UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE – UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET INSTITUTO DE QUÍMICA LABORATÓRIO DE CIMENTOS - LABCIM WILLAME GOMES DA SILVA BATISTA INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE FLUORELASTÔMERO NOS PARÂMETROS REOLÓGICOS DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS PETROLÍFEROS NATAL/RN DEZEMBRO/2016 WILLAME GOMES DA SILVA BATISTA INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE FLUORELASTÔMERO NOS PARÂMETROS REOLÓGICOS DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS PETROLÍFEROS Trabalho de conclusão de Curso de Graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Orientador: Júlio Cezar de Oliveira Freitas Co-Orientador: Paulo Henrique Silva Santos NATAL/RN DEZEMBRO/2016 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ Batista, Willame Gomes da Silva. Influência da adição de fluorelastômero nos parâmetros reológicos de pastas de cimento para poços petrolíferos / Willame Gomes da Silva Batista. - Natal, 2016. 33f.: il. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciência Exatas e da Terra, Instituto de Química, Curso de Química do Petróleo Bacharelado, Natal, 2016. Orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas. Co-orientador: Me. Paulo Henrique Silva Santos. 1. Cimentação - Poços - Monografia. 2. Fluorelastômeros - Monografia. 3. Poços petróliferos - Monografia. 4. Propriedades Reológicas - Poços - Monografia. 5. Química - Petróleo - Monografia. I. Freitas, Júlio Cezar de Oliveira. II. Santos, Paulo Henrique Silva. III. Título. RN/UF/BS-IQ CDU 622.257.1 Willame Gomes Da Silva Batista INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE FLUORELASTÔMERO NOS PARÂMETROS REOLÓGICOS DE PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS PETROLÍFEROS Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Aprovado em: ____ de _______ de 2016. __________________________________________ Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Orientador - UFRN __________________________________________ Me. Paulo Henrique Silva Santos Co-Orientador - UFRN __________________________________________ Dra. Renata Martins Braga Examinador Interno – UFRN À minha avó, Francisca, aos meus pais, ao meu tio Francisco Carlos, e ao meu tio José por todo amor, carinho, incentivo, suporte, e me dando toda educação necessária para eu chegar até aqui; Aos meus irmãos: Julie-Anne, por todo as conversas, Helyeferson, por todos os momentos de descontração e por ter me dado os dois sobrinhos lindos que tenho e a Laura por sempre me apoiar e me cobrar nos momentos em que fui deixando de lado minhas responsabilidades; À minha família: tios, primos, por toda força e palavras de estímulo; Aos meus amigos por não me deixar desistir e por todos os momentos de descontração; DEDICO AGRADECIDEMENTOS Primeiramente agradecer a Deus, por toda saúde, proteção e guiar sempre para bons caminhos e também por ter me dado uma família maravilhosa. A minha avó pais, o, pela pessoa que eles me fizeram ser, sem dúvidas devo tudo que sou a ela. Apesar das divergências de opinião de hoje em dia, meu caráter foram formados com seu auxílio incansável, sua dedicação absurda. Aos meus pais que apesar de não ter morado com eles, sempre me deram apoio em todas as decisões que tomei. Ao professor Júlio Cezar por abrir as portas do LabCim e me orientar na minha pesquisa. A PH (Paulinho, Paulo Henrique, PC, Papá...) por toda sua amizade, brincadeiras, ensinamentos e paciência ao longo do meu curso no laboratório, muito obrigado! Aos amigos do LabCim, Adriano e Fabrício (por todas as dicas nos ensaios), Tijolada, Breno e Mizraim e Macaíba (pelos momentos de descontração), Rômulo (pela ajuda nos ensaios de reologia), Gullyty (pela amizade e por todas as trocas de conhecimento durante a pesquisa), e aos demais colegas do laboratório de cimentos que de alguma forma contribuíram. A todos os amigos do curso, sem exceção, que me deram força desde o início, em especial a Max, Dani, Ramoni, Leticia por todas as palavras de conforto, conselhos e apoio durante toda a graduação. Aos amigos pessoais que de alguma forma contribuíram. Ao LabCim por toda sua estrutura e disponibilidade de equipamentos para realização desta pesquisa. A UFRN pela oportunidade de me graduar. RESUMO A cimentação é uma etapa extremamente importante no processo de perfuração de poços petrolíferos, devido o fornecimento de estabilidade ao poço, no entanto em campos de produção que possuem óleos com viscosidade elevada, faz-se o uso de técnica de recuperação térmica para melhorar a produtividade, nela vapores superaquecidos são injetados no poço com o objetivo de diminuir a viscosidade do óleo. No entanto, estas técnicas geram esforços que a bainha de cimento não suporta gerando assim problemas durante a vida útil do poço. Para se evitar tais problemas estão se utilizando os elastômeros com resistência química e térmica, Fluorelastômeros. A adição deste material afeta as propriedades reológicas das pastas, e com o intuito de saber como esta adição irá afetar as pastas de cimentos, este trabalho foi realizado. O trabalho consiste em analisar o FKM com as técnicas de FTIR e TGA e variar a concentração de FKM em pastas com 0,2,5,7 e 10% (BWOC). Foram realizados testes reológicos em temperatura ambiente e na temperatura de circulação do poço, 80ºF (27ºC) e 86°F (30°C), respectivamente. Os resultados mostram que O FKM realmente tem resistência térmica suficiente para ser utilizado nos processos de recuperação térmica, pois sua faixa inicial de degradação, se inicia a 350°C, 50°C acima do valor máximo do processo de recuperação térmica e que nessas concentrações e nas condições de circulação de pasta no poço não interferem substancialmente nos parâmetros reológicos, sendo possível seu uso na indústria. Palavras-chave: Cimentação. Recuperação Térmica. Resistência Térmica Fluorelastômeros. Propriedades Reológicas LISTA DE FIGURAS Figura 3. 1: Injeção de vapor (AMARAL, 2013). ................................................................................. 13 Figura 3. 3: Mod. de Elasticidade e Coef.de Poisson (Nelson,1990) .................................................... 14 Figura 3. 4: Obtenção do FKM (Trivei Interchem PVt Ltd) ................................................................. 15 Figura 3. 5: Esquema do Viscosímetro (Nelson, 1990) ........................................................................ 18 Figura 4. 1: Fluxograma geral do procedimento experimental ............................................................. 19 Figura 5. 1: Espectro de Infravermelho ................................................................................................. 22 Figura 5. 2: Curva de Perda de massa em relação ao acréscimo de temperatura .................................. 23 Figura 5. 3: Curva de fluxo RFa ............................................................................................................ 25 Figura 5. 4: Curva de fluxo RFh ........................................................................................................... 26 Figura 5. 5: Curva de fluxo F10 ............................................................................................................ 27 Figura 5. 6: curva de fluxo F10h ........................................................................................................... 27 Figura 5. 7: Sobreposição das curvas à temperatura ambiente .............................................................. 29 Figura 5. 8: Sobreposição das curvas com aquecimento ....................................................................... 29 Figura 5. 9: Plot do LE por concentração de FKM - ambiente ............................................................. 30 Figura 5. 10: Plot do LE por concentração de FKM - aquecida ............................................................ 30 Figura 5. 11: Plot da VP por concentração de FKM - ambiente ........................................................... 31 Figura 5. 12: Plot da VP por concentração de FKM - aquecida ............................................................ 31 Tabela 4. 1: Formulação das pastas ....................................................................................................... 20 Tabela 5. 1: Atribuições às bandas identificadas .................................................................................. 22 Tabela 5. 2: Dados da perda de massa .................................................................................................. 24 Tabela 5. 3: Valores dos parâmetros reológicos dos modelos de Potência e de Bingham .................... 28 Tabela 5. 4: Valores de Gi e Gf ............................................................................................................. 28 Sumário 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 10 2. OBJETIVOS...................................................................................................................... 11 3. ASPECTOS TEÓRICOS .................................................................................................. 12 3.1 CIMENTAÇÃO DE POÇOS PETROLÍFEROS ....................................................... 12 3.2 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO TÉRMICA ........................................................ 12 3.3 CIMENTOS FLEXÍVEIS .......................................................................................... 14 3.4 FLUORELASTÔMERO ........................................................................................... 14 3.5 REOLOGIA ............................................................................................................... 16 4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 19 4.1 MATERIAIS .............................................................................................................. 19 4.2 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) .............................................................................. 19 4.3 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR) .............. 20 4.4 PREPARO DAS PASTAS ......................................................................................... 20 4.5 HOMOGENEIZAÇÃO ............................................................................................. 21 4.6 REOLOGIA ............................................................................................................... 21 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 22 5.1 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR) .............. 22 5.2 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) .............................................................................. 23 5.3 REOLOGIA ............................................................................................................... 24 6. CONCLUSÃO .................................................................................................................. 32 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 33 1. INTRODUÇÃO Observou-se na indústria do petróleo a necessidade de recuperar óleo em reservatórios maduros, onde pode se criar condições severas de temperatura e pressão causadas pelos métodos de recuperação e recuperação avançada. Devido a estas condições são desejáveis materiais alternativos que gerem um cimento forte, mais durável, mais flexível e mais resistente a impactos (PAULA, et al 2014). Atualmente, com o intuito de sanar os problemas na cimentação, estuda-se a aplicação de pastas de cimentos flexíveis, que resistam ao ciclo térmico e não se degradem quimicamente. Os Fluorelastômeros tem excelentes resistências química e ao calor e por isso são especificados para aplicações em que são necessárias estas propriedades (HILTZ, 2014). No entanto, pastas de cimento para poços de petróleo devem ter outras propriedades, como as reológicas. As propriedades reológicas em uma pasta de cimento para poços petrolíferos determinam a qualidade do produto, ajudando a prever o seu desempenho final e as propriedades físicas durante e após a operação (HABIB, et al 2016). A adição de borrachas, como o fluoreslatômeros, à pasta de cimento gera um ganho nas propriedades reológicas, ou seja, promovem uma redução do escoamento da pasta. (Gama, et al 2014). O estudo dessas mudanças nas propriedades reológicas com o incremento de fluorelastômero é de fundamental importância para o desenvolvimento da técnica de acréscimo de borrachas para cimentação de poços petrolíferos, pois mesmo obtendo-se um resultado ótimo para cimentos flexíveis, mas obtendo resultados reológicos ruins, parâmetros utilizados em campo, tal técnica pode ser pouco utilizada. 10 2. OBJETIVOS O objetivo do trabalho é avaliar os parâmetros reológicos com a adição FKM, fluorelastômero residual de indústria automobilística, após a caracterização do polímero, com o propósito de evitar problemas operacionais. 11 3. ASPECTOS TEÓRICOS 3.1 CIMENTAÇÃO DE POÇOS PETROLÍFEROS A cimentação de poços é um processo extremamente delicado devido não repetibilidade, tornando-se assim um passo crucial para todo o processo de construção do poço. (LIU, et al 2016). A operação é realizada através do bombeio da pasta de cimento por dentro do casing (revestimento metálico) e retornando por dentro do anular, região entre o revestimento e a formação rochosa, com o intuito de formar a bainha de cimento. O procedimento da cimentação fixa a tubulação e evita que haja a migração de fluidos entre as diversas zonas permeáveis, mantendo assim a estabilidade do poço (THOMAS, 2001). Existem dois tipos de cimentação de poços: a primária e a secundária: a cimentação primária a cimentação principal de cada coluna de revestimento, levada a efeito logo após sua descida ao poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular e fornecer um bom isolamento hidráulico entre as diversas zonas permeáveis, impedindo a movimentação de fluidos pelo espaço anular (Vicente, et al 1995). Cimentação secundária são todas as operações realizadas com o intuito de corrigir falhas da cimentação primária. 3.2 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO TÉRMICA Segundo Manichand (2002, p. 20) “os métodos térmicos, que consistem em fornecer calor ao óleo reduzindo assim a sua viscosidade, ocupam uma posição de destaque entre os métodos de recuperação avançada devido a sua aplicabilidade em reservatórios de óleos pesados.” Algumas técnicas tem maior destaque por serem mais utilizadas, como a combustão in situ e injeção de fluido aquecido, ou injeção de vapor. Esses dois métodos térmicos diferem na maneira como é feito o aquecimento do fluido do reservatório. Na combustão in situ o calor é gerado no interior do próprio reservatório a partir da combustão de parte do óleo ali existente, já na injeção de fluido aquecido o calor é gerado na superfície e em seguida é transportado para o interior da formação. (THOMAS, 2001). 12 A injeção de vapor figura 3.1 consiste basicamente em três etapas: a primeira é a injeção de vapor por semanas, a segunda é a embebição ou embebimento, consiste na troca de calor e acomodação da pressão do reservatório por alguns dias e por fim, abre-se o poço para que ele volte a produzir, fechando assim um ciclo ( Queiroz, 2006). Figura 3. 1: Injeção de vapor (AMARAL, 2013). A combustão in situ consiste em queimar parte do próprio óleo do reservatório, criando-se uma frente de calor, esta por sua vez, à medida que essa frente avança dentro do reservatório, o calor se dissipa e a viscosidade do óleo diminui, aumentando sua mobilidade (CARCOANA, 1992). No entanto, a composição do óleo afeta a quantidade de energia liberada, se o óleo for um óleo rico em oxigênio, menor será a eficiência da combustão, já que o oxigênio é o comburente da reação. Este fato faz com que o método in situ nem sempre seja efetivo em termo de custo (FERREIRA, 2011). Figura 3. 2: Combustão in Situ 13 3.3 CIMENTOS FLEXÍVEIS Devido aos processos térmicos são necessários cimentos com propriedades elásticas reforçadas, pois estes processos geram uma dilatação da bainha cimento, esforço não suportado por cimento, uma vez que as pastas de cimento convencionais têm uma elevada resistência à compressão e alta dureza e por consequência alto módulo de Young e baixo coeficiente de Poisson (KARAKOSTA, et al 2015). Figura 3. 3: Mod. de Elasticidade e Coef.de Poisson (Nelson,1990) O cimento normalmente possui alta resistência à compressão, no entanto esse parâmetro não representa todos os estresses sofridos pela bainha de cimento no poço. É conhecido que os cimentos devem suportar também tensões de tração e o impacto de outras propriedades do cimento, tais como o módulo de elasticidade e o coeficiente de Poisson. (BERNDT, 2002). Por outro lado, pastas de cimento contendo agentes de expansão e aditivos flexíveis tais como polímeros, exibem um módulo de Young mais baixo e um coeficiente de Poisson aumentado (KARAKOSTA, et al 2015). Alguns pesquisadores sugeriram adicionar borrachas ou partículas elásticas para diminuir o módulo de elasticidade da matriz de cimento (LIU, et al 2016). 3.4 FLUORELASTÔMERO (FKM) 14 Os elastômeros termoplásticos têm muitas propriedades físicas das borrachas, por exemplo, suavidade, flexibilidade e elasticidade, que conseguem por um processo físico, em comparação com o processo químico em borrachas vulcanizadas. As primeiras informações sobre fluorelastômeros estão datadas por volta dos anos de 1950 e 1960, eles foram processados por métodos convencionais nas indústrias transformadoras de artefatos vulcanizados. A vulcanização é o processo através do qual as cadeias poliméricas lineares se convertem em uma rede tridimensional. Os fluorelastômeros são elastômeros muito utilizados em diversas aplicações industriais, tais como juntas, vedações e O-rings devido às propriedades de resistência ao calor, ao óleo e aos solventes combinadas (KHAJEHPOUR, et al 2014). Figura 3. 4: Obtenção do FKM (Trivei Interchem PVt Ltd) A modificação por fluoração direta com flúor gasoso foi rapidamente desenvolvida nos últimos anos. A reação é geralmente heterogênea, exotérmica e espontânea graças à elevada reatividade do flúor. Peças vulcanizadas produzidas com flouroelastômeros são pouco afetadas, mantendo praticamente estáveis suas características técnicas em operação a altas temperaturas, simultaneamente em contato com óleos derivados de petróleo. Ensaios típicos de envelhecimento em ar quente a 204ºC mostraram que os corpos de prova não apresentaram nenhuma perda de qualidade por praticamente períodos de tempo infinito. As mesmas condições foram observadas em ensaios a temperatura de 260ºC em condições intermitentes (CRENSHAW,1990). Fluorelastômeros oferecem ótimas propriedades técnicas de emprego em aplicações a baixas temperaturas entre - 18 ºC e - 23ºC, e ainda, formulações criteriosamente elaboradas 15 permitem fabricação de peças para trabalhar em condições estáticas a temperatura até - 54ºC (informações coletadas de literaturas da DuPont). Artefatos vulcanizados em fluorelastômeros podem ser indicados para operações em regime constante de trabalho tendo contato com óleos aquecidos, diversos lubrificantes minerais e sintéticos, como combustíveis como gasolina, óleo diesel, combustíveis de aeronaves, em temperatura ambiente. Algumas famílias específicas de borrachas fluoradas podem ser formuladas para superior resistência a bio-diesel, metanol, álcalis e bases agressivas, ácidos orgânicos, ácidos minerais, vapor d’água entre outros produtos químicos (SCHMIEGEL e LOGOTHETIS, 1984) O FKM é uma borracha, e como toda borracha é um polímero e como os polímeros, ao serem adicionados a uma solução, ou uma dispersão coloidal ou um aglomerante hidráulico, como a pasta de cimento, irá aumentar a viscosidade do meio (Gama, et al 2014). 3.5 REOLOGIA As propriedades reológicas de qualquer fluido são extremamente importante para as operações na indústria do petróleo, seu conhecimento prévio evita inúmeros problemas operacionais. Elas descrevem as características do fluxo deste fluido quando submetido às várias circunstâncias de deformação (MELO, et al 2013). Para prever os efeitos deste fluxo é preciso saber o comportamento reológico do fluido nos vários pontos de interesse dentro do sistema de circulação (ANNIS E SMITH, 1996). As propriedades reológicas podem ser alteradas com adição materiais sólidos ou materiais líquidos, apenas importando a interação do material com o meio. Estudos reológicos de suspensões concentradas de partículas sólidas em um meio líquido contínuo são comumente usados para avaliar as características de materiais em indústrias que vão de alimentos para produtos farmacêuticos para materiais de construção. O comportamento de fluxo destas suspensões concentradas é influenciado por contatos de superfície entre partículas sólidas ou interação intermolecular (VANCE, SANT E NEITHALATH, 2015). Existem vários modelos reológicos que descrevem os comportamentos dos fluidos, para cimento os modelos mais utilizados na área de cimentação são o modelo de Bingham e o modelo de Ostwald de Waale, comumente conhecido como modelo de Potência. O modelo de potência é definido pela Equação 1: 𝜏 = 𝐾. 𝛾𝑛 1 16 Os parâmetros reológicos do fluido de potência são o índice de consistência K, que indica o grau de resistência do fluido diante do escoamento e o e o índice de comportamento ou de fluxo, n, que indica fisicamente o afastamento do fluido do modelo newtoniano (MELO, 2013). A curva de fluxo do modelo de Ostwald de Waale é exemplificada na figura 3.5: Figura 3. 5: Curva de Fluxo modelo de potência(MACHADO,2002) Já para o modelo de Bingham a equação que o descreve é a Equação 2: 𝜏 = 𝑉𝑃. 𝛾 + 𝐿𝐸 2 Os parâmetros do fluido de Bingham são viscosidade plástica VP, sendo uma medida de aumento da taxa de cisalhamento pelo aumento tensão de cisalhamento, portanto, uma medida da fluidez de um fluido (VANCE, SANT E NEITHALATH, 2015). E o limite de escoamento LE, que nada mais é a tensão mínima para um fluido iniciar o escoamento. A curva de fluxo do modelo de Bingham é exemplificada na figura 3.6 Figura 3. 6: Curva de fluxo modelo de Bingham (MACHADO, 2002) 17 Os testes reológicos são realizados utilizando um viscosímetro como o esquematizado na Figura 3.7. Figura 3. 7: Esquema do Viscosímetro (Nelson, 1990) 18 4. MATERIAIS E MÉTODOS Toda preparação seguiu a norma padrão API RP 10B (API, 2013). A borracha foi caracterizada por intermédio de duas técnicas: infravermelho com transformada de fourrier (FTIR) e análise termogravimétrica (TG/dTG). Em seguida foram confeccionadas e preparadas as pastas com variação de concentração do FKM em 0, 2, 5, 7 e 10% por peso de cimento (BWOC), elas foram homogeneizadas e em seguida foram realizados os testes de reologia em duas temperaturas: à temperatura ambiente, 80°F e à temperatura de circulação do poço, 86°F, cujo gradiente geotérmico é de 2,2°F/100ft e profundidade de 400m. Figura 4. 1: Fluxograma geral do procedimento experimental 4.1 MATERIAIS Para preparação das pastas foi utilizado cimento Portland Classe Especial para cimentação de poços de petróleo (CPP), e fluorelastômero (FKM). O FKM, rejeito de 3 indústria automobilística, possui uma densidade de 1,92 g/cm enquanto o cimento especial 3 tem densidade de 3,13 g/cm . 4.2 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) 19 A TGA utilizada foi do modelo60/60 simultâneo TG/dTG e dTA da Shimadzu. Os cadinhos utilizados são de alumina, o teste foi feito com range de temperatura sendo da ambiente até 800°C, com taxa de aquecimento de 10°C por minuto, por ser esta a temperatura usualmente utilizada para TG’s de cimento. O gás de purga utilizado foi o Nitrogênio com vazão de 50 mL/min durante todo o teste. 4.3 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR) O FTIR utilizado foi IRAffinity-1 da Shimadzu (Figura 4.3) com Fonte cerâmica estabilizada por sistema "air cooled" e detector DLATGS (Deuterated Triglycine Sulfate Doped with L-Alanine) com controle de temperatura, juntamente com o Sistema ATR (Refletância Total Atenuada) horizontal de modelo MIRacle da PIKE Technologies (EUA). Antes de se fazer o teste a amostra foi colocada em um dessecador. Devido a -1 utilização do sistema de ATR a faixa de análise do teste foi de 4000 a 520 cm . 4.4 PREPARO DAS PASTAS A preparação das pastas foi dividida em duas etapas, a primeira foi para a temperatura de circulação do poço (BHCT) e a segunda foi para a temperatura ambiente. O procedimento em ambas as etapas será o mesmo. A formulação as pastas segue especificações API, e seu calculo foi feito através de planilha eletrônica, levando em consideração um volume de 600 mL de pasta e densidade 15,6 lb/gal. Segue na Tabela 4.1 a composição das pastas que estão descritas de acordo com o código estabelecido, RF para pasta referência, F2 para pasta com 2% (BWOC) de FKM e assim por diante: Tabela 4. 1: Formulação das pastas Materiais RF F2 F5 F7 F10 Cimento (g) 767,27 756,60 741,15 731,19 716,74 FKM (g) 0 15,13 37,06 51,08 71,67 água (g) 354,28 349,81 343,34 339,17 333,13 20 4.5 HOMOGENEIZAÇÃO Em seguida a pasta esta foi rapidamente vertida para a célula até o nível apropriado, indicado por meio de um sulco e em seguida foi posta no consistômetro atmosférico modelo 1200 da Chandler para que ela fosse condicionada para a temperatura do teste. O tempo estipulado para o condicionamento é de 20 minutos. 4.6 REOLOGIA Após retirada do consistômetro atmosférico a pasta foi levada ao viscosímetro de modelo 3500LS que deve estar com o sistema (bob, rotor e copo) pré-aquecido na temperatura do teste antes do início. Inicia-se as medidas das leituras de deflexão são feitas a partir da rotação de 3 rpm,até o valor de 300 rpm. Depois de medida a deflexão em 300 é iniciada as medidas de volta até 3 rpm. Após esse procedimento é feito a medida da força gel, através do Gi e do Gf. Os testes reológicos foram realizados em duas temperaturas, à temperatura ambiente de 27°C (80°F) e à temperatura de circulação do poço cujo valor é de 30°C (86°F). As pastas à temperatura ambiente foram denominadas com a letra a em seus códigos e as pastas aquecidas foram diferenciadas com a letra h. 21 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR) A figura 5.1 mostra o espectro de infravermelho do FKM em que o teste foi realizado com o material em seu estado sólido com o auxílio do sistema de ATR, no entanto este -1 sistema limita a 520 cm o número de onda. Figura 5. 1: Espectro de Infravermelho 100 2841 2922 90 C-H* 80 C-H 823 733 70 1400 C-F 880 60 C-F C-H* 50 40 C-O 1165 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numero de Onda(cm-1) Tabela 5. 1: Atribuições às bandas identificadas -1 -1 Atribuições Observado (cm ) Literatura (cm ) 3 1 Estiramento C-H de carbono sp 2841 2840 2 1 Estiramento C-H de carbono sp 2922 3000 2 1 Deformação C-H de carbono sp 880 885 1,2,3 Estiramento C=O carboxílico 1165 1105 4,5 Deformação C-F 1400 1397 3,5 Estiramento C-F 733 733 Legenda: 2 3 4 5 ¹ LOPEZ, FASCIO, 2004; MITRA, et al 2004; SANCHES, et al 2006; MAITI, et al 2008; HILTZ, 2014 22 Transmitância(%) -1 Observando-se as figuras acima pode se destacar a presença da banda em 1400 cm de -1 deformação da ligação Carbono-Flúor do grupo (FCH2), e a banda em 733 cm referente ao estiramento da ligação (CF) podendo ser referente ao grupo (CF3) corroborando assim, com a -1 suspeita de que a borracha em questão é um fluorelastômero. A banda de 2842 cm é -1 referente ao estiramento da ligação (CH) de alifáticos, já a banda de 2922 cm é atribuída ao estiramento da ligação (CH) de olefinas, tal atribuição é confirmada pela presença da banda -1 em 880 cm , relacionada à deformação de ligação para fora do plano. O estiramento da -1 -1 ligação C=O da banda atribuída em 1165 cm precisaria ser confirmada 1650 cm , no entanto não pode ser confirmar qual o grupo funcional. As duas bandas, tanto a de (FCH2) e a de (CH) não possuem grande intensidade devido a ligação de carbono e flúor e a carbono e hidrogênio serem pequenas e não vibrarem tanto. 5.2 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) A próxima figura (Figura 5.2) mostra a curva que relaciona a perda de massa do Fluorelastômero com o acréscimo de temperatura. O teste foi realizado com taxa de aquecimento de 10°C/min da temperatura ambiente até 800°C, temperatura normalmente utilizada para testes com cimento e muito acima da temperatura normalmente utilizada nos processos de recuperação térmica, cuja temperatura máxima pode variar de 160 a 300°C. Figura 5. 2: Curva de Perda de massa em relação ao acréscimo de temperatura 0,002 100 0,000 -0,002 80 -0,004 60 78,93% -0,006 -0,008 40 -0,010 Residuo de -0,012 20 20,18% 487°C -0,014 0 200 400 600 800 Temperatura (°C) 23 Massa (%) Variaçao da massa (%/°C) A figura acima mostra que o FKM tem início de sua perda de massa em 350°C, no entanto a perda de massa se acentua a partir dos 400°C, temperatura ainda abaixo da temperatura para qualquer FKM, vulcanizado ou virgem, todos eles estão acima de 430°C. Já o pico de perda de massa é muito próximo do pico de perda de massa de FKM vulcanizado, com valor de 487°C para o FKM analisado e 480,5°C para o vulcanizado. O resíduo também é muito próximo do valor de FKM vulcanizado, 20,18 para o analisado e 20,2 para o vulcanizado. Esta temperatura de início de degradação do FKM é excelente para o processo de recuperação térmica, pois estes processos vão até 300°C e a diferença de 50°C é muito significativa, mostrando que o elastômero pode sim ser usado na indústria. Tabela 5. 2: Dados da perda de massa Observado (°C) Literatura (°C) 1 Inicio da perda de Massa 350 458,4 1 Pico da temperatura 487 480,5 1 Resíduo de Massa 20,18 20,2 Legenda: 1- ZHANG, et al 2010 5.3 REOLOGIA O teste de reologia foi utilizado para se determinar os valores de viscosidade plástica (VP) e limite de escoamento (LE), parâmetros comumente utilizados na indústria do petróleo, no entanto foram também obtidos outros parâmetros como o índice de consistência (K) e o índice de comportamento do fluído (n), menos utilizados na indústria. A VP e o LE são parâmetros do fluido do modelo de Bingham, enquanto o K e o n são do modelo de Potência. A figura abaixo é da curva de fluxo da pasta padrão na temperatura ambiente (RFa), 2 onde foram obtidos os valores de VP, LE, K, n, Gi, Gf e também o valor do R . 24 Figura 5. 3: Curva de fluxo RFa 120 Curva de Fluxo - RF A Modelo de Potencia 100 Modelo de Bingham 80 60 2 Tipo de fluido R k/LE n/VP 40 Potencia 0,965 0,188 0,270 Bingham 0,856 39,73 64,87 G = 19,2 i 20 G = 21,43 f 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -1 TAXA(s ) 2 De acordo com o valor de R a curva de fluxo da pasta de cimento está mais próxima do modelo do fluido de potência nos quais os valores de K e n são respectivamente 0,188 n 2 lbf.s /ft e 0,270. No entanto, como os valores mais utilizados são os correspondentes ao 2 2 modelo de Bingham, LE e VP, cujos valores são: 39,73 lbf/ft (193,978 kg/m ) e 64,87 2 2 lbf/ft .s (316,723 kg/m .s). Já na figura seguinte (Figura 5.4) mostra a curva de fluxo da pasta referência aquecida, 2 onde pode-se observar uma melhora no valor de R para o modelo de Bingham, estando mais próximo do valor para o fluido de Potência, no entanto o fluido de potência ainda tem maior 2 R . No que diz respeito aos valores de K, n e LE e VP, todos eles diminuem, o que é coerente com o aumento da temperatura. 25 2 TENSAO (lbf/100ft ) Figura 5. 4: Curva de fluxo RFh 120 Curva de Fluxo RF H Modelo de Potencia 100 Modelo de Bingham 80 60 2 Tipo de fluido R k/LE n/VP 40 Potencia 0,981 0,114 0,358 Bingham 0,906 32,66 59,80 20 G = 15,47 i G = 18,14 f 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -1 Taxa (s ) A próxima figura (Figura 5.5) mostra a curva de fluxo da pasta com 10% de FKM na 2 temperatura ambiente (F10a), maior concentração de FKM nas pastas, o valor de R para o modelo de Bingham se aproxima ainda mais do valor para o valor do modelo de potência. O valor de LE, em comparação a pasta padrão diminui ambiente, ou seja, a pasta necessita de um valor menor de tensão para que ela inicie o seu escoamento, tal fato pode ter relação com a baixa força gel do sistema, indicada pela diferença entre gel final (Gf) e gel inicial (Gi). Enquanto o valor do VP, também em comparação a pasta referência, aumenta e este aumento pode ser explicado pelo aumento da concentração do fluorelastômero, uma das explicações possíveis para ocorrência deste fenômeno é que uma parte da água do sistema, que seria utilizada para hidratação das partículas de cimento foi deslocada para a solvatação das partículas do FKM. 26 2 Tensao (lbf/100ft ) Figura 5. 5: Curva de fluxo F10 120 Curva de Fluxo F10 A 100 Modelo de Potencia Modelo de Bingham 80 60 2 Tipo de fluido R k/LE n/VP 40 Potencia 0,990 0,113 0,358 Bingham 0,956 30,19 81,09 20 G = 18,14 i G = 18,14 f 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -1 Taxa (s ) A figura 5.6 é da curva de fluxo da formulação F10h. Figura 5. 6: curva de fluxo F10h 120 Curva de Fluxo F10 H 100 Modelo de Potencia Modelo de Bingham 80 60 2 40 Tipo de fluido R k/LE n/VP Potencia 0,975 0,083 0,411 Bingham 0,858 30,27 73,62 20 G = 16 i G = 16 f 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -1 Taxa (s ) 2 Os valores de R nesta figura mostram que o modelo de Bingham se afasta do ideal, e o modelo de potência seria o mais adequado para se explicar a curva de fluxo. Em relação a pasta de referência o LE permanece menor e praticamente igual se comparado ao valor de 27 2 2 Tensao (lbf/100ft ) Tensao (lbf/100ft ) F10a. Já o valor de VP é maior se comparado com a referência e menor se comparado a de mesma concentração ambiente, ou seja, a temperatura diminui o valor da viscosidade plástica. 2 A Tabela 5.3 mostra todos os valores de R , k, n, LE e VP e a Tabela 5.4 mostra os valore de Gi e Gf das pastas na temperatura ambiente e aquecida. Tabela 5. 3: Valores dos parâmetros reológicos dos modelos de Potência e de Bingham 2 n 2 2 Formulação R K(lbf.s /ft ) n R LE VP RFa 0,965 0,188 0,270 0,856 39,73 64,87 RFh 0,981 0,114 0,358 0,906 32,66 59,80 F2a 0,966 0,111 0,380 0,831 37,14 76,94 * F2h 0,974 0,102 0,399 0,835 36,15 80,94 F5a 0,984 0,098 0,392 0,885 32,62 79,65 F5h 0,973 0,097 0,399 0,850 34,50 76,22 F7a 0,990 0,097 0,399 0,854 33,59 79,16 F7h 0,969 0,096 0,399 0,850 33,60 76,87 F10a 0,990 0,113 0,358 0,956 30,19 81,09 F10h 0,975 0,083 0,411 0,585 30,27 73,62 * Pasta com comportamento diferente Tabela 5. 4: Valores de Gi e Gf Formulação Gi Gf RFa 19,20 21,43 RFh 15,47 18,14 F2a 18,14 20,27 F2h 19,20 19,20 F5a 17,07 19,20 F5h 16,00 20,27 F7a 18,14 20,27 F7h 16,00 19,20 F10a 18,14 18,14 F10h 16,00 16,00 As figuras 5.7 e 5.8 são as sobreposições das curvas de fluxo das pastas com a temperatura ambiente e aquecida, respectivamente. 28 Figura 5. 7: Sobreposição das curvas à temperatura ambiente 120 RFa 110 F2a 100 F5a F7a 90 F10a 80 70 60 50 40 30 20 0 100 200 300 400 500 600 -1 Taxa (s ) Figura 5. 8: Sobreposição das curvas com aquecimento 120 RFh 110 F2h 100 F5h F7h 90 F10h 80 70 60 50 40 30 20 0 100 200 300 400 500 600 -1 Taxa (s ) Com estes gráficos e juntamente com a tabela 5.3, mostram uma pequena variação dos parâmetros reológicos como a viscosidade plástica em torno de 22% para as pastas de temperatura ambiente e de 30% para as pastas na temperatura de circulação (BHCT), no entanto este valor de acréscimo das pastas em BHCT deveria ser menor, pois está sendo aquecida em relação à ambiente, mas o comportamento diferente da pasta com 2% de FKM quando aquecida, aumenta este valor. Já o limite de escoamento diminui em torno de 16% 29 2 2 Tensao (lbf/100ft ) Tensao (lbf/100ft ) para as reologias ambientes enquanto para as reologias na BHCT tem um acréscimo de 1% no LE, devido também a formulação de 2% de FKM. Ela é a única formulação com presença do elastômero que aumenta sua viscosidade plástica juntamente com o limite de escoamento, tendo em vista que todas as pastas tem diminuição do limite de escoamento com o acréscimo do fluorelastômero. Estes comportamentos ficam evidenciados nas Figuras 5.9, 5.10,5.11 e 5.12. Figura 5. 9: Plot do LE por concentração de FKM - ambiente 40 Ambiente 38 36 34 32 30 0 2 4 6 8 10 Concentraçمo FKM (% BWOC) Figura 5. 10: Plot do LE por concentração de FKM - aquecida 37 36 Aquecida 35 34 33 32 31 30 0 2 4 6 8 10 Concentraçمo FKM (% BWOC) 30 LE LE Figura 5. 11: Plot da VP por concentração de FKM - ambiente 82 80 78 76 Ambiente 74 72 70 68 66 64 0 2 4 6 8 10 Concentraçمo FKM (% BWOC) Figura 5. 12: Plot da VP por concentração de FKM - aquecida 85 Aquecida 80 75 70 65 60 0 2 4 6 8 10 Concentraçمo FKM (% BWOC) 31 VP VP 6. CONCLUSÃO O fluorelastômero é um material que pode ser utilizado em pastas de para poços petrolíferos com recuperação térmica devido a sua resistência a temperatura, sua degradação inicia-se acima da temperatura máxima atingida nestes métodos. Após a avaliação dos parâmetros reológicos das pastas foi observado que existe variação nos parâmetros reológicos, a viscosidade plástica aumenta em média 26% tanto na temperatura de circulação quanto à ambiente. Já o limite de escoamento tem média de 7,55% de decréscimo em seus valores para as duas temperaturas. O comportamento não foi linear, tendo como o ponto de maior valor a formulação com 2% de FKM quando aquecida. Quando as pastas então na temperatura ambiente os valores mostram-se em crescimento na VP e diminuição do LE. A adição de FKM, nestas concentrações, em pastas de cimento não teria nenhum empecilho no aspecto reológico, logo não irá interferir no processo operacional de cimentação do poço se for aplicado. 32 REFERÊNCIAS PAULA, J.N.; CALIXTO, J. M.; LADEIRA, L. O.; LUDVIG, P.; SOUZA, T. C. C.; ROCHA, MELO, J. M., A. A. V. Mechanical and rheological behavior of oil-well cement slurries produced with clinker containing carbon nanotubes. Journal of Petroleum Science and Engineering 122 (2014) 274-279. HILTZ, J. A. Characterization of fluorelastomer by varios analytical techniques including pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry. 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