, tamanho efetivo da gota, microscopia óptica e densidade. Este trabalho está dividido em 7 capítulos. O Capítulo 2 descreve os aspectos teóricos relacionados ao processo de curtimento do couro e a geração de resíduos sólidos e líquidos, processo e parâmetros para digestão de sedimentos, e utilização de sistemas microemulsionados para extração de metais pesados. No Capítulo 3 foi realizado um levantamento bibliográfico de assuntos relativos a resíduos sólidos contaminados, trabalhos voltados à extração de metais pesados por microemulsão e técnicas utilizadas para caracterização de resíduos sólidos e caracterização de microemulsões. No Capítulo 4 encontra-se descrita a metodologia experimental, onde estão relacionados os materiais e equipamentos e são descritos os métodos para o estudo da caracterização do sedimento e sua utilização na extração por microemulsão. No Capítulo 5 foram apresentados e discutidos os resultados obtidos neste trabalho. No Capítulo 6 está descrita a conclusão deste trabalho e No Capítulo 7 estão listadas as referências bibliográficas utilizados durante O desenvolvimento desta pesquisa. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 29 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA E DIGESTÃO DE SEDIMENTO SÓLIDOS Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 30 2 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA 2.1 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA A análise granulométrica do sedimento estudado foi de grande importância e teve como principal propósito observar a influência do tamanho das partículas do sedimento no processo de digestão. Para uma melhor compreensão deste trabalho, a seguir será feita uma breve revisão teórica sobre análise granulométrica e digestão de sedimentos sólidos. 2.2 MOAGEM: FRAGMENTAÇÃO DE SÓLIDOS A quebra de partículas sólidas em partículas menores é uma operação importante para o setor industrial e para o meio ambiente. Muitas vezes o que se pretende é apenas obter blocos de dimensões trabalháveis, porém na grande maioria dos casos o objetivo visado é aumentar a área externa, de modo a tornar mais rápido o processamento do sólido. Constituem exemplos a moagem de cristais para facilitar a sua dissolução ou para a britagem e a moagem de combustíveis sólidos antes da queima, a moagem do cimento para facilitar a pega, o corte da madeira antes do cozimento na produção de celulose e a moagem de sementes oleaginosas para acelerar a extração com solventes (GOMIDE, 1980). Em muitas situações a fragmentação é realizada com produtos comerciais que devem satisfazer a especificações de tamanho de partículas bem definidas. É o caso dos abrasivos para lixas, do gesso, do talco e dos pigmentos. É sabido que as propriedades físicas dos materiais podem ser enormemente influenciadas pelo seu estado de sub-divisão, o que, em geral, justifica a especificação. Frequentemente o objetivo mais importante da operação de moagem é promover a mistura íntima de dois ou mais sólidos. O produto será tanto mais uniforme quanto menor for o tamanho das partículas a serem misturadas. Por isso, quando um alto índice de homogeneização é requerido, a moagem fina do material torna-se imperiosa. É o caso de muitos produtos farmacêuticos em pó. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 31 2.2.1 Mecanismo da Fragmentação Tendo em vista a enorme variedade estrutural dos materiais sólidos processados na indústria, bem como os inúmeros graus de finura desejados, é fácil concluir-se que o mecanismo da fragmentação não poderá ser único. Materiais moles e duros são fragmentados por mecanismos diferentes e, da mesma forma, a quebra de partículas grandes deverá ser diferente da de partículas menores. Os sólidos podem sofrer redução de tamanho através de vários tipos de solicitação, porém apenas quatro são utilizados industrialmente: compressão, impacto, atrito e corte. 2.2.2 Equipamento empregado na fragmentação a) Classificação do equipamento O tamanho das partículas da alimentação e do produto é o critério mais importante para classificar os equipamentos de fragmentação de sólidos. As máquinas que efetuam fragmentação grosseira são chamadas britadores e as que dão produtos finos são moinhos. A delimitação de subclasses, embora meio vaga e arbitrária, pode ser feita como segue na Tabela 1. Tabela 1: Equipamentos de fragmentação de sólidos. Alimentação Produto Britadores Primários ou grosseiros Secundários ou intermediários 10 cm a 1,50 m 0,5 a 5 cm 0,5 a 5 cm 0,1 a 0,5 cm (10 a 3 mesh) Moinhos Finos Coloidais 0,2 a 0,5 cm 80 mesh 200 mesh até 0,01P Os tipos mais conhecidos dessas diversas classes são os seguintes: Britadores primários: de mandíbulas (Blake, Dodge e Samson) e giratório. Britadores secundários: de martelos, de pinos, de barras ou gaiola (desintegrador), de rolos ou cilindros (lisos ou dentados), cônico, de disco, mó ou moenda e rotatório. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 32 Moinhos finos: centrífugos ou de atrito (pulverizados), rebôlo, de rolos ou cilindros, de bolas (comuns, de barras, tubular, de compartimentos e cônico), de energia fluida (a ar e a vapor). Moinhos coloidais: cônico e de disco. Neste trabalho foram utilizados os moinhos para a fragmentação do sedimento do curtume (sólido) por fornecer um material mais fino e apropriado para o processo de digestão. b) Relação de fragmentação A relação entre o diâmetro da alimentação (D1) e o diâmetro do produto (D2) é denominada relação de fragmentação: 2 1 D Dm (1) Esta grandeza é importante porque em certos tipos de equipamentos ela não deve ser ultrapassada. De modo geral, quanto mais elevado for o valor de m, tanto mais difícil será a operação. c) Características gerais dos equipamentos Todo equipamento destinado à redução de tamanho deve apresentar sempre algumas características gerais. A primeira é permitir o afastamento rápido do sólido fragmentado das superfícies de trabalho. De fato, a moagem produz finos que, se permanecerem junto a essas superfícies, funcionam como amortecedores do contato com as novas partículas a serem moídas. Uma outra característica geral é a segurança, pois, os britadores podem expelir partículas com grande energia durante a operação e também os moinhos podem provocar a Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 33 queima ou explosão do material em decorrência do aquecimento excessivo ou acúmulo de pó fino durante a moagem (GOMIDE, 1980). 2.2.3 Moinhos Finos 2.2.3.1 Moinho de rolos dentados É usado para moer materiais de resistência média que devem ser reduzidos a pó fino, como a farinha de trigo ou o carvão. A ação de moagem é principalmente de corte, ao contrário do que sucede nos britadores de rolos que trabalham por compressão. O número de rolos é variável, podendo haver um só, dois rolos sucessivos ou opostos girando em sentidos opostos e com velocidades diferentes ou mais de dois (GOMIDE, 1980). 2.2.4 Moinhos Coloidais São utilizados para produzir suspensões e emulsões coloidais com partículas menores do que 1P . O rotor gira a alta velocidade (3000 a 15000 rpm) e o material alimentado tem mais ou menos 100 mesh de diâmetro. A ação é predominantemente de atrito e corte. 2.3 PENEIRAMENTO: ANÁLISE GRANULOMÉTRICA O método mais divulgado para efetuar a análise granulométrica de sedimentos grosseiros é o da peneiramento (DIAS, 2004). É realizada em peneiras padronizadas quanto à abertura da malha e à espessura dos fios de que são feitas. Existem diversas séries de peneiras, mas a série Tyler é a mais difundida no Brasil (GOMIDE, 1980). A série Tyler consiste de 14 peneiras, tendo como base a peneira de 200 malhas feita com fios de 0,053 mm de espessura, o que dá uma abertura livre retangular de 0,074 mm de lado. Quando se passa de uma peneira para a imediatamente superior, a área da abertura é multiplicada por 2 e, portanto, o lado da malha aumenta de um fator 2 (GOMIDE, 1980). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 34 Tabela 2 - Abertura da peneira. Tyler Abertura, mm 3 6,680 4 4,699 6 3,327 8 2,362 10 1,651 14 1,168 20 0,833 28 0,589 35 0,417 48 0,295 65 0,208 100 0,147 150 0,104 200 0,074 As quantidades retidas nas diversas peneiras e no recipiente acima do qual a série é montada são determinadas por pesagens e as diversas frações retidas são calculadas dividindo-se as massas retidas pela massa total da amostra. Fração retida = iii MT m X M' (2) Onde: Xi: fração retida; mi: massa retida na peneira; MT: massa total da amostra. 2.4 DIGESTÃO O processo de digestão permite extrair um constituinte solúvel de um sólido, mediante um solvente. O processo pode ser realizado, quer para a produção de uma Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 35 solução concentrada numa substância valiosa, quer para remover de um sólido insolúvel uma substância solúvel com a qual esteja contaminado (CUNHA, 1999). No dimensionamento de um processo é necessário ter em conta uma série de parâmetros, como (COULSON, 1968): 1) Dimensão de partícula; 2) Solvente; 3) Temperatura; 4) Agitação do fluído. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 36 PROCESSOS DE CURTIMENTO E GERAÇÃO DE RESÍDUOS SÓLIDOS Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 37 2.5 PROCESSOS DE CURTIMENTO E GERAÇÃO DE RESÍDUOS SÓLIDOS O cromo é muito utilizado nas indústrias de curtume, na etapa do processo de curtimento, para dar uma boa elasticidade e resistência ao couro. As indústrias de curtume vêm gerando muitos resíduos sólidos e líquidos, que são descartados no meio ambiente sem um prévio tratamento para a remoção deste metal, sempre utilizado em excesso para conferir melhor qualidade ao produto final. 2.6 PROCESSOS DE CURTIMENTO DO COURO O aumento da produção de couro nos curtumes tem resultado em um sério problema com relação aos resíduos gerados, que são descartados sem tratamento. A indústria de couro consome uma grande quantidade de água no processamento das peles, alcançando cerca de 30 a 80m3 por tonelada de peles processadas. Os efluentes líquidos são caracterizados pela alta salinidade, alto conteúdo de matéria orgânica (DQO, DBO, COT, COD), nitrogênio orgânico e amônia. Além disso, estão presentes corantes, tensoativos, sulfetos orgânicos e inorgânicos, cromo, fenóis e pesticidas (SCHRANK, 2003). A indústria do couro é normalmente considerada uma das indústrias químicas mais poluentes. Dentre os poluentes, estão presentes compostos orgânicos e compostos inorgânicos. Os compostos orgânicos são componentes protéicos e lipídicos, provenientes das peles dos animais. Estima-se que a pele não tratada tem 30% de perda da matéria orgânica durante o processamento. Entre os compostos orgânicos presentes nestes efluentes estão os taninos que são compostos polifenólicos de difícil degradação e são considerados altamente tóxicos. Os compostos inorgânicos presentes nos efluentes dos curtumes são provenientes dos produtos químicos que não foram completamente fixados pelas peles durante seu processamento. Dentre os poluentes inorgânicos, os quais estão presentes em alta concentração, amônia, sulfetos e cromo, cloreto de sódio, que são fortes inibidores para qualquer tipo de tratamento biológico (SCHRANK, 2003). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 38 Segundo Basegio et al (2002) os maiores centros de produção de couro no mundo são encontrados no México, Brasil, Coréia do Sul, Japão, China, Índia e Paquistão. No Brasil a região Sul é responsável por mais de 50% da produção de couro. O processo de curtimento se compõe de uma série de operações sequenciais que resultam na transformação de pele animal em couro (HAANDEL, 1987). Os tecidos, uma vez retirados dos animais, constituem a pele fresca, a qual, devido ao teor de água presente, está sujeita a deterioração. Para interromper a decomposição da pele fresca, faz-se necessária a utilização de sistemas de conservação. Tais processos, normalmente, baseiam-se na desidratação da pele, visando impedir ou retardar o crescimento das bactérias e a ação enzimática. Os mais utilizados são os que empregam o sal como agente desidratante (MOURA, 1997 ; BASEGIO et al. 2002). A operação de curtumes consiste na transformação de couro descarnado, material altamente putrescível, em um produto estável, o qual pode ser conservado indefinidamente e tem um significante valor comercial (JULLIEN, 1989). Este trabalho está centralizado em um curtume que utiliza pele bovina salgada. A Figura 1 mostra um fluxograma com as várias etapas envolvidas na produção de couros. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 39 ™ Fluxograma do Processo Figura 1 - Fluxograma de produção de couros em curtumes. Preparação do couro Pré-descarne Remolho Caleiro e Depilação Descarne Descalcinação e Purga Piquelagem Curtimento Operação Enxugar e Rebaixar Recurtimento Tingimento Engraxe Pré-acabamento e Acabamento Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 40 2.6.1 Preparação do couro O uso do couro foi descoberto na pré-história. Evidências arqueológicas mostram que este material foi muito usado na antiguidade. A matéria-prima era pele de mamíferos selvagens, hoje é derivado principalmente de animais que são abatidos em matadouros ou indústrias de alimentos e, em menor extensão, peles de répteis, peixes e pássaros (JULLIEN, 1989 ; BRAILE, 1979). 2.6.2 Pré-descarne É a etapa que consiste na retirada de partes do tecido que não são de interesse para o processo industrial de transformação da pele crua em couro tanino (BASEGIO et al. 2002). 2.6.3 Remolho Remolho é o reverdecimento, ou seja, o tratamento de peles salgadas ou secas com água fria, a fim de rehidratá-las, tornando-as semelhantes àquelas do animal vivo. Segundo Estrela (2000), na operação de remolho ocorre a dissolução do sal (cloreto de sódio). O sangue e outras substâncias orgânicas também constituem carga orgânica no efluente. Geralmente, a água utilizada nessa fase é ligeiramente alcalinizada e contém desinfetante, facilitando e remoção de sujeiras, sangue, soro, sal, pelo e algum sebo (BRAILE, 1979 ; CURTMASA, 1987). De acordo com Haandel (1987), No efluente dessa operação encontra-se alta concentração de sal e materiais orgânicos, tais como coágulo de sangue, pelanca e sebo. Segundo Hoinacki (1989), a importância do remolho reside principalmente no fato de que a água funciona, em todas as operações posteriores, como veículo dos diferentes produtos químicos que estão em solução possibilitando o contato de tais produtos com as fibras para que ocorram as reações. Devido a este fato, a matéria-prima verde necessita somente de uma lavagem, as peles salgadas requerem remolho mais demorado e as secas um tratamento mais drástico. Segundo Brito (1999), os principais aspectos que devem ser levados em consideração no remolho são os seguintes: Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 41 - Limpar sujeiras da pele como restos de sangue e esterco; - Afrouxamento das fibras, para melhor penetração dos produtos; - Aumentar o pH; - Eliminar a maior parte das proteínas solúveis presentes nas fibras do couro. 2.6.4 Caleiro e Depilação Caleiro é o tratamento de peles com cal suspensa em água, destinado ao intumescimento e desenvoltura das fibras da pele crua (ESTRELA, 2002 ; SCHRANK, 2003). Depilação é uma das fases iniciais mais importantes do curtimento. Promove a retirada dos pêlos e da epiderme, provoca o inchamento da pele, preparando as fibras colágenas e elásticas para serem curtidas e, também, saponifica as gorduras (BRAILe, 1979 ; BRITO, 1999). Durante a execução do caleiro devem ser levados em consideração inúmeros fatores, tais como o tempo, a temperatura, o equipamento, a concentração dos diferentes produtos químicos e o uso de agentes auxiliares (HOINACKI, 1989). Seu efluente é o mais poluidor, por conter sulfeto e cal, que é altamente tóxico, pH fortemente alcalino (pH>12) e grande quantidade de material em suspensão. O volume de água utilizado neste banho é de aproximadamente 3m3 / tonelada de pele crua. No caleiro ocorre a retirada dos pelos, saponificação parcial de gorduras naturais, eliminação da maioria das proteínas intrafibrar (albuminas, globuminas, etc.), degradação e eliminação de mucosas e entumescimento da derme. Cal e sulfeto de sódio são normalmente usados para alcançar estes objetivos. O efluente líquido do caleiro é altamente poluente, devido a presença de sulfetos, aminas e sub-produtos vindos da degradação do pelo e epiderme, e alta concentração de álcalis. Frequentemente os efluentes líquidos são reciclados ao processo, evitando contaminação ambiental. Na etapa do pós-caleiro, o excesso de cal é removido das peles usando sais ácidos e/ou básicos. Em seguida, as peles são tratadas com enzimas proteolíticas com a finalidade de abrir a estrutura fibrosa da derme, assim aumentando a maciez (SCHRANK, 2003). A reciclagem dos banhos residuais de depilação e caleiro consiste na reutilização do banho utilizado na depilação/caleiro de um lote de peles no caleiro seguinte, após reposição dos produtos químicos necessários para completar a formulação. Com a Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 42 reciclagem dos banhos de depilação/caleiro, produz-se uma redução da concentração de sulfetos no efluente final, assim como da concentração de DBO e DQO, além de promover uma economia de produtos químicos, e facilitar o tratamento do efluente (LEÃO, 2001). 2.6.5 Descarne O descarne é a remoção do tecido adiposo e do sebo aderente à face interna da pele, eliminação da hipoderme (gorduras e impurezas). Depois que as peles são caleiradas e depiladas, inicia-se o processo de descarne, que é realizado em máquina de descarnar (ESTRELA, 2000). Segundo Hoinacki (1989), são processos secos onde são retiradas as partes da pele que não podem ser curtidas. Sua execução, após a caleação, conduz a couros mais lisos e implica na economia de produtos químicos nas etapas posteriores. Segundo Braile (1979), a divisão é uma operação que consiste em separar em duas camadas o tecido inchado e depilado. A parte que estava em contato com a carne é chamada de raspa e a porção externa é denominada de vaqueta ou couro em flor. Alguns curtumes efetuam uma lavagem após este processo visando a eliminação de resíduos. 2.6.6 Descalcinação e Purga A descalcinação é a etapa que visa a remoção da cal da pele depilada e a neutralização do seu pH para que a purga possa agir. Este banho é efetuado com uma solução de sais ácidos, sais amoniacais ou CO2. Dentre os agentes utilizados nesta etapa, o CO2 é o mais promissor. Ele retira toda a cal de dentro do tecido e, tendo em vista que atualmente, quando fala-se em couro, o fator maciez é de grande importância, este tipo de descalcinação oferece melhores condições para a fixação do cromo. A operação de purga consiste em tratar o couro com enzimas proteolíticas ou pancreáticas, tendo como objetivo a remoção dos pelos resistentes na caleação e a limpeza da estrutura fibrosa da pele (HAANDEL, 1987; BRAILE, 1979; CURTMASA, 1987; LEÃO, 1997; SCHRANK, 2003). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 43 2.6.7 Piquelagem Consiste na acidificação da pele com ácidos orgânicos ou, geralmente, ácido sulfúrico e cloreto de sódio, a fim de evitar o inchamento e a precipitação de sais de cromo, no caso de curtimento ao cromo (BRAILE, 1979 ; SANTANA, 2002). A piquelagem consiste em submeter o tecido a um banho contendo uma solução ácida-salina, composta normalmente de ácidos fórmico e sulfúrico e cloreto de sódio, durante um período aproximado de 12 horas (HAANDEL, 1987). O objetivo do píquel é uniformizar as condições químicas e físicas e também prevenir a rápida combinação da pele com cromo. Este resultado liberta grandes quantidades de cloro no efluente. Cloreto de sódio é um dos poluentes presentes em alta concentração nos efluentes líquidos proveniente da lavagem das peles, etapa de píquel e processo de curtimento ao cromo empregado no processamento do couro (SCHRANK, 2003). 2.6.8 Curtimento O curtimento é um processo no qual ocorre a transformação química e física do colagênio. Esta transformação implica em reações químicas que transformam substância putrescível em um material não putrescível de propriedades específicas com valor comercial. Na operação de curtimento a pele é tratada com substâncias (sais de cromo, substâncias vegetais, aldeídos, óleos, etc.) para impedir sua putrefação. O método tradicional para recuperação do cromo dos efluentes é baseado na precipitação dos sais de cromo com NaOH, seguida pela dissolução de Cr(OH)3 em ácido sulfúrico. O objetivo do curtimento é estabilizar a pele frente ao calor, à umidade, ao ataque enzimático e às tensões termomecânicas. Estas propriedades podem ser obtidas através de tratamentos com agentes minerais-curtentes como sais básicos de cromo, alumínio, zircônio e agentes orgânico- curtente, tais como: taninos vegetais, aldeídos, etc. Comparando ao curtimento vegetal, o curtimento ao cromo é de origem mais recente (SCHRANK, 2003). O processo de curtimento de peles possui grande importância econômica. Entretanto, a atual disposição dos resíduos no solo constitui uma prática de alto risco, devido ao acúmulo e concentração de cromo, elemento potencialmente tóxico Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 44 (CASTILHOS, 1999). Com as peles prontas, o processo de curtimento tem início. Este processo tem a finalidade de converter o colágeno, que é o principal componente do couro, em um material imputrescível. Além disso, o curtimento confere a textura necessária e as características químicas e físicas principais do couro. A pele limpa e isenta de todos os materiais que não interessam ao produto final é submetida à reação com diferentes produtos, denominados agentes curtentes. A reação da pele com esses agentes tem por fim estabilizar as proteínas que a constituem (LEÃO, 2001). O curtimento é muito importante na área da produção do couro e ocorre em ambiente aquoso com água em tambores rotativos (JULLIEN et al., 1983). Segundo Hoinack (1989), o processo envolve fundamentalmente duas etapas: na primeira verifica-se a penetração dos agentes curtentes, e na segunda a fixação destes. A indústria de couro costuma trabalhar sempre com cromo em excesso. Na prática, 80% da quantidade aplicada é fixada no couro enquanto 20% é descarregado no efluente. Ao final desta etapa é interessante conhecer a quantidade de cromo absorvida, dado que é facilmente obtido através da determinação do resíduo no banho (FEIKES, 1989). Segundo Basegio et al. (2002), grandes quantidades de substâncias são usadas no curtimento (em geral sulfato de cromo). As peles que são curtidas com solução salina têm uma boa resistência mecânica e uma melhor resistência hidrotérmica em comparação com peles tratadas com substâncias vegetais. Na Tabela 3 estão apresentadas as substâncias orgânicas e inorgânicas capazes de agir como agentes curtentes. Tabela 3 - Relação dos produtos curtentes orgânicos e inorgânicos mais utilizados na indústria do couro (HOINACKI, 1989). Produtos Orgânicos Produtos Inorgânicos Curtentes vegetais Sais de cromo Curtentes sintéticos Sais de zircônio Aldeídos Sais de alumínio Parafinas sulfocloradas Sais de ferro Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 45 2.6.9 Operação de Enxugar e Rebaixar Após o curtimento ao cromo, os couros devem ser submetidos à operação de enxugar com o propósito de remover o excesso de líquido. Esta etapa é realizada por máquinas onde a pele a ser enxugada é comprimida e distendida entre dois cilindros, ocorrendo a eliminação da água. A operação de rebaixar couros é realizada na máquina de rebaixar couros. A máquina é constituída de cilindros de navalha em disposição helicoidal, que em contato com os couros realizam a uniformidade das espessuras das mesmas. Com essa operação é feito o ajuste da espessura do couro, que deverá prevalecer até o término do processamento (SCHRANK, 2003). 2.6.10 Recurtimento O recurtimento tem como principal objetivo enriquecer a camada flor e eliminar sua elasticidade, preparando o couro para o lixamento. Este banho é aplicado após várias operações mecânicas, tais como: secagem, rebaixamento e classificação. Nesta etapa utiliza-se uma solução de sulfato de cromo menos concentrada, ou vários outros recurtentes, como taninos vegetais e sintéticos e resinas acrílicas (HAANDEL, 1987; CURTMASA, 1987). 2.6.11 Tingimento O objetivo do processo de tingimento é melhorar o aspecto da pele e aumentar seu valor comercial, através do tratamento das peles com substâncias coloridas em solução aquosa (SCHRANK, 2003). No tingimento é dada a cor desejada ao couro usando-se corantes. Um corante é um produto capaz de transmitir sua própria cor ao material sobre o qual se fixa. O volume da solução é de 1m3 / tonelada de pele crua (HAANDEL, 1987; HOINACKI, 1989). Esta operação pode deixar de ser realizada, desde que se deseje trabalhar com o couro na cor natural. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 46 2.6.12 Engraxe O engraxe se destina a revestir com uma camada de graxa natural ou sintética a parte fibrosa do couro, protegendo as fibras e melhorando sua flexibilidade, maciez, elasticidade e toque superficial (CURTMASA, 1987). Nesta etapa o couro torna-se macio e elástico e sua resistência ao efeito de rasgar aumenta (HOINACKI, 1989). Na etapa do desengraxe o excesso de gorduras naturais é removido das peles. Esta operação é realizada para peles de carneiro, onde a percentagem de substâncias gordurosas é cerca de 30 – 40% em peso. A presença de alta quantidade de gordura pode originar dureza, perda de propriedades físicas e imperfeições na cor da pele processada. Solventes orgânicos são atualmente os produtos mais amplamente usados no desengraxe. Eles produzem um considerável aumento da poluição ambiental pela emissão de compostos voláteis. Além disso, podem originar problemas nas plantas de tratamento biológico dos efluentes (SCHRANK, 2003). 2.6.13 Pré-acabamento e Acabamento Terminado o engraxe, o couro passa ao processo de pré-acabamento, ou seja, secagem, estaqueamento, lixamento e escova. Após o acabamento é feita a medição e expedição do couro (CURTMASA, 1987). O acabamento engloba todos os processos e operações mecânicas que seguem ao curtimento. O acabamento pode ser dividido em três fases: acabamento molhado, operações mecânicas e acabamento propriamente dito. A finalidade do acabamento é a de melhorar o aspecto final e conferir proteção ao couro. Com o acabamento, além de proteger a superfície do couro, melhora-se a estética dos mesmos. As composições de acabamentos apresentam como principais constituintes as resinas, pigmentos, cera e agentes de toque. As resinas podem ser de diferentes tipos e origens. Os produtos básicos usados no acabamento são o pigmento, resina (sintética ou natural) e água (SCHRANK, 2003). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 47 POLUIÇÃO AMBIENTAL E METAIS PESADOS Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 48 2.7 POLUIÇÃO AMBIENTAL E METAIS PESADOS A atividade industrial tem contribuído muito para o aumento significativo nas concentrações de íons metálicos em águas, representando uma importante fonte de contaminação dos corpos aquáticos, principalmente quando consideramos que tais íons podem se infiltrar na cadeia alimentar. Metais pesados em excesso podem causar muitas doenças e sérios problemas fisiológicos, já que são acumulativos no corpo humano. 2.8 ASPECTOS GERAIS SOBRE POLUIÇÃO AMBIENTAL O homem vem poluindo a biosfera há muito tempo. Entretanto, a carência de meios tecnológicos e a reduzida influência das populações tornaram esta poluição negligenciável e mais ou menos localizada. Os progressos da indústria favoreceram a um aumento espetacular da oferta e da procura dos bens de consumo para o bem estar do homem, gerando uma acentuada poluição (FORTE, 1998). Entre as fontes de poluição, pode-se distinguir três grandes grupos: a poluição industrial, a poluição de origem agrícola (sobretudo por pesticidas) e a poluição doméstica (aquecimento, águas servidas). 2.8.1 Poluição das Águas As águas residuárias de curtumes se caracterizam por possuírem elevadas concentrações de compostos tóxicos, como cromo, amônia, sulfatos e compostos orgânicos de baixa biodegrabilidade. Por apresentarem estas características, o tratamento deste efluente é extremamente difícil, tendo que ser aplicadas diversas tecnologias, físico- químicas e biológicas (SANTANA, 2002). O problema da poluição das águas doces não é recente. As causas da poluição das águas doces são evidentes e pertencem a duas ordens de fatos diferentes. A primeira está relacionada ao crescimento da população humana e com o elevado grau de urbanização. A segunda provém do desenvolvimento da indústria, que exige Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 49 quantidades de águas cada vez maiores e, sobretudo, que despejam nos rios os múltiplos produtos químicos que constituem os resíduos das suas atividades (DORST, 1973). Segundo Leme (1984), o homem primitivo, mesmo não possuindo nenhum conhecimento sobre poluição, sabia perfeitamente distinguir a água limpa, sem cor e odor, de outra que não exibisse tais qualidades. A água para o abastecimento de uma comunidade deve satisfazer a condições de potabilidade, entendendo-se como água potável a que não possui germes patogênicos, substâncias químicas tóxicas, cor, cheiro, sabor, odor e turbidez. A Poluição é a degradação da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou indiretamente: 9 prejudiquem a saúde, a segurança e o bem estar da população; 9 criem condições adversas às atividades sociais e econômicas; 9 afetem desfavoravelmente a biota; 9 afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente; e 9 lancem matérias ou energias em desacordo com os padrões ambientais estabelecidos (JORDÃO ; PESSOA, 1995). Ao se considerar o problema da poluição e da necessidade de preservar ou corrigir a qualidade das águas, é indispensável que se tenha presente em cada caso os usos a que se pretende destiná-las. De um modo geral, quaisquer que sejam os usos previstos, deve-se proteger a flora e a fauna naturais dos rios e lagos, principalmente visando o desenvolvimento dos animais aquáticos (SÁ GUERREIRO, 1999). Segundo Leme (1984) e Dorst (1973), as impurezas da água são os agentes da sua poluição e contaminação e se classificam em: impurezas em suspensão, impurezas no estado coloidal e impurezas dissolvidas. 2.8.2 Natureza dos Despejos Industriais Na indústria, de modo geral, a água pode ser utilizada como matéria-prima para criar produtos acabados, ou ainda, como meio de transporte, agente de limpeza, em sistemas de refrigeração, como fonte de vapor e produção de energia. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 50 Os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados. As indústrias de curtumes, dentre outras, utilizam diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos cursos de água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial, que provocam sua volatização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio, chumbo e cádmio (MERIAN, 1991 ; JOST, 1989). Os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente reativos do ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado puro na natureza. O lançamento indiscriminado dos esgotos nos corpos d’água, sem tratamento, pode causar vários inconvenientes, como mostra a Tabela 4. Tabela 4 - Inconvenientes nos corpos d’água causados pelo lançamento de esgotos não tratados. Matérias orgânicas solúveis: causam a depleção do oxigênio contido nos rios e estuários. O despejo deve estar na proporção da capacidade de assimilação do curso d’água em relação a um efluente normal. Matérias tóxicas e íons de metais pesados: Ex: cianetos, Cu, Fe, Cr, Zn, Hg, etc., geralmente o despejo desses materiais é sujeito a uma regulamentação estadual e federal; apresentam problemas de toxidez e de bioacumulação. Cor e Turbidez: indesejável do ponto de vista estético. Exigem trabalhos maiores às estações de tratamento d’água. Substâncias que produzem odores na atmosfera: principalmente com a produção de sulfetos e gás sulfídrico. Matérias em suspensão: formam bancos de lama nos rios e nas canalizações de esgotos. 2.9 POLUIÇÃO POR METAIS PESADOS 2.9.1 Ação tóxica dos metais pesados Sob o nome de metais pesados reúne-se uma série de elementos que ocupam as colunas centrais da classificação periódica, possuindo densidades superiores a 5g/L. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 51 Todos são encontrados em pequenas doses no meio natural, e alguns são indispensáveis, pois entram na constituição de enzimas. Entretanto, se o meio estiver sobrecarregado de metais pesados, os animais e os vegetais absorverão quantidades excessivas desses elementos, podendo intoxicar-se. No homem, o limite de toxicidade é tanto mais baixo quanto menos útil for o elemento. Os sintomas da intoxicação metálica dependem de cada metal em particular, mas de um modo geral afetam os rins, o trato gastrointestinal e o cérebro. A maioria dos organismos vivos só precisa de alguns poucos metais e em doses muito pequenas, tão pequenas que costuma-se chamá-los de micronutrientes, como é o caso do zinco, magnésio, cobalto e ferro. Esses metais tornam-se tóxicos e perigosos para a saúde humana quando ultrapassam determinadas concentrações (limites). Já o chumbo, mercúrio, cádmio, arsênio e cromo são metais que não existem naturalmente em nenhum organismo, nem desempenham funções nutricionais ou bioquímicas em microorganismos, plantas ou animais, ou seja, a presença desses metais em organismos vivos é prejudicial em qualquer concentração. 2.9.1.1 Metais pesados em geral presentes nos processos industriais Na Tabela 5 estão descritas as principais fontes e impactos de alguns metais pesados. Tabela 5 - Principais fontes e impactos de alguns metais pesados (site, GREENPEACE, 2002). Metal Fontes principais Impactos na saúde e no meio ambiente Chumbo x Indústrias de baterias automotivas, chapas de metal semi-acabado, canos de metal, aditivos em gasolina, munição. x Indústria de reciclagem de sucata de baterias automotivas x Prejudicial ao cérebro e ao sistema nervoso em geral. x Afeta o sangue, rins, sistema digestivo e reprodutor. x Eleva a pressão arterial x Agente teratogênico (que acarreta mutação genética). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 52 para a reutilização de chumbo. Cádmio x Fundição e refinação de metais como zinco, chumbo e cobre. x Derivados de cádmio são utilizados em pigmentos e pinturas , baterias, processos de galvanoplastia, acumuladores, solda, estabilizadores de PVC. x É comprovadamente um agente cancerígeno, teratogênico e pode causar danos ao sistema reprodutivo. Mercúrio x Garimpo e o uso de derivados na indústria e na agricultura. x Células de eletrólise do sal para produção de cloro. x Intoxicação aguda: efeitos corrosivos violentos na pele e nas membranas da mucosa, náuseas violentas, vômito, dor abdominal, diarréia com sangue, danos aos rins e morte em um período aproximado de 10 dias. x Intoxicação crônica: sintomas neurológicos, tremores, vertigens, irritabilidade e depressão, estomatite e diarréia; descoordenação motora progressiva, perda de visão e audição e deterioração mental decorrente de uma neuroencefalopatia tóxica, na qual as células nervosas do cérebro e do córtex cerebelar são seletivamente envolvidas. Cromo x Curtição de couros, galvanoplastias. x Dermatites, úlceras cutâneas, inflamação nasal, câncer de pulmão e perfuração do septo nasal. Zinco x Metalurgia (fundição e refinação), indústrias recicladoras de chumbo. x Sensações como paladar adocicado e secura na garganta, tosse, fraqueza, dor generalizada, arrepios, febre, náusea, vômito. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 53 2.9.2 Poluição da água por metais pesados Os compostos de metais pesados são reconhecidamente tóxicos e alguns deles carcinogênicos, afetando a qualidade dos recursos hídricos e meio ambiente (FEIGENBAUM, 1977). A presença desses metais na água, acima de certas concentrações, pode causar danos aos ciclos biológico normais. Normalmente os metais pesados são introduzidos em corpos d’água através de descargas de efluentes não tratados de indústrias na área de curtumes, metalurgia, tintas, têxtil, etc. Em Natal/RN foi verificada a presença de metais pesados com concentrações superiores às estabelecidas pela Organização Mundial de Saúde – OMS, em diversos poços e no estuário do rio Potengi. Verificou-se que a principal causa desta contaminação eram resíduos líquidos lançados pelo setor industrial diretamente no rio Potengi ou em sumidouros, sem o devido tratamento (CASTRO DANTAS et al. 1995). Dentre as várias técnicas de tratamento disponíveis para a remoção e recuperação destes elementos, destacam-se a redução, a precipitação, a extração de íons e a adsorção. Entretanto, o uso da maioria destes métodos acarreta desvantagens, como altos capitais iniciais e/ou custos operacionais e destino final do lodo contendo resíduos metálicos (AJMAl, 1996). A Tabela 6 mostra os valores máximos permissíveis de alguns metais, segundo os padrões de potabilidade da água pelo Ministério da Saúde (2000). Tabela 6 - Padrões de potabilidade da água para metais pesados (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2000). Metal Unidade VMP* Arsênio mg/L 0,01 Bário mg/L 0,7 Cádmio mg/L 0,005 Chumbo mg/L 0,01 Cromo total mg/L 0,05 Cobre mg/L 2 Cianeto mg/L 0,07 Mercúrio mg/L 0,001 *Valor Máximo Permissível Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 54 Muitos processos industriais aplicam, na transformação da matéria-prima, metais pesados. A Tabela 7 mostra a utilização destes elementos em alguns processos. Tabela 7 - Utilização de metais pesados em alguns tipos de indústrias (MOURA, 1997). Indústria Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn Petroquímica e produtos orgânicos x x x x x x Álcalis, cloro e prod. inorgânicos x x x x x x Fertilizantes x x x x x x x Refinaria de petróleo x x x x x x Aço x x x x x x x x Metais não ferrosos x x x x x x Vidro, cimento e amianto x Produtos têxteis x Curtimento de couro x 2.10 POLUIÇÃO DAS ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS As águas superficiais e subterrâneas são utilizadas para descarga direta ou indireta de águas residuais. Estas águas encontram-se poluídas quando as suas características físicas, químicas e/ou biológicas se encontram alteradas pela ação do homem, de tal modo que a sua utilização para o fim a que se destina encontra-se inviabilizada. A crescente poluição hídrica tem resultado do desenvolvimento acelerado e incontrolado das atividades econômicas e do crescimento demográfico, os quais não foram acompanhados pela construção equilibrada de infraestruturas de saneamento básico. As principais origens de poluição de águas superficiais e subterrâneas são: 9 Efluentes domésticos; 9 Efluentes industriais; 9 Efluentes da agro-pecuária; 9 Lixiviação de solos e resíduos; 9 Agricultura intensiva; 9 Intrusão salina. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 55 2.11 EFEITOS DOS DESPEJOS DE CURTUMES SOBRE OS CURSOS DE ÁGUA RECEPTORES Os despejos de curtumes contêm grande quantidade de material putrescível (proteínas, sangue, fibras musculares) e de substâncias tóxicas ou potencialmente tóxicas (sais de cromo, sulfeto de sódio, cal livre). Geram, com facilidade, gás sulfídrico que pode tornar as águas receptoras impróprias para fins de abastecimento público, usos industriais, e agrícola (BRAILE, 1979). Apresentam fortes demandas química e bioquímica de oxigênio (DQO e DBO), podendo exaurir todo o oxigênio dissolvido nos cursos d`águas receptores. Os colóides e sabões contidos nos efluentes dão origem à formação de grande quantidade de espuma. Os sólidos sedimentáveis formam bancos de lodo de aspecto desagradável e de cheiro repugnante. As carnaças, pêlos, restos de peles e de fibras depositadas nas margens dos córregos atraem ratos e moscas. 2.11.1 Impactos ambientais A poluição causada pelos curtumes está relacionada diretamente a uma grande geração de efluentes líquidos e resíduos sólidos, que podem provocar a contaminação do solo e das águas, além da geração de odores. Aproximadamente 65% do volume dos despejos são devidos ao curtimento na operação de ribeira (remolho, caleação, lavagem, piquelagem, purga), restando 35% ao curtimento e lavagem final. Os despejos de curtumes são prejudiciais, não apenas por seus sólidos em suspensão e por sua DBO, mas, principalmente, pelos altos teores de sulfetos e salinidade, elevado pH e presença de cal livre. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 56 2.11.2 Classificação dos efluentes quanto ao estado físico x Geração dos resíduos sólidos e líquidos Como descrevem Silveira et al. (2001), para cada lote de 1500 peles diariamente processadas em uma indústria de curtume, cerca de 4,5 ton de raspas de couro são geradas, juntamente com 80 m3 de lodo proveniente do processo de tratamento físico-químico aplicado ao resíduo líquido desta indústria. Com isso, o teor de cromo no lodo varia de 3,5 a 5 mg/g de lodo seco. Esses resíduos sólidos formados são enviados a aterros sanitários na maioria das vezes. Os resíduos sólidos gerados na indústria de couro são classificados como resíduos perigosos, segundo a legislação alemã, requerendo avançada tecnologia para a sua correta disposição no solo, gerando um elevado custo para as empresas (SANTANA, 2002). Os grupos dos agentes de curtimento sintéticos são utilizados em combinação e na substituição do cromo no processo de re-curtimento após o processo de curtimento ao cromo. Além de todos esses agentes químicos adicionados ao processo de curtimento, existe ainda uma grande quantidade de matéria orgânica derivada da pele que é adicionada ao efluente, sendo esta matéria orgânica, na maior parte, composta de proteína e gordura, como citado anteriormente. Os efluentes líquidos industriais apresentam composição química bastante complexa, contendo compostos orgânicos e inorgânicos. O método mais utilizado no tratamento de efluentes líquidos contendo matéria orgânica é o biológico. No entanto, a presença de compostos inorgânicos pode inibir este processo. Neste caso, é necessário realizar uma etapa de tratamento químico antes da realização do tratamento biológico, visando a remoção dessa carga inorgânica. O tratamento clássico de efluentes contendo metais pesados envolve processos físico-químicos de precipitação, troca iônica, adsorção e extração por solventes. Essas técnicas tradicionais são inadequadas para a descontaminação de grandes volumes de efluentes contendo metais pesados em baixas concentrações, devido à baixa eficiência operacional e aos elevados custos de extração resultantes desses processos. Diante de uma política ambiental cada vez mais severa, se tem buscado o estabelecimento de padrões de concentração cada vez menores para os poluentes presentes nos efluentes, as indústrias tem sido levadas a ajustar os processos existentes, por meio da adoção de procedimentos que Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 57 visam a menor geração ou a remoção de elementos tóxicos dos efluentes industriais (JIMENEZ et al. 2004). Os principais impactos ambientais causados pela indústria de curtume são: a) Geração de efluentes líquidos Os efluentes líquidos resultam de todos os processos molhados na indústria de curtumes (CAMPOS, 1999). A geração de efluente varia de acordo com cada etapa da produção; também há grande variação de curtume para curtume, dependendo dos processos industriais utilizados. As principais características dos efluentes líquidos gerados nos curtumes são: 9 Elevado pH; presença de cal e sulfetos livres; presença de cromo potencialmente tóxico; grande quantidade de matéria orgânica (elevada DBO); elevado teor de sólidos em suspensão (principalmente pêlos, fibras, sujeira, etc.); coloração leitosa devido à cal, verde-castanho ou azul, devido ao curtimento; dureza das águas de lavagem; elevada salinidade (sólidos dissolvidos totais) e elevada DQO. b) Geração de resíduos sólidos Os efluentes sólidos são constituídos essencialmente por dois tipos distintos de resíduos: não curtidos e curtidos. Os resíduos não curtidos são biodegradáveis, originários das operações de ribeira, contendo geralmente altas concentrações de gorduras, proteínas, sais minerais, sulfuretos, água e benzeno. Os resíduos sólidos não curtidos, compreendem: carnaça, aparas não caleadas, aparas caleadas e aparas do couro dividido. Os resíduos curtidos resultam das operações de acabamento e têm uma estrutura estabilizada, não são biodegradáveis, contêm compostos de cromo e outros produtos utilizados nos acabamentos. Os resíduos sólidos curtidos compreendem: aparas do couro curtido; pó de lixadeira e serragem da operação de rebaixamento; e por fim o lodo gerado no tratamento de efluentes líquidos (ESTRELA, 2000). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 58 Os resíduos sólidos podem influir negativamente em várias formas de poluição ao meio ambiente, destacando-se a poluição das águas, devido ao lançamento indiscriminado nos cursos d’água; a poluição do solo, devido à disposição de resíduos sólidos a céu aberto e a poluição visual, devido ao depósito de lixo em via pública (BRITO, 1999). Os resíduos sólidos industriais são classificados segundo a ABNT em três classes principais, que são: Classe I - Perigosos, Classe II - Não Inertes e Classe III - Inertes. Os resíduos sólidos industriais da Classe I são materiais que não têm valor comercial, necessitando disposição. Nos E.U.A, são especificamente listados pela EPA ou possuem uma das quatro características: inflamabilidade, reatividade, corrosividade e toxicidade, ou seja, se um resíduo atende a um desses critérios, o mesmo é classificado como resíduo perigoso (BRITO, 1999). c) Geração de poluentes atmosféricos Os efluentes gasosos são reconhecidos pelo seu odor desagradável, isto provém de duas fontes, a 1ª é a libertação de sulfitos de hidrogênio a partir de efluentes que contêm sulfitos. A 2ª fonte resulta da ação anaeróbica nos tanques de sedimentação dos efluentes, especialmente na operação de molho. São também incluídos nesses efluentes os solventes utilizados, já que são voláteis (CAMPOS, 1999). São gerados nos curtumes gases e vapores dos banhos, que saem dos fulões, especialmente quando esses são abertos para a retirada da carga após o curtimento (ESTRELA, 2000). O problema mais grave de poluição atmosférica produzida nas plantas de curtimento refere-se à geração de odores, que ocorre especialmente na decomposição de matéria. 2.12 PROCESSOS DE TRATAMENTO DOS DESPEJOS DE CURTUMES A tecnologia convencional de tratamento de efluentes líquidos compõe-se de uma unidade de tratamento físico-químico (oxidação de sulfetos, precipitação de cromo e ajuste de pH) e uma unidade de tratamento biológico, que se concentra basicamente no uso de lagoas de estabilização ou em sistemas de lodos ativados (JUNIOR, 2001). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 59 O problema específico dos curtumes é a contaminação desses resíduos com cromo sendo que a ocorrência da parte orgânica, em conjunto com a parte inorgânica tóxica, constitui a dificuldade central do tratamento dos resíduos. Não é conveniente dispor os resíduos em aterros comuns, pois a decomposição que ocorre depois de um tempo liberta o cromo, que fica disposto inadequadamente no meio ambiente (LEITE, 1995). Os custos desse tratamento são muito elevados e não podem ser suportados pela maioria dos curtumes pequenos e médios, devido ao pouco lucro que este tipo de indústria oferece, em decorrência do uso cada vez maior de plásticos em lugar do couro. Os processos de tratamento aplicáveis aos curtumes podem ser os seguintes: 9 Tratamento preliminar: gradeamento (serve para reter os materiais grosseiros, como carnaças e pelancas), mistura e homogeneização, retenção de sebo, lançamento em vazão regularizada. 9 Tratamento primário: tratamento preliminar seguido de decantação e disposição do lodo por secagem e/ou aterro. 9 Tratamento químico: tratamento preliminar ou primário, seguido ou precedido da adição de reagentes de baixo preço, principalmente CO2, SO2 e sais de ferro, para ajustar o pH e eliminar cal, sulfetos e matéria orgânica em dispersão coloidal. 9 Tratamento biológico: lodos ativados, lodos ativados por aeração prolongada, lagoas aeradas e filtros biológicos com meio filtrante de plástico (BRAILE, 1979). O sedimento de curtumes consiste na maior parte de óleo, graxa, magnésio, cálcio, adição de sólidos inertes, fragmentos de peles, hidróxidos de cromo e metais pesados (BASEGIO et al., 2002). O setor industrial de curtumes no Brasil sempre foi considerado um ramo muito visado e controlado por órgãos fiscalizadores. 2.13 REMOÇÃO DOS METAIS PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS Há diversos processos para realizar o tratamento de efluentes contendo metais pesados, como o cromo, entre eles: a precipitação cáustica, a eletrólise, a evaporação e a Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 60 osmose reversa, mas todos apresentam um ou mais inconvenientes, como alto consumo de energia, aplicabilidade limitada, baixa capacidade de remoção, etc. O método mais convencional de remoção de metais pesados em efluentes industriais é a precipitação como hidróxidos metálicos sob condições apropriadas de pH (DEAN, 1972). No caso específico de cromo (VI), é necessária uma redução química prévia a cromo (III) usando metabissulfito de sódio, dióxido de enxofre, sulfato ferroso ou outro agente redutor a pH aproximadamente 2,0 para posterior precipitação como hidróxido em uma faixa de pH de 8 a 9 (HUANG ; BOWERS, 1979). Outros métodos de redução de concentração de metais pesados em efluentes industriais são: precipitação como sulfetos, troca iônica, osmose reversa e adsorção em carvão ativado (MARUYAMA, 1975; ROUSE, 1975; SELVI, 2001). Segundo Silveira (2002), o processo de remoção de cromo pela adsorção em géis poliméricos com células imobilizadas, que pode ser colocado entre os processos denominados como biossorção, surgiu como uma nova opção para o tratamento de efluentes, utilizando-se como agente de remoção microorganismos, como bactérias, fungos, algas e leveduras. Segundo Selvi (2001), a adsorção é em grande parte muito eficaz, usado-se a técnica para remoção de metais pesados de águas residuais. Atualmente, estudos têm sido feitos no sentido de utilizar a extração líquido-líquido no tratamento de efluentes industriais, incluindo a extração de cátions metálicos. A utilização de sistemas microemulsionados tem sido uma opção para acelerar a extração de cátions metálicos de efluentes industriais (LEITE, 1995; LUCENA NETO, 2005; OLIVEIRA, 2003). Estes sistemas apresentam características que os tornam vantajosos em relação às técnicas convencionais, principalmente com relação às contaminações por solvente e a viabilidade de se trabalhar em regiões ricas em água. 2.14 O CROMO 2.14.1 Aspectos gerais sobre o cromo O cromo é um metal branco, lustroso e quebradiço, que funde a aproximadamente 1903°C. Ele é extremamente resistente aos agentes corrosivos comuns, o que leva sua Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 61 utilização como película protetora de outros metais. Dissolve-se facilmente em ácidos minerais não oxidantes, como o ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico (VOGEL, 1981 ; SILVA, 2002). A Tabela 8 fornece as principais características deste elemento. Tabela 8 - Características físico-químicas do cromo. Propriedades Número atômico 24 Massa molar 51,996 Configuração eletrônica externa 3d54s1 Densidade do sólido (g/cm3) 7,14 Ponto de fusão (°C) 1903 Ponto de ebulição (°C) 2690 O cromo, que é um metal altamente reativo, há muito tempo vem sendo bastante utilizado em processos de eletrogalvanização, curtimento de couro e acabamento de metais (AJMAL, 1996; SELVI, 2001). O cromo é frequentemente encontrado em águas residuais e em solos contaminados (ZHAOHUILI ; YIQIAZOU, 1999 ; SELVI, 2001). A presença de cromo no solo deve-se à dispersão das chamadas raspas azuis, que até pouco tempo eram abandonadas pela indústria em terrenos previamente comprados para este fim. Atualmente não existem lixeiras recentes, pois as raspas são conduzidas para aterros sanitários (CAMPOS, 1999). O metal cromo produzido em larga escala é empregado em grandes quantidades em ligas com ferro e com metais não–ferrosos, e na eletrodeposição. O cromo é usado na metalurgia como elemento preventivo da corrosão. A cromagem é utilizada na fabricação de aço inoxidável, como material refratário, como corante de tecidos e é um oxidante no processo de obtenção de sacarina, na purificação de óleo e gordura, e o catalisador na produção de metanol, em colas, tintas e gel (SILVA, 2002). A ocorrência natural dos sais de cromo hexavalente, os cromatos, é muita rara, de modo que, quando estão presentes na água, devem originar-se da poluição por despejos Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 62 industriais. Os sais de cromo hexavalente são largamente usados nas operações de piquelagem e cromagem de metais, corantes, explosivos, cerâmica, papel, etc. O cromo ocorre naturalmente e pode ser encontrado em rochas, animais, plantas, solo e gases. Este elemento pode formar uma grande variedade de compostos, tanto na forma trivalente Cr (III), levemente solúveis em água, como na forma hexavalente Cr (VI), altamente solúveis (SILVEIRA, 2002). 2.14.2 Toxicidade e estado de oxidação do cromo Níveis de cromo no meio ambiente têm ganho uma atenção especial, devido à liberação do metal estar causando sérios riscos a saúde humana. Entre as espécies de cromo com diferentes estados de oxidação (0, +2, +3 e +6), traços de cromo trivalente, Cr(III), são essenciais para manter a glicose de mamíferos normal, colesterol e metabolismo. Porém, o cromo hexavalente, Cr (VI), é tóxico e carcinogênico (ADRIÁ-CEREZO et al. 2000) por causa do elevado potencial de oxidação e por sua elevada capacidade de penetrar em membranas biológicas. Excessiva exposição e inalação de Cr (VI) pode causar várias doenças e pode causar danos ao fígado, rins, sistema circulatório, tecidos nervosos e sistema sanguíneo (GUOXIN ; DEMING, 2005). Os efeitos agudos à exposição ao cromo incluem a corrosão do trato gastrintestinal e necrose dos rins, enquanto que a exposição crônica via inalação de compostos de Cr (VI), pode resultar em úlceras na pele, orifícios no septo nasal, dermatites e aumento da sensibilidade da pele (SILVA, 2002 ; GIANNETTI, 2002). Já a fumaça contendo o cromo causa uma variedade de doenças respiratórias como citadas acima. Os estados de oxidação mais estáveis são Cr (III) e Cr (VI). O cromo (III) praticamente não é absorvido, é o mais estável e mais importante, e o cromo (VI) é fortemente oxidante. Embora esse estado de oxidação (III) seja muito estável em solução ácida, em solução alcalina ele é facilmente oxidado a Cr (VI) (SELVI, 2001). O cromo normalmente se concentra nos pulmões, rins, plasma, medula óssea e glóbulos vermelhos. A toxicidade do cromo depende do estado de oxidação em que é lançado no efluente. Existem muitas referências sobre os efeitos cancerígenos do Cr (VI), e outras sobre a possibilidade de íons Cr (V) também o serem; os íons Cr (III), entretanto, não parecem ter, diretamente, implicações tóxicas. Embora nos despejos de curtumes predominem os compostos de cromo (III), dependendo de alguns parâmetros Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 63 característicos do corpo receptor, a oxidação de Cr (III) à Cr (VI) pode ser favorecida, colocando em risco a fauna, a flora e a população que utilizam estas águas. Reações químicas que convertem o Cr (III) a Cr (VI) e vice-versa poderão ocorrer naturalmente no meio, embora a forma hexavalente, em geral, apresente-se em menor concentração. Assim, deve-se considerar a possibilidade de despejos de íons Cr (III), que mesmo não sendo tão nocivos, podem causar efeitos maléficos quando em elevadas concentrações (JORDÃO, 1999). A Tabela 9 mostra o cromo nos seus vários estados de valência. Tabela 9 - Estados de oxidação do cromo. +6 CrO3 Trióxido de cromo CrO4-- Íon cromato Cr2O7-- Íon dicromato +3 Cr2O3 Óxido de cromo (III) Cr+++ Íon cromo (III) +2 Cr++ Íon cromo (II) 0 Cr Cromo metálico 2.14.3 Método analítico para determinação do cromo Muitos métodos analíticos são utilizados para determinação de níveis de cromo, após um limite de 0,001 mg/kg. Esse metal pode ser analisado por espectroscopia de absorção atômica, espectroscopia de emissão atômica com vários estágios de excitação, cromatografia a gás, entre outros (BINGHENG et al. 1988). 2.14.4 Origem do cromo, exposição e nível ambiental Origem do cromo no solo Quase todo o cromo hexavalente no ambiente surgiu da atividade humana. É originado da oxidação industrial de depósitos de cromo de minas (minérios) e possível combustão de combustíveis fósseis, lenha, papel, etc (BINGHENG et al. 1988). Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 64 No solo, o Cr (III) é a forma mais estável, apresentando baixa solubilidade e mobilidade com o aumento de pH, devido à formação de Cr(OH)3 ou mesmo de Cr(OH)4. Apesar dos resíduos de curtumes, a exemplo do lodo, não possuírem o cromo na forma oxidada, o seu acúmulo constante, associado a determinadas condições de solo, como a presença de manganês em formas oxidadas (Mn3+ e Mn4+), baixos teores de carbono orgânico e boa aeração, pode promover a sua oxidação para formas hexavalente Cr (VI) (MILACIC ; STUPAR, 1995), de alta solubilidade e mobilidade, caracteristicamente tóxicas e mutagênicas para os animais superiores, plantas e microorganismos. Pettine e Capri (2005) estudou tipos de matrizes sólidas de Cr (VI) em relação a proteção da saúde humana e a biota. 2.14.5 O cromo nos efluentes de curtumes A transformação de peles em couro inclui, como parte do preparo e beneficiamento deste material, a utilização de diversos produtos químicos. Como resultado, as primeiras fases do processo são responsáveis pela produção de efluentes com concentrações elevadas de constituintes orgânicos e sais inorgânicos. Entre os contaminantes presentes nestes efluentes, destacam-se o cromo, cloretos, amônia, sulfatos e os sulfetos, pelas características que imprimem aos despejos e pelas consequências negativas provocadas no meio ambiente (CHERNICHARO ; SPERLING, 1996 ; THORSTEN ; JEKEL, 1997). A Tabela 10 fornece em resumo quantitativo das espécies iônicas presentes em uma amostra típica de efluente de curtume. Tabela 10 - Componentes químicos presentes em efluentes de curtume e sua fonte (MOURA, 1997). Espécie Iônica Concentração (mg/dm3) Fonte Forma presente Na+ 37.000 piquel NaCl, Na2SO4 Cr+3 8.000 curtimento Cr2O3 Mg+2 1.700 curtimento MgO Ca+2 950 curtimento CaO HCOO- 13.000 piquel, HCOOH, HCOONa Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 65 curtimento SO4-2 40.000 piquel, curtimento H2SO4, Na2SO4 Cl- 15.000 piquel NaCl Atualmente os projetos para tratamento de efluentes têm sido desenvolvidos visando à redução do cromo a um mínimo. A quantidade presente no efluente final, após o processo de tratamento utilizado, deve satisfazer as exigências das normas que estiverem vigorando. O cromo é um contaminante frequente nos estuários devido a sua aplicação industrial no curtimento do couro, como também em outras atividades antropogênicas. A disponibilização de metais em sistemas aquáticos é difícil avaliar devido á complexidade de vários fatores ambientais. A determinação de espécies químicas é frequentemente difícil devido à composição e heterogeneidade das amostras. Estudos ambientais desenvolveram métodos para determinar metais usando vários reagentes extratantes. Diferentes técnicas de extração foram usadas para estudar a distribuição de metais pesados ao longo de diferentes frações de sedimentos, incluindo procedimentos de extração. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 66 TENSOATIVOS E EXTRAÇÃO DE METAIS Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 67 2.15 TENSOATIVOS E EXTRAÇÃO DE METAIS As microemulsões vem sendo utilizadas como uma técnica de boa eficiênica para estudos de extração. A microemulsão tem a função de capturar os metais presentes em efluentes industriais de soluções aquosas. Com isso, a técnica de extração de metais que será estudada neste trabalho será a extração por microemulsão. 2.16 ASPECTOS GERAIS DE TENSOATIVOS Os tensoativos são substâncias que pela sua estrutura e propriedades têm a capacidade de reduzir a tensão interfacial e superficial dos líquidos onde os mesmos se encontram. Os tensoativos têm alta aplicabilidade industrial, sendo utilizados como: emulsificantes, molhadores, solubilizantes, espumantes e anti-espumantes. Os tensoativos também podem ser usados como auxiliares no sistema de tratamento de efluentes. Quando em baixas concentrações, como é o caso da indústria têxtil, auxiliam na decomposição de substâncias insolúveis em água. Os tensoativos solubilizam o material, possibilitando mais fácil acesso das bactérias à substância a ser degradada (STEINHART, 2002). Eles fazem parte da família das anfifílicas, que são moléculas que têm como característica duas regiões de solubilidades diferentes e com distância suficiente para se comportarem de maneira independente, apesar de serem ligadas uma a outra. Ou seja, possuem em sua estrutura uma cabeça polar, parte hidrofílica da molécula, e uma cauda apolar, parte hidrofóbica. Uma das principais propriedades das moléculas anfifílicas é a capacidade de misturar os líquidos imiscíveis. A representação de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 2. Figura 2 - Representação de uma molécula anfifílica. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 68 2.16.1 Classificação dos tensoativos Os Tensoativos podem ser classificados de acordo com a sua região polar em algumas formas: 9 Tensoativos iônicos (catiônicos e aniônicos) 9 Tensoativos não iônicos 9 Tensoativos anfóteros 2.16.1.1 Tensoativos iônicos 9 Tensoativos catiônicos Possuem um ou vários grupamentos ionizáveis que quando colocados em fase aquosa fornecem íons com cargas positivas. Embora se tenha conhecimento de muitos tensoativos catiônicos, os de maior interesse prático são os sais de amônio quaternário, que são muito usados em amaciantes. 9 Tensoativos aniônicos São os mais numerosos, possuem um ou vários grupos funcionais ionizáveis em fase aquosa e, uma vez dissociados em água, formam íons na superfície ativa carregados negativamente. Estes são bastante utilizados, e têm como exemplos: sabões, compostos sulfonados e sulfatados. 2.16.1.2 Tensoativos não - iônicos Este grupo de tensoativos é constituído por substâncias cujas moléculas não se dissociam em água, ou seja, não possuem nenhum íon em solução aquosa. Seu poder hidrófilo provém da presença de grupos polares do tipo éter (R-O-R), álcool (R-OH), carbonila (R-CO-R), etc. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 69 2.16.1.3 Tensoativos anfóteros Trabalha-se com pH próximo de 7, mas possuem propriedades dos tensoativos aniônicos, quando em altos valores de pH, e de catiônicos, à baixos valores de pH. Os aminoácidos e as betaínas são os principais representante desta classe. 2.16.2 Aspectos gerais sobre microemulsões O modelo estrutural clássico de uma microemulsão consiste de um grande número de gotículas dinâmicas, monodispersas em interação. A transparência ótica das microemulsões indica que o diâmetro das gotículas não excede 0,1 Pm, uma vez que o óleo ou a água são os constituintes principais. As microemulsões são termodinamicamente estáveis entre 2 líquidos imiscíveis que são estabilizados por um filme de interface líquido-líquido. As microemulsões tem sido interessante por poderem ser usadas em muitos campos, como separação de reações químicas e preparação de materiais (CHENG et al. 2007). Segundo Robb (1982), as microemulsões são sistemas dispersos, termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, monofásicos, formados a partir de uma aparente solubilização espontânea de dois líquidos, normalmente imiscíveis, na presença de matéria ativa (tensoativo e cotensoativo). As microemulsões representam um estado intermediário entre as soluções micelares e as emulsões verdadeiras, de forma que tais sistemas são diferenciados das emulsões por sua transparência e, fundamentalmente, pelo fato de representarem soluções simples com fases termodinamicamente estáveis (ATWOOD ; FLORENCE, 1983). Segundo Watarai (1997) as microemulsão são feitas de água, um solvente orgânico, um tensoativo e, ocasionalmente, um álcool como um cotensoativo. Têm propriedades de separação de estruturas bicontínuas e tamanho esférico da gota em nm, separação rápida, estrutura dinâmica de separação e alta capacidade de solubilização. A estrutura do tamanho efetivo provoca uma área interfacial grande para sistemas microemulsionados. Assim, a superfície interfacial das micro-gotículas se torna um fator importante que determina a capacidade de solubilização. Ainda segundo o mesmo autor, os diagramas de fases de três ou quatro constituintes podem representar regiões transparentes, isotrópicas e microemulsões de viscosidade baixa de uma fase cristalina líquida ou fase lamelar. Em Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 70 geral, as microemulsões são preparadas nas regiões ricas em água (O/A) e microemulsões ricas em óleo (A/O). A geometria das microemulsões é dependente dos parâmetros de empacotamento da cauda do tensoativo, e área superfícial do tensoativo. Ainda segundo os mesmos autores, a polidispersão e a distribuição de tamanho das gotículas são parâmetros importantes para descrição física das microemulsões. A avaliação termodinâmica prediz uma polidispersão de tamanho de 0.1-0.2 nm para microemulsões de Winsor II onde a largura do tamanho é determinada pela tensão interfacial da micela de óleo-água (O/A). Segundo Hellweg (2002), as microemulsões são termodinamicamente estáveis, homogêneas e têm a capacidade de misturar óleo e água através da estabilização dos tensoativos, em alguns casos, com auxílio de um cotensoativo. Muitos estudos de microemulsões utilizando o óleo como fase contínua utilizam tensoativos aniônicos por causa da formação do filme que está para o óleo na parte lipofílica. Segundo Gradzielski (2008) as microemulsões formam agregados quando água e o óleo são homogenizados pela presença de uma molécula anfifílica. Elas são isotrópicas e transparentes com unidades estruturais típicas, com tamanhos de 3–30 nm. Ainda segundo os mesmos autores elas não só diferem das emulsões pelo tamanho estrutural dos agregados serem menores, mas, em particular, pela estabilidade termodinâmica. De acordo com a sua classificação, as microemulsões são do tipo óleo-em-água (O/A): sendo ricas em água, consideradas como possuindo estrutura semelhante às micelas diretas; e água-em-óleo (A/O): ricas em óleo e estruturalmente semelhantes às micelas inversas. A Figura 3 mostra uma representação esquemática de microemulsões (a) tipo O/A (micela direta) e (b) tipo A/O (micela inversa). (a) (b) a) Microemulsão do tipo O/A. b) Microemulsão do tipo A/O. Figura 3 -: Representação esquemática de microemulsões (a) diretas e (b) inversas. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 71 2.16.2.1 Propriedades das Microemulsões Os sistemas microemulsionados são transparentes, translúcidos e termodinamicamente estáveis, tendo diâmetro das gotículas inferior a 1400Å, onde a presença de compostos de polaridades diferentes e tensoativo, dá as microemulsões poder solubilizante. Esses sistemas podem ser caracterizados por propriedades como o da Difusão da Luz, onde as ondas eletromagnéticas são espalhadas pelos meios dispersos; Birrefringência ou Dupla Refração, onde o fenômeno é caracterizado pela variação no índice de um meio em função da propagação da luz ou do estado de polarização da mesma; Condutividade Elétrica, que é produto do comportamento percolativo característico de uma dispersão desordenada capaz de formar estruturas bicontínuas; Sedimentação, que é uma das principais diferenças entre a emulsão e a microemulsão, já que esta tem alta estabilidade e consequente resistência à sedimentação e a Viscosidade que tem a função de medir a fricção interna de um fluido identificando se ele é Newtoniano e não – Newtoniano. 2.16.2.2 Tipos de Diagramas de Fases Os sistemas microemulsionados formados por 3 ou mais constituintes podem ser representados em diagramas de fases onde, de acordo com as proporções de cada um, pode-se delimitar a região de microemulsão. Dependendo da quantidade de componentes, pode-se ter três representações de sistema em diagramas, que são: diagramas ternários, diagramas quaternários e diagramas pseudoternários. 2.16.2.2.1 Diagramas Ternários Para uma microemulsão do tipo mais simples, com três constituintes, sendo água, óleo e tensoativo, sua representação é feita em um diagrama triangular, onde cada constituinte puro ocupa um vértice de um triângulo equilátero, como mostra a Figura 4. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 72 Figura 4 - Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes. 2.16.2.2.2 Diagramas Quaternários As microemulsões com quatro constituintes, que são: água, óleo, tensoativo e cotensoativo, podem ser representadas num tetraedro regular, onde cada vértice representa um componente puro e a região demarcada no interior do tetraedro representa a microemulsão, como mostra a Figura 5. Figura 5 - Diagrama de fase quaternário, mostrando a zona de microemulsão. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 73 2.16.2.2.3 Diagramas Pseudoternários Devido às microemulsões poderem ser formadas por quatro constituintes, e ainda devido à complexidade de representação dos diagramas quaternários, pode-se representar estes sistemas em diagramas pseudoternários, nos quais fixa-se a razão (geralmente) cotensoativo/tensoativo e chama-se de um pseudoconstituinte puro (C/T). A Figura 6 mostra a representação do diagrama pseudoternário. Figura 6 - Diagrama pseudoternário com relação C/T constante. 2.16.3 Classificação de Winsor As microemulsões podem existir em equilíbrio com uma fase aquosa ou/e oleosa em excesso, formando compostos multifásicos. Winsor classificou-os baseado na natureza das fases envolvidas. Os possíveis equilíbrios de Winsor são: 9 Winsor I (WI): Equilíbrio microemulsão com a fase orgânica em excesso. 9 Winsor II (WII): Equilíbrio de microemulsão com a fase aquosa em excesso. 9 Winsor III (WIII): É composto por um equilíbrio de microemulsão com a fase aquosa e fase oleosa em excesso. 9 Winsor IV (WIV): É um sistema monofásico, sendo constituído por uma única fase, que é a microemulsão. A Figura 7 mostra os diferentes tipos de equilíbrio de Winsor. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 74 Figura 7 - Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados. 2.17 PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DAS MICROEMULSÕES Alguns parâmetros influenciam na variação e no domínio de existência das microemulsões, dentre eles pode-se citar: 2.17.1 Influência do Tensoativo Quando se deseja uma microemulsão do tipo A/O deve-se utilizar um tensoativo mais hidrófobo, e um mais hidrófilo quando se deseja microemulsões do tipo O/A. 2.17.2 Influência do Cotensoativo O cotensoativo é uma mólecula não iônica associada a um tensoativo iônico. O cotensoativo deve ser pouco solúvel no óleo, muito pouco solúvel na água e dissolver apenas pequenas quantidades do tensoativo. O comprimento da cadeia carbônica de álcoois alifáticos exerce forte influência nas regiões de microemulsões. Quanto maior a cadeia do álcool menor a zona de microemulsão. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 75 2.17.3 Estrutura do Hidrocarboneto O decréscimo do número de átomos de carbono do hidrocarboneto, ou a substituição por um alifático de cadeia longa, afeta o domínio de existência das microemulsões. Os hidrocarbonetos de cadeia curta ou de alta polaridade (aumento da aromaticidade) conduzem a fortes efeitos de solvatação tensoativo-óleo sobre a interface; em contraste, os hidrocarbonetos de cadeia longa levam a uma diminuição da solubilidade da micremulsão. 2.17.4 Razão cotensoativo/tensoativo A área de existência das microemulsões, em diagramas pseudoternários, varia de tamanho com a razão cotensoativo / tensoativo. Para sistemas com quatro constituintes (água, óleo, tensoativo iônico, cotensoativo), o aumento da razão C/T favorece a diminuição da região de Winsor IV, ao passo que a diminuição dessa razão aumenta a área de Winsor IV e a viscosidade do sistema. 2.18 EXTRAÇÃO DE METAIS A extração com solventes é um processo que oferece condições boas de recuperação e purificação de metais diluídos em soluções aquosas. A extração líquido-líquido vem sendo aplicada como uma vantajosa técnica de separação. Sua aplicação teve grande desenvolvimento na indústria, abrangendo os mais diversos setores, tais como: extração de metais, manufatura de antibióticos, combate à poluição, etc. É um processo de separação que envolve duas fases líquidas imiscíveis ou parcialmente miscíveis. Ao contrário dos métodos diretos, é necessária a introdução de um solvente para que possa ocorrer a transferência de massa do soluto entre os componentes (CRITTENDEN, 1991). Um fator importante para a qualidade da extração é a natureza da fase orgânica, a qual frequentemente é constituída de: diluente que pode determinar a qualidade de Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 76 separação das fases por efeitos físico-químicos, e de extratante, que é um composto que possui um grupo funcional capaz de interagir quimicamente com a espécie a extrair da fase aquosa (BARROS NETO, 1996). Dentre os diferentes tipos de reações envolvidas em um processo de extração líquido-líquido podem ser classificadas em três tipos: Solvatação, Quelação e Troca iônica (BARROS NETO, 1996). ™ Solvatação: Consiste na transferência de uma espécie molecular neutra da fase aquosa para a fase orgânica, neste caso é considerada a solubilidade do metal, em função da quantidade de solvente, na extração. A reação que envolve este processo é caracterizada pelo deslocamento das moléculas de água, coordenadas por moléculas de solvente. (MA)(H2O)m + nX MA(X)n + mH2O (3) Onde X pode ser um álcool, éter, éster, cetona ou um composto fosforado (tributilfosfato ou trialquilfodfinas). ™ Quelação: É caracterizada pela formação de uma ou mais ligações químicas específicas muito fortes, devido ao fato de que o íon é acoplado entre as moléculas do extratante formando um anel. ™ Troca iônica: É caracterizada pela formação de uma ou mais ligações entre o extratante e alguma espécie doadora de prótons ou outros íons em solução aquosa, resultando na formação de um sal. Esta troca pode ser catiônica ou aniônica. Os extratantes catiônicos (ácidos graxos e organofosforados) são bem seletivos para a extração de metais, cuja reação se caracteriza com a troca do íon H+, pelo cátion, que é escrita da seguinte forma: Mn+ + nHX M(X)n + nH+ (4) Alguns destes extratantes formam dímeros devido a ligações de hidrogênio intermolecular. A dimerização não é conveniente, devido ao fato de diminuir a quantidade Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 77 de extratante que pode reagir. Para evitar este problema são adicionados modificadores, que geralmente são álcoois. 2.18.1. Aplicação de microemulsões na extração de cátions metálicos A utilização de microemulsões pode ser dividida segundo sua propriedade empregada. Inicialmente com sua capacidade solubilizante, recuperando solventes orgânicos por razões econômicas ou ecológicas, pinturas, ceras líquidas e sangue artificial (ESCUDERO, 1987). Depois quanto à baixa tensão interfacial, entre as microemulsões e outras fases aquosas ou orgânicas, empregadas na recuperação do petróleo. E por último, o aproveitamento da grande razão de superfície/volume em duas fases, propiciando um fluxo entre as fases muito mais efetivo, que nas emulsões convencionais de extração líquido- líquido, esta propriedade é requerida em certas reações químicas empregadas na extração de cátions metálicos. Segundo Li, Chi-Wang et al (2008) aumentando a área interfacial entre a fase aquosa e o solvente é reduzido o tempo de extração e o uso do solvente. A extração por solvente pode ser utilizada sempre que a concentração de um constituinte for diferente nas duas fases líquidas. A técnica mais simples é a que utiliza um solvente imiscível para remover um componente de uma mistura binária. Um exemplo disso é a remoção de uma espécie (contaminante) de um efluente. Muitos fatores são fundamentais na determinação das características de um solvente para fim de utilização em processos de extração, tendo em vista que um resíduo pode permanecer na fase extrato e acarretar problemas adicionais à sua qualidade. Deve-se levar em consideração sua toxicidade, inflamabilidade, impurezas, corrosividade, baixa pressão de vapor, disponibilidade comercial e preço. O solvente deve ser ainda estável e quimicamente inerte com relação aos componentes da mistura a ser separada (MENIAL ; NEWSHAM, 1992). A extração por microemulsão pode ser feita de modo que o sistema entre em contato com uma fase orgânica, que contém a mistura de matéria ativa e óleo, através de uma solução de alimentação (solução aquosa do íon que se deseja extrair). Há, então, uma transição para um equilíbrio do tipo Winsor II (fase microemulsão/fase aquosa), onde ocorre uma atração do íon, que se encontrava dissolvido na fase aquosa, para a interface água/óleo da fase microemulsionada. Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 78 Bellocq (1980) diz que uma microemulsão de um sistema de WII é constituída por uma dispersão de pequenas gotículas de água envolvidas por uma membrana que contém o cotensoativo e os ânions do tensoativo, a qual está contida em uma fase contínua de óleo. O cátion se encontra associado eletrostaticamente à membrana, devido à presença de contra-íons do tensoativo. Os metais pesados presentes em efluentes industriais, sob a forma de complexos aniônicos, podem ser extraídos utilizando uma microemulsão, segundo um mecanismo de troca de íons. O uso de microemulsões em substituição aos sistemas convencionais de extração líquido-líquido tem sido desenvolvido em muitos campos da química (RAMOS, 1996). Leite (1995), Barros Neto (1996), Ramos (1996), Moura (1997), Forte (1998), Lucena Neto (1999) e Oliveira (2003) estudaram extração de metais pesados por microemulsão em que os tensoativos sintetizados eram de matéria-prima regional, partindo de óleos vegetais onde foi alcançado por esses autores percentuais de extração de 94 a 100%. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 79 3 ESTADO DA ARTE Este capítulo está dividido em três etapas, onde foi realizado um levantamento de vários trabalhos da literatura. O item 3.1 descreve os métodos e análises de cromo de resíduos em geral, o item 3.2 descreve trabalhos relacionados a extração por microemulsão (técnica utilizada no trabalho) e o item 3.3. descreve as considerações finais relacionadas à proposta deste projeto. 3.1 MÉTODOS DE REMOÇÃO E ANÁLISE DE CROMO E DE METAIS DE RESÍDUOS Adriá-Cerezo et al. (2000) desenvolveu um método para especiação do cromo em águas residuárias. Após a formação de uma combinação aniônica com um ácido etilenodiaminatetracético, Cr (VI) e Cr(III) são mantidos numa forte fase aniônica e o controle de eluição com 0,5M NaCl permite sua especiação. Os resultados obtidos na especiação do cromo pelo método proposto de águas residuais foram de 95% do nível de confiança. Rengaraj et al. (2001) estudou a remoção de cromo de água e águas residuais visando evitar poluição de águas. Os percentuais de remoção de cromo foram examinados por condições experimentais variáveis, dosagem de adsorvente, solução de pH e tempo de contato. Foi encontrada remoção de mais de 95% nas condições ótimas. A resina de carga de íon investigada nesse estudo mostrou captação reversível de cromo e, assim, tem bom potencial de aplicação na remoção / recuperação de cromo de soluções aquosas. Silva (2002) analisou os sedimentos do Rio Moji-Guaçu para avaliação dos metais pesados no meio ambiente. Foram analisadas porcentagens de matéria orgânica e inorgânica, a granulometria e os metais pesados. Os metais foram analisados qualitativamente pela técnica de espectroscopia de fluorescência de raio-X e quantitativamente por absorção atômica. As amostras foram secas e trituradas e peneiradas em peneiras com abertura de 0,297 mm (48 Mesh) e estocadas. As amostras foram digeridas em ácido nítrico concentrado e peróxido de hidrogênio. Os resultados mostraram que as porcentagens de matéria orgânica foram consideradas elevadas para rios. Foi Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 80 detectada a presença de metais pesados em altas concentrações o que pode caracterizar um ambiente impactado e um sistema com alto grau de contaminação. Guoxin e Deming (2005) avaliaram solo contaminado com cromo utilizando uma extração por solvente seguida por uma forte extração aniônica da fase sólida com EDTA, através do limite de permanência do pH. A técnica de eluição para separar o Cr (III) e Cr (VI) foi com NaCl 0,1 e 0,5 conseguindo uma recuperação de 99,7 e 93,4, respectivamente. Após a separação do Cr (III) e (VI) foram analisados por espectroscopia de absorção atômica. O trabalho otimizou as condições do uso da extração aniônica da fase sólida com uma descarga aniônica. A extração com EDTA foi seguida por um gradiente de eluição com NaCl onde foi obtida uma alta recuperação do solo. Erdem (2005) estudou as condições de recuperação de cromo na forma de cromato solúvel de resíduos sólidos. Foram investigadas técnicas por oxidação com ar, oxigênio e Na2O2 e solução de sulfato de Cr(III). A eficiência da recuperação de cromo na forma de cromato foi de 99,45% ocorrendo na presença de Na2O2. Os íons cromato desta solução foram reduzidos usando Na2SO3 e uma solução de sulfato de Cr (III) foi obtida. Lee et al. (2005) estudaram a remoção e a recuperação de cobre, zinco, cádmio e de cromo de lodo de águas residuais. A cinética da extração de metais pesados foi estudada em um reator usando dois diferentes agentes de extração (ácido nítrico e ácido cítrico), com agitação constante de 150 rpm, e relação sólido/líquido de 10 g/l, variando as concentrações de ácido de 0,02 – 0,10 N), temperaturas de 25 – 85°C para solução de ácido nítrico, e 25 – 95°C de solução de ácido cítrico, e tamanhos de partículas de lodos. Trabalharam-se com 2 modelos experimentais. Os resultados experimentais e modelos mostraram que a velocidade de extração do metal aumenta com a concentração de ácido e a temperatura, mas diminui com o aumento do tamanho de partículas. O ácido nítrico foi mais eficiente que o ácido cítrico na extração de metais pesados de lodos. A energia de ativação da extração obtida nesse estudo sugere que o processo físico de difusão e o processo de reação química poderiam ter papéis importantes dentro do processo de extração. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 81 Babel et al. (2005) variou métodos de remoção de metais pesados de lodos de esgotos que têm sido estudados extensivamente visando minimizar riscos à saúde. Este trabalho faz uma revisão comparativa e análise crítica da aplicação de extração química, biolixiviação e extração com fluido supercrítico, em remover metais pesados de lodos contaminados. Esses estudos experimentais revelam uma larga velocidade na eficiência da extração do metal de diferentes tecnologias de extrações. Extração química é um processo de separação de contaminantes de solos, lodos e sedimentos usando extratantes químicos do volume de redução de tratamento de resíduos. O processo tem sido usado na remediação de contaminantes de solos com metais pesados. Os extratantes podem ser ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos, agentes quelantes, e alguns inorgânicos. O ácido é adicionado ao lodo, os metais pesados presentes nos lodos podem ser dissolvidos. Para remoção de Cu, Mn e Zn, o processo de biolixiviação parece ser apropriado com eficiências de remoção máxima de 91%, 93% e 96% para os três metais, respectivamente. O Cr, Pb e o Ni parecem ser removidos pelo tratamento com ácido. Kurniawan et al. (2006) revisaram a aplicabilidade de várias técnicas de tratamentos físico-químicos na remoção de metais pesados como Cd (II), Cr (III), Cr (VI), Cu (II), Ni (II) e Zn (II) de contaminantes de águas residuais. Uma determinação particular por precipitação química, coagulação-floculação, flotação, descarga de íon e filtração por membrana. Algumas vantagens e limitações na aplicação são avaliadas. Condições operacionais como pH, dose requerida, concentração inicial do metal e desempenho do tratamento são apresentados. Há evidências de que a pesquisa da descarga de íon e filtração por membrana são frequentemente estudadas e aplicadas no tratamento de águas residuárias contaminadas por metais. A descarga de íon foi alcançada numa remoção completa de Cd (II), Cr (III), Cu(II), Ni(II) e Zn (II) com uma concentração inicial de 100 mg/L, respectivamente. Os resultados são comparados com a osmose reversa (99% de rejeição de Cd (II) com uma concentração inicial de 200 mg/L). A precipitação foi um dos meios mais efetivos de tratar efluentes inorgânicos com uma alta concentração do metal de 1000 mg/L. Em geral, a aplicabilidade técnica é mais satisfatório no tratamento de efluentes inorgânicos. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 82 3.2. EXTRAÇÃO POR MICROEMULSÃO Leite (1995) realizou a extração do cromo de efluentes de curtume por uma mistura de carboxilatos de sódio derivados de óleos provenientes de cinco espécies vegetais encontradas na região Nordeste do Brasil: óleo de coco, óleo de dendê, óleo de babaçú, óleo de mamona, óleo das sementes de maracujá. Devido à eficiência de extração das misturas de carboxilatos, o óleo de coco saponificado foi escolhido por apresentar melhores resultados. O sistema de microemulsão foi escolhido através do estudo das regiões de Winsor, variando o cotensoativo, razão C/T, salinidade, sendo otimizado nas seguintes condições: tensoativo: óleo de coco saponificado, cotensoativo: n-butanol, razão C/T: 4,0, salinidade: 2% de NaCl, temperatura 27ºC, concentração da solução de alimentação: 1,5 g/L de sulfato de cromo e pH: 3,7. A utilização desse sistema levou a percentuais de extração-reextração de cromo (III) de 99,0%. Barros Neto (1996) utilizou os sistemas de microemulsão para extração do cobre, e estudou o comportamento dos parâmetros que influenciam as regiões de Winsor como: tensoativo, cotensoativo, salinidade, da razão C/T e concentração de sulfato de cobre. Os melhores parâmetros para extração foram com o sistema: tensoativo: óleo de coco saponificado, cotensoativo: n-butanol, razão C/T: 4,0, salinidade: 2% de NaCl, temperatura 27ºC, concentração da solução de alimentação: 0,02 mol/L de sulfato de cobre. As análises dos percentuais de extração de cobre foram otimizadas e os percentuais de extração foram 99,9%. O percentual de reextração atingido foi de 100%, utilizando como agente reextratante o ácido clorídrico. Ramos (1996) estudou a extração por microemulsão utilizando o cloreto de dodecilamina para recuperação do tungstênio do rejeito da sheelita. O processo de extração apresentou um percentual de 90%. No processo de reextração o percentual foi de 100%. Moura (1997) realizou um estudo para otimizar o processo de recuperação do cromo de efluentes de curtumes por microemulsão utilizando o extrator Morris. O processo de extração - reextração do cromo em escala semipiloto apresentou valores de extração superiores a 99%. Na reextração foram utilizados os ácidos clorídrico e sulfúrico, com percentuais de reextração de 100%, em diferentes temperaturas. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 83 Forte (1998) realizou a extração de metais pesados utilizando microemulsões. O estudo foi realizado com cada uma das soluções sintéticas de metais pesados com concentrações de cromo 1,318 g/L, de cobre 1,213 g/L, de ferro 1,318 g/L, de manganês 1,400 g/L, de níquel 1,121 g/L e chumbo 1,620 g/L e, posteriormente, com uma mistura de metais. Nesse estudo foram obtidos percentuais de extração superiores a 99%. Na reextração foram utilizados os ácidos acético e clorídrico, com variação de pH e do tempo. Os melhores resultados de reextração foram obtidos com ácido clorídrico. Castro Dantas (2002) estudou a extração de gálio obtido pelo processo Bayer por microemulsão. Foram estudados dois sistemas: Sistemas I e II com OCS e Kelex-100 como extratantes. A extração por microemulsão foi realizada aplicando um planejamento experimental em que os pontos de microemulsão foram preparados no domínio experimental favorável à extração. Os % de extração de Ga e Al, em cada um dos pontos, foram avaliados via tratamento estatístico de dados, com o uso de análise de variância e modelos matemáticos. No sistema I, utilizando como extratante o OCS, obteve-se 85,55% de extração de Gálio e 35,4 % de Alumínio; já no Sistema II (Kelex), os resultados foram 100% do Gálio e 99,9% do Alumínio extraídos. Castro Dantas et al. (2003) estudaram a extração de metais pesados por microemulsão, usando tensoativos derivados de óleos vegetais. Parâmetros que influenciaram a região de microemulsão, como: natureza do cotensoativo, influência da razão C/T e salinidade, foram estudados com o objetivo de obter o melhor sistema de extração. O processo de extração / reextração por microemulsão consiste em 2 estágios ou etapas. Na primeira etapa, o metal pesado presente em íon da fase aquosa é extraído por microemulsão. Na segunda etapa, o processo de reextração ocorre com a fase de microemulsão rica em metal que é acidificada e o metal recuperado para uma nova fase aquosa, em melhor volume e com altas concentrações do metal. Os percentuais de extração foram de até 98% para cada metal. Na reextração HCl 8,0 M foi usado como agente de reextração e a influência do pH e tempo foi verificada. Oliveira (2003) tratou o sedimento de curtume através de três métodos de lixiviação. Escolhendo o método proposto pela EPA, por obter percentuais de 92,5% de digestão da amostra. A lixívia obtida através do método escolhido foi utilizada para extrair Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 84 o cromo e o ferro por microemulsão. Foram avaliados 2 sistemas de extração, sendo escolhido o sistema em que a lixívia era adicionada à microemulsão, obtendo percentuais de 93,41% para o cromo e 91,0% para o ferro. Lucena Neto (2005) comparou dois tensoativos sintetizados em laboratório (Aminado e OCS) com um tensoativo comercial para estudos de extração de gálio e alumínio por microemulsão. Ele conseguiu atingir valores de até 100% para o Ga e 99,99% para Al com o tensoativo comercial. Já para os tensoativos sintetizados em laboratório obteve-se percentuais de extração, também satisfatórios, de até 98%. Após a otimização da extração o sistema foi colocado em um extrator de pratos perfurados recíprocos (coluna em grande escala) que permitiu a extração com uma taxa de recuperação de 95% para o gálio e 97% para o alumínio. Lopez-Montilla et al. (2005) verificaram que a remoção de verde de bromocresol (BG) e fenol de poluentes na água se manifestaram por dois métodos de extração líquido- líquido. Ambos os métodos exploram interações seletivas estabelecidas pela molécula de poluente com um tensoativo, óleo, ou álcool, em sistemas de Winsor onde as fases entram em contato com uma área interfacial extremamente grande. No primeiro método o tensoativo e o cotensoativo se comportam, predominantemente, de uma microemulsão óleo-em-água (Winsor I), para uma microemulsão de fase intermediária (Winsor III), e microemulsão água-em-óleo (Winsor II), quando as condições físico-químicas de salinidade, temperatura ou balanço hidrofílico-lipofílico de sistemas com tensoativos são variados. Este método alcança remoção do poluente BG na água de 99%. A remoção é produzida devido ao aumento da salinidade do sistema porque a interação de BG com um álcool de cadeia média se dirige para remover o álcool da outra fase. O segundo método, que é proposto para níveis industriais, usa uma microemulsão do tipo água-em-óleo espontaneamente produzida na qual uma área interfacial grande aparece depois de trazer água de uma microemulsão contendo tensoativos e óleos diferentes em sistemas de Winsor II ou Winsor III. Pode-se observar um aumento na eficiência do segundo método de extração líquido-líquido de 69%, em um processo de única-fase, para 83%, em um processo de duas fases usando o mesmo solvente de extração. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 85 Cheng et al. (2007) estudaram o comportamento de fase do sistema ternário composto de etileno glicol (EG), 1-butil 3-metillimidazolhexafluofosfato ([Bmim] PF6) e TX-100, à 30°C. Foi encontrada uma região de 1 fase (microemulsão) e uma região de 2 fases (microemulsão com excesso de fase aquosa) em um diagrama de fase ternário. As microemulsões foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), fraturamento por microscopia de elétron (FFEM) e espectroscopia de UV-Visível, indicando a formação da microemulsão com gotas esféricas e mecanismo de formação de microemulsão semelhantemente. Kekesi (2007) estudou a extração por solvente, com Kelex – 100, que foi reconhecida como método eficiente de recuperação de gálio do líquor de Bayer. Vários aditivos e modificadores foram aplicados, e a aproximação foi baseada na cinética da extração com sistema utilizando Querosene / Kelex-100 e um método seletivo na re- extração utilizando HCl. Os principais fatores examinados durante os testes de extração foram pH, concentração de Al, intensidade de agitação e reagentes, concentração de HCl foi variada na re-extração. Os resultados da extração foram interpretados em termos de mecanismos de transferência heterogênea. A seletividade do Ga / Al foi sempre de 100% de atividade e o Ga foi extraído em 70% com 10-20 de Kelex 100 em querosene, no pH de 14,3 de uma solução de hidróxido de sódio, contendo 100 ppm Ga e 1100 ppm de Al. Naseri et al. (2008) estudou a dispersão da extração líquido-líquido que foi analisada por espectrofotometria de absorção atômica para determinação de chumbo de amostras de água. O ácido dietiliditifosfórico, tetracloreto de carbono e metanol foi usado como agente quelante para extração de solvente e solvente disperso. Foi injetado um volume de 20P L do extratante orgânico dentro de uma chama de ar-acetileno muito sensível a picos e sinais reprodutíveis. Estudou-se parâmetros da extração e formação de complexo que foram otimizados. Estes parâmetros incluem extração e dispersão do tipo de solvente assim como volume, tempo de extração, efeito do sal, pH e agente quelante. A recuperação de chumbo explorado de rios e amostras de água do mar foram de níveis de 20 P gL-1 alcançando de 93,8 a 106,2%. As características do método proposto foram comparadas com as da extração líquido-líquido em razão dos pontos de extração baseado nos dados bibliográficos. A operação é simples, rápida, de baixo custo, alto fator de Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 86 enriquecimento, boa repetibilidade e baixo consumo de solvente na extração de microlitros do mesmo nível com vantagens que o método proposto. Zhaohuili e Yiqiaozou (1999) fizeram uma comparação de vários métodos de análises para concentrações de sedimentos pelo método de espectroscopia de absorção atômica, método de espectrometria UV – Visível e um método de HPLC, a precisão dos métodos foi testada e a exatidão à valores de pH 3, 5, 7, 9 e 11 e à força iônica de 1, 3, 10, 30 e 100mM. A melhor precisão e exatidão, baseado na média do desvio padrão e erro no padrão, foi ajustada em um valor que o método UV – Visível foi de (4% e 2%) seguido pelo método do HPLC (5% e 6%). O método da absorção atômica (AA) apresentou a mesma precisão comparado com o método do HPLC (5%) mas, o mínimo de exatidão (30%). O limite de detecção foi 0,4, 0,05 e 0,16mg/L, e o alcance da resposta linear foi 1, 2 e 3 ordem de magnitude para o método AA, UV – Visível e HPLC, respectivamente. Amaral e DeLuca (1985) estudou a influência de pH na solução de sedimentos. O pH pode ser ajustado com uma solução de NaOH 0,1N e HCl 0,1N. A pH 2,0 o cromo (VI) é adsorvido com uma eficiência muito menor que a pH 4,0. Dever-se-ia esperar que em valores de pH extremamente ácidos houvesse uma maior adsorção que a pHs maiores, mas, Huang e Bowers (1979) comprovaram que em valores muito baixos de pH (2,0 ou menores) ocorre a redução do cromo(VI) a cromo (III), sendo este adsorvido com muito menor eficiência em qualquer faixa de pH que o cromo (VI). Castro Dantas et al. (2001) avaliaram a adsorção de amostras com duas granulometrias diferentes. O processo de adsorção é dependente do pH e o melhor resultado da concentração de cromo III de 1,5 g/L foi obtido a pH 2,95. O efeito da concentração da solução sintética de cromo foi investigado. As isotermas de adsorção foram obtidas (30°, 40° e 50°C) usando os modelos de Freundlich e Langmuir para determinar a capacidade de adsorção no adsorvente. Capítulo3 – Estado da Arte Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 87 3.3. CONSIDERAÇÕES GERAIS O sedimento de curtume ou efluentes gerados pelo setor industrial vêm contaminando o meio ambiente pela presença de metais pesados em seus processos industriais. Os metais pesados são considerados tóxicos quando estão em concentrações acima do permitido pela Legislação Ambiental. Tendo em vista que a maioria dos métodos existentes para remoção desses contaminantes tratam de efluentes líquidos como foi possível observar nos trabalhos analisados através do Estado da Arte, as técnicas utilizadas nos tratamentos de soluções aquosas não contemplam as particularidades referentes aos sedimentos, assim este trabalho tem o objetivo extrair o cromo por microemulsão de sedimento de curtume visando otimizar um método de remediação capaz de atender à legislação ambiental. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 88 4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 4.1 REAGENTES UTILIZADOS Os reagentes utilizados na parte experimental deste trabalho foram de qualidade P.A., exceto o óleo de coco (produção regional) e o querosene (Petrobrás). Na Tabela 11 estão descritos os reagentes utilizados com os seus respectivos graus de pureza e origem. Tabela 11 - Reagentes e Solventes utilizados. Reagentes e Solventes Origem Pureza (%) Ácido nítrico Reagen 65 Ácido clorídrico Quimex 38 Hidróxido de sódio Vetec 98 Hidróxido de potássio Synth 85 Butanol Vetec 99,4 Querosene BR - Álcool etílico Vetec 99,8 Peróxido de hidrogênio Vetec 30 Fenoftaleína Synth 99,0 Óleo de coco Regional - Dicromato de potássio Reagen 99,0 Cloreto de Sódio Synth 99,0 Álcool octílico Vetec 99,0 4.2 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS x Agitador Mecânico (Fisatom – Mod. 752) x Centrífuga (Quimis Q – 222T28) x Balança Analítica (Precisa Mod. 240A) x Manta de Aquecimento (Quimis Mod. Q – 321.25 x pHmetro (Digimed DM – 2) x Condutivímetro (Digimed condutivímetro DM – 31) Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 89 x Espectrofotômetro de Absorção Atômica (Varian – SpectrAA – 10Plus) x Purificador de Água (US Filter Mod. UHQ – OS – MK3) x Coluna de Peneiração (Marca Betel) – Tipo Tyler x Moinho de Rolos Dentados x Viscosímetro (Modular Advanced Rheometer System – Haake Mars) x Potencial Zeta (Zeta Potential Analyzer – BIC – Brookhaven Instruments Corporation) x Microscópio Óptico (System Metallurgical Microscope - Modelo BX51M – Marca Olympus) x Espectrômetro de Fluorescência de Raio-X (Modelo XRF – 1800 - Marca Shimadzu) 4.3 COLETA DO MATERIAL O material foi coletado na saída do efluente desprezado por uma indústria de couro, sem tratamento, após o processo de curtimento, e seco ao ar livre, à uma temperatura aproximada de 28°C, obtendo-se um sedimento bruto com partículas retidas na peneira de(-0+3). O sedimento bruto foi fragmentado e caracterizado granulometricamente. 4.4 FRAGMENTAÇÃO DOS SÓLIDOS Após a secagem do sedimento, o material foi moído para obter partículas com diâmetros mais homogêneos e menores e, assim, aumentar a superfície de contato das mesmas. A fragmentação de sólidos consiste na 1ª etapa do estudo. A moagem foi realizada em um moinho comum com duas lâminas (moinho de rolos dentados), que é usado para moer materiais de resistência média que devem ser reduzidos a pó. 4.5 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA O sedimento moído e seco foi peneirado em um peneirador suspenso utilizando um conjunto de peneiras da série Tyler visando classificar a sua granulometria (+3, -3+14, - 14+65, -65+100, -100+200 e -200+325). Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 90 A operação foi realizada em uma coluna de peneiração, ou agitador de peneiras, e o tempo da operação foi de 15 minutos, suficiente para a separação das granulometrias estudadas. 4.5.1 Distribuição granulométrica Pesou-se o sedimento seco e colocou-se no conjunto de peneiras com as granulometrias descritas anteriormente e fez-se uma distribuição granulométrica anotando- se os pesos das massas retidas em cada peneira e calculando o percentual para escolha da melhor granulometria. A área da abertura da peneira das granulometrias estudadas estão apresentadas na Figura 8. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 1 2 3 4 5 6 A be rt ur a (m m ) (Mesh) Figura 8 - Área da abertura da peneira. As quantidades retidas do sedimento nas peneiras foram determinadas por pesagens e as frações retidas em cada peneira foram calculadas segundo a equação (5): i i i MT m X M' (5) Onde: Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 91 Xi : iM' = fração retida; mi : massa retida na peneira; MT : massa total da amostra. Foram trabalhadas com as granulometrias em 3, 14, 65, 100, 200 e 325 Mesh e, as frações de sedimento que passam pela peneira i -1 e que ficam retidos na peneira i, então, as granulometrias são as seguintes: +3, -3+14, -14+65, -65+100, -100+200, -200+325. 4.6 OPERAÇÃO DE DIGESTÃO DO SEDIMENTO As amostras de sedimento com diferentes granulometrias foram digeridas em ácido de acordo com a técnica de digestão escolhida para otimização do sedimento. Métodos de digestão testados: Oliveira (2003) estudou três métodos de digestão ácida para a solubilização do sedimento de curtume. Este estudo foi conduzido no os métodos no sentido de escolher aquele que obtivesse uma maior solubilização do sedimento. Três métodos foram testados e o método que obteve um maior rendimento foi o proposto pela Método A, EPA(1986), o qual apresentou um percentual de digestão de 92,5%) com o sedimento bruto, seguido do e (Método B) proposto por CUNHA (1999) com uma digestão (68,25%) e (Método C) proposto por CHUAN (1996) com uma digestão (72,97%). O método estudado neste trabalho está descrito a seguir: 4.6.1 Método A (Método 3050 – EPA, 1986) Pesou-se 1g da amostra de sedimento e adicionou-se 10 mL de HNO3 e água (1:1), lentamente sob agitação, para cada procedimento de digestão. Misturou-se o sedimento no ácido nítrico para abertura da amostra e cubriu-se com um vidro de relógio. Aqueceu-se a amostra na temperatura de 95°C e deixou-se em refluxo por 15 minutos. Esfriou-se a amostra e adicionou-se 5 mL de HNO3 concentrado e manteve-se sob refluxo por mais 30 minutos. Em seguida, colocou-se a solução para evaporar 5 mL sem ebulição. Esfriou-se a amostra e adicionou-se 2 mL de água deionizada e 1 mL de H2O2 30%. Cobriu-se o becker com vidro de relógio e levou-se para a placa de aquecimento para começar a reação com o peróxido. Deixou-se aquecer até a efervescência mínima. Depois de esfriar, filtrou-se e Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 92 diluiu-se para um balão de 100 mL com água deionizada. O fluxograma a seguir descreve todo o procedimento de digestão da amostra realizado pelo método A. O método A, descrito pela EPA, é realizado a uma temperatura de 95°C, com isso, estudou-se também esse método nas temperaturas a 25 e 70°C a título de comparação. A Figura 9 descreve todo o procedimento da digestão da amostra realizada pelo método A. Figura 9 - Fluxograma de digestão do sedimento pelo Método A (EPA, 1986). Amostra coletada Digestão (' ) (25°C, 70°C e 95°C) H2O2 30% Filtração Percentual Solubilização do sedimento Absorção Atômica da Solução ácida digerida (Teor de cromo / ppm) Diluição Sed. Bruto triturado (-14+65) (-65+100) (-100+200) (-200+325) HNO3 1)Secagem a 28°C 2)Moagem/Trituração (-3+14)(+3) Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 93 4.7 QUANTIFICAÇÃO DO METAL NO SEDIMENTO E NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA A quantificação de cromo do sedimento foi realizado em um espectrômetro de Fluorescência de Raios-X de marca Shimadzu e modelo XRF 1800. O equipamento fez uma varredura de detecção de todos os metais presentes na amostra de sedimento. A introdução da amostra de sedimento no equipamento é de fácil operação, é feita uma pastilha com o próprio sedimento onde ele é analisado e quantificado através das diferentes energias de cada elemento. A quantificação de cromo do sedimento digerido foi realizada em um espectrofotômetro de absorção atômica Varian – SpectrAA – 10 Plus. As amostras foram analisadas em todas as granulometrias estudadas (+3, -3+14, -14+65, -65+100, -100+200 e -200+325). As concentrações dos metais presentes na solução de alimentação antes da extração (solução ácida digerida) e das fases aquosas do processo de extração também foram determinadas por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). As Figuras 10, 11, 12, 13, 14 e 15 mostram as curvas de calibração dos metais em altas e baixas concentrações, respectivamente. Cromo (Curva alta) y = 0,0002x - 0,0114 R2 = 0,999 0 0,05 0,1 0,15 0,2 400 600 800 1000 Cr (ppm) A bs or bâ nc ia Figura 10 - Curva de calibração do cromo para altas concentrações. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 94 Cromo (Curva baixa) y = 0,0007x + 0,0041 R2 = 0,997 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0 20 40 60 80 100 120 Cr (ppm) A bs or bâ nc ia Figura 11 - Curva de calibração do cromo para baixas concentrações. Ferro y = 50,922x + 0,8078 R2 = 0,9922 0 2 4 6 8 10 0 0,05 0,1 0,15 C(ppm) A bs or bâ nc ia Figura 12 - Curva de calibração do ferro na solução ácida digerida. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 95 Cobre y = 0,0147x + 4E-05 R2 = 0,9995 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 C (ppm) A bs or bâ nc ia Figura 13 - Curva de calibração do cobre na solução ácida digerida. Chumbo y = 0,0057x + 0,0002 R2 = 0,9961 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 C (ppm) A bs or bâ nc ia Figura 14 - Curva de calibração do chumbo na solução ácida digerida. Níquel y = 107,52x - 0,0644 R2 = 0,9966 0 1 2 3 4 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 C(ppm) A bs or bâ nc ia Figura 15 - Curva de calibração do níquel na solução ácida digerida. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 96 Nesta análise, a amostra é aspirada para uma chama e em seguida atomizada. A solução do metal em estudo é vaporizada na chama e dispõe-se uniformemente em pequenas gotas, constituindo o que se pode chamar de aerossol (GONÇALVES, 1990 ; APHA, 1995). Para alcançar uma boa reprodutibilidade é necessário controlar todos os parâmetros, como: solvente, emissor, chama, altura da seleção da chama, largura da fenda proposta para o metal em estudo e os fatores relacionados com a própria natureza da amostra (solução ácida digerida). As Tabelas 12 e 13 fornecem as condições operacionais fixas e as condições operacionais variáveis utilizadas durante a realização do trabalho experimental. Tabela 12 - Condições operacionais fixas para leitura do cromo da solução ácida digerida por EAA. Condições Operacionais Fixas Parâmetros Cr Fe/Pb Cu/Ni Combustível Acetileno Acetileno Acetileno Comburente Óxido Nitroso Ar Ar Lâmpada Cátodo – ôco Cátodo – oco Cátodo – ôco Corrente da lâmpada 7 mA 5 mA 4 mA Estequiometria da chama Redutora Oxidante Oxidante Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 97 Tabela 13 - Condições operacionais variáveis para leitura do cromo da solução ácida digerida por EAA. Condições Operacionais Variáveis Metais Comprimento de Onda (nm) Abertura da Fenda (nm) Escala de Trabalho ( lg /P ) 357,9 0,2 0,06 – 15 425,4 0,2 0,4 – 40 428,9 0,5 1 – 100 520,8 0,2 20 – 2600 Cromo 520,4 0,2 50 – 6000 248,3 0,2 0,06 – 15 372,0 0,2 1 – 100 386,0 0,2 1,5 – 200 Ferro 392,0 0,2 20 – 3200 324,7 0,5 0,03 – 10 327,4 0,2 0,1 – 24 217,9 0,2 0,2 – 60 218,2 0,2 0,3 – 80 222,6 0,2 1 – 280 249,2 0,5 4 – 800 Cobre 244,2 1,0 10 – 2000 217,0 1,0 0,1 – 30 283,3 0,5 0,5 – 50 261,4 0,5 5 – 800 202,2 0,5 7 – 1000 Chumbo 205,3 0,5 50 – 8000 232,0 0,2 0,1 – 20 341,5 0,2 1 – 100 352,4 0,5 1 – 100 351,5 0,5 3 – 180 Níquel 326,5 0,5 100 – 8000 Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 98 A leitura da amostra da solução ácida digerida foi feita nas condições citadas nas Tabelas 14 e 15, para cada metal estudado, destacadas em negrito, as melhores condições de trabalho. 4.8 PARÂMETROS OPERACIONAIS O método selecionado passou por um estudo do efeito de algumas variáveis, tais como: temperatura de digestão, granulometria, tempo de operação, sobre o percentual de remoção do cromo. A Tabela 14 apresenta as variáveis estudadas. Tabela 14 - Variáveis estudadas na digestão. Parâmetros Variação Tempo de operação (min) 30 e 60 Temperatura (°C) 25, 70 e 95 Granulometria (mesh) 3, 14, 65, 100, 200 e 325 4.9 ESPECIFICAÇÕES DO ÓLEO DE COCO Na Tabela 15 estão indicados as características físicas e químicas do óleo de coco. Tabela 15 - Características físicas e químicas do óleo de coco (LEITE, 1995). Características Físico-Químicas Índices Unidades Valores de referência Peso específico (15°C) g/cm3 0,903 – 0,924 Índice de refração (40°C) - 1,448 – 1,450 Índice de Iodo g I2 / 100g 14 - 23 Índice de Saponificação mg KOH/ g 247 - 255 Matéria insaponificável % < 1,0 Acidez do óleo refinado g ácido oleico/100g < 0,3 Acidez do óleo bruto g ácido oleico/100g < 5,0 Índice de Peróxido meq/kg < 10,0 Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 99 4.10 COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DE COCO O óleo de coco é constituído por uma mistura de triglicerídios, onde o ácido láurico é o constituinte que apresenta o maior percentual na mistura. A Tabela 16 fornece os percentuais dos ácidos graxos presentes neste óleo vegetal. Tabela 16 - Composição do óleo de coco (LEITE, 1995). Composição dos ácidos graxos Ácido graxo N° de carbonos Valores de referência do teor no óleo de coco (%) Láurico 12 40,0 - 55,0 Mirístico 14 11,0 - 27,0 Palmítico 16 5,2 - 11,0 Esteárico 18 1,8 - 7,4 Ricinoléico 18 - Oléico 18 9,0 - 20,0 Linoléico 18 1,4 - 6,6 Linolênico 18 - Caprílico 8 2,6 - 7,3 Cáprico 10 1,2 - 7,6 4.11 DETERMINAÇÃO DOS ÍNDICES OLEOQUÍMICOS Os índices oleoquímicos estão relacionados à massa molar e a presença de grupos funcionais específicos na estrutura das moléculas graxas analisadas. Esses índices são utilizados na indústria de processamento de óleos, para identificar determinadas substâncias e prever propriedades físicas. Os índices estudados foram determinados para confirmar o estado de conservação dos óleos e para serem utilizados na obtenção do sabão. Os índices estudados estão descritos a seguir. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 100 4.11.1 Índice de acidez Definido como o número de mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos graxos livres de um grama de amostra. Este índice revela o estado de conservação dos óleos e gorduras, uma vez que, com o tempo, pode ocorrer o fenômeno da hidrólise com o aparecimento de ácidos graxos livres. Um elevado índice de acidez indica, portanto, que o óleo ou gordura está sofrendo quebras em sua cadeia, liberando seus constituintes principais e por esse motivo o cálculo desse índice é importante na avaliação do estado de deterioração do óleo ou gordura. 4.11.1.1 Técnica de determinação do índice de Acidez (MORETO ; FETT , 1989) Pesou-se 2g de óleo em um erlenmeyer de 125 mL. Adicionou-se 25 mL de solução de éter etílico + álcool numa proporção de 2 / 1 e agitou-se junto com a amostra até total homogeneização. Adicionou-se 2 gotas de indicador fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio 0,1N até coloração rósea. O índice de acidez é calculado pela equação (6). I. Acidez = amostra A P FV 61,5.. (6) Onde: VA: volume de NaOH 0,1N gasto na titulação da amostra; F: fator da solução de hidróxido de sódio 0,1N; Pamostra : número de gramas da amostra de óleo. 4.11.2 Índice de saponificação O índice de saponificação de um óleo ou gordura é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessário para neutralizar os ácidos graxos resultantes da hidrólise completa de 1 g de amostra (CECCHI, 1999). Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 101 O índice de saponificação é uma indicação da quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular. Os ésteres de ácidos graxos de baixo peso molecular requerem mais álcali para saponificação, portanto, o índice de saponificação é inversamente proporcional ao peso molecular dos ácidos graxos presentes nos triacilgliceróis. Isto acontece porque, num mesmo peso de amostra, a quantidade de grupos carboxílicos será maior em triacilgliceróis com ácidos graxos de baixo peso molecular, e, consequentemente, o consumo de KOH será maior (maior I.S.) e vice-versa, (CECCHI, 1999). O índice de saponificação não serve para identificar o óleo, pois muitos óleos possuem estes índices muito semelhantes (188 – 196). Esta determinação é útil para verificação do peso molecular médio da gordura e da adulteração por outros óleos com índices de saponificação bem diferentes, como óleo de coco (I.S. = 255), óleo de palma ou dendê (I.S. = 247) e manteiga (I.S. = 225), e outros óleos que contêm alto teor de ácidos graxos com baixo peso molecular. 4.11.2.1 Técnica de determinação do índice de saponificação (MORETO ; FETT , 1989) Pesou-se 2 gramas da amostra, adicionou-se, com o auxílio de uma proveta, 20 mL de solução alcoólica de hidróxido de potássio à 4%. Adaptou-se o erlenmeyer à um condensador de refluxo. Aqueceu-se à ebulição branda durante 30 minutos. Resfriou-se e adicionou-se 2 gotas do indicador fenolftaleína. Titulou-se com HCl 0,5 N, até o desaparecimento da coloração rósea. Preparou-se uma prova em branco, colocando todos os reativos com exceção da amostra. O índice de saponificação é calculado pela equação (7). I. Sap. Kosttstorfer = amostra AB P FVV 1,56.).(  (7) Onde: VB: volume de HCl 0,5N gasto na titulação do branco; VA: volume de HCl 0,5N gasto na titulação da amostra; Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 102 F: fator do ácido clorídrico (HCl 0,5N); Pamostra: número de gramas da amostra de óleo; 56,1: equivalente grama do KOH. Os índices de saponificação para o óleo de coco, utilizado neste trabalho para a obtenção do tensoativo necessário à extração do cromo, foram os seguintes: I. SK = 250,25 I. SNaOH = 17,84g 4.12 OBTENÇÃO DO SABÃO DE COCO Quando um óleo ou gordura é aquecido com solução aquosa de alcali (soda caústica ou potassa caústica) forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de ácidos graxos (sabões) de acordo com a Figura 16: H2C OOC R CH CH2 OCO R2 OO C R3 + 3NaOH H2C OH HC H2C OH OH + Na+R1COO - Na+R2COO - Na+R3COO - Triglicerídeo Glicerol Sabões 1 Figura 16 - Reação de saponificação. 4.12.1 Técnica de saponificação Pesou-se 17,84g de NaOH e adicionou-se um excesso de 20% para garantir a saponificação total do óleo, dissolveu-se em 80 mL de água destilada. Em um balão de fundo redondo de 1000 mL, colocou-se 100g de óleo de coco, 300 mL de álcool etílico e solução de NaOH. Adaptou-se a um condensador de refluxo e manteve-se em aquecimento, em uma manta, por 2 horas. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 103 Levou-se a solução contida no balão à um becker, que foi mantido em uma placa aquecedora a 1000C, e sob agitação constante, com a finalidade de evaporar o álcool em excesso e promover a cristalização do sabão. Após a precipitação do sabão, colocou-se para secar a 30°C. 4.13 MÉTODO DE EXTRAÇÃO Para realizar a extração foram utilizados três tipos de métodos (Método 1, Método 2 e Método 3). O método 1 consiste em misturar, durante um tempo pré-determinado quantidades definidas de solução ácida digerida, C/T e FO (Figura 17), até obter a separação das fases, sistema WII, isto é, uma microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa com baixa concentração do metal. O método 2 consiste em misturar, durante um tempo pré-determinado quantidades definidas de água destilada, C/T e FO que constituem uma microemulsão em WIV, que será adicionada à solução ácida digerida contendo metais (Figura 18) até a obtenção de um sistema de WII. O método 3 consiste em misturar, durante um tempo pré-determinado quantidades definidas de solução ácida digerida, C/T e FO (Figura 19), até obter a separação das fases, na região de WIII, isto é, uma microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa e fase oleosa em excesso com baixa concentração do metal. Nos três métodos serão estudados o efeito do pH da solução ácida digerida e do tempo de contato, com agitação, na extração do metal. Para o método II, além das variáveis acima citadas, se estudou o efeito da relação de fases (Solução ácida digerida / Microemulsão). A Tabela 17 apresenta os sistemas utilizados para a determinação dos diagramas de fases. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 104 Tabela 17 - Sistemas utilizados na determinação dos diagramas. Sistema / Método Tensoativo Cotensoativo FO FA Razão C/T pH I / 1 OCS 1-Butanol Querosene NaCl 2% / Solução ácida digerida 4 3,5 II / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ KOH 4 3,5 III / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ H2O 4 3,5 IV / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ KOH 2 3,5 V / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ KOH 6 3,5 VI / 1 OCS Octanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ KOH 4 3,5 VII / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida ajustada c/ KOH 4 1,01 VIII / 1 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida (Solução mãe) 4 0,06 X / 3 OCS 1-Butanol Querosene Solução ácida digerida diluida em H2O e ajust. NaOH 4 3,65 IX / 2 OCS 1-Butanol Querosene Água destilada 4 10,2 4 Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 105 4.13.1 Determinação das regiões de Winsor As regiões de Winsor I, II, III e IV foram determinadas pesando-se o tensoativo, cotensoativo e a fase oleosa em tubo de ensaio e titulando-se estas misturas com a fase aquosa. A cada gota adicionada o sistema é agitado durante 1 a 2 minutos e em seguida é centrifugado. Caso ocorra alguma variação no sistema, o tubo é pesado e a composição, neste ponto, é determinada por um balanço de massas. A partir dos pontos definidos traçam-se as várias curvas de separação entre os sistemas de Winsor I, II, III e IV, dentro do diagrama pseudoternário. Para a escolha do sistema utilizado na extração foram avaliados parâmetros como tipo de cotensoativo, razão C/T e pH. 4.13.2 Métodos de Extração Foram utilizados três métodos de extração. O método 1 de extração foi constituído por uma fase microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso, ou seja, na região de Winsor II. A Figura 17 ilustra o método 1 de extração em WII. Figura 17 - Método 1 de extração em WII (Método de WII). No método 1 ajustou-se a solução ácida digerida (fase aquosa) a pH próximo de 1,5 e 3,5 com adição de hidróxido de potássio 0,1N (KOH). Os estudos de extração foram realizados em agitadores com controle de temperatura, a 270C. O sistema foi mantido em agitação por 20 minutos, ficando em seguida em repouso até a completa separação das fases. A fase aquosa em excesso, pobre em metal, foi Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 106 separada com o auxílio de uma seringa e levada para análise no espectrofotômetro de absorção atômica. No método 2 utiliza-se uma microemulsão cujo pH é ajustado com a solução ácida digerida até o pH desejado. No método 2 de extração empregado escolhe-se um ponto de microemulsão (M) e adiciona-se a solução ácida digerida até obtenção de um sistema de WII, como mostra a Figura 18. Figura 18 - Método 2 de extração de WIV para WII (Método de WIV). O método 3 de extração foi constituído por uma fase microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa e fase oleosa em excesso, ou seja, na região de Winsor III. A Figura 19 ilustra o método 3 de extração em WIII. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 107 Figura 19 - Método 3 de extração em WIII (Método de WIII). No método 3 ajustou-se a solução ácida digerida (fase aquosa) a pH entre 3,5 e 3,7 com adição de hidróxido de sódio 0,01N (NaOH). Os percentuais de extração foram calculados através das seguintes equações: M+nadicionado = VE . CE (8) M+nretido = VFA . CFA (9) %E = adicionado n retido n adicionado n M MM    x 100% (10) Onde: M+nadicionado : quantidade total de metal adicionada ao sistema; M+nretido : quantidade total de metal contida na fase aquosa após a extração; VE : volume de efluente utilizado na obtenção do sistema; VFA : volume da fase aquosa obtida após o processo de extração; CE : concentração do cromo na solução ácida digerida; CFA : concentração do cromo na fase aquosa , após a extração; %E : percentual de M+n extraído. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 108 4.13.3 Extração do cromo 4.13.3.1 Escolha dos pontos A escolha dos pontos, a determinação das condições de extração e o estudo dos percentuais de extração foram feitos para os três métodos propostos neste trabalho. Este estudo teve como objetivo principal a avaliação dos percentuais de extração em diferentes pontos determinados por uma matriz de experiência (Rede Sheffé), que será descrita no Capítulo 5. 4.13.3.2 Determinação do volume das fases A obtenção dos diagramas pseudoternários foi padronizada para todos os pontos, variando-se a razão dos constituintes, a fim de se obter as proporções dos pontos escolhidos para o estudo. Os constituintes (tensoativo, cotensoativo, fase aquosa e fase oleosa) foram pesados em uma proveta. O sistema é agitado até a solubilização do tensoativo, e, em seguida, há a separação das fases, cujo volume da fase aquosa é medido com o auxílio de uma seringa. Os cálculos são realizados através de dados das equações 6, 7 e 8. 4.13.3.3 Influência do pH na extração Nesta etapa, estudou-se a influência do pH sobre os percentuais de extração do cromo nos sistemas I, II, VII, VIII e IX. Para o método 1 variou-se o pH da solução aquosa (solução ácida digerida) em 0,06 e 3,5, utilizando-se para este fim hidróxido de potássio (1,0 N) e após o ajuste retirou-se a fase aquosa para análise por absorção atômica. Para o método 2 prepararam-se os pontos de microemulsão utilizando-se como fase aquosa a água destilada, sendo o ajuste realizado com a solução ácida digerida, que é ácida, partindo dos pHs 0,06 a 3,5 até chegar em WII e após o ajuste retirou-se a fase aquosa para análise no absorção atômica. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 109 Para o método 3 variou-se o pH da solução aquosa (solução ácida digerida) entre 3,5 e 3,7, utilizando-se para este fim hidróxido de sódio (0,01 N) e após o ajuste retirou-se a fase aquosa para análise por absorção atômica. 4.13.4 Planejamento experimental Com o objetivo de abranger uma maior região de estudo, e, conseqüentemente, um maior número de informações sobre o sistema, com um menor número de experimentos, utilizou-se uma metodologia de planejamento experimental: a Rede Scheffé. Segundo Castro Dantas et al. (2003) a Rede Scheffé é uma metodologia aplicada a misturas. Neste caso particular de três constituintes, onde uma série de propriedades variam de acordo com a concentração relativa de cada ponto no triângulo eqüilátero. 4.13.4.1 Rede Scheffé O princípio de escolha dos pontos de estudo, através da Rede Scheffé, varia de acordo com o tipo de mistura. Para uma mistura de três constituintes, os pontos são escolhidos a partir da determinação de uma zona de compatibilidade, delimitada por um triângulo eqüilátero, cujos vértices representam pseudo-constituintes puros, ou seja, a fração mássica total da mistura é igual a 1. Em cada lado do triângulo é escolhido um ponto que corresponde à metade da fração mássica de dois dos constituintes, sendo o terceiro igual a zero. Escolhe-se também um ponto central constituído de 1/3 de cada um dos pseudoconstituintes (Figura 20). A representação da Rede Scheffé está indicada na Figura 20. Figura 20 - Representação da Rede Scheffé para uma mistura de três constituintes. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 110 4.14 OTIMIZAÇÃO DOS MÉTODOS DE EXTRAÇÃO 4.14.1 Influência do tempo no percentual de extração Escolheu-se pontos dentro das regiões de WII e WIV para os sistemas estudados, sendo os experimentos realizados de acordo com os métodos descritos nas Figuras 17 e 18. Os pontos foram preparados e ajustados a um pH entre 3,5 e 3,7. A partir do ajuste do pH foi utilizada uma rotação, para todas as amostras, de 400 rpm e base de cálculo de 50g. As alíquotas de fase aquosa foram retiradas nos tempos de 0, 1, 3, 7, 10, 15, 20, 30, 60, 90 e 120 minutos, num volume de 5 mL, e o tempo de separação dos pontos de WII foi de 2 minutos. As alíquotas de FA foram retiradas nos tempos pré – determinados. Após a separação das fases, analisou-se, por absorção atômica, o teor de metal na fase aquosa. 4.14.2 Influência do pH na extração Os pontos foram escolhidos nas regiões de WII e WIV com um bom percentual de fase aquosa. Para os sistemas I e II foram feitos pontos em WII onde ajustou-se o pH de 0,06 a 6,0. Para o sistema IX foi feito um ponto dentro da região de WIV e ajustado com a solução ácida digerida entre os pHs de 0,06 a 6,0. 4.14.3 Influência do estudo das proporções microemulsão / solução ácida digerida Os pontos de microemulsão foram preparados e as proporções de microemulsão / solução ácida digerida foram as seguintes: (1 : 2); (1 : 1); (1 : 0,5); (3 : 1); (4 : 1); (5 : 2); (5 : 0,5); (5 : 1) visando otimizar a quantidade de microemulsão necessária para extrair o metal com a eficiência desejada. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 111 4.15 ESTUDO DO FATOR DE DILUIÇÃO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA EM H2O E KOH 4.15.1 Diluição da solução ácida digerida em água Diluiu-se a amostra digerida denominada de Solução ácida digerida (Solução mãe) nas concentrações de 5, 10, 15, 20, 30 e 50%, em água destilada. As amostras diluídas foram analisadas por absorção atômica para a obtenção da concentração do metal quando essas diluições são realizadas. Feita as diluições, adicionaram-se todas as concentrações ao melhor ponto de extração (ponto em WIV) e analisou-se a fase aquosa de WII por absorção atômica. As soluções ácidas digeridas diluídas foram ajustadas ao pH 3,7 dentro da microemulsão onde obteve-se região de WII. A Figura 21 mostra uma ilustração do fator de diluição. Figura 21 - Estudo do fator de diluição. 4.15.2 Diluição da solução ácida digerida com KOH O objetivo desse estudo foi identificar se há alguma influência em relação à concentração do metal quando a solução ácida digerida era ajustada com uma base (KOH). Os pHs foram avaliados em 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 e 6,0. O volume de solução ácida digerida foi igual para todos os valores de pH. Capítulo 4 – Metodologia Experimental Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 112 4.16 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DAS MICROEMULSÕES NAS REGIÕES DE WII E WIII A caracterização foi realizada para os pontos B, C, D, F e K, conforme Tabela 35, Capítulo 5, com composições diferentes dentro das regiões de Winsor II e Winsor III que foi proposto no item 4.13. 4.16.1 Viscosidade Os estudos de viscosidade foram realizados no equipamento da Haake Mars, onde a faixa de trabalho utilizada para a taxa de cisalhamento foi de 0 a 500 s-1 e temperatura de 25°, pois nos estudos de extração a temperatura de trabalho foi de 25°C. Os pontos escolhidos para determinação da viscosidade foram dentro das regiões de WII e WIII com composições diferentes ricas em água e ricas em óleo para se identificar o comportamento das micelas com proporções diferentes de óleo e água. 4.16.2 Tamanho efetivo da gota O estudo dos tamanhos das micelas ricas em água e ricas em óleo foi realizado no Zeta Plus para relacionar o tamanho e a polidispersão das gotículas quando são micelas diretas e inversas. 4.17 ESTUDO MICROSCÓPICO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÃO EM WII E WIII As microemulsões de Winsor II e Winsor III foram identificadas por Microscopia óptica, sendo os comportamentos das micelas identificado em lente de aumento de 50 e 100 vezes. O procedimento foi realizado adicionando-se as microemulsões preparadas em WII e WIII dentro de uma placa de petri, onde foram analisadas em lentes pré- estabelecidas. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 113 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 INTRODUÇÃO Neste capítulo estão descritos os resultados obtidos durante este trabalho, cujo objetivo é otimizar o método de digestão estudado por Oliveira (2003), visando extrair o cromo de sedimentos de curtume utilizando microemulsão, bem como, otimizar os métodos de extração através de vários parâmetros, como temperatura, pH, entre outros. 5.2 MÉTODOS DE DIGESTÃO A Tabela 18 mostra o percentual de digestão obtido quando o sedimento de curtume bruto foi digerido utilizando os três métodos estudados por OLIVEIRA (2003). Tabela 18 - Percentual de digestão do sedimento bruto com cromo a 3 mesh (OLIVEIRA, 2003). Condições dos métodos Método A EPA (1986) Método B CUNHA (1999) Método C CHUAN (1996) Temperatura (°C) 95°C 25°C 65°C Solvente HNO3 Conc. H2SO4 Conc. HNO3 (4N) Rdt (%) 95,77 68,25 72,97 Rdt (%): rendimento Os resultados obtidos mostram que o método que apresentou o melhor percentual de remoção de cromo foi o proposto pela EPA – Environment Protection Agency (Método A), com 95,77%. Este resultado deve-se a utilização de uma temperatura mais alta, que possibilitou uma melhor solubilização do sedimento e, conseqüentemente, uma maior remoção do cromo. Com isso, decidiu-se que o método de digestão da EPA (Método A) será empregado na obtenção da solução ácida digerida, sendo estudados vários parâmetros, tais como: granulometria, pH, temperatura e tempo de aquecimento, para sua otimização. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 114 5.3 DETERMINAÇÃO DE CROMO NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA A concentração de cromo na solução ácida digerida, obtida pelo Método A foi determinada por absorção atômica. Essa análise foi realizada antes do processo de extração (concentração inicial) e após a extração (concentração final), para determinar o percentual de extração do cromo. A concentração do cromo e outros metais na solução ácida digerida inicial está apresentada na Tabela 19. Tabela 19 - Concentração de metais na solução ácida digerida. Amostra Metal C (ppm) CONAMA Metal Cr (ppm) 3 mesh 14 mesh Solução ácida digerida Cromo 0,05 Cromo 461,70 616,00 Ferro 0,3 Ferro 0,098 - Níquel 0,025 Níquel 0,50 - Cobre 0,009 Cobre 1,47 - Chumbo 0,01 Chumbo 2,03 - A concentração de cromo, obtido na solução ácida digerida, foi de 616 ppm, valor muito superior ao permitido pelas leis ambientais (CONAMA, 2005). Este resultado mostra que o sedimento necessita de tratamento e, neste caso, a solução ácida digerida será tratada por outro processo, para diminuir a concentração do cromo a níveis permissíveis, o que justifica os estudos de métodos alternativos de remediação. Analisando a Tabela 19, observa-se que, dentre os cinco metais analisados, o cromo, o níquel, o cobre e o chumbo estão fora dos padrões permitidos. Já o ferro e o único desses metais que estar dentro dos padrões determinados pela legislação ambiental. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 115 5.4 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA A análise granulométrica foi feita após a moagem do sedimento. Pesou-se o sedimento bruto e colocou-se em uma coluna de peneiramento com as peneiras (+3, -3+14, -14+65, -65+100, -100+200 e -200+325), por 15 minutos. Após a realização do peneiramento pesou-se novamente o sedimento que ficou retido em cada granulometria estudada e realizou-se o cálculo do percentual desse sedimento. O objetivo desse estudo foi identificar se a escolha da granulometria para estudos posteriores estava coerente através do percentual de sedimento retido na peneira. A Tabela 20 mostra os percentuais retidos em cada granulometria estudada. Tabela 20 - Distribuição granulométrica do sedimento por tamanho de partículas. Série Tyler Abertura da malha (mm) Di tamanho das partículas ii /1 Fração acumulada retida Xi Fração acumulada que passa (1 – Xi) % retido de sedimento na peneira 3 6,680 - - 0,4195 0,5805 41,95 14 1,168 2,546 -3+14 0,5001 0,4999 50,01 65 0,208 0,448 -14+65 0,05990 0,9401 5,99 100 0,147 0,1622 -65+100 0,00766 0,99234 0,766 200 0,074 0,0922 -100+200 0,00498 0,99502 0,498 325 0,030 0,041 -200+325 0,00430 0,9957 0,430 A Tabela 20 mostra os percentuais obtidos na coluna de peneiramento. A massa inicial do sedimento foi de 40 g a as frações retidas em gramas foram pesadas e calculadas para o percentual retido em percentual. O gráfico relacionado a Tabela 20 estar descrito no Anexo B. Pode-se observar, pela distribuição granulométrica, que as granulometrias a 3 e a 14 mesh foram as que mais retiveram o sedimento, com um percentual retido de 41,95 e 50,01% , respectivamente, de toda a massa de sedimento estudada. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 116 A análise de freqüência indica o intervalo de variações dos diâmetros e as dimensões na amostra. A fração retida é mostrada em função dos diâmetros médios das peneiras. A análise granulométrica acumulativa pode ser representada de duas maneiras: 1° como a fração acumulada retida na peneira i ou 2° como fração de massa total que passa em cada peneira. 5.5 CARACTERIZAÇÃO DO SEDIMENTO EM DIFERENTES GRANULOMETRIAS O sedimento foi caracterizado por Fluorescência de Raios-X, onde se identificou a presença de vários metais pesados e o percentual de matéria orgânica foi verificado em uma mufla a 500°C. A Fluorescência dá a composição química de amostras sólidas. A Tabela 21 mostra a composição química encontrado no sedimento. Tabela 21 - Composição química da amostra de sedimento em duas granulometrias. Metais Pesados Granulometria do sedimento (+3) Granulometria do sedimento (– 3+14) Matéria orgânica 49,86 49,3 Cálcio (Ca) 20,05 22,20 Cromo (Cr) 13,32 11,48 Alumínio (Al) 4,58 4,84 Sódio (Na) 3,61 3,73 Cloro (Cl) 1,79 1,74 Silício (Si) 1,72 1,76 Magnésio (Mg) 1,41 1,37 Enxofre (S) 1,01 1,34 Manganês (Mn) 0,85 0,72 Ferro (Fe) 0,77 0,63 Fósforo (P) 0,54 0,60 Potássio (K) 0,15 0,15 Estrôncio (Sr) 0,06 0,07 Zinco (Zn) 0,03 0,02 Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 117 Pela análise da Tabela 21, observa-se que entre as granulometrias estudadas, o sedimento gerado apresenta uma mistura de metais. Os metais que se destacaram por obter altos percentuais na amostra de sedimento foram o cálcio e o cromo devido a sua utilização no processo industrial. 5.6 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NO PERCENTUAL DE DIGESTÃO DO SEDIMENTO A influência da variação da temperatura e da granulometria na remoção do cromo do sedimento foi significativa no processo de digestão da amostra. O sedimento foi pesado antes do processo de digestão e após a digestão, sendo pesada a massa final do sedimento não digerido, com isso, permite-se fazer o cálculo do percentual do sedimento que foi digerido. A Tabela 22 mostra os percentuais de digestão do sedimento usando a metodologia descrita pela EPA (1986) em diferentes temperaturas e granulometrias. Tabela 22 - Digestão do sedimento utilizando a metodologia da EPA (1986) variando temperatura e granulometria. Condições experimentais Temperatura (°C) Série deTyler (%) Sedimento Digerido 25 +3 60,89 70 +3 94,61 95 +3 95,77 25 -3+14 87,26 70 -3+14 94,31 95 -3+14 97,66 25 -14+65 93,94 70 -14+65 96,98 95 -14+65 97,11 25 -65+100 93,96 70 -65+100 96,93 95 -65+100 97,55 Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 118 25 -100+200 94,01 70 -100+200 96,82 95 -100+200 96,93 25 -200+325 95,55 70 -200+325 96,38 95 -200+325 97,41 A análise dos resultados, indicados na Tabela 22, mostra que a metodologia de digestão ácida usada fornece altos percentuais de digestão de sedimento, chegando a rendimentos de até 97,66%. A temperatura e a granulometria tiveram influência na digestão ácida do sedimento, provando ser eficaz quando estes parâmetros são variados durante o procedimento de digestão da amostra. A temperatura de 25°C e tamanho de partículas (+3) (sedimento bruto) afetou negativamente os percentuais de digestão dos resíduos, com apenas 60% de digestão, se comparado com os valores obtidos nas temperaturas de 70°C e 95°C. Pode-se observar que os melhores resultados foram obtidos a 95°C, com percentuais de digestão de quase 98% para todas as granulometrias. Porém, a distribuição granulométrica mostrada na seção 5.4, leva a escolha da granulometria (+3, -3+14), por apresentar maior percentual de rendimento na digestão. Com isso, será analisado o teor de cromo em cada fração para verificar qual delas libera maior percentual de cromo. 5.7 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NA CONCENTRAÇÃO DE CROMO NA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA O estudo foi realizado com o método da EPA (Método A). Inicialmente utilizou-se a técnica para digestão de sedimentos a temperatura de 95°C e sedimento bruto (+3), como é dado na técnica. Depois, variou-se a técnica nas temperaturas de 25 e 70°C e variou-se também as granulometrias em; (-3+14), (-14+65), (-65+100), (-100+200) e (-200+325), para obtenção da solução ácida digerida com diferentes teores de cromo, que servirá de base para a escolha para otimização da solução ácida digerida. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 119 320 360 400 440 480 520 560 600 640 (Mesh) [C r] (p pm ) T 25°C T 70°C T 95°C 3 14 65 100 200 325 Figura 22 - Influência da temperatura e da granulometria na concentração de cromo na solução ácida digerida. Através da análise da Figura 22 pode-se observar que a digestão foi mais eficiente quando realizada com a granulometria igual ou superior a (-3+14), fornecendo percentuais de digestão de até 97,66%. As concentrações de cromo remanescentes foram superiores das demais aberturas de peneiras nas três temperaturas estudadas. O decréscimo da concentração de cromo na abertura de peneira (-200+325), em relação às outras granulometrias, é observado nas três temperaturas, pois o tamanho da partícula, quando se reduz a pó fino, torna a digestão ineficaz devido ao percentual de material retido nesta granulometria ser muito baixo, desfavorecendo, assim, o processo de digestão, principalmente, se comparado com a abertura de peneira (-3+14), como mostrado na seção 5.4. Com isso, observou-se que a dimensão da partícula é um parâmetro importante no processo de digestão da amostra. Partículas maiores (+3) apresentam uma superfície específica volumétrica menor, o que dificulta a transferência de massa e, consequentemente, diminui o percentual de digestão do cromo. Já as partículas muito pequenas podem, durante a agitação, formar aglomerados que vão reduzir sua superfície especifica volumétrica, fazendo com que o rendimento de digestão do cromo diminua. A escolha da abertura de peneira para estudos posteriores foi a de (-3+14), pois é favorável à solubilização da amostra e corresponde à um bom percentual do sedimento. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 120 5.8 ANÁLISE DO SEDIMENTO NÃO DIGERIDO NA PRIMEIRA DIGESTÃO O sólido que não foi digerido no primeiro processo de digestão foi avaliado para poder ser liberado sem contaminação ao meio ambiente. O estudo foi realizado apenas com o sedimento bruto (+3) e com o sedimento bruto triturado (-3+14), uma vez que em estudos anteriores foram observadas concentrações bem próximas com as outras granulometrias. As Tabelas 23 e 24 mostram os percentuais de digestão da 1ª e 2ª digestão do sedimento. Tabela 23 - Concentração de Cr, em ppm, após a 1ª e 2ª digestão do sedimento bruto (+3). Amostra T(°C) Cr (ppm) % digestão do sedimento 25 404,73 60,89% 70 454,41 94,61% Sedimento bruto (+3) (1ª digestão) 95 461,70 95,77% 25 111,57 93,22% 70 3,748 98,97% Sedimento bruto (+3) (2ª digestão) 95 3,459 98,97% Tabela 24 - Concentração de Cr, em ppm, após a 1ª e 2ª digestão do sedimento (-3+14). Amostra T(°C) Cr (ppm) % digestão do sedimento 25 513,57 87,26% 70 533,56 95,31% Sedimento (-3+14) (1ª digestão) 95 616,00 97,66% 25 7,252 97,53% 70 0,597 98,79% Sedimento (-3+14) (2ª digestão) 95 0,536 99,24% Os resultados mostrados na Tabela 23 indicam que o sedimento digerido com partículas de (+3) e realizado a 25°C não é eficiente, pois no estudo de digestão do sedimento, nessa temperatura parte do cromo fica retido no precipitado, após a primeira digestão (111,57 ppm). Os resultados mostrados na Tabela 24 indicam que o sedimento que não foi digerido após a segunda digestão, com partículas de (-3+14) e realizados a 70° Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 121 e 95°C pode ser desprezado sem nenhum problema ao meio ambiente por um processo de diluição, pois os níveis de concentração do cromo obtidos na segunda digestão, 0,597 (70°C) e 0,536 ppm (95°C), estão próximo do limite permitidos pela legislação ambiental (0,5 ppm). A realização da segunda digestão foi para avaliar o nível de contaminação quando o resíduo que não foi digerido na primeira é desprezado no meio ambiente. As Figuras 23, 24 e 25 ilustram as duas etapas de digestão do sedimento a (+3). Figura 23 - Solução obtida na 1ª digestão. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 122 Figura 24 - Resíduo gerado após a 1ª digestão. Figura 25 - Solução obtida na 2ª digestão. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 123 Com partículas de (+3) nas temperaturas estudadas (25, 70 e 95°C) o resíduo da primeira digestão não pode ser descartado para o ambiente, pois apresenta níveis de concentrações de cromo acima do permitido pela legislação (0,05 ppm), sendo o pior resultado obtido no experimento com temperatura de 25°C, onde a concentração do cromo é ainda muito elevada, próxima de 111 ppm. Já com partículas de (-3+14) e temperatura de 25°C ainda os resultados não são satisfatórios, pois a concentração do cromo é superior a 0,05 ppm, mas bem melhores que a (+3). 5.9 ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE DIGESTÃO NO TEOR DE CROMO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA Este estudo foi realizado com a amostra a (-3+14), com a qual foram obtidos os melhores resultados na liberação do cromo do sedimento. A Figura 26 mostra o comportamento da digestão do sedimento em relação ao tempo utilizado no processo. Comportamento da digestão com variação de tempo 0 100 200 300 400 500 600 700 25°C (30 min) 25°C (60 min) 95°C (30 min) 95°C (60 min) T (° C ) Cr (ppm) Figura 26 - Estudo do tempo de aquecimento na digestão do sedimento. A digestão foi realizada em duas temperaturas, 25 e 95°C, variando-se o tempo na digestão em 30 e 60 minutos, como está descrito pela técnica do Método A. A temperatura de 70°C não foi comparada com a temperatura de 25°C devido a liberação de cromo do sedimento ser menor que a liberação de 95°C, que foi próxima de 570 ppm. A Figura 26 Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 124 apresenta resultados obtidos a 25° e 95°C e observa-se que os melhores resultados foram obtidos com o tempo de 60 minutos e a 95°C. Isto confirma o tempo de aquecimento utilizado pela técnica proposta pela EPA. Com isso, pela concentração de cromo encontrada na solução ácida digerida, pretende-se realizar a digestão com um tempo de aquecimento de 60 minutos, por obter uma solução ácida digerida mais concentrada em cromo. 5.10 INFLUÊNCIA DO PH NO TEOR DE CROMO UTILIZANDO KOH NO AJUSTE DA DIGESTÃO A Figura 27 mostra os resultados obtidos para a solução ácida digerida com variação de pH, empregando KOH para ajuste ao valor requerido. A realização deste estudo foi importante, pois permitiu identificar que ao ajustar o pH da solução ácida digerida com uma base há formação de um precipitado, no qual o cromo é capturado, deixando a solução ácida digerida menos concentrada em metal e, assim, diminuindo a concentração na amostra, o que não é interessante para os estudos de extração. Com isso, a realização de um novo estudo utilizando um sistema em que a solução ácida digerida entre em contato direto com a microemulsão poderá ser mais interessante para verificar se haverá, ou não, a formação de precipitado. Influência do pH na digestão 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 pH C r (p pm ) Figura 27 - Influência do pH na digestão do sedimento versus concentração em cromo. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 125 Através da análise da Figura 27, pode-se observar que à medida que a solução ácida digerida de pH 0,06 (pH inicial da solução ácida digerida) tem seu pH ajustado com a base (KOH) até pH 6,0 há um decréscimo da concentração de cromo. Com isso, foi necessário estudar um outro método em que o pH da solução ácida digerida não fosse ajustado com uma base, pois isso ocasiona uma precipitação onde o cromo é capturado. Através da análise da Tabela 21, verifica-se que essa precipitação é devido a uma grande quantidade de cálcio no sedimento. Com isso, na reação de saponificação ocorre uma troca dos metais Cr para Ca, formando um sabão de cálcio. Em relação ao volume gasto no ajuste do pH com a base, através da análise da Figura 28, nota-se que a partir do pH 5,0 é que tem uma variação no volume de KOH gasto, mas, permanecendo constante até pH 6,5. 20 22 24 26 28 30 32 34 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 pH V (m L ) d e K O H Figura 28 - Influência do volume gasto no ajuste com KOH. 5.11 PARÂMETROS ESCOLHIDOS PARA OS ESTUDOS DE EXTRAÇÃO A temperatura de 95°C, granulometria de (-3+14) e tempo de aquecimento de 60 minutos representaram as melhores condições de operação no processo de digestão. O sedimento tratado nestas condições, após a retirada do cromo, pelo processo de extração com microemulsão, poderá ser descartado sem causar danos ao meio ambiente. Através dos parâmetros escolhidos na otimização da digestão do sedimento, pode- se fazer os estudos da otimização da extração do cromo da solução ácida digerida. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 126 Para a otimização da extração foram avaliados os diagramas de fases e três métodos de extração e foram estudadas a influência do pH, da temperatura, do tempo e da relação de fases (microemulsão/solução ácida digerida), que será descrito a seguir. 5.12 DETERMINAÇÃO DOS DIAGRAMAS DE FASES Para a realização do estudo da extração de cátions metálicos por microemulsão, foi necessária a determinação dos diagramas de fases que descrevem o comportamento dos sistemas utilizados na extração. Neste caso, as regiões de interesse para a extração foram: Winsor II e Winsor III, ou seja, a fase microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso, a fase microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa e oleosa em excesso, e a região de microemulsão (Winsor IV). Nesta etapa, foram construídos os diagramas, identificando as regiões de Winsor para determinar qual o sistema de extração que poderia ser testado na extração dos metais. Nestes sistemas avaliou-se a influência de alguns fatores na eficiência da extração, como: natureza do cotensoativo, razão C/T, pH, entre outros. Esta escolha é de fundamental importância para a realização do processo que será desenvolvido. O sistema microemulsionado é composto de Tensoativo, Cotensoativo, Fase oleosa e Fase aquosa (neste estudo sendo a solução ácida digerida e água destilada). A escolha do tensoativo é de grande importância para o sistema de extração no qual será utilizado, pois ele é o responsável direto pelas interações com o metal a ser extraído. Como cotensoativo foi empregado o 1-butanol, porém nos estudos das regiões de microemulsões um outro álcool, octanol, foi testado, mas não forneceu bons resultados. A fase oleosa utilizada foi o querosene, por ser de baixo custo. A fase aquosa utilizada foi a solução ácida digerida contendo o cromo do sedimento do curtume, ou somente água destilada quando foi utilizado o método 2 de extração. Tendo em vista que durante os ensaios preliminares de extração observou-se a formação de precipitados na fase aquosa (solução ácida digerida), decidiu-se utilizar dois tipos de métodos de extração: em um deles a fase aquosa é a própria solução ácida digerida e no outro prepara-se uma microemulsão com água e acrescenta-se a solução ácida digerida até obtenção de um sistema de Winsor II. A solução ácida digerida foi preparada de acordo com as condições descritas na seção 5.10. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 127 Os sistemas escolhidos para a determinação dos diagramas tiveram suas composições definidas e apresentadas na metodologia experimental, seção 4.13. Os diagramas de fases obtidos para os sistemas estudados se encontram nas Figuras 29 a 32 onde foram feitos estudos como natureza da fase aquosa, razão C/T, cadeia do cotensoativo e pH da FA. 5.12.1 Influência da natureza da Fase Aquosa Foi realizado estudo da influência da fase aquosa, que foi comparada através de quatro sistemas (I, II, III e X): ƒ O sistema I consiste em uma Fase Aquosa com NaCl 2%; ƒ O sistema II consiste em uma Fase Aquosa com solução ácida digerida ajustada com KOH a pH 3,5 (contém o cromo); ƒ O sistema III consiste em uma Fase Aquosa com solução ácida digerida a pH 3,5 ajustada com água destilada; ƒ O sistema X consiste em uma Fase Aquosa com solução ácida digerida com água destilada e NaOH 0,01N. 29 A Figura 29 apresenta os diagramas relacionados a natureza da fase aquosa. Sistema II Sistema III Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 128 Sistema I Sistema X Figura 29 - Influência da natureza da fase aquosa para os Sistemas I, II, III e X. Através da análise da Figura 29 (Sistema I), observa-se uma boa região em WII e WIII quando a fase aquosa é uma solução salina. A utilização desse sistema será importante nos estudos de extração, pois a solução ácida digerida entrará em contato com a solução salina para avaliar os percentuais de extração. Esse sistema será avaliado na otimização da extração. Em relação à fase aquosa (Sistemas II, III e X) pode-se observar uma diminuição na região de WII quando a solução ácida digerida é ajustada com água, isto devido ao grande volume utilizado no ajuste, que faz com que a solução ácida digerida apresente um baixo teor de cromo. Comparando o sistema I e II observa-se um comportamento parecido devido as duas fase aquosas terem uma certa salinidade, favorecendo o aparecimento das 4 regiões de Winsor. 5.12.2 Influência da razão C/T Foi realizado um estudo da influência da razão C/T, que foi comparado com os sistemas (II, IV e V): ƒ O sistema II consiste em uma razão C/T = 4; ƒ O sistema IV consiste em uma razão C/T = 2; ƒ O sistema V consiste em uma razão C/T = 6. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 129 Sistema IV Sistema II Sistema V Figura 30 - Influência da razão C/T para os Sistemas II, IV e V. A análise da Figura 30 (Sistemas II, IV e V) mostra uma variação significativa entre as regiões de Winsor, isso se deve ao fato que a razão C/T influencia devido a quantidade de tensoativo que é utilizado no sistema. O Sistema com razão C/T = 2 apresenta uma diminuição da região de WII, o sistema com razão C/T = 4 mostra uma boa região de WII sem presença de precipitado e o Sistema utilizando razão C/T =6, apesar de observar uma boa região de WII, há formação de precipitado do tensoativo. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 130 5.12.3 Influência da cadeia do cotensoativo Foi realizado um estudo da influência da cadeia do cotensoativo, que foi comparado com os sistemas (II e VI). ƒ O sistema II apresenta um cotensoativo com uma cadeia hidrocarbônica pequena (4 carbonos). ƒ O sistema VI apresenta um cotensoativo com uma cadeia hidrocarbônica grande (8 carbonos). Sistema VI octanol Sistema II butanol Figura 31 - Influência da cadeia do cotensoativo para os Sistemas II e VI. Analisando a Figura 31 em relação ao cotensoativo (Sistemas VI e II) observa-se uma região com emulsão no Sistema VI, o que o torna inviável para os estudos de extração. Com o aumento do tamanho da cadeia do álcool (butanol para octanol) há o desaparecimento de WIV, a diminuição de WII e o aparecimento de uma larga região de emulsão. Isto devido ao fato do octanol não favorecer a formação de microemulsões. 5.12.4 Influência do pH da Fase Aquosa Foi realizado um estudo da influência do pH da fase aquosa, que foi comparada através de quatro sistemas (II, VII, VIII e IX): Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 131 ƒ O sistema II consiste em uma solução ácida digerida a pH 3,5; ƒ O sistema VII consiste em uma solução ácida digerida a pH 1,01; ƒ O sistema VIII consiste em uma solução ácida digerida a pH 0,06; ƒ O sistema IX consiste em uma microemulsão a pH 10,24. Sistema VIII Sistema VII Sistema II Sistema IX Figura 32 - Influência do pH da fase aquosa para os Sistemas II, VII, VIII e IX. Comparando a Figura 32 (Sistema II, VII, VIII e IX) em relação ao pH da fase aquosa observa-se um aumento na região de WII a pH 3,6 (Sistema II). Essa diminuição na região de WII (Sistema VII) se deve a formação de precipitado quando a solução ácida digerida é ajustada a pH 1,01 com KOH. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 132 No Sistema VIII o aumento da região de WII se deve ao fato da solução ácida digerida a pH 0,06 ser natural, sem adição de KOH, apresentando uma ótima região de WII, mas, mostrou-se inviável para a extração devido aos baixos percentuais de extração apresentados, pois o pH é muito baixo (0,06). O método 2 foi utilizado como uma forma alternativa para evitar a formação de precipitado, usando como fase aquosa a água destilada e solução ácida digerida natural no seu processo de extração. Foi observado que a área da região de microemulsão aumentou muito no valor de C/T = 4 e não apresentou as demais regiões de Winsor, escolhendo-se assim, a razão C/T = 4, para dar continuidade aos próximos estudos da extração e devido a uma redução nos custos de solventes utilizados como mostra o Sistema IX. A redução do pH da microemulsão diminui a interação do tensoativo com a água, logo a tendência a formar microemulsão O/A, (WI) diminui formando (WII) equlíbrio de microemulsões A/O. 5.13 EXTRAÇÃO DO CROMO POR MICROEMULSÃO Após a determinação dos diagramas pseudoternários para os Sistemas de I a X realizou-se o estudo da eficiência da extração de cromo por microemulsão empregando esses sistemas. O processo de extração empregado no método 1 consiste em colocar em contato a solução ácida digerida (solução aquosa), contendo o metal a ser extraído, com um solvente e a matéria ativa (cotensoativo + tensoativo), a fim de formar um sistema de Winsor II, que fará com que o cátion metálico seja atraído para a fase de microemulsão. O processo de extração empregado no método 2 consiste em adicionar a solução ácida digerida (ácida) à uma microemulsão de composição definida, ajustar o pH até obter- se uma região de WII, favorável à extração do cromo. O processo de extração empregado no método 3 consiste em colocar em contato a solução ácida digerida (aquosa), contendo o metal a ser extraído, com um solvente e a matéria ativa (cotensoativo + tensoativo), a fim de formar um sistema de Winsor III, que fará com que o cátion metálico seja atraído para a fase de microemulsão com uma fase aquosa e oleosa em excesso. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 133 5.13.1 Sistema de Extração As composições dos sistemas de extração que estão sendo utilizados neste estudo foram descritas na seção 4.13. 5.14 DEFINIÇÃO DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (REDE SCHEFFÉ) DOS SISTEMAS II, VIII E IX Para delimitação do planejamento experimental, foram escolhidos 12 pontos dentro da região de Winsor II (Região de extração) para os sistemas II e VIII e, 12 pontos de extração dentro de região de Winsor IV para o sistema IX. A região para o estudo de extração do cromo utilizando planejamento experimental compreende a região de Winsor II (Método 1) e Winsor IV (Método 2) com maior proporção de fase aquosa. Os pontos do vértice do triângulo e os demais pontos delimitam a região a ser explorada no planejamento experimental cujos resultados do % de extração serão utilizados para a determinação do modelo estatístico. As Figuras 33, 34 e 35 mostram os pontos experimentais da Rede Scheffé para os sistemas em estudo na região de Winsor II e IV. Figura 33 - Representação da Rede Scheffé na região de WII (Sistema II). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 134 Figura 34 - Representação da Rede Scheffé na região de WII (Sistema VIII). Figura 35 - Representação da Rede Scheffé na região de WIV (Sistema IX). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 135 5.15 MATRIZ DE EXPERIÊNCIA PARA O ESTUDO DA EXTRAÇÃO POR MICROEMULSÃO A composição das misturas utilizada na extração de cromo, baseada na Rede Scheffé, constituem uma matriz de experiência para cada Sistema, e estão representadas nas Tabelas 25, 26 e 27, com seus respectivos percentuais de extração. Tabela 25 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo para o sistema II. Composição dos pontos (frações mássicas) Percentual de extração Pontos XC/T(%) XFO(%) XFA(%) %ECr Cr(ppm) após a extração 1 25 5 70 58,60 101 2 25 35 40 60,45 109 3 58 5 37 46,22 137 4 25 10 65 45,41 111 5 28 25 47 58,66 103 6 33 10 57 42,16 142 7 35 15 50 39,65 149 8 38 20 42 54,52 132 9 42 13 45 47,39 149 10 50 8 42 54,91 131 11 28 20 52 51,16 117 12 40 5 55 43,46 135 13 42 5 53 45,90 141 14 42 20 38 61,15 135 15 25 22 53 48,0 114 16 40 13 47 52,19 129 Cinicial antes da extração = 616 ppm O estudo realizado utilizando o Sistema II revelou que os percentuais de extração do cromo, à pH 3,5, foram moderados, tendo uma diminuição no teor de cromo durante a extração, quando comparado com o teor de cromo na alimentação. Esse resultado é devido Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 136 a formação de precipitado na solução ácida digerida antes do processo de extração e após a separação da fase aquosa na extração, revelando-se, assim um sistema de pouca eficiência. Tabela 26 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo para o sistema VIII. Composição dos pontos (frações mássicas) Percentual de extração Pontos XC/T(%) XFO(%) XFA(%) %ECr Cr(ppm) após a extração 1 5 5 90 11,22 547,14 2 5 40 55 18,99 550,43 3 40 5 55 15,89 570,84 4 25 5 70 13,20 576,61 5 25 20 55 15,48 575,52 6 15 15 70 11,60 561,04 7 15 5 80 8,81 567,87 8 15 25 60 6,45 576,36 9 30 10 60 13,29 534,77 10 20 15 65 15,51 565,93 11 5 17,5 77,5 10,54 562,67 12 5 27,5 67,5 13,03 557,27 13 25 5 70 17,94 554,0 14 5 23 72 14,13 548,0 15 25 22 53 9,18 594 Cinicial antes da extração = 616 ppm Os resultados apresentados na Tabela 26, com pH 0,06 da solução ácida digerida, revelaram que os percentuais de extração do cromo não foram satisfatórios devido ao pH não ser propício à extração deste metal. A análise da Tabela 26 mostra que antes do processo de extração a solução ácida digerida tinha 616 ppm e após o processo de extração não houve uma diminuição significativa no teor de cromo analisados pela fase aquosa, como mostram os resultados dos pontos de 1 a 15. Porém, a extração foi insuficiente. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 137 Tabela 27 - Composição dos pontos e percentuais de extração do cromo para o sistema IX. Composição dos pontos (frações mássicas) Percentual de extração Pontos C/T(%) FO(%) FA(%) %ECr Cr(ppm) após a extração 1 40 10 50 96,59 12,4 2 40 25 35 93,85 19,2 3 40 45 15 91,32 14,6 4 50 15 35 93,42 16,9 5 50 30 20 89,32 20,5 6 55 10 35 88,42 18,0 7 55 20 25 92,37 16,9 8 60 25 15 91,49 11,3 9 65 15 20 88,75 19,1 10 75 10 15 89,23 13,6 11 50 35 15 87,22 18,6 12 60 10 30 91,15 21,9 13 59 10 31 93,34 23,7 14 40 28 32 94,62 22,7 15 59 26 15 90,53 31,0 Cinicial antes da extração = 616 ppm A utilização do Sistema IX (método 2), na extração de Cromo, revelou que os níveis de Cromo são reduzidos até 12,04 ppm, como mostra a Tabela 27. Analisando os resultados apresentados na Tabela 27 observa-se que o Cromo foi extraído com percentual de até 96,59%, sem que houvesse perda de metal por precipitação. Isto, ainda, revela que se pode trabalhar com uma boa proporção de água tornando o processo mais econômico. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 138 5.16 MODELOS ESTATÍSTICOS PARA O SISTEMA DE EXTRAÇÃO Através dos resultados experimentais obtidos da matriz de experiência, utilizando os Sistemas de extração II, VIII e IX, foi feito um tratamento estatístico, cujos resultados forneceram modelos que representam o comportamento da extração para o cromo. Os modelos obtidos para o cromo em relação aos três sistemas são do tipo linear podendo ser vistos na Tabela 28. Os dois modelos estão dentro do limite de confiabilidade. Tabela 28 - Equações dos modelos estatísticos para o Cromo (Sistema II, VIII e IX). Metal Sistema Equações dos Modelos Cromo II %Cr = + 45,5744 * FA + 60,5852 * FO + 48,4868 * C/T Cromo VIII %Cr = + 10,8457 * FA + 14,0325 * FO + 14,5181 * C/T Cromo IX %Cr = +95,8780 * FA + 91,0176 * FO + 88,5958 * C/T Os valores dos coeficientes foram arredondados para 4 casas decimais como mostra a Tabela 28. O programa Statistica versão 6.0 (Edição 97), que foi utilizado na determinação dos modelos estatísticos, encontra valores para os coeficientes de três fatores estudados bem como as interações dos mesmos, a dois e três fatores. O programa determina os coeficientes e nos permite a avaliação do grau de significância dos mesmos, gerando, a partir daí, as equações dos modelos estatísticos que mais se adequam a cada caso estudado. Esta interação significa que quando se fixa um valor para C/T e se faz variar o valor de FO, a resposta Y1 possuirá um determinado coeficiente angular, quando representada graficamente e se fizer variar o C/T, fixando o valor de FO, a resposta gerada Y2 possuirá um coeficiente angular diferente daquele encontrado para Y1. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 139 5.17 ANÁLISE DAS SUPERFÍCIES DE ISORESPOSTAS GERADAS A PARTIR DOS MODELOS A partir das equações representativas dos modelos estatísticos aceitos para o percentual de extração (%E), descritos na Tabela 28, foram construídas as curvas de isorespostas no domínio da Rede Scheffé para os Sistema II, VIII e IX de extração de Cromo. As curvas de isorespostas permitem uma melhor avaliação das equações dos modelos e do comportamento do percentual de extração no domínio estudado podendo ser visualizadas nas Figuras 36, 37 e 38, para os Sistemas II, VIII e IX, respectivamente. Figura 36 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema II). Através do domínio estudado no sistema II, observa-se na Figura 36 que os melhores resultados utilizando este sistema estão na região rica em óleo, onde se verificam os melhores percentuais de extração. Através deste com portamento, conclui-se que o sistema não é viável a extração de efluentes industriais, devido os custos serem mais elevados e os percentuais de extração serem baixos. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 140 Figura 37 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema VIII). Analisando o domínio estudado através do sistema VIII, como mostra a Figura 37, observa-se que os melhores resultados utilizando este sistema são obtidos no binário C/T / FO, onde se utiliza altos percentuais de tensoativo, cotensoativo e óleo. Através deste comportamento, conclui-se que o sistema não é satisfatório a extração de metais pesados devido aos percentuais de extração serem insatisfatórios. Figura 38 - Curva e superfície de isoresposta para o percentual de extração (%E) do Cromo (Sistema IX). Com base na Figura 38, verifica-se que o percentual de extração do Cromo é mais alto na fase rica em água. Observa-se, também, uma pequena diminuição da extração na Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 141 direção do binário C/T-FO. Conclui-se que, no domínio estudado, a extração é mais eficiente próximo da fase aquosa, viabilizando a extração de metais de efluentes, ficando o processo mais econômico para o setor industrial. Pela tendência dos 3 sistemas, podemos observar que na região próxima a 50% água, 25% óleo e 25% C/T promoveu a maior eficiência de extração. 5.18 OTIMIZAÇÃO DA EXTRAÇÃO A otimização da extração permite avaliar e escolher as melhores condições de estudo para a extração e para estudos posteriores. Estudaram-se quatro diagramas de fases (Sistemas I, II, VIII e IX), com composições diferentes e métodos diferentes, avaliando diferentes parâmetros no estudo da extração descrita na seção 5.12. Os parâmetros avaliados foram: x Tempo; x pH; x proporção de fases (microemulsão/solução ácida digerida). As Figuras 39 a 42 mostram os diagramas escolhidos para o estudo da otimização da extração. Figura 39 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos A e B (Sistema I). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 142 Figura 40 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos A, B, C e D (Sistema II). Figura 41 - Avaliação do tempo na região de WII para os pontos D, E e F (Sistema VIII). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 143 Figura 42 - Avaliação do tempo na região de WIV para os pontos G, H, I e J (Sistema IX). 5.18.1 Estudo do tempo A influência do tempo na extração é um parâmetro muito importante, pois permite avaliar o tempo necessário para haver a estabilização da microemulsão com a fase aquosa, identificando, consequentemente, o tempo no qual ocorre o maior %E e a menor concentração de cromo. Para todos os Sistemas estudados em relação ao tempo, a concentração inicial da solução ácida digerida antes do processo de extração contendo o cromo é de 616 ppm. A diminuição dessa concentração é observada no processo de extração pelos sistemas I, II, VIII e IX. 5.18.1.1 Sistema I Foram comparados dois pontos de extração para o estudo do tempo, como mostra a Figura 39. O ponto A, com uma maior proporção de fase aquosa, bem próxima da região da água, e o ponto B com valores de FA e FO próximos, com uma menor proporção de fase aquosa. A composição dos pontos A e B está indicada na Tabela 29. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 144 Tabela 29 - Composição dos pontos A e B para o estudo do tempo (Sistema I). Composição Ponto A Ponto B C/T 35% 48% FO 5% 21% FA 60% 31% A Figura 43 mostra que há um decréscimo na concentração de cromo nos tempos de 1 a 120 minutos. A partir de 60 minutos o ponto melhora no percentual de extração até o tempo de 120 minutos . Entre 30 e 120 minutos a extração do metal torna-se estável. Tempo de Extração (Sistema I) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 20 40 60 80 100 120 140 Tempo (min) C r (p pm ) á po s a e xt ra çã o Ponto A Ponto B Figura 43 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos A e B, na concentração final de cromo (Sistema I). A comparação entre os pontos A e B revela uma menor concentração de cromo no ponto B em relação ao ponto A. Isto se deve a um precipitado formado no ponto B. A partir do tempo de 15 minutos, o qual estava impedindo que o metal fosse atraído para o tensoativo na microemulsão, ficando a fase aquosa mais rica em cromo que no ponto A. 5.18.1.2 Sistema II Foram comparados quatro pontos para o estudo do tempo, como mostra a Figura 36. O ponto A, com uma maior proporção de fase aquosa, os pontos B, C e D com uma Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 145 menor proporção de fase aquosa. A composição dos pontos A B, C e D está indicada na Tabela 30. Tabela 30 - Composição dos pontos A, B, C e D para o estudo do tempo (Sistema II). Composição Ponto A Ponto B Ponto C Ponto D C/T 25% 40% 30% 50% FO 5% 15% 50% 20% FA 70% 45% 20% 30% A Figura 44 mostra que nos tempos de 0 a 7 minutos a concentração de cromo diminui até 122 ppm, sendo que no tempo de 10 minutos a concentração cresce para 137 ppm tornando-se estável até 120 minutos. Já na Figura 47 e Tabela 31 observa-se que a concentração cai até no tempo de 3 minutos aumentando em 10 minutos, mas, chegando à sua estabilidade a partir de 30 minutos. Isso acontece para todos os pontos estudados. Os pontos apresentaram formação de precipitado a partir de 30 minutos, dificultando a extração. Tempo de Extração (Sistema II) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 Tempo (min) C r( pp m ) á po s ex tr aç ão Ponto A Ponto B Ponto C Ponto D Figura 44 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos A, B, C e D, na concentração final de cromo (Sistema II). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 146 Os pontos A, B, C e D apresentaram o mesmo comportamento do início ao final do estudo do tempo. A partir de 7 minutos a extração se torna estável até o tempo de 120 minutos. 5.18.1.3 Sistema VIII Foram comparados três pontos com composições variadas, como mostra a Tabela 31. O ponto D com uma maior proporção de fase aquosa, o ponto E com maior proporção de fase oleosa e o ponto F como um intermediário. Tabela 31 - Composição dos pontos D, E e F para o estudo do tempo Sistema VIII). Composição Ponto D Ponto E Ponto F C/T 15% 25% 55% FO 10% 50% 15% FA 75% 25% 30% A Figura 45 mostra que no tempo 0 a 120 minutos não houve diminuição na concentração de cromo da fase aquosa quando se compara a solução ácida digerida inicial. A concentração antes do processo de extração foi de 616 ppm chegando a uma concentração após extração de 563 ppm dentre os três pontos estudados. Isto decorre da influência do pH da fase aquosa ficar abaixo de 1,0 após a extração, sendo esse sistema desfavorável para a extração de cromo de efluentes industriais de curtumes. Observa-se uma tendência à estabilização da concentração de cromo, em todos os pontos estudados, a partir de 30 minutos. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 147 Tempo de Extração (Sistema VIII) 560 570 580 590 600 610 620 0 20 40 60 80 100 120 140 Tempo (min) C r (p pm ) a pó s a ex tr aç ão Ponto D Ponto E Ponto F Figura 45 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos D, E e F, na concentração final de cromo (Sistema VIII). 5.18.1.4 Sistema IX Foram comparados para o sistema IX quatro pontos de composições diferentes, para o estudo da influência do tempo na extração do cromo, como mostra a Tabela 32. Tabela 32 - Composição dos pontos G, H, I e J para o estudo do tempo (Sistema IX). Composição Ponto G Ponto H Ponto I Ponto J C/T 40% 55% 50% 70% FO 10% 20% 40% 15% FA 50% 25% 10% 15% A Figura 46 mostra os resultados desse estudo e, pode-se observar que o ponto G se destaca dos demais com um decréscimo na concentração a partir do tempo 7 minutos com uma concentração de 16,1 ppm, onde chega ao seu melhor percentual de extração, ficando estável até 120 minutos. Observa-se, também, que os pontos H, I e J têm baixos valores de concentração, mas escolheu-se o ponto G por apresentar resultados satisfatórios na região rica em água, sendo mais viável para estudos de extração. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 148 Tempo de Extração (Sistema IX) 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Tempo (min) C r (p pm ) a pó s ex tr aç ão Ponto G Ponto H Ponto I Ponto J Figura 46 - Estudo da influência do tempo de extração para os pontos G, H, I e J, na concentração final de cromo (Sistema IX). Comparando-se os resultados obtidos com os sistemas I, II e IX pode-se observar que o sistema que obteve melhores resultados foi o sistema IX, onde a concentração em cromo foi reduzida de 616 ppm (solução ácida digerida) para 16,1 ppm, com altos percentuais de extração na fase rica em água. Com isso, o sistema IX é indicado no estudo do tempo como o mais eficiente por obter altos percentuais de extração e por não formar precipitado na mistura. Observou-se, ainda, que o ponto que forneceu melhor resultado para o Sistema I foi o ponto A, para os Sistemas II foi o ponto A, para o Sistema VIII nenhum ponto foi satisfatório, e para o Sistema IX o ponto G foi escolhido conforme explicado anteriormente, este ponto foi selecionado por apresentar um maior percentual de fase aquosa em sua composição e por obter concentrações baixas de cromo após a extração. Com isso, esses pontos serão utilizados no estudo do pH para uma avaliação do comportamento dos sistemas frente à esse parâmetro. 5.18.2 Influência de pH Esse estudo tem por objetivo avaliar o comportamento da extração com a variação do pH. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 149 5.18.2.1 Sistema I A composição do ponto A foi descrita na seção 5.15.1.1. Observa-se que o ponto A tem um bom percentual de fase aquosa o que torna o processo mais econômico. A Figura 47 apresenta os resultados desse estudo. Ponto A (Sistema I) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 pH C r( pp m ) Figura 47 - Estudo da influência do pH na extração de cromo (Sistema I). Através da análise da Figura 47, pode-se observar que à medida que o pH aumenta a concentração de cromo diminui. A partir do pH 3,5 até 6,0 nota-se que a concentração de cromo torna-se estável, podendo-se trabalhar nessa faixa de pHs, onde se tem bons percentuais de extração. O fato da redução do pH diminuir a interação do tensoativo com a água reduz sua interação com o metal. 5.18.2.2 Sistema II A composição do ponto A foi descrita na seção 5.15.1.2. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 150 Ponto A (Sistema II) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 pH C r (p pm ) Figura 48 - Estudo do pH na extração de cromo (Sistema II). A Figura 48 mostra que a concentração de cromo vai diminuindo à medida que se aumenta o pH. Observando o gráfico nota-se que para o sistema II existe uma queda na concentração entre os pHs de 4,0 a 6,09. Isso mostra que nessa faixa de pHs pode-se trabalhar obtendo os melhores percentuais de extração. 5.18.2.3 Sistema IX A composição do ponto G foi descrita na seção 5.15.1.4. A Figura 49 apresenta os resultados do estudo da influência do pH na concentração de cromo. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 151 Ponto G (Sistema IX) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 pH C r (p pm ) Figura 49 - Estudo do pH na extração de cromo (Sistema IX). A análise da Figura 49 mostra que os melhores percentuais de extração foram obtidos entre os pH 3,5 e 4,0. A concentração de cromo aumenta ligeiramente, a partir de pH 5,0 até pH 6,0. Esse resultado é coerente com a curva de especiação do cromo, cuja melhor faixa de extração é entre 3,5-6,0 . Avaliados os três sistemas, através do estudo do pH, observa-se que os resultados apresentados pelo sistema IX (método 2) foram mais eficientes, sendo este indicado para o estudo de pH utilizando microemulsões. Observou-se, também, que há uma influência muito grande em relação a pH, pois, o cromo foi extraído em altos percentuais fornecendo concentração de 19 ppm, após a extração. Já o sistema I, após a extração deixou uma concentração de cromo de até 106 ppm e, o sistema II uma concentração de até 178 ppm. 5.18.3 Relação de fases (microemulsão / solução ácida digerida) O estudo foi realizado com o sistema IX (ponto G) por fornecer um melhor percentual de extração e baixas concentrações finais de cromo. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 152 5.18.3.1 Estudo de proporções microemulsão / solução ácida digerida Esse estudo foi realizado com sistema IX e, a Tabela 33 mostra as proporções utilizadas, com seus respectivos valores de pH e concentração de cromo na fase aquosa após a extração. Tabela 33 - Estudo da proporção de microemulsão/solução ácida digerida. Pontos Proporção (microemulsão : solução ácida digerida) pH Cr (ppm) após extração A (1) (1 : 2) 0,02 616 A (2) (1 : 1) 0,23 536 A (3) (1 : 0,5) 0,54 490 A (4) (3 : 1) 0,71 395 A (5) (4 : 1) 0,77 370 A (6) (5 : 2) 3,56 16,5 A (7) (5 : 0,5) 5,22 57,1 A (8) (5 : 1) 6,41 78 Observa-se, através da Tabela 33, que ao se variar a proporção de microemulsão com relação à solução ácida digerida o pH varia consideravelmente. Sabe-se dos estudos anteriores, que o pH tem grande influência no percentual de extração. Os resultados desse estudo estão apresentados na Figura 50. Figura 50 - Estudo da influência da proporção de fases. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 153 Através da análise da Figura 50, comprova-se, pela relação de fases, que o melhor pH para estudo de extração de cromo é o pH 3,5. Esse resultado está coerente com estudos anteriores, pois, todos os pontos foram preparados com a mesma base de cálculo variando- se só as proporções de microemulsão e solução ácida digerida. O pH da fase aquosa só foi analisado após a separação do ponto em WII nas proporções estudadas. 5.19 ESTUDO DO FATOR DE DILUIÇÃO DA SOLUÇÃO ÁCIDA DIGERIDA EM ÁGUA O estudo do fator de diluição da solução ácida digerida permitiu avaliar a influência da concentração de cromo na solução ácida digerida no percentual de extração. As amostras com diluições de 5, 10, 15, 20, 30 e 50% foram analisadas, com relação às suas respectivas concentrações em cromo, antes de adicionar na microemulsão. A Figura 51 mostra a concentração de cromo na solução ácida digerida em todas as diluições. A concentração de cromo passa de 616 ppm para 6,3 ppm. Fator de diluição da solução ácida digerida em água 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Diluição (% ) C r (p pm ) Figura 51 - Estudo do fator de diluição da solução ácida digerida. Através da diluição da solução ácida digerida pode-se observar que as amostras diluídas em 5, 10, 15, 20, 30 e 50% obtiveram pHs bem ácidos, essa variação de diluição não passou de pH 1,0. A Figura 52 mostra as diluições com seus respectivos valores de pH. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 154 Variação de pH da solução ácida digerida diluída 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 10 20 30 40 50 60 Diluição (% ) pH Figura 52 - Influência do pH na solução ácida digerida diluída. Pode-se observar, através da Figura 52, que à medida que a solução ácida digerida quando diluída de 50 a 5%, nota-se um crescimento pequeno no valor de pH. Após a determinação da influência das diluições da solução ácida digerida no teor de cromo, observou-se que a solução ácida digerida com pH bem ácido pode ser adicionada na microemulsão (pH 10,20) chegando à região de WII ao pH 3,7, pH ótimo para extração. O ponto (G) escolhido na mistura de tensoativo, cotensoativo, fase oleosa e fase aquosa apresentam a seguinte composição: 40,0% C/T, 10,0% FO e 50,0% FA. A escolha do ponto G foi feita por apresentar bons resultados em estudos anteriores. A Figura 53 mostra o gráfico das amostras diluídas em 5, 10, 15, 20, 30 a 50% nas microemulsões com os seus percentuais de extração. Extração da microemulsão na solução ácida digerida diluída 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 10 20 30 40 50 60 Diluição(% ) % E Figura 53 - Extração da microemulsão na solução ácida digerida diluída. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 155 Através da análise da Figura 53, observa-se que o melhor percentual de extração foi com a solução ácida digerida diluída a 20%, muito embora a faixa de % extração tenha sido estreita (78 – 89%). A Tabela 34 mostra o volume de solução ácida digerida diluída usada para o ajuste do pH da microemulsão com o objetivo de formar uma região de WII, a pH 3,7. Tabela 34 - Volume de solução ácida digerida diluída usada para o ajuste do pH. Fator de diluição da solução ácida digerida Volume gasto 5% 145 mL 10% 80 mL 15% 58 mL 20% 44 mL 30% 33 mL 50% 25 mL Através da análise dos resultados desse estudo, observa-se que para o ajuste do pH da solução ácida digerida concentrada com água requer um grande volume de água. Assim, o teor de cromo fica muito baixo se a solução ácida digerida for ajustada com água. Antes da diluição a solução ácida digerida concentrada tinha um teor de cromo de 616 ppm diminuindo esse valor para 6,3 ppm a 5%, mostrando que com essa diminuição o erro na análise de cromo aumenta devido ao fator de diluição, comprometendo os resultados de extração. 5.20 CARACTERIZAÇÃO DE MICROEMULSÕES NAS REGIÕES DE WII E WIII O estudo nas regiões de WII e WIII visa verificar as características das micelas diretas e inversas e bicontínuas através de estudos de viscosidade e diâmetro da gota. A análise da região de WIII é devido ao interesse em se realizar a extração de metais pesados com menores quantidades de tensoativos e pequeno volume de microemulsão. Para os estudos de viscosidade e diâmetro da gota foram escolhidos os pontos de acordo com a Figura 54. Na região de WII os pontos escolhidos foram próximos da fase aquosa os quais favorecem a extração de metais pesados. Já na região de WIII foram Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 156 escolhidos pontos com percentuais ricos em água e ricos em óleo. Devido à dificuldade de se trabalhar com o diagrama do sistema IX otimizado, por não conseguir regiões de WIII, decidiu-se estudar um diagrama que apresentasse as quatro regiões de Winsor para caracterização da microemulsão e posterior estudo de extração nas fases de WII e WIII (Figura 54). Figura 54 - Diagrama de fase do Sistema X (T = OCS; C = Butanol; FO = Querosene e FA = Solução ácida digerida ajustada com água destilada e NaOH 0,01N) para estudos de caracterização e extração. A Tabela 35 mostra as composições dos pontos de WII e de WIII que serão utilizados para caracterização, através da Viscosidade e Tamanho de partículas no Zeta Plus. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 157 Tabela 35 - Composições dos pontos B, C, D, F e K nas fases WII e WIII. Composição dos pontos B(WII) C(WII) D(WIII) F(WIII) K(WIII) %C/T 20 20 15 18 18 %FO 20 10 40 60 34 %FA 60 70 45 22 48 5.20.1 Viscosidade As análises de viscosidade das microemulsões das regiões de WII e WIII foram realizadas em um reômetro da Haake Mars, à temperatura de 25°C, que é a temperatura utilizada na preparação das microemulsões. Os resultados experimentais estão apresentados na Tabela 36 e Figuras 55 a 59. Tabela 36 - Viscosidade das microemulsões nas regiões de WII e WIII. Pontos B (WII) C (WII) D (WIII) F (WIII) K (WIII) Viscosidade (Pas) 3,70 4,70 4,90 4,70 4,80 Analisando a Tabela 36, pode-se observar que as viscosidades são baixas em todas as faixas estudadas, devido às propriedades físico-químicas dos constituintes utilizados, trabalhando-se com altos percentuais de fase aquosa. Micro B WII y = 0,0037x - 0,005 R2 = 0,9992 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 100 200 300 400 500 Taxa de Cisalhamento T en sã o de C is al ha m en to Figura 55 - Viscosidade da microemulsão (Ponto B). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 158 Micro C WII y = 0,0047x + 0,0053 R2 = 0,9996 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 100 200 300 400 500 600 Taxa de Cisalhamento T en sã o de C is al ha m en to Figura 56 - Viscosidade da microemulsão (Ponto C). Micro D WIII y = 0,0049x - 0,0049 R2 = 0,9998 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 100 200 300 400 500 600 Taxa de Cisalhamento T en sã o de C is al ha m en to Figura 57 - Viscosidade da microemulsão (Ponto D). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 159 Micro F WIII y = 0,0047x - 0,001 R2 = 0,9996 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 100 200 300 400 500 600 Taxa de Cisalhamento T en sã o de C is al ha m en to Figura 58 - Viscosidade da microemulsão (Ponto F). Micro K WIII y = 0,0048x + 0,003 R2 = 0,9998 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 100 200 300 400 500 600 Taxa de Cisalhamento T en sã o de C is al ha m en to Figura 59 - Viscosidade da microemulsão (Ponto K). Através da análise das Figuras 55 a 59 pode-se observar que os gráficos da tensão em função da taxa de cisalhamento, a temperatura constante, são lineares, nos quais os valores de viscosidade são constantes e iguais ao coeficiente angular da reta. Com isso, as microemulsões apresentam comportamento Newtoniano, ou seja, a viscosidade dinâmica é constante para qualquer taxa de cisalhamento dentro desse intervalo. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 160 5.20.2 Diâmetro Efetivo da Gota Através do estudo do diâmetro da gota pode-se observar que os pontos avaliados na região de WII tiveram o mesmo comportamento, com diâmetros próximos e erros iguais à zero. Observa-se ainda que o tamanho das gotas é uniforme, pequena polidispersão, caracterizando micelas do tipo diretas, gotículas de óleo dispersas em água. Já para os pontos escolhidos na região de WIII observou-se uma maior polidispersão visto que as micelas encontram-se na região de fases bicontínuas, na qual se tem micelas O/A e micelas A/O em equilíbrio. Com relação ao diâmetro das gotas observou-se um aumento significativo em relação às micelas em WII e, ainda, que o aumento da fase óleo leva a um aumento no diâmetro das gotas. As micelas mudam de tamanho de acordo com a composição estudada no diagrama. A Tabela 37 mostra os diâmetros encontrados dos pontos para as microemulsões nas regiões de WII e WIII. Tabela 37 - Diâmetro da gota de micelas ricas em água e óleo. Pontos B (WII) C (WII) D (WIII) F (WIII) K (WIII) Diâmetro (nm) 17,7 14,1 40,6 52,8 44,4 Polidispersão 0,096 0,149 0,219 0,263 0,167 Erro (%) 0,0 0,0 0,9 1,9 0,4 5.21 ESTUDO MICROSCÓPICO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÃO EM SISTEMAS DE WII E DE WIII Inicialmente, foi realizada uma comparação de uma microemulsão de WIV com água destilada e uma microemulsão com a solução ácida digerida contendo o cromo. Foram observadas gotículas esféricas bem definidas na microemulsão que contém cromo; essa definição no anel externo é, provavelmente, devido à interação entre o cromo e o tensoativo contido na micela. Na microemulsão em água destilada observa-se as gotículas com uma esfera menos intensa, ou seja somente o tensoativo na micela. As Figuras 60 e 61 mostram essa observação. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 161 Figura 60 - Microemulsão de WIV com Água destilada. Figura 61 - Microemulsão de WIV com Solução ácida digerida Com o objetivo de verificar a extração em WII e WIII, de forma dinâmica, foi feita uma seqüência de fotos da microscopia óptica de uma microemulsão em WII e em WIII preparadas com a solução ácida digerida. A Figura 62 mostra a seqüência para WII e as Figuras 63 e 64 para WIII. Observou-se que no sistema WII queas gotículas têm tamanhos bem menores e isto dificultou a visualização da interação cromo / tensoativo, com isso, precisou-se adicionar mais solução ácida digerida para se observar o movimento dinâmico que as micelas têm Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 162 com o metal estudado. Observou-se (Figura 62) a formação de gotículas maiores e uma nítida separação de fases: microemulsão rica em metal e uma fase aquosa. Figura 62 - Microemulsão de WII com Solução ácida digerida As Figuras 63 e 64 mostram a seqüência de fotos da microscopia óptica de uma microemulsão de WIII onde foi observada uma grande concentração de gotículas carregadas de cromo. Figura 63 - Microemulsão WIII. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 163 Figura 64 - Microemulsão WIII. Foi realizado um novo estudo em que se preparou pontos de microemulsão nas regiões de WII e WIII contendo 2% de NaCl e adicionou-se a solução ácida digerida na placa de petri visualizada no microscópio para se observar o comportamento dinâmico das fases quando a solução é adicionada. Através da análise da Figuras 65 observou-se a formação das duas fases bem como a atração do cromo pela gotícula de micro da fase microemulsão. Enquanto nas Figuras 66 e 67, observa-se a formação das três fases e a extração do cromo pela microemulsão. Figura 65 - Microemulsão WII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida. Detalhe da formação das duas fases. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 164 (A) (B) Figura 66 - Microemulsão WIII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida. (A) Inicio da definição das três fases . (B) Extração do cromo. (A) (B) Figura 67 - Microemulsão WIII com NaCl adicionando a sol. ácida digerida. (A) Observação das 3 fases. (B) Ampliação da fase microemulsão. Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 165 5.22 ESTUDO COMPARATIVO DA EXTRAÇÃO DE CROMO POR MICROEMULSÕES EM WII E WIII Com o objetivo de comparar a eficiência de microemulsões em sistemas bifásicos e trifásicos, realizou-se um estudo da extração de cromo de uma solução ácida em sistema de WII (bifásico) e WIII (trifásico) e comparou-se os percentuais de extração. A Tabela 40 apresenta os resultados encontrados nesse estudo. Tabela 38 - Composições dos pontos nas regiões de WII e WIII e seus respectivos percentuais de extração. Composição dos pontos B(WII) C(WII) D(WIII) F(WIII) K(WIII) %C/T 20 20 15 18 18 %FO 20 10 40 60 34 %FA 60 70 45 22 48 Teor Cr(ppm) antes da extração 616 616 616 616 616 Teor Cr(ppm) após a extração 13,76 17,50 19,50 29,87 28,70 % Extração 99,76 99,73 99,62 95,54 95,70 A análise dos resultados da Tabela 38 mostra percentuais de extração superiores a 99% nos sistemas de WII e WIII. Esses resultados mostraram que o tipo de micela tem uma influência, mesmo pequena, no percentual de extração. Os pontos B e C, em Winsor II, micelas do tipo A/O (inversas) apresentaram os melhores percentuais de extração. Esses resultados são comparáveis ao resultado obtido no ponto D, em Winsor III, micelas do tipo bicontínuas. Observou-se também que os pontos em Winsor III, F e K, que possuem micelas dos tipos O/A e A/O (bicontínuas). Apresentaram percentuais de extração inferiores aos demais pontos (B,C,D) mas semelhantes entre si. Nesse caso, constata-se que na região de Winsor III os teores de óleo e água não influenciaram no percentual de extração (pontos F e K), enquanto um menor teor de C/T (ponto D) aumenta o percentual de extração para valores idênticos aos sistemas em Winsor II ( B e C). Capítulo 5 – Resultados e Discussão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 166 Com esse estudo, foi possível constatar que a extração em sistemas de WIII é mais eficiente que em sistemas de WII pelas seguintes razões: - Após a extração obtém-se uma microemulsão em menor volume e a recuperação do óleo em excesso. - O ponto de WIII possui menor teor de C/T e fornece percentual de extração semelhante aos pontos em WII. Capítulo 6 - Conclusão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 167 6 CONCLUSÃO x Da análise dos resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que o método A (EPA – Environment Protection Agency) apresentou os melhores resultados na digestão do sedimento tratado. x A temperatura de 95°C, granulometria de 14 Mesh e tempo de aquecimento de 60 minutos representam as melhores condições de operação no processo de digestão. O sedimento tratado nestas condições pode ser descartado sem causar danos ao meio ambiente. x Na composição da mistura da microemulsão o tensoativo utilizado foi o OCS (Óleo de Coco Saponificado); Butanol como cotensoativo; Querosene como fase oleosa; água destilada e solução ácida digerida (contendo o cromo) como fase aquosas; x O diagrama mais adequado para estudos de extração foi o diagrama utilizando o sistema IX com o Método 2 que estar descrito no Capítulo 4. O Sistema IX apresenta a seguinte composição: Tensoativo: OCS, Cotensoativo: Butanol, Fase Oleosa: Querosene e Fase Aquosa: água destilada. Escolheu-se um ponto próximo da fase aquosa por ser mais viável e por obter altos percentuais de extração. A extração foi satisfatória com 96,59%. Através dos estudos de extração, o ponto escolhido foi o Ponto A que tem a seguinte composição: 40% C/T, 10% FO e 50% FA; x Os melhores resultados de extração de cromo foram obtidos na faixa de pH entre 3,5 e 4,0. x O tempo ideal para separação e extração do cromo foi de 7 minutos, tempo esse que também ocorre a estabilização da extração do ponto de Winsor II; x A relação de microemulsão e solução ácida digerida é na proporção de (5 : 2), onde comprova-se que nessa proporção o pH chega a um pH de 3,56 e uma concentração de cromo de 16,5 ppm, comprovando-se o pH escolhido; Capítulo 6 - Conclusão Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 168 x As microemulsões do Sistema X para as regiões de WII e WIII mostraram comportamento Newtoniano com viscosidades baixas de até 4,9, por se tratar de regiões ricas em água; x As microemulsões de WII mostraram diâmetros efetivos de gota menores quando comparados com as microemulsões em WIII. Isso se deve a mudança da geometria de uma região para outra. x Os resultados obtidos nas regiões de W II e WIII para o Sistema X, mostraram que a viscosidade é baixa em todos os pontos estudados e o comportamento dos fluidos é do tipo Newtoniano; o diâmetro da gota é menor na região de Winsor II, com diâmetro de 15,5 nm, atingindo 46 nm em Winsor III, sendo essa variação atribuída às composições estudadas e à geometria da micela; os resultados obtidos na extração com o sistema X foram semelhantes, com 99,76% de extração em WII e 99,62 % em WIII. x O sistema utilizando WIII mostrou-se mais eficiente na extração do cromo devido a obtenção de uma microemulsão com menor volume, a possibilidade de recuperar o óleo em excesso e a utilização de uma menor proporção de cotensoativo e tensoativo (C/T). Capítulo 7 – Referências Bibliográficas Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 169 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ADRIÁ-CEREZO, D. M., ESTELLÉS-LLOBAT M., MAURÍ-AUCEJO, A. R. 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Disponível em: http://www.sciencedirect.com Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 182 ANEXO A (Ponto B) **** Brookhaven Instruments Corp.**** ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.95 Sample Identification:B_WII_micro_26_08 (Combined) Operator Identification: Guymmann Measurement Date: Aug 26, 2008 Measurement Time: 09:43:09 Batch: 0 **** Measurement Parameters **** Temperature = 25.0 Suspension = Water Viscosity = 0.890 cp Ref.Index Fluid = 1.330 Angle = 90.00 Wavelength = 659.0 nm Runs Completed = 3 Run Duration = 00:03:00 Total Elapsed Time = 00:09:00 Average Count Rate = 73.1 kcps Ref.Index Real = 1.446 Ref.Index Imag = 0.000 **** Measurement Results **** Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 183 B_WII_micro_26_08 (Combined) Effective Diameter: 17.7 Polydispersity: 0.096 Baseline Index: 7.7 Elapsed Time = 00:09:00 Run Eff. Diam. (nm) Half Width (nm) Polydispersity Baseline Index --------------------------------------------------------------------------- 1 17.7 5.5 0.096 6.1 2 17.6 5.9 0.113 9.3 3 17.7 5.0 0.081 8.0 --------------------------------------------------------------------------- Mean 17.7 5.5 0.096 7.8 Std.Error 0.0 0.3 0.009 0.9 Combined 17.7 5.5 0.096 7.7 Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 184 (Ponto C) **** Brookhaven Instruments Corp.**** ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.95 Sample Identification:C_micro_WII_28_08 (Combined) Operator Identification: Guymmann Measurement Date: Aug 28, 2008 Measurement Time: 09:02:19 Batch: 0 **** Measurement Parameters **** Temperature = 25.0 Suspension = Water Viscosity = 0.890 cp Ref.Index Fluid = 1.330 Angle = 90.00 Wavelength = 659.0 nm Dust Cutoff = 80.00 Runs Completed = 3 Run Duration = 00:03:00 Total Elapsed Time = 00:06:00 Average Count Rate = 23.7 kcps Ref.Index Real = 1.446 Ref.Index Imag = 0.000 Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 185 **** Measurement Results **** C_micro_WII_28_08 (Combined) Effective Diameter: 14.1 Polydispersity: 0.149 Baseline Index: 2.0/ 99.25% Elapsed Time = 00:06:00 Run Eff. Diam. (nm) Half Width (nm) Polydispersity Baseline Index ------------------------------------------------------------------------------------ 1 14.1 5.5 0.155 0.0/ 98.49% 2 14.1 5.4 0.146 5.4/100.00% 3 (inactive) 13.3 5.5 0.171 9.0/100.00% ------------------------------------------------------------------------------------ Mean 14.1 5.5 0.151 2.7/ 99.25% Std.Error 0.0 0.1 0.005 2.7/ 0.75 Combined 14.1 5.4 0.149 2.0/ 99.25% Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 186 (Ponto D) **** Brookhaven Instruments Corp.**** ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.95 Sample Identification:D_microWIII_29_08 (Combined) Operator Identification: Guymmann Measurement Date: Aug 29, 2008 Measurement Time: 09:24:23 Batch: 0 **** Measurement Parameters **** Temperature = 25.0 Suspension = Water Viscosity = 0.890 cp Ref.Index Fluid = 1.330 Angle = 90.00 Wavelength = 659.0 nm Dust Cutoff = 80.00 Runs Completed = 3 Run Duration = 00:03:00 Total Elapsed Time = 00:09:00 Average Count Rate = 368.8 kcps Ref.Index Real = 1.446 Ref.Index Imag = 0.000 **** Measurement Results **** D_microWIII_29_08 (Combined) Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 187 Effective Diameter: 40.6 Polydispersity: 0.219 Baseline Index: 0.0/ 99.00% Elapsed Time = 00:09:00 Run Eff. Diam. (nm) Half Width (nm) Polydispersity Baseline Index --------------------------------------------------------------------------- 1 42.1 20.2 0.229 0.0/ 97.01% 2 40.0 18.5 0.215 0.0/100.00% 3 39.0 17.5 0.201 0.0/100.00% --------------------------------------------------------------------------- Mean 40.4 18.7 0.215 0.0/ 99.00% Std.Error 0.9 0.8 0.008 0.0/ 1.00 Combined 40.6 19.0 0.219 0.0/ 99.00% Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 188 (Ponto F) **** Brookhaven Instruments Corp.**** ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.95 Sample Identification:F_microWIII_29_08 (Combined) Operator Identification: Guymmann Measurement Date: Aug 29, 2008 Measurement Time: 09:56:47 Batch: 0 **** Measurement Parameters **** Temperature = 25.0 Suspension = Water Viscosity = 0.890 cp Ref.Index Fluid = 1.330 Angle = 90.00 Wavelength = 659.0 nm Dust Cutoff = 80.00 Runs Completed = 3 Run Duration = 00:03:00 Total Elapsed Time = 00:06:00 Average Count Rate = 368.4 kcps Ref.Index Real = 1.446 Ref.Index Imag = 0.000 **** Measurement Results **** F_microWIII_29_08 (Combined) Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 189 Effective Diameter: 52.8 Polydispersity: 0.263 Baseline Index: 0.0/100.00% Elapsed Time = 00:06:00 Run Eff. Diam. (nm) Half Width (nm) Polydispersity Baseline Index ------------------------------------------------------------------------------------ 1 (inactive) 73.7 42.2 0.328 0.0/100.00% 2 54.7 28.4 0.270 0.0/100.00% 3 51.0 25.8 0.256 0.0/100.00% ------------------------------------------------------------------------------------ Mean 52.8 27.1 0.263 0.0/100.00% Std.Error 1.9 1.3 0.007 0.0/ 0.00 Combined 52.8 27.1 0.263 0.0/100.00% Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 190 (Ponto K) **** Brookhaven Instruments Corp.**** ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.95 Sample Identification:K_micro_WIII_28_08 (Combined) Operator Identification: Guymmann Measurement Date: Aug 28, 2008 Measurement Time: 09:37:49 Batch: 0 **** Measurement Parameters **** Temperature = 25.0 Suspension = Water Viscosity = 0.890 cp Ref.Index Fluid = 1.330 Angle = 90.00 Wavelength = 659.0 nm Dust Cutoff = 80.00 Runs Completed = 3 Run Duration = 00:03:00 Total Elapsed Time = 00:09:00 Average Count Rate = 405.8 kcps Ref.Index Real = 1.446 Ref.Index Imag = 0.000 **** Measurement Results **** K_micro_WIII_28_08 (Combined) Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 191 Effective Diameter: 44.4 Polydispersity: 0.167 Baseline Index: 2.5/100.00% Elapsed Time = 00:09:00 Run Eff. Diam. (nm) Half Width (nm) Polydispersity Baseline Index --------------------------------------------------------------------------- 1 45.3 19.6 0.187 0.0/100.00% 2 44.0 17.3 0.154 3.6/100.00% 3 44.0 17.6 0.160 5.2/100.00% --------------------------------------------------------------------------- Mean 44.5 18.2 0.167 2.9/100.00% Std.Error 0.4 0.7 0.010 1.5/ 0.00 Combined 44.4 18.2 0.167 2.5/100.00% Anexos Tese de Doutorado – Keila Rejane de Oliveira Melo 2008 192 ANEXO B x Gráfico da distribuição granulométrica do sedimento por tamanho de partículas. Distribuição granulométrica 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3 23 43 63 83 103 123 143 163 183 203 223 243 263 283 303 323 Mesh % r et id o na p en ei ra