UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP TESE DE DOUTORADO Novos Sistemas Microemulsionados para Aplicação na Estimulação de Carbonatos Pedro Tupã Pandava Aum Orientadora: Profª. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas Natal/RN, março de 2016 Novos Sistemas Microemulsionados para Aplicação na Estimulação de Carbonatos Pedro Tupã Pandava Aum Natal/RN, março de 2016 i ii Pedro Tupã Pandava Aum Novos Sistemas Microemulsionados para Aplicação na Estimulação de Carbonatos Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Petróleo. Aprovado em 22 de março de 2016. i AUM, Pedro Tupã Pandava - Novos Sistemas Microemulsionados para Aplicação na Estimulação de Carbonatos. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e Geologia de Reservatórios de Explotação de Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil. Orientador: Prof. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas RESUMO Um dos desafios na acidificação de poços em formações carbonáticas é o controle da reação de dissolução do carbonato de cálcio. Devido à elevada taxa de reação entre o ácido clorídrico (HCl) e a formação, o HCl é todo consumido na região da formação próxima ao poço, de maneira que as zonas mais profundas não são alcançadas e as regiões de dano podem não ser ultrapassadas. Diversos sistemas foram desenvolvidos para retardar a reação de dissolução, incluindo a utilização de ácidos orgânicos, sistemas viscosos, emulsionados e também a utilização de agentes quelantes. Contudo, poucos estudos reportam a utilização de sistemas microemulsionados como sistemas retardados. Neste trabalho foram estudados sistemas microemulsionados do tipo óleo em água (O/A) para aplicação em acidificação de carbonatos e limpeza de poço. O trabalho foi dividido em duas etapas principais, sendo elas: a obtenção e caracterização dos sistemas e a avaliação da eficiência realizando experimentos de injeção em plugues de carbonato. Para formulação dos sistemas microemulsionados, dois ácidos foram utilizados: o ácido clorídrico (HCl) e o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA). O tensoativo utilizado foi o ALK-L90 (não iônico), o sec-butanol como co-tensoativo e o xileno como componente orgânico. Os resultados mostraram que a adição de ácidos promove a transição de fases dos sistemas de microemulsão. Estudos de molhabilidade mostraram que os sistemas ácidos possuem um maior poder de interação com a formação carbonática que as microemulsões sem ácido e que as soluções de ácido puras. Os ensaios de injeção mostraram que os sistemas microemulsionados ácidos obtidos foram eficientes em estimular os plugues de carbonato, alcançando incrementos na permeabilidade de até 86% sem apresentar dissolução na face. Ensaios de corrosão mostraram que os sistemas obtidos apresentaram até 80% de redução no potencial corrosivo. O presente estudo mostrou que os sistemas microemulsionados obtidos são uma alternativa aos sistemas ácidos convencionais para estimulação de carbonatos. Palavras-Chave: acidificação, carbonatos, tensoativo, microemulsões ácidas, quelantes, wormholes. ii New Microemulsions Systems for Application in Carbonate Stimulation ABSTRACT One of the challenges in acidification of wells in carbonate formations is controlling the dissolution reaction of calcium carbonate. Due to the high rate of reaction between hydrochloric acid (HCl) and the rock formation, the HCl is all consumed close to the wellbore region. In this way, the deeper areas are not reached and the damage regions may not be exceeded. Several systems have been developed to retard the dissolution reaction, including the use of organic acids, viscous emulsion systems, and the use of chelating agents. However, few studies have reported the use of microemulsion systems as retarded acid systems. In this work, oil in water acid microemulsions are studied for use in carbonate acidizing. The work was divided into two main stages. The first stage was the obtaining and the characterizing of the systems and the second one was the efficiency evaluation by performing injection experiments in carbonate cores. Two microemulsion systems were obtained, one using the hydrochloric acid (HCl) and the second using the ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), a chelating agent. The surfactant used was the ALK-L90 (non-ionic), sec-butanol was used as a co-surfactant, and xylene as the organic component. The results showed that the addition of the HCl or chelating agent promotes the transition of the phase of microemulsion system. Wettability studies showed that the microemulsion systems obtained have a greater power of interaction with the carbonate than the aqueous solutions and also the microemulsion systems without addition of HCl or EDTA. The coreflood experiments showed that the microemulsion systems obtained were effective in stimulating the carbonate cores, achieving increases in permeability up to 86% without showing core face dissolution. The HCl and EDTA corrosiveness in microemulsion media was 80% less than in the aqueous solution. The microemulsion systems obtained can be a promising candidate to use as alternative fluids to carbonate stimulation. Keywords: acidizing, carbonates, surfactants, acid microemulsions, chelating agents, wormholes. iii “No meio da dificuldade, encontra-se a oportunidade” Albert Einstein iv Ao meu filho Pietro Gurgel Aum; A Yanne Gurgel Aum; Aos meus pais Seu Efisio e Dona Germana. v AGRADECIMENTOS É um momento muito feliz o de poder fechar mais uma etapa da minha vida acadêmica e profissional. Com certeza muitas pessoas contribuíram com o conhecimento aqui gerado, bem como, para me dar forças e motivação para que eu não perdesse o foco diante das dificuldades. Obrigado a todas os profissionais, amigos e familiares que participaram de alguma forma deste processo. A seguir alguns agradecimentos específicos. À minha orientadora Tereza Neuma pelos incentivos, apoio e amizade durante grande parte da minha vida acadêmica e profissional, bem como pela confiança em meu trabalho; À Yanne Gurgel Aum pela parceria, paciência, carinho e todo seu empenho nos diversos projetos que desenvolvemos, e em especial neste; Aos meus familiares, especialmente aos meus pais Seu Efisio e Dona Germana e a minha irmã Fabiana; À Gislene Borges, pelo seu carinho, amizade, ajuda e incentivo. Sempre me dando forças e incentivando, inclusive nos momentos mais difíceis; Aos alunos que me ajudaram na realização dos experimentos: Alex, Tâmara, Millene, Yuri e Alysson; À Luyara Cavalcante, que me ajudou muito nesta última etapa do trabalho, virando noites para a realização dos experimentos; À Jussara Câmara pela ajuda na realização e na interpretação dos resultados de corrosão; À Daiane Araújo pela amizade e carinho; Aos meus amigos do LTT: Jessica, Katherine, Thamyris, Daniel, Zildiane, Ewerton, Ana Paula, Flávia, Daniel, Jussara, Laís Sibaldo, Rayanna e a todos do grupo; Ao professor Alcides Wanderley pela amizade e pela ajuda dada neste trabalho; À Professora Carlenise pela amizade e pela contribuição a este trabalho; Aos meus amigos, elementos livres: Patrick, Jaerton, Yoshi, Bruno, Felipe Barros, Filipe, Papito, Welisson e Tiago. vi SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................ X LISTA DE TABELAS ..................................................................................................................... XVII NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES .......................................................................................... XIX 1. INTRODUÇÃO GERAL .............................................................................................................. 2 2. ASPECTOS TEÓRICOS .............................................................................................................. 5 2.1 - Estimulação de poços ......................................................................................................................... 5 2.1.1 - Tipos de dano .................................................................................................................................. 8 2.1.1.1 - Migração de finos ....................................................................................................................... 9 2.1.1.2 - Deposição de materiais inorgânicos ........................................................................................... 9 2.1.1.3 - Dano por depósitos orgânicos .................................................................................................. 10 2.1.1.4 - Danos causados por colônia de bactérias ................................................................................. 10 2.1.1.5 - Danos causados durante a perfuração, cimentação e completação de poços ......................... 11 2.1.1.6 - Dano em operações de acidificação ......................................................................................... 12 2.1.2 - Métodos de Estimulação ............................................................................................................... 12 2.1.2.1 - Fraturamento hidráulico ........................................................................................................... 13 2.1.2.2 - Fraturamento ácido .................................................................................................................. 14 2.1.2.3 - Acidificação de matriz ............................................................................................................... 14 2.2 - Acidificação de carbonatos................................................................................................................17 2.2.1 - Tipos de ácidos utilizados na acidificação de carbonatos ............................................................. 17 2.2.1 - Reações ácido-formação para formações carbonáticas ................................................................ 19 2.2.2 - Formação de wormholes ............................................................................................................... 20 2.2.3 - Aditivos utilizados nos fluidos de acidificação ............................................................................... 22 2.2.3.1 - Inibidores de corrosão e intensificadores ................................................................................. 22 2.2.3.2 - Agentes sequestrantes ............................................................................................................. 23 2.2.3.3 - Agentes tensoativos para estimulação ..................................................................................... 23 2.2.3.4 - Agentes divergentes ................................................................................................................. 24 2.3 - Sistemas ácidos retardados ...............................................................................................................25 2.3.1 - Sistemas retardados por tensoativos ............................................................................................ 25 2.3.2 - Sistemas retardados por aditivos químicos ................................................................................... 25 vii 2.3.3 - Sistemas retardados por viscosificantes ........................................................................................ 26 2.4 - Tensoativos .......................................................................................................................................26 2.4.1 - Classificação ................................................................................................................................... 27 2.4.1.1 - Tensoativos catiônicos .............................................................................................................. 27 2.4.1.2 - Tensoativos aniônicos ............................................................................................................... 27 2.4.1.3 - Tensoativos não-iônicos ........................................................................................................... 27 2.4.1.4 - Tensoativos anfóteros .............................................................................................................. 28 2.4.2 - Formação de micelas e estruturas ................................................................................................. 28 2.4.3 - Ponto de Kraft e de turbidez ......................................................................................................... 30 2.4.4 - BHL (Balanço Hidrofílico-Lipofílico) ............................................................................................... 32 2.5 - Microemulsões..................................................................................................................................33 2.5.1 - Diagramas de fases para os sistemas microemulsionados ............................................................ 35 2.5.2 - Classificação de Winsor ................................................................................................................. 35 3. ESTADO DA ARTE .................................................................................................................. 38 3.1 - Acidificação de poços ........................................................................................................................38 3.2 - Sistemas ácidos retardados emulsionados e microemulsionados .....................................................40 4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ..................................................................................... 45 4.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ácidos .................................................48 4.1.1 - Componentes da microemulsão .................................................................................................... 48 4.1.2 - Equipamentos ................................................................................................................................ 49 4.1.3 - Obtenção dos sistemas microemulsionados ................................................................................. 49 4.1.4 - Distribuição do tamanho de partícula dos sistemas ...................................................................... 51 4.1.5 - Propriedades reológicas ................................................................................................................ 51 4.1.6 - Massa específica ............................................................................................................................ 53 4.1.7 - Medidas de tensão superficial ....................................................................................................... 53 4.2 - Molhabilidade ...................................................................................................................................56 4.3 - Ensaios de corrosividade – curvas de polarização..............................................................................59 4.4 - Reação em meio microemulsionado .................................................................................................61 4.5 - Estudo da variação da tensão de cisalhamento durante a reação de dissolução do carbonato de cálcio em meio microemulsionado e aquoso. .................................................................................................61 viii 4.6 - Simulação do ensaio de acidificação utilizando sistemas ME ............................................................63 4.6.1 - Determinação da porosidade ........................................................................................................ 63 4.6.2 - Injeção dos sistemas ácidos em plugs de carbonato ..................................................................... 65 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................... 65 5.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ...........................................................65 5.1.1 - Efeito da adição do HCl e do EDTA no equilíbrio de fases dos sistemas de microemulsionados .. 67 5.1.1.1 - Influência do HCl no tamanho de partícula para os sistemas ME............................................. 71 5.1.1.2 - Influência do EDTA no tamanho de partícula para os sistemas ME ......................................... 77 5.1.2 - Reologia dos sistemas ácidos microemulsionados ........................................................................ 82 5.1.2.1 - Curvas de fluxo ......................................................................................................................... 83 5.1.2.2 - Influência da [HCl] e [EDTA] na reologia dos sistemas microemulsionados ............................. 89 5.1.3 - Estudo da tensão superficial dos sistemas .................................................................................... 94 5.2 - Avaliação dos Sistemas .....................................................................................................................96 5.2.1 - Reação de dissolução de carbonatos em ME ................................................................................ 96 5.2.2 - Análise da tensão de cisalhamento em função do tempo de reação de dissolução do CaCO3 ..... 97 5.2.3 - Estudo da molhabilidade dos sistemas ME com HCl e EDTA em formações carbonáticas ........... 98 5.2.3.1 - Molhabilidade ao petróleo de Ubarana e a água ..................................................................... 98 5.2.3.2 - Molhabilidade às soluções ácidas ............................................................................................. 99 5.2.3.3 - Molhabilidade das microemulsões sem ácido ........................................................................ 101 5.2.3.4 - Molhabilidade das Microemulsões com HCl ........................................................................... 102 5.2.3.5 - Molhabilidade das microemulsões com EDTA ........................................................................ 105 5.2.4 - Experimentos de Injeção ............................................................................................................. 110 5.2.5 - Análise reológica das soluções ácidas e sistemas SME pré e pós-injeção ................................... 123 5.2.6 - Avaliação da corrosividade do HCl e EDTA em meio microemulsionado .................................... 128 6. CONCLUSÕES ......................................................................................................................... 131 6.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ......................................................... 131 6.2 - Análise de desempenho dos sistemas microemulsionados ............................................................. 131 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 134 ANEXOS ........................................................................................................................................... 148 1- Fotos dos Eletrodos ............................................................................................................................. 148 ix 2- Fotos formação de canais e divergência – corte de plugs ..................................................................... 152 x LISTA DE FIGURAS Figura 2.1. Esquema do fluxo de fluido em seção radial do poço. Fonte: Autor. ...................... 5 Figura 2.2. Histórico de produção de um poço mostrando o declínio de produção e o incremento de produção provido pelo tratamento ácido (Crowe et. al. 1992). ............................................. 6 Figura 2.3. Esquema da alteração de permeabilidade. Fonte: Autor. ......................................... 8 Figura 2.4. Desenho esquemático de fraturamento hidráulico (Economides, 2000). ............... 13 Figura 2.5. Sentido da injeção de ácido na acidificação de matriz. Fonte: Autor. ................... 14 Figura 2.6. Percolação do ácido pela matriz rochosa (Kalfayan, 2000). .................................. 15 Figura 2.7. Tomografia computadorizada de testemunho mostrando wormholes após tratamento ácido de formação carbonática (Beckham et. al. 2015). ........................................................... 16 Figura 2.8. Estrutura química do ácido acético (a) e do ácido fórmico (b) (BJ Services, 1999) .................................................................................................................................................. 18 Figura 2.9. Estrutura química do EDTA (Fredd & Fogler, 1998). ........................................... 18 Figura 2.10. Formação de wormholes a diferentes valores de vazão (q), Damkohler (𝑁𝐷𝑎𝑚𝑡) e volumes porosos (𝑉𝑝) (Fredd & Fogler, 1998). .................................................................... 21 Figura 2.11- Esquema de atuação dos tensoativos na operação de acidificação. Fonte: Autor. .................................................................................................................................................. 23 Figura 2.12 – Esquema ilustrativo de zonas preferenciais de injeção. Fonte:Autor. ............... 24 Figura 2.13 - Representação esquemática dos tipos de tensoativos a) não-iônico; b) aniônico; c) catiônico; d) anfótero Fonte: (Mittal, 1979). ............................................................................ 26 Figura 2.14 - Formação das micelas (Swarup & Schoff). ........................................................ 28 Figura 2.15 - Representação esquemática de micelas diretas e inversas (Gurgel, 2004). ........ 29 Figura 2.16 - Determinação da c.m.c. do dodecil sulfato de sódio utilizando algumas propriedades físicas (Dantas, 1983).......................................................................................... 29 Figura 2.17 - Diagrama de fases de um tensoativo iônico próximo ao ponto de Kraft (Krafft & Wiglow, 1985). ......................................................................................................................... 31 Figura 2.18 - Diagrama de fases de um tensoativo não-iônico em água (Corti; Mineiro; Degiorgio, 1984). ...................................................................................................................... 32 Figura 2.19 - Ilustração da contribuição das partes polares e apolares na molécula tensoativa para baixo BHL (a) e alto BHL (b). Fonte: (Oxiteno, 2003). ................................................... 32 Figura 2.20 - Arranjo da gotícula de microemulsão. Fonte: Autor. ......................................... 34 xi Figura 2.21 - Diagrama ternário, mostrando as regiões de microemulsão e ilustrando o tipo de estrutura que é formada em cada uma das regiões (Kumar, 1999)........................................... 35 Figura 2.22 - Classificação de Winsor. Fonte: (Gurgel, 2004)................................................. 36 Figura 4.1 Fluxograma das etapas da primeira seção do trabalho. Fonte: Autor. .................... 46 Figura 4.2 Fluxograma das etapas da segunda seção do trabalho. Fonte: Autor. ..................... 47 Figura 4.3 - Estrutura do ALK-L90 – Álcool laurílico 9EO Fonte: (Oxiteno, 2007). ............. 48 Figura 4.4 - Representação dos isômeros que compõe o xileno: o-xileno (a), m-xileno (b) e p- xileno (c) (Souza, 2015). .......................................................................................................... 49 Figura 4.5 Pontos experimentas escolhidos. Fonte: Autor. ...................................................... 50 Figura 4.6 Esquema com o princípio da técnica de espalhamento de luz. Fonte:Autor. .......... 51 Figura 4.7 Esquema ilustrativo da interação das moléculas da interface. Fonte: Autor. .......... 53 Figura 4.8 Esquema ilustrativo do meio líquido com a presença de moléculas surfactantes. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 54 Figura 4.9 Esquema do tensiômetro (Teixeira, 2012) .............................................................. 54 Figura 4.10 Representação de uma gota molhando um sólido, formando o ângulo de contato θ. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 56 Figura 4.11 Medida do ângulo de contato da microemulsão em uma pastilha de carbonato, (a) foto, (b) leitura do software. Fonte: Autor................................................................................ 57 Figura 4.12 Esquema da gotícula em superfície com reação (Luz; Ribeiro & Pandolfelli, 2008). .................................................................................................................................................. 57 Figura 4.13 Pastilhas de rocha carbonática. Fonte: Autor. ....................................................... 58 Figura 4.14 (a) Goniômetro utilizado; (b) detalhe do posicionamento da pastilha; (c) gota do fluido a ser analisado em cima da superfície da pastilha. Fonte: Autor. .................................. 58 Figura 4.15 Esquema do sistema para obtenção das curvas de polarização Fonte: (Wanderley, 2009) ......................................................................................................................................... 59 Figura 4.16 Experimento para avaliar a reação de dissolução em meio microemulsionado. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 61 Figura 4.17 - Representação do porosímetro. Fonte: (Souza, 2015). ....................................... 64 Figura 4.18 Sistema de injeção de fluidos em plugs. Fonte: Autor. ......................................... 65 Figura 5.1 Diagrama de fases para o sistema: ALK L90, butan-2-ol, xileno e água destilada. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 65 Figura 5.2 Projeção da região dos pontos experimentais em diagrama ternário. Fonte: Autor. .................................................................................................................................................. 66 xii Figura 5.3 Foto dos pontos de composição A, B, C, D e Pc sem adição de HCl ou EDTA. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 67 Figura 5.4 Efeito da adição de HCl no equilíbrio de fases do sistema microemulsionado. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 68 Figura 5.5 Efeito da adição de EDTA no equilíbrio de fases do sistema microemulsionado. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 70 Figura 5.6 Gráfico comparativo entre valores observados e preditos para o tamanho de partícula nos sistemas com HCl. Fonte: Autor. ....................................................................................... 73 Figura 5.7 Gráfico de Pareto para o tamanho de partícula como função da concentração de C/T, FO e HCl. Fonte: Autor. ........................................................................................................... 74 Figura 5.8 Curva de nível para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com HCl, variando C/T e HCl, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. ......................... 75 Figura 5.9 Superfície de resposta em 3D para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com HCl, variando C/T e HCl, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 76 Figura 5.10 Gráfico comparativo entre valores observados e preditos para o tamanho de partícula nos sistemas com EDTA. Fonte: Autor. .................................................................... 78 Figura 5.11 Gráfico de Pareto para o tamanho de partícula como função da concentração de C/T, FO e EDTA. Fonte: Autor. ............................................................................................... 79 Figura 5.12 Superfície de resposta para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados com EDTA, variando C/T e EDTA, mantendo-se FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 80 Figura 5.13 Curva de nível em 3D para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com EDTA, variando C/T e EDTA, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. ...... 81 Figura 5.14 Curvas de fluxo para os sistemas SME sem ácido. Fonte: Autor. ........................ 83 Figura 5.15 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 2%. Fonte: Autor. ........................... 84 Figura 5.16 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 6%. Fonte: Autor. ........................... 84 Figura 5.17 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 10%. Fonte: Autor. ......................... 85 Figura 5.18 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 2%. Fonte: Autor. ....................... 87 Figura 5.19 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 6%. Fonte: Autor. ....................... 87 Figura 5.20 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 10%. Fonte: Autor. ..................... 87 Figura 5.21 Curvas de fluxo para os sistemas SME A, A-HCl e A-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. .......................................... 89 xiii Figura 5.22 Curvas de fluxo para os sistemas SME B, B-HCl e B-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. .......................................... 90 Figura 5.23 Curvas de fluxo para os sistemas SME C, C-HCl e C-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. .......................................... 91 Figura 5.24. Curvas de fluxo para os sistemas SME D, D-HCl e D-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. .......................................... 92 Figura 5.25 Curvas de fluxo para os sistemas SME Pc, Pc-HCl e Pc-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. .......................................... 93 Figura 5.26 Tensão de cisalhamento ao longo tempo de reação do CaCO3 com as soluções de HCl 10% e EDTA 10%, e com os sistemas A-HCl 10% e A-EDTA 10%. Fonte: Autor. ....... 97 Figura 5.27 Tensão de cisalhamento ao longo tempo de reação do CaCO3 com as soluções de HCl 10% e EDTA 10%. Fonte: Autor. ..................................................................................... 97 Figura 5.28 Gotícula de petróleo Ubarana em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 27,5o. Fonte: Autor. ........................................................ 98 Figura 5.29 Gotícula de água em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 123,4o ,θ5min = 93,3o, θ10min = 79,3o. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 99 Figura 5.30 Gotícula de solução HCl 2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 58o, θ5min = 23,3o, θ10min = 19,9o. Fonte: Autor. .................................................................................................................. 99 Figura 5.31 Gotícula de solução HCl 6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial =102o, θ5min = 53,3o, θ10min = 37o. Fonte: Autor. ................................................................................................................... 100 Figura 5.32 Gotícula de solução HCl 10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 70,2o, θ5min = 19o, θ10min = 15,7o. Fonte: Autor. ................................................................................................................ 100 Figura 5.33 Gotícula de solução A- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 47,2o, θ5min = 13,4o, θ10min = 10o. Fonte: Autor. ................................................................................................................... 101 Figura 5.34 Gotícula de solução B- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 37,3o, θ5min = 9,8o, θ10min = 8,8o. Fonte: Autor. .................................................................................................................. 101 Figura 5.35 Gotícula de solução D- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 46o, θ5min = 9,7o. Fonte: Autor. .......... 101 xiv Figura 5.36 Gotícula de solução Pc-H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 23,3o. Fonte: Autor. ...................................................... 101 Figura 5.37 Ângulo de contato em função do tempo para os sistemas de composição A, B, C e D sem ácido. Fonte: Autor. ..................................................................................................... 102 Figura 5.38 Gotícula de solução A-HCl-2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, no tempo: (a) inicial. θinicial = 33,8o. Fonte: Autor. ............................................... 102 Figura 5.39 Gotícula de solução B-HCl-2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 36,8o, θ5min = 11,9 o, θ10min = 8,6o. Fonte: Autor. .................................................................................................................. 103 Figura 5.40 Gotícula de solução D-HCl- 2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 17,2o. Fonte: Autor. ...................................................... 103 Figura 5.41 Gotícula de solução Pc-HCl- 10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 36,5o. Fonte: Autor. ...................................................... 103 Figura 5.42 Gotícula de solução A HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 55o, θ5min = 15,7 o, θ10min = 12,6o. Fonte: Autor. ................................................................................................................ 103 Figura 5.43 Gotícula de solução B HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 41,1o, θ5min = 14o. Fonte: Autor. ........ 103 Figura 5.44 Gotícula de solução D HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, no tempo inicial, θinicial = 25,3o. Fonte: Autor. ...................................................... 104 Figura 5.45 Gotícula de solução Pc-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 14,6o. Fonte: Autor. ...................................................... 104 Figura 5.46 Gotícula de solução A-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 36,7, , θ5min = 7,3 o, θ10min =0. Fonte: Autor. ............... 104 Figura 5.47 Gotícula de solução B-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 30,5°,θ5min = 0o, θ10min =0°. Fonte: Autor. .................... 104 Figura 5.48 Gotícula de solução D-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 14,9°,θ5min = 0o, θ10min =0°. Fonte: Autor. .................... 104 Figura 5.49 Gotícula de solução A- EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 31,7o, θ5min = 11,2o. Fonte: Autor. ..... 105 Figura 5.50 Gotícula de solução B-EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, no tempo inicial, θinicial = 22,9o. Fonte: Autor. ...................................................... 105 Figura 5.51 Gotícula de solução D-EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, no tempo inicial, θinicial = 19,2 o. Fonte: Autor. ..................................................... 105 xv Figura 5.52 Gotícula de solução Pc-EDTA6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 11,4o. Fonte: Autor. ...................................................... 105 Figura 5.53 Gotícula de solução A-EDTA6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 31,8°, θ5min = 13,2°, θ10min =7,4°. Fonte: Autor. ............ 106 Figura 5.54 Redução (em grau) no ângulo de contato dos sistemas estudados. Fonte: Autor. ................................................................................................................................................ 107 Figura 5.55 Ângulo de contato em função do tempo para sistemas estudados. Fonte: Autor. ................................................................................................................................................ 108 Figura 5.56 Ilustração das interações entre os sistemas microemulsionados e o substrato. Fonte: Autor. ...................................................................................................................................... 109 Figura 5.57 curvas de permeabilidade instantânea em função do número de volumes porosos para os ensaios E11 e E23. Fonte: Autor. ............................................................................... 112 Figura 5.58 curvas de permeabilidade instantânea em função do número de volumes porosos para os ensaios E5 e E17. Fonte: Autor. ................................................................................. 114 Figura 5.59 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas EDTA a 1 mL/min. Fonte: Autor. ........................................................................ 116 Figura 5.60 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas EDTA a 3 mL/min. Fonte: Autor. ........................................................................ 117 Figura 5.61 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas HCl a 1 mL/min. Fonte: Autor. ............................................................................ 118 Figura 5.62 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas HCl a 3 mL/min. Fonte: Autor. ............................................................................ 119 Figura 5.63 Avaliação das faces do plugue quanto a divergência do tratamento e dissolução na face. Fonte: Autor. .................................................................................................................. 122 Figura 5.64 Face de injeção dos plugues para os ensaios 21 e 9. Fonte: Autor. .................... 123 Figura 5.65 Curvas de fluxo para as soluções de HCl e EDTA, variando a concentração de ácido na fase aquosa (1,6; 4,7; e 7,8%). Fonte: Autor. .................................................................... 124 Figura 5.66 Curvas de fluxo para as soluções de EDTA pré e pós-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa. Fonte: Autor. ............................................................. 125 Figura 5.67 Curvas de fluxo para as soluções de HCl pré e pós-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa. Fonte: Autor. ................................................................................... 125 Figura 5.68 Curvas de fluxo para os sistemas A-EDTA pré e pós-injeção. Fonte: Autor. .... 126 Figura 5.69 Curvas de fluxo para os sistemas A-HCl pré e pós-injeção. Fonte: Autor. ........ 127 xvi Figura 5.70 Curvas de polarização potenciodinâmicas aço na presença dos sistemas microemulsionados, soluções de HCl e EDTA. Fonte: Autor. ............................................... 128 xvii LISTA DE TABELAS Tabela 2.1. Constante de estabilidade kMY entre EDTA e íons metálicos a 20°C (Fredd & Fogler, 1998). ........................................................................................................................................ 19 Tabela 2.2 - Faixa de BHL, aplicação e número correspondente de etoxilações para o álcool laurílico e para o nonilfenol (Oxiteno, 2003). .......................................................................... 33 Tabela 4.1 Componentes dos sistemas ácidos estudados. Fonte: Autor. .................................. 50 Tabela 4.2 Interpretação da medida do ângulo de contato quanto ao grau de molhabilidade (Luz; Ribeiro & Pandolfelli, 2008). ................................................................................................... 57 Tabela 5.1 Classificação dos SME sem adição de ácido ou agente quelante. Fonte: Autor. ... 66 Tabela 5.2 Classificação de Winsor para os sistemas microemulsionados com HCl. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 67 Tabela 5.3 Classificação de Winsor para os sistemas microemulsionados com EDTA. Fonte: Autor. ........................................................................................................................................ 69 Tabela 5.4. Parâmetros utilizados para planejamento. Fonte: Autor. ....................................... 72 Tabela 5.5. Resultados de tamanho de partícula para os sistemas com HCl. Fonte: Autor. .... 72 Tabela 5.6 Resultado da análise da ANOVA do tamanho de partícula nos sistemas com HCl. Fonte: Autor. ............................................................................................................................. 72 Tabela 5.7. Parâmetros utilizados para planejamento. Fonte: Autor. ....................................... 77 Tabela 5.8. Resultados de tamanho de partícula para os sistemas com EDTA. Fonte: Autor. 77 Tabela 5.9 Resultado da análise da ANOVA para os sistemas ME com EDTA. Fonte: Autor. .................................................................................................................................................. 78 Tabela 5.10 Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual médio para os sistemas SME sem ácido, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. .................................................................................................................................................. 83 Tabela 5.11 Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual médio para os sistemas SME-HCl, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. ...... 86 Tabela 5.12. Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual para os sistemas SME-EDTA, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. .......... 88 Tabela 5.13 Resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados com HCl. Fonte: Autor. ............................................................................ 94 Tabela 5.14 Resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados com EDTA. Fonte: Autor. ........................................................................ 94 Tabela 5.15 Composição dos pontos utilizados para os ensaios. Fonte: Autor. ....................... 96 xviii Tabela 5.16 Matriz experimental para ensaios de injeção das soluções. Fonte: Autor. ......... 110 Tabela 5.17 Matriz experimental para ensaios de injeção das microemulsões. Fonte: Autor. ................................................................................................................................................ 111 Tabela 5.18 Ensaios de permeabilidade dos sistemas EDTA a 1 mL/min. Fonte: Autor. ..... 120 Tabela 5.19 Ensaios de permeabilidade dos sistemas EDTA a 3 mL/min. Fonte: Autor. ..... 120 Tabela 5.20 Ensaios de permeabilidade dos sistemas HCl a 1 mL/min. Fonte: Autor. ......... 120 Tabela 5.21 Ensaios de permeabilidade dos sistemas HCl a 3 mL/min. Fonte: Autor. ......... 121 Tabela 5.22 Sistemas microemulsionados para o estudo de corrosão. Fonte. Autor. ............ 128 Tabela 5.23 Resultados de proteção com referência a curva do HCl. Fonte: Autor. ............. 129 xix NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES A/O água em óleo a0 área ocupada pela "cabeça polar" tensoativa ALK-L90 ALKONAT® - Álcool laurílico 9EO (Oxiteno) BHL Balanço hidrofílico-lipofílico C cotensoativo CMC concentração micelar crítica d diâmetro do plug E Potencial elétrico EDTA etilenodiamino tetra-acético F valor F da distribuição de Fisher FA fase aquosa FO fase óleo g aceleração gravitacional GL graus de liberdade h altura dos capilares HCl ácido clorídrico K índice de consistência K taxa global de reação L fluido lc comprimento da parte apolar ME microemulsão/microemulsionados n índice de comportamento xx n número de dados experimentais NDa número de Damkohler O/A óleo em água P desvio percentual médio p parametro de empacotamento P1 pressão exercida sobre o capilar de menor diâmetro P2 pressão exercida sobre o capilar de maior diâmetro PR produto da reação qc vazão na garganta do poro r1 raio do capilar de menor diâmetro R2 coeficiente de determinação r2 raio do capilar de maior diâmetro R-sqr R2 (correlação entre os dados experimentais e modelo) S fator de película (fator de dano) S substrato SME sistemas mircoemulsionados T tensoativo TP tamanho de partícula vp volume poroso VPBT volume poroso para o breakthrough VPinj Volume poroso injetado vporoso volume de poros vs volume total do plug xxi vtotal volume total da rocha ou do plug W1 equilíbrio de Winsor 1 W2 equilíbrio de Winsor 2 W3 equilíbrio de Winsor 3 W4 equilíbrio de Winsor 4 XC+T concentração de C+T XEDTA concentração de EDTA na fase aquosa xexp valor experimental XFO concentração da fase óleo XHCl concentração de HCl na fase aquosa xteó valor teórico γ taxa de deformação γ tensão do líquido γLV tensão interfacial entre as fases líquido e vapor γSL tensão interfacial entre as fases sólido e líquido γSV tensão interfacial entre o sólido e fase vapor θ ângulo de contato entre a interface líquido-ar e líquido-sólido μap viscosidade aparente ρ massa específica do líquido τ tensão de cisalhamento υ volume da parte hidrófoba Capítulo 1 Introdução Geral Introdução Geral Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 2 1. Introdução Geral As recentes descobertas de reservatórios gigantes do pré-sal, localizadas offshore no sudeste brasileiro, estão entre as mais importantes das últimas décadas. Contudo, o desenvolvimento destes campos gigantes ainda enfrenta diversos desafios, tanto do ponto de vista tecnológico como do ponto de vista da viabilidade econômica dos projetos. Uma das operações chave no desenvolvimento dos reservatórios carbonáticos é a acidificação de matriz, que tem como objetivo aumentar a permeabilidade na região do reservatório próxima ao poço, promovendo um incremento na produção de óleo. A operação de acidificação consiste no bombeio de uma solução ácida na formação, com pressão abaixo da pressão de fratura da rocha. A injeção do ácido em formações carbonáticas objetiva formar canais de escoamento, conhecidos como wormholes. Estes canais são formados em decorrência da dissolução da formação rochosa (Fredd & Fogler, 1998). O ácido hidroclorídrico (HCl) é o ácido mais utilizado na acidificação. No entanto, devido à elevada taxa de reação com formações carbonáticas, o ácido tende a ser consumido na região próxima ao poço, fazendo com que regiões mais profundas não sejam alcançadas. Desta forma, o controle da reação de dissolução da rocha é um dos fatores chave para o sucesso da acidificação em carbonatos. O controle da reação é extremamente importante, principalmente nos cenários onde o bombeio do ácido precisa ser realizado a baixas vazões devido ao estreitamento da janela operacional. Isto ocorre normalmente em formações de baixa permeabilidade ou em operações com a utilização de colunas de baixo diâmetro, como as de flexitubo. Baixas vazões fazem com que o tempo de contato ácido-formação seja maior e consequentemente seja acentuado o consumo de ácido nas regiões próximas ao poço (Fredd & Fogler, 1998). Atualmente, para retardar a velocidade de reação ácido-carbonato, são utilizados sistemas conhecidos como sistemas ácidos retardados. Estes sistemas dificultam a difusão do ácido no meio. Os principais sistemas retardados são os ácidos gelificados, no qual o retardo é promovido pela viscosidade do meio, e os sistemas emulsionados, onde o ácido é encapsulado pela micela, dificultando o processo difusivo. Como alternativa também são utilizados ácidos fracos a fim de se obter reações mais lentas (Zakaria, Nasr-El-Din, Ziauddin, 2015). Outras tecnologias de fluidos para estimulação de carbonatos têm sido recentemente estudadas, tais como a injeção de surfactantes (Al-Ghamdi et. Al., 2014), polímeros (Zakaria & Nasr-El-Din, 2015; Mou, 2015), sistemas alcoólicos (Fayzi, 2015) e agentes quelantes (De Antuñano, Losada & Milne, 2015). Apesar de haver diversos estudos na área, poucos trabalhos Introdução Geral Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 3 reportam a utilização de sistemas microemulsionados para aplicação em acidificação de carbonatos (Hoefner & Fogler, 1985; Zhang, 2008). Em todos estes estudos os sistemas são do tipo água em óleo, requerendo grandes quantidades de solvente para realização do tratamento. Neste trabalho foram estudados sistemas microemulsionados, do tipo óleo em água, contendo HCl ou EDTA visando estimular formações carbonáticas. Desta forma, os seguintes aspectos específicos foram abordados:  Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ácidos;  Estudo da influência do ácido na estrutura da gotícula de microemulsão;  Estudo da interação rocha-fluido para os sistemas ácidos;  Eficiência em estimular formações carbonáticas. A seguir é apresentado o Capítulo 2, que abrange os aspectos teóricos compreendendo tópicos relativos a acidificação, sistemas ácidos, formação de dano, tensoativos e microemulsões. No Capítulo 3 são apresentados os estudos encontrados na literatura que envolvem acidificação de poços, utilização de sistemas ácidos alternativos e sistemas microemulsionados ácidos. A metodologia utilizada para o desenvolvimento da pesquisa encontra-se descrita no Capítulo 4. O Capítulo 5 apresenta os resultados obtidos e a discussão deles. No Capítulo 6 são apresentadas as conclusões finais do trabalho. Capítulo 2 Aspectos Teóricos Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5 2. Aspectos teóricos Neste capítulo, serão abordados os principais temas relacionados à tese. Inicia-se pela apresentação dos conceitos relativos à estimulação de poços, abordando os aspectos que dizem respeito à operação e aos tipos de fluidos utilizados. Em sequência, apresentam-se conceitos específicos relativos à acidificação em carbonatos, detalhando o mecanismo de atuação dos fluidos e descrevendo as principais equações que norteiam este processo. E, finalmente, apresenta-se uma revisão sobre microemulsões e sistemas correlatos. 2.1 - Estimulação de poços A redução da produção de um poço pode estar associada a uma queda na permeabilidade da rocha, devido a incrustações e precipitações. Essa redução da permeabilidade original na região próxima ao poço é conhecida como “dano”. O dano pode ser causado por qualquer operação onde há contato de fluido com a formação (Bergosh & Enniss, 1981). Os métodos de estimulação visam o incremento da produção ou da injetividade, no caso de poços injetores, através da remoção do dano ou através da criação de caminhos de escoamentos alternativos (Milligan & Shell Canadá, 1994). Thomas et al. (2001) definiram “estimulação” como o conjunto de atividades que objetiva aumentar o índice de produtividade ou injetividade do poço. O fluxo de hidrocarbonetos se dá do reservatório para o poço. O óleo percola a formação até chegar ao poço e então sobe pela coluna de produção para ser produzido. A Figura 2.1 mostra um desenho esquemático da seção radial do poço onde ocorre o fluxo. O poço é representado pela região mais escura e a formação pelas regiões claras. Figura 2.1. Esquema do fluxo de fluido em seção radial do poço. Fonte: Autor. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 6 A formação de dano tem um elevado impacto econômico devido à redução na produção de óleo. Estima-se que a perda financeira mundial devido a poços com danos seja da ordem de 100 bilhões de dólares por ano (Byrne, 2010). Por este motivo, os métodos de estimulação têm grande importância na indústria do petróleo. O conceito da estimulação está diretamente ligado ao conceito de dano. O gráfico mostrado na Figura 2.2 mostra a curva de produção de um poço onde a produção chega a quase zero barris por dia e, após o tratamento ácido, a produção é recuperada e melhorada. Figura 2.2. Histórico de produção de um poço mostrando o declínio de produção e o incremento de produção provido pelo tratamento ácido (Crowe et. al. 1992). Para uma estimulação ser efetiva é importante entender quais os fatores que norteiam a produção em um poço. A clássica equação da lei de Darcy serve como base para avaliar esses fatores. Na Equação 1 ela é representada na forma modificada para o estado estacionário e considerando o fluxo em um reservatório radial, na qual 𝑞 = vazão; 𝑘 = permeabilidade; ℎ= espessura do reservatório; 𝑝𝑒 = pressão do reservatório; 𝑝𝑤 = pressão no poço; 𝐵 = fator volume formação do fluido; 𝜇 = viscosidade do fluido; 𝑟𝑒 = raio efetivo da região drenada; 𝑟𝑤 = raio do poço e S = fator de película. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 7 𝑞 = 2𝜋𝑘ℎ (𝑝𝑒 − 𝑝𝑤) 𝐵𝜇(𝑙𝑛 𝑟𝑒 𝑟𝑤 + 𝑆) (1) Analisando a Equação (1), percebe-se que cada uma das variáveis do lado direito afeta a produção do poço. Contudo, dois fatores possuem maior influência nos projetos de estimulação: a permeabilidade e o fator de película. Como pode ser observado, um baixo valor de permeabilidade ou um elevado valor do fator de película resultam em uma menor vazão de produção "𝑞". O efeito de película ou skin factor (Everdingen, 1953, Hurst, 1953), é um modelo matemático que descreve o desvio da permeabilidade original em decorrência de alterações sofridas pela formação. Quando a permeabilidade da formação é reduzida, dizemos que há um dano. Os principais fatores que promovem o dano na formação são:  Redução da permeabilidade devido ao tamponamento dos canais de fluxo por sólidos, inchamento de argila, deposição de parafina, asfaltenos, colônia de bactérias, etc (Kalfayan, 2000);  Diminuição da permeabilidade relativa ao óleo, em decorrência da saturação por água ou gás (Rosa et al., 2006) ou pela alteração na natureza da formação, tal como alteração de molhabilidade (Yan et. al. 1993; Alotaibi et. al. 2010). O fator de película “S” é apresentado na Equação 2, onde k representa a permeabilidade original da formação e 𝑘𝑠 representa a permeabilidade da região alterada e 𝑟𝑠 representa o raio referente a região alterada e 𝑟𝑤 o raio do poço. 𝑆 = ( 𝑘 𝑘𝑠 − 1) ln ( 𝑟𝑠 𝑟𝑤 ) (2) Na Equação (2) temos que quando 𝑘𝑠 < 𝑘, o valor de S é positivo, indicando que há dano devido a alteração da permeabilidade. Quando 𝑘𝑠 > 𝑘, o valor de S será negativo, indicando que a formação está estimulada. Para 𝑘𝑠 = 𝑘 temos S=0, indicando que não há alteração na permeabilidade da formação. A Figura 2.3 mostra um esquema onde se tem um reservatório com uma permeabilidade “k”, e uma zona próxima ao poço com permeabilidade alterada “ks”. Como “ks” é menor que “k”, o fluido deverá dispender uma quantidade de energia adicional para ultrapassar a região com permeabilidade “ks”. Logo, teremos uma maior queda de pressão nessa região próxima ao poço. Os poços com baixa permeabilidade são mais sensíveis ao dano. Em formações de elevada permeabilidade, ocorre uma maior invasão do fluido de perfuração, porém se tem uma Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 8 menor alteração da permeabilidade, em função do maior tamanho das gargantas dos poros nesses casos (Jilani, 2000). Figura 2.3. Esquema da alteração de permeabilidade. Fonte: Autor. O critério de aplicação da técnica de acidificação é baseado na baixa produtividade, na existência de dano e no diagnóstico das causas do problema. Somente a baixa produtividade não justifica a operação, uma vez que as limitações podem ser decorrentes das características do reservatório, no qual a acidificação não teria efeito. A acidificação só é efetiva nos casos onde há dano e o incremento da permeabilidade pode promover um real aumento na produção de óleo. A engenharia de poço avalia o possível incremento de produção que pode ser alcançado, fazendo então a avaliação econômica para verificar a viabilidade da operação. 2.1.1 - Tipos de dano São diversas as causas de dano a formação. Identificar o tipo de dano, contudo, é essencial para a elaboração de um projeto eficiente de tratamento. Como o dano pode ocorrer em qualquer etapa da vida do poço, é necessário se fazer uma revisão detalhada das operações, Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 9 intervenções e históricos de produção, pois esta alteração da permeabilidade pode ocorrer até mesmo em tratamentos de estimulação malsucedidos. O histórico de produção pode indicar em qual etapa o dano ocorreu e também pode dar uma estimativa de quanto o tratamento poderá ser efetivo. Outro ponto importante para o tratamento é conhecer a mineralogia da formação. O conhecimento de informações como tipo de formação, permeabilidade e porosidade é essencial, incluindo a distribuição da porosidade e a existência de zonas naturalmente fraturadas. Os tipos de fluidos produzidos, conhecendo os teores de parafinas e asfaltenos, a razão óleo/água, tipo de gases produzidos e a composição da água produzida podem dar um bom indicativo do tipo de dano formado. Determinado o tipo de dano, pode-se projetar o tipo de fluido e o esquema de injeção a ser utilizado (Civan, 2000). O histórico dos fluidos utilizados ou produzidos no poço também é de extrema importância no projeto a fim de identificar possíveis incompatibilidades químicas dos fluidos ou produtos no poço com os aditivos dos fluidos do projeto. Quando há dificuldade em se determinar o tipo de dano específico, o tratamento é projetado para atender a maioria dos tipos de dano, visando remover todas as possíveis causas do problema. Os principais tipos de danos serão apresentados a seguir (Broaddus , 1988; BJ Services, 1999; Civan, 2000). 2.1.1.1 - Migração de finos A migração de finos é comum em reservatórios areníticos, principalmente quando há variações abruptas na produção ou quando a velocidade de escoamento no espaço poroso é superior à velocidade crítica para promover o carreamento dos finos presentes no espaço poroso. Normalmente, testes com testemunhos podem indicar quais as velocidades críticas e também permitir a análise da mineralogia, a fim de determinar as vazões limítrofes. Finos também podem ocorrer devido à precipitação de subprodutos insolúveis advindos da acidificação, especialmente quando utilizado o ácido fluorídrico (HF), podendo provocar reduções bruscas na permeabilidade (Kalfayan, 2000). 2.1.1.2 - Deposição de materiais inorgânicos A deposição de materiais inorgânicos formando incrustações normalmente ocorre durante a produção, a depender das condições do reservatório e das caraterísticas da água produzida. Diferentes tipos de materiais inorgânicos formam as incrustações, sendo os principais o carbonato de cálcio, carbonato ferroso, sulfato de cálcio, sulfato de bário e sulfato ferroso. Também pode haver a formação de incrustações devido à deposição de sais Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 10 combinados. Nem todas as incrustações podem ser tratadas quimicamente. O único dos sais mencionados que se dissolve totalmente em ácido é o carbonato de cálcio; os demais não são ou são parcialmente removidos através de tratamentos ácidos, necessitando remoção mecânica (Economides, 2000). 2.1.1.3 - Dano por depósitos orgânicos A deposição de materiais orgânicos é uma das principais causas de dano. Parafinas e asfaltenos são os tipos de deposição orgânica mais comum. Ambos são insolúveis em ácido e o tratamento consiste na injeção de solventes aromáticos, tais como o xileno, que é extensamente utilizado. A deposição de parafinas é função principalmente da mudança de temperatura ou pressão nas vizinhanças do poço durante a produção. Se a temperatura estiver abaixo da temperatura crítica de formação dos cristais (TIAC) da parafina haverá precipitação. A TIAC depende do tipo de óleo (Aum, Aum, Dantas, 2016). A injeção de fluidos na formação, por exemplo, pode alterar temporariamente a temperatura do reservatório, fazendo com que haja deposição de compostos parafínicos. Em certos casos, não se pode evitar tais danos, pois muitas vezes não se tem o controle das variáveis que afetam a TIAC. O processo de remoção deste dano pode ser difícil e envolver a injeção repetida de solventes. Asfaltenos são moléculas de alto peso molecular presentes no petróleo, possuindo um elevado número de aromáticos e formam suspensões coloidais (Kalfayan, 2000; Ameli et. al. 2016). Os asfaltenos são mais susceptíveis as variações de pressão. Alterações de pressão localizadas ou variações decorrentes em alteração na vazão de produção podem causar a precipitação de asfaltenos. Alterações no pH também podem causar a precipitação de asfaltenos, especialmente quando são injetados na formação fluidos com pH extremamente baixos, como no caso dos ácidos, ou altos, como no caso das pastas de cimento ou alguns fluidos de completação. A identificação dos compostos orgânicos presentes e possíveis depósitos é de extrema importância, pois estes são um dos tipos mais complexos de danos para tratamento. Tratamentos podem ser incluídos no projeto para prevenir precipitações e realizar uma estimulação efetiva. 2.1.1.4 - Danos causados por colônia de bactérias Danos também podem ocorrer devido ao crescimento de bactérias. Este tipo de dano é formado sob certas condições de temperatura e pH que favorecem a reprodução das mesmas, causando entupimento do espaço poroso. Este é um dano de difícil remoção e para o seu Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 11 tratamento são utilizados agentes oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio, que tem sido eficiente nesta situação (Kalfayan, 2000). 2.1.1.5 - Danos causados durante a perfuração, cimentação e completação de poços Os fluidos utilizados durante o processo de perfuração contêm diversos aditivos que podem promover a formação de dano. Há dois principais mecanismos de danos nesta etapa. O primeiro é a perda do filtrado do fluido para a formação, que pode gerar a alteração de molhabilidade da formação ou até mesmo reagir com os fluidos ou minerais da mesma, gerando precipitados insolúveis. A alteração da molhabilidade faz com que a formação se torne parcial ou totalmente molhável a óleo e, consequentemente, tenha uma maior interação com o óleo, reduzindo a permeabilidade relativa do óleo. Estas alterações podem ser corrigidas pela injeção de misturas de solventes, para remoção dos componentes orgânicos, seguida da injeção de tensoativos que tornem a formação novamente molhável à água (Williams, 1979). O segundo principal mecanismo é a invasão de sólidos contidos no fluido para a formação. O problema mais comum de invasão de sólidos se dá pela utilização da baritina (sulfato de bário), que é utilizado como agente adensante nos fluidos de perfuração. Há também a invasão por materiais selantes ou pelos sólidos que são gerados na perfuração. A broca e a coluna fazem com que o cascalho seja triturado e os sólidos em tamanho coloidal são dispersos no fluido. Um bom sistema de tratamento de sólidos na sonda, durante a perfuração, pode auxiliar na minimização deste problema (Darley, 1988). Em reservatórios com formações mais propensas a dano são utilizados sistemas de fluidos especialmente projetados para perfuração destes reservatórios. Estes fluidos são conhecidos como Drill in Fluids e consistem basicamente em fluidos com polímeros que possuam menor capacidade de adsorção na rocha, filtrado altamente controlado, elevada inibição a argilas e adensantes solúveis em ácido, tais como o carbonato de cálcio. Neste tipo de fluido não são utilizados adensantes que possam tamponar irreversivelmente os poros da formação, tais como o sulfato de bário (baritina) (Darley, 1988). Danos durante a cimentação não são comuns como nas demais operações, contudo algumas situações, tais como elevada perda de filtrado, invasão de partículas de cimento ou fratura indevida da formação, podem obstruir a região próxima ao poço, formando dano (Kalfayan, 2000). Durante a completação de poços se tem uma das etapas mais críticas, com grande potencial para causar dano. Os fluidos utilizados nesta etapa, normalmente salmouras, isentas Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 12 de viscosidade ou de redutores de filtração, tem alta capacidade de invasão. Quando não filtradas adequadamente, transportam facilmente sólidos para os poros da formação, provocando o dano (Darley, 1988). 2.1.1.6 - Dano em operações de acidificação As operações de estimulação são potencialmente danosas em decorrência das reações que ocorrem quando o fluido entra em contato com a formação. O problema é agravado uma vez que em grande parte dos projetos não há informações completas sobre o tipo de formação e os fluidos do reservatório. Os principais mecanismos causadores de dano em acidificação são (Kalfayan, 2000): a) Injeção indevida de sólidos: quando são utilizados fluidos contaminados com sólidos; b) Incompatibilidade de ácidos ou mistura inadequada: a mistura de alguns aditivos incompatíveis pode causar a formação de precipitados que podem tamponar o poço. Por isso, se faz de extrema importância a verificação da compatibilidade entre os produtos utilizados na formulação do sistema ácido projetado; c) Precipitação de produtos da reação: muito comum, especialmente em arenitos, a precipitação de produtos ou subprodutos das reações principais dos ácidos, quando insolúveis, podem tamponar a formação; d) Formação de emulsões e borras: é decorrente da incompatibilidade dos sistemas ácidos, fluidos da formação e produtos da reação; e) Bloqueio por água e por inversão de molhabilidade: a seleção inadequada de tensoativos para as formulações ácidas pode causar a inversão de molhabilidade da formação. A alteração da molhabilidade pode aumentar a afinidade do óleo pela formação e, associados com os efeitos de capilaridade, pode reduzir drasticamente a permeabilidade relativa ao óleo. 2.1.2 - Métodos de Estimulação Os métodos de estimulação de formação visam remover o dano ou até mesmo criar canais adicionais de escoamento, melhorando a produtividade do poço. Os métodos mais utilizados são a acidificação matricial e o fraturamento, que também pode ser realizado com fluidos ácidos, sendo então denominado “fraturamento ácido”. A seguir será feita uma breve exposição sobre estes métodos. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 13 2.1.2.1 - Fraturamento hidráulico Quando a região de dano é muito extensa ou em cenários específicos, tais como formações de baixa permeabilidade, a região de dano pode não ser ultrapassada com os tratamentos ácidos. Nestes cenários o fraturamento é mais efetivo. A técnica de fraturamento hidráulico consiste na injeção de um fluido (fraturante) na formação, sob uma pressão suficientemente alta para causar a ruptura da rocha por tração. Desta forma, inicia-se uma fratura na rocha que continua se propagando à medida que o fluido fraturante continua sendo bombeado. Associado ao fluido fraturante, é introduzido na rocha um material granular, chamado de propante, que atua como agente de sustentação, de forma a manter a fratura aberta quando for cessado o bombeio (Economides, 2000). A Figura 2.4 mostra um desenho esquemático do fraturamento. Figura 2.4. Desenho esquemático de fraturamento hidráulico (Economides, 2000). O fluido (gel de fraturamento) deve ter elevada viscosidade, conferindo elevada capacidade de transferência da potência hidráulica bem como a capacidade para carrear o propante até a fatura. Após concluído o processo de fraturamento, o gel deve “quebrar”, reduzindo a viscosidade de maneira que seja facilmente removido durante o processo de fluxo reverso, deixando o propante na fratura (Dantas et. al., 2005). Desta forma, cria-se um canal permanente, de alta permeabilidade, para o escoamento de hidrocarboneto entre a formação e o poço (Grothe, 2000). As operações de fraturamento requerem uma elevada potência hidráulica, o que requisita várias bombas de alta pressão em Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 14 paralelo para poder iniciar e propagar a fratura. Em operações offshore, barcos de estimulação com mais de 10k HP são utilizados para estas operações. 2.1.2.2 - Fraturamento ácido O fraturamento ácido consiste na injeção de uma solução ácida na formação sob pressão superior à pressão de fratura da formação, desencadeando a fratura da formação rochosa. Essa operação é normalmente realizada apenas para formações carbonáticas. A condutividade da fratura é obtida através da reação ácido-rocha, que favorece a formação de canais de escoamento, chamados de wormholes. Nesse tipo de operação, os fragmentos gerados são irregulares, de maneira que, ao contrário do fraturamento hidráulico, não há necessidade da utilização de agentes propantes com a finalidade de manter a condutividade da fratura (Kalfayan, 2000). Contudo, alguns trabalhos reportam o uso combinado do fraturamento ácido com propantes (Rozo et. al. 2007; Ding et. al. 2010; Liu et. al. 2013; Murminacho et. al. 2015). O fraturamento ácido pode ser utilizado com o propósito de ultrapassar um dano existente ou melhorar a condutividade hidráulica em formações não danificadas, em função da característica irregular das formações calcárias vugulares e naturalmente fraturadas, como calcário e dolomitas. 2.1.2.3 - Acidificação de matriz A acidificação de matriz é uma técnica que consiste em injetar uma solução ácida na formação com pressão abaixo da pressão de fratura, como ilustrado na Figura 2.5. Figura 2.5. Sentido da injeção de ácido na acidificação de matriz. Fonte: Autor. Essa operação tem como objetivo restaurar a permeabilidade através da remoção do dano na seção radial do poço. Esse método pode ser aplicado tanto em formações carbonáticas quanto em arenitos. Poço Formação Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 15 Em arenitos, os fluidos utilizados são projetados para remover ou dissolver danos que bloqueiam os poros da formação nas proximidades do poço. O mecanismo do tratamento se dá através do escoamento do ácido através da garganta dos poros, dissolvendo sólidos, finos e materiais orgânicos que estejam impedindo o fluxo de fluidos, processo ilustrado na Figura 2.6. Figura 2.6. Percolação do ácido pela matriz rochosa (Kalfayan, 2000). O tratamento em arenitos está condicionado à existência de dano e à possibilidade de que esse dano possa ser removido através da dissolução ou dispersão na solução ácida (Kalfayan, 2000). O sistema ácido mais utilizado para acidificação em arenitos é o mud acid, que consiste em uma mistura de ácido clorídrico (HCl) e ácido fluorídrico (HF), normalmente na proporção de 12% HCl e 3 % HF. O HF é comumente produzido in situ através do bombeio do bifluoreto de amônio ((NH4)HF2) junto ao HCl. Em arenitos com elevado percentual de calcário, entre 15-20%, normalmente o HF pode não ser utilizado. As reações do mud acid com o arenito são descritas por Economides & Nolte (2000), sendo a reação primária do HF com os grãos de quartzo mostrada nas Equações 3 e 4. 𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻𝐹 ⇌ 𝑆𝑖𝐹4 + 2𝐻2𝑂 (3) 𝑆𝑖𝐹4 + 2𝐹 − ⇌ 𝑆𝑖𝐹6 2− (4) A reação com aluminossilicatos é apresentada pela Equação 5 mostrada abaixo: Matriz rochosa ácido Região com dano Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 16 𝑀𝑧𝐴𝑙𝑥𝑆𝑖𝑦𝑂(𝑧2+ 3𝑥 2 +2𝑦) + 6(𝑥 + 𝑦)𝐻𝐹 → 𝑥𝐴𝑙𝐹6 3− + 𝑦𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 𝑦𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + ( 𝑧 2 + 3𝑥 +2𝑦 ) 𝐻2𝑂 + (3𝑥 − 𝑧)𝐻+ + 𝑧𝑀+ (5) Em que M é o metal, como o Na+ ou o K+. A reação produz AlF6 3- e H2SiF6, que continua reagindo com os aluminossilicatos para formar a sílica gel na superfície da argila. Um exemplo desta reação secundária é descrito pela Equação 6. 2𝑦𝐻2𝑂 + (𝑥 + 𝑧)𝐻 + + 𝑥 3 𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 𝑀𝑧𝐴𝑙𝑥𝑆𝑖𝑦𝑂(𝑧2+ 3𝑥 2 +2𝑦) → (𝑦 + 𝑥 3 ) 𝑆𝑖(𝑂𝐻)4 + 𝑥𝐴𝑙𝐹 2+ + 𝑧𝑀 + ( 𝑥 6 + 𝑧 2 ) 𝐻2𝑂 (6) Essa reação pode gerar precipitados com elevado potencial para tamponar os poros da rocha, formando um dano. Por isso, é importante projetar a sequência de fluidos correta e também a adição de aditivos, tais como os sequestrantes de ferro. Em formações carbonáticas a acidificação, além de remover o dano, também atua aumentando a conectividade dos canais existentes e na formação de novos canais. Estes canais são chamados wormholes, como mostrado na Figura 2.7. Figura 2.7. Tomografia computadorizada de testemunho mostrando wormholes após tratamento ácido de formação carbonática (Beckham et. al. 2015). Os wormholes funcionam como canais adicionais de fluxo, melhorando a conectividade da formação com o poço. A sua formação se dá através da diluição da rocha carbonática pelo ácido, que quando injetado na formação passa entre os poros da rocha. A permeação do ácido cria os canais que se ramificam em todas as direções a partir de um canal principal (Pereira & Fernandes, 2009). As reações dos ácidos com as formações carbonáticas são apresentadas na seção 2.2.1. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 17 2.2 - Acidificação de carbonatos A acidificação de carbonatos é normalmente utilizada em poços que apresentam danos rasos e quando não é conveniente a operação de fraturamento, principalmente pelo risco de comunicação de zonas ou de atingir zonas de água. Como já mencionado em seções anteriores, a acidificação em carbonatos promove a dissolução da rocha e a formação dos wormholes. Entretanto, neste tipo de formação faz-se necessária a existência de dano para se ter uma melhor eficiência do tratamento. Tratamentos ácidos também são realizados em canhoneados onde tenha ocorrido obstrução por deposição de carbonato de cálcio ou deposição de ferro advindo das colunas. Em carbonatos, a região tratada pode ser bem maior que em formações de arenito devido à dissolução da rocha. Contudo, um dos pontos mais críticos da operação de acidificação de matriz em carbonatos é o controle da reação ácido-rocha. A reação de dissolução ácido-rocha é extremamente intensa e o rápido consumo do ácido faz com que este não consiga atingir a profundidade desejada. Esse efeito é acentuado em acidificações de formações com baixa permeabilidade. A baixa permeabilidade obriga a se trabalhar com vazões relativamente baixas a fim de evitar a ocorrência de fratura da formação. Por sua vez, baixas vazões fazem com que o tempo de contato ácido-formação seja maior e, consequentemente, o ácido seja todo consumido nas regiões próximas ao poço (Fredd & Fogler, 1998). Dessa maneira, as regiões com dano podem não ser ultrapassadas. A dependência do incremento da produtividade com o aumento do raio da zona estimulada em carbonatos foi avaliada por Muskat (1949), que mostra que poços com danos elevados necessitam que o tratamento ácido atinja até 3 metros de distância para recuperar a permeabilidade original. Zonas com danos rasos necessitam de um menor alcance para o tratamento ácido. Isso significa que a solução ácida não reagida deve chegar até essa distância para se ter um tratamento efetivo. O dano em carbonatos normalmente tem entre 0,3 e 1 m, e soluções de HCl convencionais não conseguem alcançar essas distâncias, pois o ácido é completamente consumido na região próxima ao ponto de injeção. 2.2.1 - Tipos de ácidos utilizados na acidificação de carbonatos O HCl é o ácido mais utilizado nos tratamentos de carbonatos, tanto sozinho como em conjunto com outros ácidos, reagindo tanto com formações dolomíticas quanto de calcita. Os ácidos acético e fórmico (Figura 2.8) também podem ser utilizados para estimular formações carbonáticas, sendo capazes de formar wormholes. O ácido acético (C2H4O2) é um Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 18 ácido orgânico considerado fraco e sua reação com o carbonato possui cinética lenta, quando comparada à dissolução em HCl. Ele também é menos corrosivo que o ácido clorídrico, e por isso é utilizado em formulações para altas temperaturas, onde a corrosão é acentuada. O ácido acético também funciona como sequestrante de ferro, reduzindo a precipitação deste metal durante o tratamento. A concentração típica utilizada varia entre 10 e 15%. O ácido fórmico também é um ácido orgânico fraco, contudo, mais forte que o acético. É, no entanto, mais difícil de ser inibido contra corrosão. Ele é comumente utilizado associado ao ácido acético. Figura 2.8. Estrutura química do ácido acético (a) e do ácido fórmico (b) (BJ Services, 1999) A estimulação em carbonatos também pode ser realizada utilizando agentes quelantes, como o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA). Os agentes quelantes têm a habilidade de se combinar com íons metálicos formando complexos estáveis. O EDTA também é comumente utilizado como aditivo sequestrante de ferro, por isso Fredd & Fogler (1998), em seus estudos, colocaram como vantajosa a utilização do EDTA frente aos ácidos fracos. A Figura 2.9 apresenta a estrutura química do EDTA. Figura 2.9. Estrutura química do EDTA (Fredd & Fogler, 1998). A estabilidade dos complexos formados é medida através da constante de estabilidade “𝑘𝑀𝑌”. Os quelatos formados são considerados estáveis quando possuem 𝑘𝑀𝑌 igual ou maior a 8. Como se pode observar na Tabela 2.1, os quelatos ferrosos e de cálcio possuem valores acima de 8, o que indica que o EDTA forma quelatos estáveis com estes íons metálicos. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 19 Tabela 2.1. Constante de estabilidade kMY entre EDTA e íons metálicos a 20°C (Fredd & Fogler, 1998). Íon metálico 𝑳𝒐𝒈 𝒌𝑴𝒀 Ferro 3+ 25,1 Ferro 2+ 14,4 Manganês 2+ 13,5 Cálcio 2+ 10,6 Bário 7,8 Sódio 1,66 Fonte: (Fredd & Fogler, 1998). 2.2.1 - Reações ácido-formação para formações carbonáticas Diversos fatores afetam as reações de dissolução dos carbonatos em ácido, dentre eles a temperatura, a pressão, o tipo de ácido e a velocidade efetiva no espaço poroso (Kalfayan, 2000). O ácido clorídrico (HCl) dissolve tanto rochas calcárias quanto dolomíticas, tendo suas reações de dissolução representadas nas Equações (7) e (8). CaCO3 + 2𝐻𝐶𝑙 ⇌ CaCl2 + H2O + CO2 ↑ (7) CaMg(CO3 )2 + 4𝐻𝐶𝑙 ⇌ CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2 ↑ (8) Como em reações com ácidos fortes as reações são completas, pode-se adotar o conceito de poder de dissolução (𝛽), mostrado na Equação (9): 𝛽 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑜𝑐ℎ𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜 (9) Assim, o volume de rocha dissolvida por um dado volume de ácido é apresentado pela Equação 10, como segue: 𝑋 = 𝛽 ∙ 𝜌á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝜌𝑟𝑜𝑐ℎ𝑎 (10) Na qual: X é o percentual volumétrico de rocha dissolvida; 𝜌á𝑐𝑖𝑑𝑜 é a massa específica da solução ácida; e 𝜌𝑟𝑜𝑐ℎ𝑎 é a massa específica da rocha. As reações do ácido acético com os carbonatos de cálcio e de magnésio são mostradas nas equações (11) e (12): Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 20 2CH3𝐶𝑂𝑂𝐻 + CaCO3 ⇌ Ca(CH3𝐶𝑂2)2 + H2O + CO2 ↑ (11) 4CH3𝐶𝑂𝑂𝐻 + CaMg(CO3 )2 ⇌ Ca(CH3𝐶𝑂2)2 + Mg(CH3𝐶𝑂2)2 + H2O + 2CO2 ↑ (12) As reações do ácido fórmico com os carbonatos de cálcio e de magnésio são mostradas nas equações (13) e (14): 2HC𝑂𝑂𝐻 + CaCO3 ⇌ Ca(H𝐶𝑂2)2 + H2O + CO2 ↑ (13) 4H𝐶𝑂𝑂𝐻 + CaMg(CO3 )2 ⇌ Ca(H𝐶𝑂2)2 + Mg(H𝐶𝑂2)2 + 2H2O + 2CO2 ↑ (14) 2.2.2 - Formação de wormholes A formação dos canais de condutividade, chamados wormholes, são um ponto fundamental para o sucesso da acidificação de carbonatos. Há vários estudos sobre a formação dos wormholes e as condições ótimas nos quais estes se formam. Atualmente dois principais parâmetros adimensionais são utilizados nas modelagens para avaliar a formação destes canais: o número de Peclet e o número de Damkohler (Economides & Nolte, 2000). O transporte de massa é regido pela difusão molecular e pelo fluxo convectivo, que são função da difusividade efetiva “D” e da taxa de injeção “q”, respectivamente. O número de Peclet fornece uma combinação desses parâmetros em um número adimensional, sendo normalmente definido como a razão entre a contribuição convectiva e o fluxo difusivo. Esse adimensional considera apenas o transporte de massa como limitante do processo. O range do número de Peclet que favorece a formação de wormholes é entre 10-3 e 10-2 e o cálculo pode ser feito através da Equação (15), que deve ser utilizada com um mesmo padrão de unidades para fornecer o adimensional 𝑃𝑒 = 𝑚 ∙ 𝑞 ∙ √𝑘 𝜙 ∙ 𝐴 ∙ 𝐷 (15) Sendo: 𝑚 = fator de ajuste; 𝑞 = vazão de injeção; 𝑘 = permeabilidade; 𝜙 = porosidade; 𝐴 = área transversal e 𝐷 = difusividade efetiva. O número de Damkohler, Equação (16), é um adimensional que agrega ao número de Peclet a contribuição da taxa de reação “K”. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 21 𝐷𝑎 = 2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟𝑐 ∙ 𝐿 ∙ 𝐾 𝑞𝑐 (16) Sendo: 𝐿 = comprimento da garganta do poro; 𝑟𝑐 = raio da garganta do poro; 𝐾 = taxa global da reação; e 𝑞𝑐 = vazão na garganta de poros. A formação de wormholes se dá para valores de Damkohler abaixo de 0,29; acima deste valor a formação não é favorecida (Mcduff et al., 2010). A Figura 2.10 mostra a diferença entre as estruturas de wormholes formados de acordo com a variação da vazão de injeção do ácido e do número de Damkohler. Como se pode notar, para baixos valores de Damkohler é favorecida a dissolução da face da rocha, pois o elevado tempo de contato faz com que todo o ácido seja consumido na região próxima ao ponto de injeção. Apesar do elevado valor de volumes porosos injetados, não há breakthrough. Para os valores ótimos há formação dos canais com breakthrough e para valores elevados de Damkohler se tem a formação de estruturas com elevado número de ramificações. Na Figura 2.10 (a) observa-se a dissolução na face; na Figura 2.10 (b) há formação de um canal cônico. As estruturas formadas nas Figuras 2.10 (c) e (d) mostram a formação de wormholes ótimos, enquanto que as Figuras 2.10 (e) e (f) mostram a formação de wormholes ramificados. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 2.10. Formação de wormholes a diferentes valores de vazão (q), Damkohler (𝑁𝐷𝑎𝑚𝑡) e volumes porosos (𝑉𝑝) (Fredd & Fogler, 1998). Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 22 2.2.3 - Aditivos utilizados nos fluidos de acidificação Há diversos aditivos que são utilizados nos sistemas ácidos, a depender do tipo de projeto. O principal aditivo é o inibidor de corrosão. Ele está em todas as formulações e os demais são adicionados de acordo com o projeto, levando em consideração as características do reservatório bem como as questões econômicas. Os principais aditivos utilizados em formulações ácidas são (Kalfayan, 2000):  inibidores de corrosão e intensificadores de inibição;  agentes quelantes e sequestrantes de ferro;  tensoativos (preventores de emulsão, emulsificantes, antiespumantes, etc.);  polímeros;  redutores de fricção;  inibidores de argila;  agentes divergentes;  bactericidas;  agentes gelificantes, reticulantes e quebradores;  inibidores de parafinas;  outros aditivos especiais. Contudo, a utilização excessiva de aditivos, além de encarecer o processo, pode causar dano à rocha reservatório. 2.2.3.1 - Inibidores de corrosão e intensificadores O ataque ácido aos tubos, colunas e equipamentos no poço é um dos pontos críticos nos trabalhos ácidos. O projeto inadequado das quantidades de inibidor pode desencadear corrosão severa da coluna, tubos e equipamentos no poço. Desta maneira, o inibidor de corrosão é utilizado em todos os tratamentos que utilizam ácido. Os inibidores atuam na superfície metálica, formando um filme e protegendo a superfície, como ilustrado na Figura 2.11. O filme tensoativo minimiza o efeito corrosivo da solução ácida, protegendo o revestimento, as ferramentas e equipamentos presentes no poço (Frenler, Growcock & Lopp, 1988). Além do inibidor, em poços de alta temperatura, acima de 120°C, são utilizados aditivos que intensificam a ação dos inibidores, os chamados intensificadores. Estes aditivos não conseguem atuar sozinhos como inibidores, porém em conjunto com os inibidores conseguem Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 23 potencializar o filme protetivo e estender o tempo de atuação da inibição. Os intensificadores mais comuns são o ácido fórmico, sais de cobre, sais de mercúrio e antimônio. Figura 2.11- Esquema de atuação dos tensoativos na operação de acidificação. Fonte: Autor. 2.2.3.2 - Agentes sequestrantes Durante o tratamento ácido, o contato com as tubulações, bem como as reações com a formação, pode promover a formação de íons metálicos, que podem formar sais insolúveis. Os cátions bivalentes complexam alguns polímeros e tensoativos, desestabilizando o sistema. O íon férrico, na forma de hidróxido férrico, forma um precipitado gelatinoso que pode causar dano à formação (Williams; Gidley; Schwchter, 1979). Os íons de ferro também podem complexar e formar sais danosos. Para evitar a deposição destes sais são utilizados agentes quelantes que complexam os íons, como o cálcio (Ca+2), magnésio (Mg+2) e o ferro (Fe+3), mantendo-os em suspensão. 2.2.3.3 - Agentes tensoativos para estimulação Devido às características anfifílicas e às diferentes variações de suas moléculas, os tensoativos são extensamente utilizados nas formulações de fluidos na indústria do petróleo. Na estimulação, fazem parte da composição de diversos aditivos. Algumas das aplicações destas moléculas são na função de preventores de emulsão. O contato do óleo presente na formação com fluidos, tais como salmouras e fluidos ácidos, proporciona a formação de emulsões que podem danificar o reservatório (Jacobs & Thorne, 1986). Estes tensoativos atuam desfavorecendo ou quebrando a emulsão formada. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 24 A tensão superficial dos fluidos é um importante parâmetro a ser considerado em projetos de tratamento ácido, especialmente em poços produtores de óleo, pois em decorrência das forças capilares, tensões menores evitam o aprisionamento da microemulsão nos poros da formação rochosa. Desta forma, tensoativos são utilizados como aditivos para reduzir a tensão superficial dos fluidos injetados. Outra classe importante de tensoativos utilizada é a dos emulsificantes. Muitos dos fluidos, principalmente os retardados, são constituídos de emulsões, que são a mistura de dois fluidos imiscíveis. Os emulsificantes atuam estabilizando as micelas dessas emulsões. 2.2.3.4 - Agentes divergentes Em diversos cenários, especialmente em carbonatos, as zonas da formação rochosa não são homogêneas, de maneira que há dificuldade em se realizar a injeção da solução ácida nos pontos com baixa permeabilidade, que normalmente são os pontos onde há dano e são o objetivo do tratamento. Como pode ser observado na Figura 2.12, os fluidos bombeados têm a tendência de percorrer caminhos preferencias, onde há menos resistência ao escoamento, ou seja, zonas que possuem permeabilidades mais elevadas. Para conseguir direcionar o tratamento para as zonas de interesse, são utilizados agentes divergentes. Figura 2.12 – Esquema ilustrativo de zonas preferenciais de injeção. Fonte:Autor. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 25 Os agentes divergentes promovem a obstrução temporária de regiões de maior permeabilidade, de maneira a permitir o tratamento das zonas de menor permeabilidade (Lechuga et al., 2004). Promover a divergência significa alterar o perfil de injeção do fluido. Há uma grande variedade de produtos comerciais que podem ser utilizados com este objetivo, entretanto os fluidos preparados devem apresentar propriedades especiais, de modo a resistirem às condições do reservatório. Normalmente são utilizados como agentes divergentes resinas solúveis, ácido benzóico, sal grosso, espumas e géis reticulados, bem como formulações específicas. 2.3 - Sistemas ácidos retardados Para controlar a reação ácido-rocha em formações carbonáticas, foram desenvolvidos sistemas retardados, que são utilizados com a finalidade de melhorar a eficiência das operações através de uma diminuição da velocidade de reação entre o ácido e a formação. O controle dessa reação permite um melhor desempenho do ácido, fazendo com que ele atinja uma maior distância radial do poço, e favorece a formação dos wormholes (Lake, 2007). Os sistemas retardados também promovem uma diminuição da infiltração de fluido na formação, favorecendo a formação de wormholes mais profundos. O efeito retardado da reação ácido-formação é usualmente obtido através de três sistemas: utilização de tensoativos, utilização de ácidos orgânicos ou aditivos químicos, e através de mecanismos de retardo físico (Kalfayan, 2000). 2.3.1 - Sistemas retardados por tensoativos Alguns tensoativos favorecem o retardo das taxas de reação em acidificação. Para isso, os tensoativos são selecionados em função de sua capacidade em adsorver na formação e torná- la molhável ao óleo, promovendo uma barreira física que impede que o ácido interaja com a formação. A adição desses tensoativos é normalmente realizada no estágio de pré-flush com solventes oleosos, podendo também ser adicionados junto ao ácido (Williams; Gidley; Schwchter, 1979). 2.3.2 - Sistemas retardados por aditivos químicos A adição de ácidos orgânicos ou aditivos químicos (CaCl2, CO2) à solução de HCl tem efeito retardador da reação ácido-rocha. O CaCl2 é usualmente utilizado em formações que contenham anidrita (CaSO4), pois o CaCl2 reduz a solubilidade da anidrita em ácido clorídrico. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 26 A adição de CO2 retarda a reação através do resfriamento e também atua alterando o equilíbrio cinético da reação. No entanto, os sistemas que utilizam o CO2 são susceptíveis a precipitação de borras, problema acentuado quando em presença de íons de ferro (Jacobs, 1989). 2.3.3 - Sistemas retardados por viscosificantes A retardação física da reação é promovida através do espessamento da solução ácida. Sistemas ácidos viscosos incluem géis, emulsões ou espumas ácida, sendo também utilizadas combinações desses. A desvantagem de se utilizar esses sistemas é que a elevada viscosidade pode limitar a taxa de bombeio da reação, tornando-a especialmente lenta em formações com baixa permeabilidade (Hoefner et al., 1987). 2.4 - Tensoativos Tensoativos ou surfactantes são moléculas anfifílicas compostas por uma parte polar (hidrofílica) e outra parte apolar (hidrofóbica). A parte apolar é denominada cauda e a parte polar é denominada cabeça. O termo anfifílico faz referência às duas regiões de afinidades distintas dentro da mesma molécula (Mittal, 1979). Na Figura 2.13, é mostrada uma representação dos tipos de estruturas das moléculas tensoativas, com relação à carga do grupamento polar. Figura 2.13 - Representação esquemática dos tipos de tensoativos a) não-iônico; b) aniônico; c) catiônico; d) anfótero Fonte: (Mittal, 1979). Os tensoativos são geralmente utilizados para modificar o meio reacional, de maneira a solubilizar espécies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional e a posição de equilíbrio das reações químicas (Maniasso, 2001). Em baixas concentrações, os tensoativos se aderem às interfaces do sistema, alterando as propriedades desta região, principalmente reduzindo a tensão interfacial. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 27 Por causa das suas propriedades, os tensoativos são extensamente utilizados na indústria química e também em diversos processos da engenharia de petróleo, como: preparação de fluidos; quebra de emulsões; agentes emulsionantes; e recuperação avançada (Gomes, 2009). 2.4.1 - Classificação Os tensoativos são usualmente classificados de acordo com a natureza iônica do grupo polar da molécula, podendo ser distribuídos basicamente em: iônicos (catiônicos ou aniônicos); não iônicos; e anfóteros (zwinteriônicos). Essa classificação é dada em função do tipo de carga que é gerada na parte polar da estrutura quando em solução aquosa (Myers, 2006). 2.4.1.1 - Tensoativos catiônicos São assim classificados aqueles tensoativos que possuem algum grupamento funcional ionizável, podendo ser único ou não na molécula, e que em solução aquosa produz íons positivamente carregados na superfície ativa. Os tensoativos catiônicos mais importantes são baseados em nitrogênio quaternário. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo são os sais de amônio quaternário (Myers, 2006). 2.4.1.2 - Tensoativos aniônicos São tensoativos que possuem grupamento funcional, único ou não na molécula, que ao se ionizar em solução aquosa fornece íons negativamente carregados na superfície ativa. Os tensoativos mais importantes deste grupo são os sabões, aminas, compostos sulfonados e os sulfonatados (Myers, 2006). 2.4.1.3 - Tensoativos não-iônicos Quando em soluções aquosas, não se dissociam ou ionizam. O caráter polar destes compostos se deve a presença, em suas moléculas, de grupamentos funcionais como éter, álcool, carbonila e amina, que possuem forte afinidade pela água. Os exemplos comuns destes tipos de tensoativo são derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil-fenol e álcool, ésteres de ácidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcoóis, ésteres de carboidratos, amidas de álcoois graxos e óxidos de amidas graxas (Attwood & Florence, 1983). Estes tensoativos mantêm-se estáveis em meio salino e também são menos susceptíveis a reagir com metais bivalentes como cálcio e magnésio, usualmente presentes na água de formação. Por esse motivo, foram escolhidos para a obtenção dos sistemas microemulsionados ácidos utilizados neste trabalho. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 28 2.4.1.4 - Tensoativos anfóteros Quando em solução aquosa, podem apresentar propriedades aniônica, catiônica e não iônica, porque possuem ambos os grupos aniônicos e catiônicos na parte polar da molécula, e sua carga dependerá do pH do meio em que se encontram (Rosen, 1978). Normalmente se comportam da seguinte maneira:  Para pH < 4 estes atuam como tensoativos catiônicos;  Para 4 < pH < 9 estes atuam como tensoativos não-iônicos;  Para 9 < pH < 10 estes atuam como tensoativos aniônicos. Os principais exemplos destes tensoativos são as betaínas e os fosfolipídios. 2.4.2 - Formação de micelas e estruturas Os tensoativos quando em solução formam agregados moleculares, chamados de micelas. Em soluções aquosas, os monômeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na interface, de modo que as cabeças polares estejam direcionadas para a solução e as caudas apolares orientadas para o ar, reduzindo a tensão interfacial. À medida que se eleva a concentração de tensoativo no diluente, ocorre uma saturação da interface, permitindo que os monômeros iniciem a formação espontânea das micelas, as quais se encontram em permanente equilíbrio dinâmico (Maibaum; Dinner; Chandler, 2004). A Figura 2.14 ilustra o processo de micelização. Figura 2.14 - Formação das micelas (Swarup & Schoff). A concentração em que ocorre o fenômeno da micelização, a uma temperatura especifica, é denominada concentração micelar crítica, ou simplesmente c.m.c., que é uma característica de cada tensoativo (Fanun, 2009). A natureza do solvente em que os tensoativos estão presentes caracteriza a existência de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas. As micelas diretas se formam na presença de solventes polares, onde a cabeça polar do tensoativo fica orientada para o meio Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 29 polar, enquanto que a cauda apolar se agrupa no interior da micela, evitando o contato com o diluente. Já as micelas inversas apresentam o comportamento inverso, ou seja, são formadas em solventes apolares, com as cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas. A Figura 2.15 ilustra os tipos de micela direta e inversa, em função da característica da fase contínua e dispersa. Figura 2.15 - Representação esquemática de micelas diretas e inversas (Gurgel, 2004). A concentração micelar crítica é influenciada, de modo particular, basicamente por três fatores: a natureza do tensoativo, a temperatura e a força iônica. A determinação da c.m.c. é realizada, geralmente, através de gráficos que se baseiam na mudança brusca de propriedades físico-químicas sensíveis, tais como: condutividade, tensão interfacial, dentre outros, (Murekjee, 1967; Arnarson e Elworthy 1981). Esta variação nas propriedades é mostrada através da Figura 2.16 Figura 2.16 - Determinação da c.m.c. do dodecil sulfato de sódio utilizando algumas propriedades físicas (Dantas, 1983). Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 30 A formação de agregados micelares é fortemente ligada a dois fatores fundamentais: as porções hidrófobas, que interagem de maneira atrativa, e a repulsão das “cabeças polares”, que impedem uma completa separação entre as fases. Ambos os fatores contribuem significativamente para a energia de Gibbs, tendo a repulsão das “cabeças polares” uma contribuição positiva (menor estabilidade do sistema), enquanto as porções hidrófobas contribuem negativamente (maior estabilidade do sistema). Essa disposição implica em uma relativa sensibilidade quanto à estrutura do agregado micelar (Maibaum; Dinner; Chandler, 2004). Os tipos de agregados formados podem ser previstos em função de parâmetros geométricos das moléculas tensoativas envolvidas, como comprimento da cauda apolar, volume ocupado pela cauda apolar e área superficial da parte polar da molécula. Quando se utilizam os parâmetros geométricos para prever as estruturas dos agregados, se tem um modelo aproximado que não leva em consideração muitos outros fatores que podem estar envolvidos (Kim Gracie, 1996). A repulsão entre as cabeças tensoativas faz com que a estrutura assuma arranjos que minimizem as repulsões, compativelmente com as outras energias envolvidas no sistema. Quando a força de repulsão é predominante, os tensoativos tendem a se organizar de forma esférica, garantindo a máxima distância entre as cabeças polares. A curvatura dos agregados pode ser correlacionada com um parâmetro “p” chamado de parâmetro de empacotamento, determinante para a estrutura dos agregados. Este parâmetro é definido pela Equação (17) (Israelachvili; Mitchell; Ninham, 1976). Cla p   0  (17) Onde:  = Volume da parte hidrófoba; Cl = Comprimento da parte apolar; 0a = área ocupada pela “cabeça polar” tensoativa. O efeito desse parâmetro está ligado ao arranjo que proporcione a menor energia livre possível. Alguns dos arranjos possíveis são os de estrutura esférica, estrutura cilíndrica, bicamada, bicontínua, esférica invertida e vesícula esférica (Krister Holmberg, 2003). 2.4.3 - Ponto de Kraft e de turbidez O ponto de Kraft é uma propriedade observada apenas para tensoativos iônicos e evidenciada pelo comportamento de crescimento exponencial da solubilidade em função da temperatura a partir de determinado valor. Somente acima deste valor, chamado de temperatura de Kraft, é que se inicia o processo de micelização (Krafft & Wiglow, 1985). De acordo com a Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 31 Figura 2.17 (Krafft & Wiglow, 1985), verifica-se que em baixas concentrações e acima da temperatura de Kraft, tem-se uma solução de monômeros (Zona II). Pelo diagrama também observa-se que em baixas concentrações e abaixo da temperatura de Kraft, tem-se o tensoativo hidratado sob a forma de precipitado (Zona I) e para concentrações mais elevadas e acima da temperatura de Kraft verifica-se a formação de soluções micelares (Zona III). Figura 2.17 - Diagrama de fases de um tensoativo iônico próximo ao ponto de Kraft (Krafft & Wiglow, 1985). A temperatura de Kraft pode ser medida através de métodos bastante eficazes, sendo eles os métodos espectrofotométrico ou turbidimétrico. Entretanto, devido à praticidade e à rapidez de determinação, o método visual vem sendo muito difundido. Embora os tensoativos não iônicos não apresentem o fenômeno de Kraft, são caracterizados pelo ponto de turbidez, uma vez que ao serem aquecidas as soluções destes tensoativos turvam, formando duas fases a uma determinada temperatura e uma determinada concentração (Figura 2.18). O mínimo da curva observada, T(C), é chamado ponto de turbidez ou ponto critico para separação de fases (Shinoda et al., 1963). A micelização para este tipo de tensoativo ocorre para regiões monofásicas, ou seja, abaixo do ponto de turbidez (Corti; Mineiro; Degiorgio, 1984). Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 32 Figura 2.18 - Diagrama de fases de um tensoativo não-iônico em água (Corti; Mineiro; Degiorgio, 1984). 2.4.4 - BHL (Balanço Hidrofílico-Lipofílico) Um parâmetro extremamente importante no estudo dos tensoativos é o Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL), que faz referência à natureza anfifílica do tensoativo. O BHL permite avaliar o equilíbrio entre a parte hidrofílica e lipofílica do tensoativo. A Figura 2.19 ilustra dois tensoativos, representando a contribuição dos seus grupos polares e apolares, sendo um com BHL baixo (a) e outro com BHL alto (b). Pode-se observar que, quanto maior o BHL, maior será a influência da porção polar da molécula. Figura 2.19 - Ilustração da contribuição das partes polares e apolares na molécula tensoativa para baixo BHL (a) e alto BHL (b). Fonte: (Oxiteno, 2003). O método para o cálculo do BHL foi descrito primeiramente por Griffin (1954). O BHL tenta quantificar as contribuições dos grupos polares e apolares da estrutura da molécula tensoativa. A partir dessa avaliação e caracterização, pode ser definido o campo de aplicação do tensoativo (Duane, 1987). A partir da faixa do BHL, é possível prever algumas propriedades Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 33 da molécula e determinar os tipos de aplicação para cada uma. Na Tabela 2.2 podemos observar a faixa de BHL e sua respectiva aplicação. Tabela 2.2 - Faixa de BHL, aplicação e número correspondente de etoxilações para o álcool laurílico e para o nonilfenol (Oxiteno, 2003). Faixa de BHL Aplicação Nonilfenóis Etoxilados (moles de EO) Álcoois Láuricos Etoxilados (moles de EO) 4-6 Emulsificante A/O 1,8 - 7-9 Umectantes 4 2 a 3 8-18 Emulsificante O/A 4 a 40 3 a 23 13-15 Detergentes 9,5 a 15 9 10-18 Solubilizantes 5 a 40 6 a 23 2.5 - Microemulsões Microemulsões podem ser definidas como sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos, transparentes, de dois líquidos imiscíveis, estabilizados pela presença de tensoativos (Robb, 1982). Em alguns casos, alcoóis de cadeia curta ou aminas são adicionadas à mistura como cotensoativos (Gurgel, 2004). O cotensoativo é uma molécula utilizada para agir diretamente sobre o fator de empacotamento e sua função é reduzir a repulsão das “cabeças” polares, estabilizando a micela. Quando se trabalha com tensoativos não-iônicos, os cotensoativos podem ser utilizados para melhorar a solubilização do sistema, sendo geralmente utilizados alcoóis de cadeia curta. As gotículas de microemulsão formadas possuem diâmetro entre 10 - 200 nm (Formariz et al., 2005). Em nível molecular, os sistemas microemulsionados são heterogêneos, apresentando regiões de fase aquosa e regiões de fase oleosa, onde na interface se tem as moléculas de tensoativo adsorvidas. Propriedades como alta estabilidade, baixa tensão interfacial com baixas concentrações de tensoativo, capacidade de estabilizar dois componentes imiscíveis e elevada área interfacial entre a fase micro heterogênea fazem com que os sistemas microemulsionados tenham grande potencial de aplicação. Diversos são os usos desses sistemas na indústria do petróleo (Rossi, 2006), tais como: recuperação avançada (Santanna et al., 2009); solubilização de borras de petróleo (Dantas et al., 2010); inibidores de corrosão (Rossi et al., 2007); e fluidos de fraturamento (Dantas et al., 2005; Liua et al., 2010). Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 34 As microemulsões são estruturadas em função da fase dispersa e da fase contínua, podendo ser microemulsões óleo em água (O/A), água em óleo (A/O), bicontínuas (quando se tem aproximadamente a mesma quantidade de óleo e de água), além de outras diversas estruturas que podem ser formadas quando se trabalha em quantidade elevada de tensoativo. Esse arranjo estrutural dependerá da acomodação que concederá ao sistema a menor energia livre possível. Na Figura 2.20 é mostrado o arranjo da gotícula de microemulsão do tipo esférica. Figura 2.20 - Arranjo da gotícula de microemulsão. Fonte: Autor. Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 35 2.5.1 - Diagramas de fases para os sistemas microemulsionados Para representar os sistemas são utilizados diagramas ternários. Nesses diagramas cada vértice corresponde a um componente puro e cada lado do diagrama representa a mistura entre os dois componentes dos vértices. Cada ponto dentro do diagrama representa a mistura dos três componentes dos vértices. A Figura 2.21 é uma representação de um diagrama ternário, mostrando o tipo característico de estruturas formadas nas diversas regiões do diagrama. Figura 2.21 - Diagrama ternário, mostrando as regiões de microemulsão e ilustrando o tipo de estrutura que é formada em cada uma das regiões (Kumar, 1999). Quando se utiliza um cotensoativo, utiliza-se uma razão fixa entre tensoativo e cotensoativo e trabalha-se com essa mistura como sendo o componente de um dos vértices. Ao trabalhar com quatro componentes no diagrama ternário, passa-se a chamá-lo de pseudoternário. 2.5.2 - Classificação de Winsor A adição de algum constituinte ao sistema pode modificar o arranjo das micelas, e estas se reorganizam de maneira a encontrar um arranjo de menor energia. Dessa maneira, pode-se ter uma microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa, com uma fase oleosa, bem como Aspectos teóricos Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 36 com aquosa e oleosa simultaneamente. Winsor (1948) classificou os sistemas em função da fase em que a microemulsão está em equilíbrio em Winsor 1, Winsor 2, Winsor 3 e Winsor 4.  Winsor 1: representa o equilíbrio entre a fase microemulsionada e uma fase apolar (oleosa).  Winsor 2: apresenta a fase microemulsionada em equilíbrio com uma fase polar (aquosa).  Winsor 3: esse sistema apresenta 3 fases em equilíbrio; a fase microemulsionada, a fase aquosa e a fase oleosa.  Winsor 4: nesse sistema há somente a fase microemulsionada presente. A Figura 2.22 ilustra a classificação dos sistemas microemulsionados em função das fases em equilíbrio. Figura 2.22 - Classificação de Winsor. Fonte: (Gurgel, 2004) O equilíbrio da microemulsão com outras fases é devido a diversos fatores, tais como a temperatura e a saturação da micela. Ou seja, quando submetido a um distúrbio pela variação de composição ou de algum fator termodinâmico o sistema tende a se reorganizar de maneira a atingir um estado de maior estabilidade termodinâmica. Por isso, se faz necessário o conhecimento dos diagramas de fases em diferentes sistemas. Capítulo 3 Estado da Arte Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 38 3. Estado da arte Neste capítulo será apresentado um breve resumo dos estudos presentes na literatura sobre acidificação de matriz, sistemas ácidos retardados e sobre aplicação de sistemas microemulsionados em acidificação de matriz. 3.1 - Acidificação de poços As primeiras operações de acidificação de poços datam de 1895 (Williams; Gidley; Schwchter, 1979), quando a Standard Oil Company utilizou ácido clorídrico para estimular poços produtores com formações carbonáticas. A operação de acidificação foi patenteada por Herman Frasch (1896) propondo a utilização de ácido muriático comercial. Frasch já citava a necessidade da neutralização de possível ácido não reagido, a fim de evitar a corrosão dos equipamentos, sendo este um dos pontos críticos da operação de acidificação. A operação de acidificação foi utilizada com êxito em Lima, Ohio. Muitos poços foram acidificados com excelentes resultados. A utilização da técnica teve um declínio devido principalmente à inexistência de inibidores de corrosão eficientes. Em 1932, a Pure Oil Company detinha a propriedade do petróleo em Michigan e um programa de exploração ativo na área. Nessa mesma área, a Down Chemical Company possuía poços de sal e não tinha interesse na produção de petróleo. Dessa forma, a Pure solicitou a Down os arquivos das informações operacionais dos poços de sal e a Down os disponibilizou. John Grebe, que era responsável pelo laboratório de Pesquisa Física da Down mencionou as experiências da Down no tratamento de poços de sal com ácido. E, finalmente, a acidificação foi testada em um dos poços da Pure. Para o tratamento ácido foram utilizados 500 galões de ácido clorídrico e 2 galões de ácido arsênico para reduzir a corrosão no tubing (Fitzgerald, 1953). Esse foi o primeiro relato da utilização de ácido inibido em formações carbonáticas. O poço, que estava morto, passou a produzir 16 barris por dia após o tratamento ácido. Esse tratamento ácido foi realizado em outros poços e alguns apresentaram melhores resultados que o primeiro (Kalfayan, 2007). Devido ao sucesso da acidificação em formações carbonáticas em 1932, o interesse no desenvolvimento de tratamentos para formações areníticas começou a crescer. Em 1933, a Standard Oil Company arquivou uma patente de um processo para o tratamento de formações areníticas com ácido fluorídrico (HF). Neste processo, o HF era gerado no poço ou na formação para evitar o perigo de manuseá-lo na superfície (Wilson, 1935). Em maio de 1933, a Halliburton realizou a primeira acidificação em arenitos usando uma mistura de HCl e HF. A Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 39 exata composição da mistura dos ácidos é desconhecida. Os resultados obtidos desse primeiro tratamento com uma mistura de ácidos foram decepcionantes. A reação de uma solução ácida forte na formação causou a dissolução da matriz calcária do arenito e provocou uma substancial produção de areia no poço (Smith & Hendrickson, 1965). Dowell foi o primeiro a utilizar comercialmente misturas de HCl e HF. Em 1939, Dowell chamou a mistura 12% HCl – 3% HF de Mud Acid. O objetivo do mud acid era remover do poço o reboco formado pelo fluido de perfuração durante o processo de perfuração rotativa (Morian, 1940). Os primeiros tratamentos ocorreram na Costa do Golfo e foram bem sucedidos (Flood, 1940). A aplicação da acidificação passou então a se expandir rapidamente e a partir daí vários problemas de ordem química e de estabilidade de poço foram encontrados, levando ao desenvolvimento de numerosos sistemas de aditivos para deposição de parafinas, emulsões ácido-induzidas, limpeza do ácido gasto, penetração ácida e migração de finos. Em paralelo, foram desenvolvidas técnicas de divergência, melhorando assim a distribuição do ácido pelas zonas a serem tratadas durante a acidificação. Entre os anos de 1950 e 1960 foram desenvolvidos diversos aditivos para tratar emulsões, borras, ácido gasto, e melhorar a cobertura das zonas. Além disso, foram realizados estudos da física da acidificação em calcários e das reações secundárias de acidificação em arenitos. A ênfase no inchamento de argilas mudou para a migração de finos, com o desenvolvimento de numerosos agentes de controle. Foram introduzidas resinas solúveis como agentes divergentes para melhorar a distribuição dos tratamentos (Kalfayan, 2000). Nos anos 80, o processo de divergência foi melhorado através da utilização de espumas e do uso do flexitubo. Sistemas de análise de produção se tornaram uma ferramenta comum do engenheiro de projetos. Foram usados computadores para ajudar em todas as fases de projeto, inclusive seleção de candidatos, design de tratamento, monitorando a execução e avaliação pós- tratamento. Nos anos 90 foi melhorada a capacidade de predição de produção em função do desenvolvimento de novos softwares econômicos, geoquímicos e de avaliação in situ. Foram feitos grandes avanços desde que o primeiro tratamento ácido foi executado e, como os poços tendem a ficar mais complicados (horizontais, HTHP, condições econômicas, etc), a tecnologia de tratamento matricial terá de se expandir para contornar estes problemas, continuando a ser uma ferramenta extremamente útil no futuro (Pereira, 2006). Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 40 3.2 - Sistemas ácidos retardados emulsionados e microemulsionados Os primeiros sistemas de ácidos retardados estudados foram os ácidos orgânicos. Em 1959, Fatt & Chittum desenvolveram um processo onde ácidos orgânicos eram misturados com hidrocarbonatos formando uma única fase. Essa mistura era injetada na formação. Knox; Pollock; Beercroft (1964) estudaram sistemas ácidos retardados, avaliando o ácido gelificado, emulsionado e aditivos químicos para retardar a reação. Os autores sugeriram que os sistemas retardados fossem adotados em todos os projetos de acidificação, inclusive nos de fraturamento ácido. Os resultados mostraram que, para determinada condição, o carbonato de cálcio foi consumido em 29 minutos pelo HCl 15%, em 45 minutos pelo ácido gelificado, em 60 min pelo emulsificado, agentes químicos entre 1 e 8 horas e ácido acético em 5 horas, para o teste realizado a 80 ºF e 1500 psi. A emulsão foi estável no tempo de teste. O artigo se encerra com a seguinte frase: “Pesquisas continuarão em diversas áreas, incluído a de retardadores químicos, fraturamento, perda de aditivos do fluido e efeito da taxa de reação, com a intenção de tornar a acidificação mais científica”. Bombardieri & Martin (1966) observaram que o HCl em óleo reagia mais lentamente que em solução aquosa e ainda que o ácido acético 35% em óleo reagia mais lentamente que ácido acético 10% em solução aquosa. A partir dessa observação, patentearam o processo de acidificação utilizando ácido em óleo. Gidley (1969) desenvolveu um método de acidificação, onde um ácido concentrado era injetado na formação (ácido propiônico) para reagir com o carbonato, formando o propionato de cálcio, precipitado insolúvel, que era retirado com um after-flush de salmoura. Em seguida, Gidley & Tomer (1969) aprimoraram esse conceito para as operações de fraturamento, gerando nova patente. Hoefner & Fogler (1985) propuseram um sistema microemulsionado para aplicação em acidificação de carbonatos. O sistema era composto por cloreto de cetilpiridínio (tensoativo catiônico), butanol, dodecano e HCl aquoso. Os resultados mostraram que o sistema estudado foi eficiente em retardar a reação. Em estudo posterior (Hoefner et al., 1987), foi mostrado que este sistema reduziu o coeficiente de difusão do ácido em 2 vezes. O estudo foi realizado com foco nos carbonatos produtores de óleo de elevada permeabilidade como os de “Danian chalk”, Noruega. Fredd & Fogler (1997) apresentaram em um simpósio da SPE um novo método para retardar a dissolução de carbonato em ácido. Eles mostraram a efetividade da utilização do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido ciclohexilendinitrilotetracético (CDTA) e ácido etilenotriaminopentacético (DTPA) na formação de wormholes, quando injetados a baixas Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 41 vazões, sendo estes mais eficientes que o HCl. Em 1999, os mesmos autores estudaram quais os parâmetros ótimos para formação dos wormholes utilizando os ácidos hidroclorídrico, acético, EDTA, DTPA e CDTA. Eles observaram uma dependência entre os números adimensionais de Damköhler e a formação dos wormholes, onde a injeção ótima ocorria a um Damköhler de 0,29 para todos os sistemas estudados. Siddiqui et al. (2006) avaliaram a formação dos wormholes dentro de plugs de rocha por tomografia computadorizada, empregando um fluido ácido emulsionado. Foi realizada a saturação do plug com a solução salina de iodeto de sódio (NaI) e, em seguida, foi injetada a emulsão ácida, usando o tomografo para registrar a formação dos canais. Através do estudo foi possível entender o padrão de formação de canais utilizando o sistema de ácido emulsionado, mostrando que nas regiões de rocha com maior concentração de carbonato havia maior consumo de HCl. Em 2010, Izgec, Zhu e Hill estudaram a influência da heterogeneidade de rochas carbonáticas na acidificação. Utilizou-se tomografia computadorizada de alta resolução para visualização e realizaram a caracterização geoestatística e simulação numérica. Os resultados mostraram que em rochas heterogêneas os wormholes são gerados mais rapidamente e que também necessitam de menor volume de solução ácida para serem formados. Zengying & Guocheng (2010) investigaram um novo sistema ácido divergente, composto por tensoativos viscoeláticos. O comportamento reológico foi não-Newtoniano para baixas temperaturas e Newtoniano para altas temperaturas. Eles observaram que o sistema apresentou propriedades de viscosidade e elasticidade simultaneamente e que esse comportamento viscoelástico se intensificava com o aumento da concentração do tensoativo utilizado. Em 2013, Yasuda, Santos & Trevisan estudaram a modificação de permeabilidade e porosidade utilizando água produzida ácidificada através da dissolução do dióxido de carbono que forma o ácido carbônico em solução. Eles utilizaram o mármore travertino, que apresenta propriedades similares às do pré-sal brasileiro. A dissolução foi realizada em cinco ciclos, utilizando vasos de alta pressão. A cada ciclo as reações eram paradas e realizava-se a avaliação da permeabilidade e porosidade. Os resultados mostraram uma reação extremamente lenta para a dissolução do carbonato no sistema ácido utilizado. Todavia, houve alterações significativas na permeabilidade e na porosidade dos plugs. Os resultados mostraram que a perda de 1% em peso, decorrente da dissolução, altera a porosidade das amostras em torno de 50% e a permeabilidade em torno de 180%. Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 42 Mirvakili, Rahimpour e Jahanmiri (2012) testaram agentes redutores do íon férrico na estimulação de carbonatos. Eles estudaram o efeito da adição de um catalisador aos agentes redutores, escolhendo posteriormente as duas misturas com maior taxa de redução do íon férrico e realizando uma comparação com o controlador de íon ferrico comercial, chamado de Ferrotrol 200, produto da empresa BJ Services. Os resultados mostraram que os fluidos estudados eram mais eficazes que o produto comercial. Contudo, em alguns sistemas verificou-se a formação de precipidados em pH superior a 2,2 que tamponam os poros dos plugs, reduzindo a permeabilidade. Os autores concluiram que os sistemas de íon ferrico estudados são uma alternativa aos tratamentos ácidos convencionais. Em 2013, Liu et al. estudaram o processo de divergência de sistemas ácidos com tensoativos viscoelásticos. Os resultados mostraram que há uma dependência entre a divergência, a viscosidade do sistema e a quantidade de ácido já gasta. Neste trabalho eles obtiveram um modelo matemático para descrever a formação dos wormholes através da injeção de sistemas ácidos viscoelásticos. O modelo foi validado através dos dados dos experimentos de injeção realizados em plugs. Al-Ghamdi et al. 2014 estudaram um sistema auto-divergente a base de tensoativos viscoelásticos. Também estudaram a influência da vazão e da permeabilidade na formação dos wormholes. Foi realizada a injeção dos sistemas auto-divergentes e de HCl aquoso, em plugs de calcita, variando-se a vazão e permeabilidade inicial dos plugs. Os resultados mostraram que a utilização dos sistemas auto-divergentes obtidos não foi efetiva em divergir. No entanto, os resultados contribuem para o entendimento da formação dos wormholes e do processo de divergência. Zakaria & Nasr-El-Din (2015) estudaram um novo sistema que combina a injeção de polímeros com um sistema de ácido emulsificado. Eles verificaram que o aumento da concentração de polímeros de 0 a 1,5% na fase dispersa provoca a diminuição do tamanho da micela e promove um aumento significativo na viscosidade do ácido emulsificado, além de aumentar a estabilidade da emulsão. A adição do polímero também promove uma maior resistência ao processo de difusão do ácido, retardando a reação. Os sistemas foram efetivos em estimular os plugs de carbonato. Fayzi et al. (2015) estudaram sistemas alcoólicos retardados. Eles compararam a performance de dois novos sistemas alcoólicos com um sistema comercial. Os resultados mostraram que os sistemas alcoólicos utilizados foram mais eficiente que o produto comercial, inclusive a altas temperaturas. Estado da arte Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 43 De Antuñano, Losada & Milne (2015) reportaram a utilização de sistemas a base de quelantes (EDTA e HEDTA) para estimular carbonatos. Os resultados mostraram que o sistema a base de EDTA foi mais eficiente na estimulação e na formação dos wormholes. Também apresentou menor volume para o breakthrough, o que reduz o custo do tratamento. Souza (2015) desenvolveu sistemas nanoemulsionados ácidos para estimulação de formações carbonáticas. As nanoemulsões foram preparadas através de diluição a partir dos sistemas microemulsionados ácidos obtidos por Aum (2011). Os resultados mostraram que os sistemas nanoemulsionados foram eficientes em retardar a reação e em estimular os plugues de carbonato. Os novos sistemas obtidos também foram eficientes na remoção de borra de petróleo, o que aumenta a eficiência do sistema na remoção de danos causados por deposição de borras. Apesar da acidificação de poços ser uma operação antiga, os novos cenários encontrados na indústria do petróleo, tais como formações heterogêneas, lâminas d’águas profundas, elevadas pressões e temperaturas, bem como a busca pela otimização de custo, exigem a contínua inovação tecnológica dos sistemas de fluidos. Em nenhum dos trabalhos estudados houve a utilização de sistemas microemulsionados do tipo O/A para estimulação de poços. Este trabalho foi motivado pela necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias de fluidos que atendam as condições encontradas nos reservatórios de rocha carbonática do pré-sal brasileiro. No presente trabalho, foram obtidos dois sistemas microemulsionados do tipo O/A, sendo um que utiliza o HCl e outro que utiliza o EDTA, para realizar a estimulação da rocha carbonática. Os sistemas de estimulação desenvolvidos e aqui apresentados contribuem para o desenvolvimento de formulações alternativas para a estimulação de formações carbonáticas. Capítulo 4 Metodologia Experimental Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 45 4. Metodologia experimental Neste capítulo são apresentados os materiais e procedimentos experimentais adotados para realização desta tese. A parte experimental deste trabalho está dividida em duas etapas principais. A primeira consiste na obtenção dos sistemas microemulsionados para estimulação de rochas carbonáticas. Inicialmente, foi obtido e caracterizado o sistema microemulsionado de base. A partir deste sistema, foram obtidos os sistemas com HCl e EDTA, através da adição destes componentes na fase aquosa. Os sistemas foram caracterizados e, em seguida, foi realizada a análise do efeito da adição do ácido (HCl) e do quelante (EDTA) nos sistemas microemulsionados, avaliando-se as alterações no equilíbrio de fases, tamanho de partícula, tensão superficial, condutividade e reologia. A Figura 4.1 mostra o fluxograma da sequência de etapas da primeira seção deste trabalho. Através da análise dos resultados obtidos, foram escolhidos os pontos para realização da próxima etapa do trabalho. Na segunda seção do trabalho, foram realizados os experimentos que estão relacionados com a operação de estimulação. Inicialmente foi avaliada a expansão volumétrica e o tempo de reação dos sistemas quanto a reação de dissolução do carbonato em ácido no meio microemulsionado e em meio aquoso. Em seguida, foi realizado um estudo para avaliar o comportamento da tensão de cisalhamento em função do tempo de reação, possibilitando a correlação com o comportamento da viscosidade dos fluidos estudados ao longo da reação. Um estudo de molhabilidade dos sistemas foi realizado para avaliar a interação entre os sistemas estudados e a rocha carbonática impregnada com petróleo. Ensaios de injeção em plugs foram realizados para avaliar a performance dos sistemas quanto a estimulação de rochas carbonáticas. Neste ensaio também foi avaliada a reologia dos sistemas antes e após o tratamento, ponto importante para avaliar o comportamento do fluido durante o fluxo reverso, na etapa de operação. Por fim, se estudou o grau de corrosividade dos sistemas, através da obtenção das curvas de polarização potenciodinâmicas. A Figura 4.2 mostra o fluxograma com as sequências de etapas da segunda seção deste projeto. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 46 Figura 4.1 Fluxograma das etapas da primeira seção do trabalho. Fonte: Autor. Obtenção, caracterização, análise dos efeitos nos sistemas SME, SME-HCl e SME-EDTA Obtenção dos sistemas SME para estimulação Obtenção dos sistemas SME Caracterização física, físico-química e reológica Resultados da caracterização Análises/Efeitos Seleção dos sistemas SME para estudos de aplicação S e ç ã o 1 SME SME-HCl SME-EDTA Equilíbrio de fases Tamanho de partícula Tensão superficial Condutividade Reologia Caracterização SME Caracterização SME-HCl Caracterização SME-EDTA Efeito do ácido/quelante no equilíbrio de fases Efeito do ácido/quelante no tamanho de partícula Efeito do ácido, quelante e concentração na reologia Condutividade Tensão superficial SME-HCl SME SME-EDTA Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 47 Análises de desempenho dos sistemas SME, SME-HCl e SME-EDTA e das soluções de HCl e EDTA E n sa io s d e d e se m p en h o S is te m as S M E e so lu ç õ e s p ar a o s e st u d o s d e a p li c aç ão A n ál is e s/ E fe it o s Seção 2 SMESME-HCl SME-EDTA Reação de dissolução sob cisalhamento Reação de dissolução Molhabilidade Corrosão Soluções de HCl Soluções de EDTA Teste de acidificação em plugues τ = f (tempo de reação) Reologia Capacidade de redução do potencial corrosivo Capacidade dos sistemas SME no retardamento da reação Análise dos efeitos do espalhamento, solubilização e reação na molhabilidade Efeito da acidificação em plugues na reologia Capacidade de aumento da permeabilidade Figura 4.2 Fluxograma das etapas da segunda seção do trabalho. Fonte: Autor. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 48 4.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ácidos 4.1.1 - Componentes da microemulsão Os componentes básicos dos sistemas microemulsionados foram escolhidos com base nos trabalhos de Aum (2011) e Fogler (1998). O tensoativo utilizado foi o ALK-L90 (Oxiteno, Brasil), que apresentou boas regiões de microemulsão do tipo O/A (Aum, 2011) com os componentes a serem utilizados neste trabalho. A estrutura química é mostrada na Figura 4.3. É um tensoativo não iônico resultante da reação de etoxilação do álcool laurílico. Tem fórmula 𝑅 − 𝑂(𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑂)9𝐻, onde R corresponde à cadeia do álcool laurílico. Esse tensoativo tem balanço hidrofílico-lipofílico calculado de 13,4 (Oxiteno, 2007). Figura 4.3 - Estrutura do ALK-L90 – Álcool laurílico 9EO Fonte: (Oxiteno, 2007). Os cotensoativos, embora não necessários para a formação de microemulsão em tensoativos não iônicos, favorecem o surgimento da região de microemulsão. Neste trabalho utilizou-se um álcool de cadeia curta, o sec-butanol, como cotensoativo. Como componente orgânico para obtenção da microemulsão foi utilizado o xileno, que é constituído por uma mistura dos isômeros o-xileno, m-xileno e o p-xileno, representados nas Figura 4.4 (a, b e c). Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 49 Figura 4.4 - Representação dos isômeros que compõe o xileno: o-xileno (a), m-xileno (b) e p-xileno (c) (Souza, 2015). Dois ácidos foram avaliados na composição da fase aquosa, o ácido clorídrico (HCl) e o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA). O EDTA foi escolhido como ácido com base no trabalho de Fogler (1998), que reportou pela primeira vez a utilização de EDTA para estimular formações carbonáticas. As concentrações das soluções dos ácidos utilizadas foram variadas na faixa de 1,6 a 10% em massa. 4.1.2 - Equipamentos Os equipamentos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho foram:  Agitador mecânico (Fisaton – modelo 752)  Balança analítica (Precisa - modelo 240A)  Banho termostático (Dubnoff Tecnal - modelo 053)  Centrífuga (Quimis – modelo Q 222T28)  Densímetro Digita (Anton Paar, DMA 5000 M)  Goniômetro( Krüss - modelo DSA 100)  Reômetro Rotacional (Thermo Cientific – modelo Haake Mars)  Nanotrac (Microtrac – modelo: 252)  Tensiômetro (Krüss - modelo K100).  Potenciostato (Microquímica- modelo MQPG-01) 4.1.3 - Obtenção dos sistemas microemulsionados Neste trabalho dois sistemas ácidos, apresentados na Tabela 4.1, foram estudados. Na etapa de caracterização, um dos principais objetivos foi entender como os dois tipos Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 50 de ácido utilizados afetam a estrutura da gotícula de microemulsão e o equilíbrio de fases dos sistemas. Tabela 4.1 Componentes dos sistemas ácidos estudados. Fonte: Autor. Tensoativo Cotensoativo Fase Óleo Fase Aquosa ALK-L90 sec-butanol Xileno HCl ALK-L90 sec-butanol Xileno EDTA Para isso, foi realizado o planejamento experimental do tipo fatorial com 2 níveis e 3 variáveis, ou seja, fatorial 23 com duplicata no ponto central. A Figura 4.5 ilustra no diagrama genérico a composição dos pontos estudados no planejamento. Figura 4.5 Pontos experimentas escolhidos. Fonte: Autor. A concentração de ácido nos sistemas com HCl e EDTA foi variada entre 2 e 10% em massa na solução aquosa. A análise estatística dos dados obtidos foi realizada utilizando o software STATISTICA 7.0. Para a obtenção das microemulsões, foram pesados os aditivos conforme base de cálculo de 50 g e com composição específica conforme os pontos A, B, C, D e PC, Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 51 adicionando-se primeiramente a mistura C/T com uma razão de 0,5 em massa. Em seguida, adicionou-se o componente oleoso e, por fim, o componente aquoso ácido. As pesagens foram realizadas em balança de precisão analítica. Após serem obtidos, os pontos foram classificados conforme os tipos de sistemas obtidos de acordo com Winsor (1948) em microemulsão ou nas estruturas coloidais correspondentes. 4.1.4 - Distribuição do tamanho de partícula dos sistemas Para a determinação da distribuição do tamanho de partículas e diâmetro médio das gotículas de cada sistema utilizou-se o equipamento Nanotrac (Microtrac –Modelo: 252). O equipamento utiliza o princípio do espalhamento de luz dinâmico (DLS) que, a partir da alteração da frequência incidida sobre a amostra, correlaciona a distribuição de partículas. O princípio se baseia no movimento Browniano das partículas e agregados, onde partículas com maior volume se deslocam mais devagar. Esta diferença na velocidade de partículas afeta o tempo no qual o raio incidente é lido no detector. A Figura 4.6 mostra uma representação esquemática da técnica de espalhamento de luz. Figura 4.6 Esquema com o princípio da técnica de espalhamento de luz. Fonte:Autor. 4.1.5 - Propriedades reológicas A reologia é um parâmetro extremamente importante quando se trata de escoamento de fluidos. Os fluidos são classificados em dois grupos principais em função do seu comportamento reológico, sendo eles Newtonianos e não-Newtonianos. Os fluidos LASER INCIDENTE Gotículas de Microemulsão Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 52 Newtonianos obedecem a lei do escoamento de Newton, Equação (18), e apresentam uma relação linear entre a tensão de cisalhamento “𝜏” e a taxa de deformação “𝛾”, Equação (19). Essa razão é conhecida como viscosidade dinâmica “𝜇”, como mostrado na Equação (20). 𝜏 = 𝜇 ∙ 𝑑𝑣 𝑑𝑦 (18) 𝛾 = 𝑑𝑣 𝑑𝑦 (19) 𝜇 = 𝜏 𝛾 (20) As unidades das equações são: 𝜏 (Pa), 𝜇 (Pa.s) e 𝑑𝑣 𝑑𝑦 (s-1). Para a viscosidade dinâmica, na indústria do petróleo, é usualmente utilizada a unidade de centiPoise (cP), sendo 1cP=10-3 Pa.s. Para descrever os fluidos não-Newtonianos são adotados modelos, sendo os mais utilizados o de Bingham, Osvald de Vaale (potência), Herschell-Buckley e Casson. Para este trabalho será utilizado o modelo de Osvald de Vaale, também conhecido como modelo de potência. Esse modelo é um dos mais utilizados na indústria do petróleo e consegue descrever o comportamento de diversas soluções poliméricas e até pastas de cimento. O modelo de Potência é dado pela Equação (21), sendo “K” o índice de consistência e “n” o índice de comportamento. A viscosidade aparente “𝜇𝑎𝑝” para esse modelo é dada pela Equação (22). 𝜏 = 𝐾 ∙ 𝛾𝑛 (21) 𝜇𝑎𝑝 = 𝐾 ∙ 𝛾 (𝑛−1) (22) A partir do valor de “n” pode-se caracterizar o fluido em: peseudoplástico, Newtoniano ou dilatante. Para determinação dos parâmetros reológicos foi utilizado o modelo de potência. As propriedades reológicas dos sistemas obtidos foram medidas utilizando um reômetro rotacional (Thermo Haake Mars) empregando uma ampla faixa de cisalhamento. As viscosidades foram determinadas na temperatura de 30ºC. Os critérios de determinação Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 53 de ajuste do modelo reológico foram o coeficiente de determinação (R2) e o desvio percentual médio (P), calculado pela Equação 23. 𝑃 = 100 𝑛 ∑ | 𝑥𝑒𝑥𝑝 − 𝑥𝑡𝑒ó 𝑥𝑒𝑥𝑝 | 𝑖 𝑛 𝑖=1 (23) Onde 𝑥𝑒𝑥𝑝 é o valor obtido experimentalmente, 𝑥𝑡𝑒ó é o valor teórico obtido através da equação de ajuste e 𝑛 é a quantidade total de pontos estudados. 4.1.6 - Massa específica A massa específica dos sistemas foi determinada utilizando-se um densímetro digital. Para a determinação da amostra, coloca-se aproximadamente 1 mL da amostra líquida em um tubo oscilante, e a mudança da frequência de oscilação causada pela mudança na massa do tubo é usada em combinação com os dados de calibração do equipamento, sendo determinada a massa específica da amostra. As medidas de densidade foram realizadas a 30ºC. 4.1.7 - Medidas de tensão superficial A tensão superficial é uma propriedade de interface extremamente importante na injeção de fluidos em meios porosos. A tensão superficial é uma medida da energia livre de superfície, tendo origem nas tensões exercidas sobre as moléculas de um fluido quando na superfície do mesmo, como pode ser visto na Figura 4.7. Nesta condição a molécula interage com moléculas da mesma espécie e com as moléculas do meio externo. Figura 4.7 Esquema ilustrativo da interação das moléculas da interface. Fonte: Autor. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 54 Os tensoativos, em decorrência de sua natureza anfifílica, apresentam a propriedade de se adsorverem nas interfaces, interferindo no grau de interação entre as moléculas da fase líquida, reduzindo significativamente a tensão superficial. Parte das moléculas tensoativas forma agregados micelares que ficam dispersos na fase líquida, conforme mostrado na Figura 4.8. Figura 4.8 Esquema ilustrativo do meio líquido com a presença de moléculas surfactantes. Fonte: Autor. Para realizar a determinação da tensão superficial dos sistemas obtidos utilizou-se o tensiômetro Sensadyne, à 30oC, ilustrado na Figura 4.9. Figura 4.9 Esquema do tensiômetro (Teixeira, 2012) Através da injeção de um gás inerte em dois capilares de diferentes diâmetros, o aparelho aplica uma pressão crescente. Bolhas são formadas, em frequência determinada, nas extremidades dos capilares imersos no fluido no qual se está investigando a tensão. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 55 A pressão sofrida por cada capilar está diretamente relacionada à tensão superficial e, considerando que os capilares apresentam diâmetros distintos, cada um também sofrerá uma pressão diferente (Teixeira, 2012). Esse método usa a equação de Laplace-Young para determinar a máxima pressão da bolha, a qual possui diâmetro pequeno o suficiente para permanecer esférica na gravidade. Α Equação 24 fornece a máxima pressão da bolha relacionada à tensão superficial. Isolando-se a tensão do líquido, 𝛾, se obtém a Equação 25. ∆𝑃 = 𝑃1 − 𝑃2 = (𝜌𝑔ℎ + 2𝛾 𝑟1 ) − (𝜌𝑔ℎ + 2𝛾 𝑟2 ) = 2𝛾 𝑟1 − 2𝛾 𝑟2 = 2𝛾 ( 1 𝑟1 − 1 𝑟2 ) (24) 𝛾 = ∆𝑃 𝑟2𝑟1 2(𝑟2 − 𝑟1) (25) Em que: P1: pressão exercida sobre o capilar de menor diâmetro; P2: pressão exercida sobre o capilar de maior diâmetro; ρ: massa específica do líquido; g: aceleração gravitacional; h: altura dos capilares; γ: tensão do líquido; r1: raio do capilar de menor diâmetro; r2: raio do capilar de maior diâmetro. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 56 4.2 - Molhabilidade A molhabilidade é uma propriedade ligada às interações intermoleculares que estão presentes quando um líquido entra em contato com um sólido. É uma medida do grau de afinidade entre o líquido e a superfície sólida. A molhabilidade irá depender do tipo de superfície, bem como da natureza do fluido molhante. Sua avaliação é feita através do ângulo de contato, que é a medida do ângulo formado entre a interface líquido-ar e a interface líquido-sólido, como ilustrado na Figura 4.10. Figura 4.10 Representação de uma gota molhando um sólido, formando o ângulo de contato θ. Fonte: Autor. Na condição de equilíbrio, conforme a Figura 4.10, aplica-se a expressão matemática de Young, conforme Equação 26, onde 𝛾𝑆𝑉 representa a tensão interfacial entre o sólido e a fase vapor, 𝛾𝐿𝑉 representa a tensão interfacial entre as fases líquido e vapor e 𝛾𝑆𝐿 a tensão interfacial entre as fases sólido e líquido. 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝑆𝑉 + 𝛾𝐿𝑉 ∙ cos 𝜃 = 0 (26) Quando a medida do ângulo de contato é igual a zero a superfície é dita completamente molhada pelo líquido, indicando que a força de adesão do líquido com a superfície é elevada e que as forças de coesão do líquido são fracas. Quando se tem um ângulo de 180° tem-se a situação contrária, baixa força de adesão e elevada força de coesão e diz-se que a superfície não é molhada pelo líquido. A Tabela 4.2 mostra a interpretação da medida do ângulo de contato quanto ao grau de molhabilidade. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 57 Tabela 4.2 Interpretação da medida do ângulo de contato quanto ao grau de molhabilidade (Luz; Ribeiro & Pandolfelli, 2008). Ângulo de contato, θ Grau de Molhabilidade 0° Perfeito 0 a 90° Alto 90 a 180º Baixo 180° Nulo Neste trabalho utilizou-se o método da gota séssil, que consiste em depositar uma gota do líquido sobre a superfície sólida e medir o ângulo de contato. O equipamento utilizado foi o Drop Shape Analyzer – DSA100, que permite o posicionamento controlado de uma gota, de volume definido, sobre a superfície de interesse, como mostrado na Figura 4.11 (a). Em seguida, o ângulo é medido pelo programa através do método circle fitting, utilizando as imagens obtidas por uma câmera de alta resolução, conforme a Figura 4.11 (b). Figura 4.11 Medida do ângulo de contato da microemulsão em uma pastilha de carbonato, (a) foto, (b) leitura do software. Fonte: Autor. Nos sistemas estudados neste trabalho, há reação entre o fluido e o substrato (Luz; Ribeiro & Pandolfelli, 2008). A Figura 4.12 mostra o equilíbrio gota, substrato e produto de reação para este tipo de sistemas. Figura 4.12 Esquema da gotícula em superfície com reação (Luz; Ribeiro & Pandolfelli, 2008). Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 58 Para a preparação das pastilhas adaptou-se a metodologia utilizada por Soares (2012), conforme descrito nos passos de 1 a 3 da sequência experimental apresentada a seguir para determinação do ângulo de contato. 1) O calcário foi triturado; 2) Com uma prensa prepararam-se pastilhas, com massa de aproximadamente 0,40 gramas, conforme Figura 4.13. Figura 4.13 Pastilhas de rocha carbonática. Fonte: Autor. 3) As pastilhas foram imersas em petróleo, do campo de Ubarana/RN, por 48 horas a 50ºC, em recipiente fechado; 4) Realizou-se o resfriamento das pastilhas e em seguida foram lavadas rapidamente com tolueno e n-heptano, e deixadas para secar à temperatura ambiente; 5) As pastilhas prontas foram então colocadas no goniômetro ótico - Drop Shape Analyzer – DSA100, Figura 4.14 (a), em posição horizontal, Figura 4.14 (b), e uma gota do sistema a ser avaliado, com volume aproximado de 5 microlitros, foi transferida para a superfície utilizando o equipamento, Figura 4.14 (c). 6) Foi realizada a leitura do ângulo de contato pelo equipamento, através do método circle fitting. Figura 4.14 (a) Goniômetro utilizado; (b) detalhe do posicionamento da pastilha; (c) gota do fluido a ser analisado em cima da superfície da pastilha. Fonte: Autor. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 59 4.3 - Ensaios de corrosividade – curvas de polarização Um dos principais problemas associados à utilização dos sistemas ácidos é a corrosão devido ao ataque do ácido às superfícies do aço presentes na coluna de produção e de trabalho. Por isso, elevadas concentrações de inibidor e intensificador são necessárias para evitar o ataque a coluna e equipamentos no poço (Kicir, 2016). O principal objetivo de obtenção das curvas de polarização, neste trabalho, é entender qual o efeito no potencial corrosivo das soluções ácidas quando em meio microemulsionado, comparando os resultados com o caso mais severo que é quando se tem o HCl em fase aquosa. A corrosividade dos sistemas foi avaliada através da obtenção das curvas experimentais de polarização. Os experimentos foram realizados em um potenciostato acoplado a uma célula eletrolítica, conforme ilustrado na Figura 4.15. A célula eletrolítica é o recipiente onde ocorre o processo eletroquímico. Na célula encontra-se o eletrodo de trabalho, o contra eletrodo e o eletrodo de referência, assim como os sistemas ácidos e de quelantes estudados. A curva de polarização representa o efeito global de todas as reações que ocorrem sobre o eletrodo. Três eletrodos são utilizados para obtenção das curvas, são eles: o eletrodo de referência, o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo. O eletrodo de trabalho é o eletrodo de análise, consistindo no metal que se deseja estudar. O eletrodo de referência é responsável pela medição do potencial de corrosão, a partir do qual são exercidas as polarizações, tanto no sentido anódico quanto no catódico. O procedimento foi adaptado de Roberto et al. (2013) e Wanderley (2009). Figura 4.15 Esquema do sistema para obtenção das curvas de polarização Fonte: (Wanderley, 2009) Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 60 O contra eletrodo é um eletrodo auxiliar, que completa a célula eletroquímica. Se o eletrodo de trabalho for polarizado anodicamente, portanto funcionando como um ânodo, o contra eletrodo agirá como um cátodo. Em contrapartida, se houver uma polarização catódica no eletrodo de trabalho o contra-eletrodo agirá como um ânodo, de tal forma que as reações eletroquímicas de oxidação e redução possam ocorrer normalmente (Wanderley, 2009). Para esse trabalho utilizou-se o aço AISI 1018. A varredura foi realizada nas velocidades de 10 e 25 mV/s. A faixa de potencial variou de -0,500 mV a +0,500 mV, ou seja 0,500 mV para a faixa anódica e 0,500 mV para a faixa catódica. Todas as medidas foram realizadas em duplicata. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 61 4.4 - Reação em meio microemulsionado Para avaliar qualitativamente como ocorre a reação de dissolução em meio microemulsionado e entender como a velocidade de dissolução é atrasada, realizou-se a dissolução conforme descrito: a) Adicionou-se 1,5 g de CaCO3 a um becker com agitador magnético; b) 10 mL do sistema ácido são despejados sobre o CaCO3 no becker; c) Registra-se: a. a expansão volumétrica do fluido; b. Tempo até o fim da reação. Para os ensaios foi utilizado o carbonato de cálcio comercial, com pureza entre 98-100%. A Figura 4.16 mostra o experimento para avaliar a dissolução do carbonato de cálcio em meio microemulsionado e em meio aquoso. Figura 4.16 Experimento para avaliar a reação de dissolução em meio microemulsionado. Fonte: Autor. 4.5 - Estudo da variação da tensão de cisalhamento durante a reação de dissolução do carbonato de cálcio em meio microemulsionado e aquoso. Durante o processo de dissolução da rocha carbonática pelos sistemas ácidos ou de quelantes, diversos processos ocorrem de maneira simultânea: a reação química de dissolução, o processo difusivo do CO2 no meio e a solubilização do CaCl2. Estes processos, principalmente quando ocorrem em meios micelares, promovem alterações do comportamento reológico. Este experimento visa avaliar a influência do meio, na variação da viscosidade durante a reação do carbonato de cálcio com o ácido ou com o quelante. Para isto, foi obtida a curva de tensão em função do tempo de reação. Utilizou- Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 62 se o reômetro rotacional (Thermo Haake Mars). Nestes ensaios 1,5 g de carbonato de cálcio foram adicionadas ao copo do reômetro e imediatamente antes do início da medida foram adicionados 20 mL do sistema de fluido a ser testado. A medida dos valores de tensão foi realizada mantendo-se a taxa fixa em 1000 s-1. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 63 4.6 - Simulação do ensaio de acidificação utilizando sistemas ME Essa etapa do trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência dos sistemas microemulsionados estudados em aumentar a permeabilidade da formação quando injetados em formações carbonáticas. Para isso, foram utilizadas amostras de carbonatos calcíticos da formação Jandaíra/RN. As amostras foram cortadas em plugs de dimensões aproximadas de 5,0 cm de altura e 3,4 cm de diâmetro, utilizando broca cilíndrica. Os plugs foram calcinados a 250 ºC, elevando a temperatura gradativamente a taxa de 10 ºC/ min. 4.6.1 - Determinação da porosidade A medição da porosidade em laboratório se dá pela determinação de dois de três parâmetros básicos: volume total, volume de poros (ou volume de vazios) e volume de sólidos. O procedimento para determinação da porosidade foi desenvolvido por Paulino (2007), e a Figura 4.17 mostra um desenho esquemático do porosímetro, onde adotou-se o procedimento a seguir: 1) Verifica-se se (g) está fechada e sem vazamentos; 2) Coloca-se um dos padrões cilíndricos (1) dentro da célula (d) e a fecha; 3) Liga-se o manômetro(c), que está conectado através de um transdutor; 4) Verifica-se se (h) está aberta; 5) Realiza-se o vácuo em (b) e (d), com (i) aberta; 6) Fecha-se (h) e (i); 7) Abre-se (g) até que o gás inerte ocupe o espaço de (b) e atinja a pressão inicial estabelecida; 8) Fecha-se (g), abre-se (h) e espera-se até que a pressão também se estabilize. Registra-se essa pressão estabilizada; 9) Repete-se os mesmos procedimentos, adicionando o padrão cilíndrico (2), em seguida, adicionando tambem o padrão (3) e por fim com a célula (d) vazia. A curva de calibração é, então, obtida correlacionando o volume do volume não ocupado nas câmaras, na etapa do item 9, com a pressão. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 64 Posteriormente, com a curva de calibração já obtida, a porosidade dos plugs é encontrada inserindo o plug na câmara (d). Sabe-se que a porosidade ∅ é a razão entre o volume poroso 𝑽𝒑𝒐𝒓𝒐𝒔𝒐 e o volume total 𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 (Equação 27). O volume total é o volume do plug, nas quais as dimensões são obtidas por meio de um paquímetro. O volume poroso é obtido então através da subtração do volume total do plug pelo volume de sólidos obtido na câmara (d), através da curva de calibração. ∅ = ( 𝑽𝒑𝒐𝒓𝒐𝒔𝒐 𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 ) . 𝟏𝟎𝟎% (27) Figura 4.17 - Representação do porosímetro. Fonte: (Souza, 2015). De posse da porosidade pode-se determinar o volume poroso através das Equações (28) e (29): 𝑉𝑠 = 3,1416 ∙ 𝑑2 4 (28) 𝑉𝑝 = ∅ ∙ 𝑉𝑠 100 (29) Sendo: 𝑉𝑠 = volume total do plug; Vp = volume poroso; ∅ = porosidade do plug; e d = diâmetro do plug. Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 65 4.6.2 - Injeção dos sistemas ácidos em plugs de carbonato O experimento de injeção ácida foi realizado com o objetivo de determinar a permeabilidade dos plugs antes e após o seu contato com o sistema ácido, avaliando, assim, a eficiência destes sistemas em estimular formações carbonáticas. Para a realização do experimento, utilizou-se um sistema de injeção em plugs, ilustrado na Figura 4.18. Os plugs ficam instalados dentro da célula de confinamento, representando a rocha reservatório. A metodologia deste experimento foi elaborada através de adaptações dos trabalhos de Curbelo (2006), Vale (2009), Aum (2011) e Souza (2015). Para avaliar a capacidade dos sistemas microemulsionados estudados formarem wormholes e incrementarem a permeabilidade, foi realizado um ensaio com plug. O ensaio consiste em medir a permeabilidade do plug, antes e após a passagem de um volume poroso de solução aquosa ou de microemulsão. Figura 4.18 Sistema de injeção de fluidos em plugs. Fonte: Autor. As etapas seguidas para a injeção ácida foram as seguintes: 1. Montagem do equipamento; 2. Posiciona-se o plug dentro de uma camisa de borracha e posteriormente coloca-se o conjunto no interior da célula de confinamento, finalizando Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 66 com a conexão da linha de saída de fluido à célula de confinamento. A camisa de borracha impede que o fluido injetado escoe pelo espaço anular entre o plug e a célula de confinamento, uma vez que o fluido procuraria o caminho mais fácil (permeável) para seguir. A camisa recebe a pressão de confinamento, pelo compressor, e assim veda a área lateral do plug, onde essa pressão deve ser maior que a pressão de injeção, a pressão de confinamento utilizada foi de 300 psi. 3. Na célula de injeção 1 adiciona-se a solução de água destilada (6 volumes porosos); 4. Na célula 2 adiciona-se o sistema ácido com volume conforme planejamento experimental; 5. Adiciona-se, lentamente, com o auxílio de uma pipeta, uma camada fina do mesmo óleo mineral presente no container, com o intuito de evitar que quando o fluido entre por intermédio da bomba não ocorra uma desestabilização do sistema ácido. Após essa fina camada ter sido formada acima do sistema ácido, fecha-se a célula de injeção; 6. Conecta-se a célula de injeção à de confinamento, por meio da linha de injeção, e entre elas o manômetro é posicionado. Essa conexão se dá pela parte inferior da célula de injeção. Na parte superior, tem-se a ligação com a bomba. Dessa forma, o óleo entra pela parte superior da célula de injeção e atua como êmbolo, empurrando o sistema ácido ou a salmoura pela linha de injeção; 7. A injeção é iniciada e cronometrada. Ao final da linha de saída de fluido uma proveta é posicionada e conforme o fluido é coletado, registra-se o tempo, o volume, pH na saída, pressão e vazão. A vazão de injeção foi variada entre 1 e 3 mL/min. 8. Os fluidos foram injetados na seguinte sequência: a. Água destilada – 3 volumes porosos; b. Sistema ácido – 1 volume poroso; c. Água destilada – 3 volumes porosos. 9. Após feitas as desconexões o plug é retirado e realizado registro fotográfico para avaliação. 10. Com os dados obtidos calculou-se as permeabilidades absolutas (K), através da equação de Darcy (mD) para o fluxo linear, conforme mostrado Metodologia experimental Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 67 na Equação (30), onde 𝑄 é a vazão, 𝜇 é a viscosidade do fluido, 𝐿 é o comprimento do plug, 𝐴 é a área radial do plug e ∆𝑃 é o diferencial de pressão. 𝐾 = 𝑄 ∙ 𝜇 ∙ 𝐿 𝐴 ∙ ∆𝑃 (30) Resultados e discussão Capítulo 5 Resultados e Discussão Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 65 5. Resultados e discussão Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos neste trabalho. Inicialmente são mostrados os sistemas desenvolvidos e a sua caracterização, discutindo o efeito da adição de ácido (HCl) e do agente quelante (EDTA) na transição de fases e nas propriedades. Em seguida, são apresentados e discutidos os resultados dos ensaios de: velocidade de reação; interação dos sistemas com a rocha carbonática; variação das propriedades reológicas durante a reação; injeção dos sistemas em plugs de rocha carbonática; e corrosividade. Nestes ensaios o objetivo é avaliar a eficiência dos sistemas em estimular formações carbonáticas. 5.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados Os sistemas microemulsionados (SME) foram obtidos a partir das composições dos pontos A, B, C, D e Pc, onde Pc é o ponto central dos pontos A, B, C e D. A Figura 5.1 mostra o diagrama de fases para o sistema composto por: ALK L90 (tensoativo); butan-2-ol (cotensoativo); xileno (fase óleo); água destilada (fase aquosa). O vértice C/T representa a mistura do cotensoativo e do tensoativo a uma razão de 0,5. Neste diagrama não foi adicionado HCl ou EDTA. Figura 5.1 Diagrama de fases para o sistema: ALK L90, butan-2-ol, xileno e água destilada. Fonte: Autor. Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 66 A Tabela 5.1 mostra a composição dos pontos A, B, C, D e Pc e o tipo de equilíbrio de fases observado. Tabela 5.1 Classificação dos SME sem adição de ácido ou agente quelante. Fonte: Autor. Ponto Composição C/T Xileno FA [Ácido] total Equilíbrio de Fases 1 A 20% 2% 78% 0,0% W4 2 B 40% 2% 58% 0,0% W4 3 C 20% 20% 60% 0,0% Monofásico, azulado e turvo. 4 D 40% 20% 40% 0,0% W4 5 Pc 30% 11% 59% 0,0% W4 Para uma melhor visualização dos dados contidos no diagrama, foi realizado um corte em 25% da área do diagrama, destacando a região dos pontos experimentais, conforme mostrado na Figura 5.2. Este diagrama cortado, será utilizado para ilustrar a transição de fases nos sistemas microemulsionados com HCl e EDTA. Figura 5.2 Projeção da região dos pontos experimentais em diagrama ternário. Fonte: Autor. Os pontos A, B, D e Pc, estão na região de microemulsão do diagrama. O ponto de composição C apresentou coloração azulada e aparência opaca, não característico dos sistemas microemulsionados. A Figura 5.3 mostra a foto dos sistemas sem ácido ou quelante e, como pode-se observar, o sistema C foi o único que não formou microemulsão. A obtenção dos sistemas para estimulação de carbonatos foi realizada substituindo-se a água destilada dos sistemas por soluções de HCl ou EDTA. Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 67 Figura 5.3 Foto dos pontos de composição A, B, C, D e Pc sem adição de HCl ou EDTA. Fonte: Autor. A concentração do ácido (HCl) e do quelante (EDTA) foram variadas entre 2 – 10% na fase aquosa. 5.1.1 - Efeito da adição do HCl e do EDTA no equilíbrio de fases dos sistemas de microemulsionados A composição e a classificação dos sistemas obtidos através da adição do HCl estão reportadas na Tabela 5.2. Tabela 5.2 Classificação de Winsor para os sistemas microemulsionados com HCl. Fonte: Autor. Os dados são representados na Figura 5.4, que mostra a classificação em função do aumento da concentração de HCl. Ponto Composição C/T Xileno FA HCl em FA [HCl] total Classificação de Winsor 6 A 20% 2% 78% 2% 1,56% W4 7 B 40% 2% 58% 2% 1,16% W4 8 C 20% 20% 60% 2% 1,20% W1 9 D 40% 20% 40% 2% 0,80% W4 10 Pc 30% 11% 59% 2% 1,18% W4 11 A 20% 2% 78% 6% 4,68% W4 12 B 40% 2% 58% 6% 3,48% W4 13 C 20% 20% 60% 6% 3,60% W1 14 D 40% 20% 40% 6% 2,40% W4 15 Pc 30% 11% 59% 6% 3,54% W4 16 A 20% 2% 78% 10% 7,80% W4 17 B 40% 2% 58% 10% 5,80% W4 18 C 20% 20% 60% 10% 6,00% W1 19 D 40% 20% 40% 10% 4,00% W4 20 Pc 30% 11% 59% 10% 5,90% W4 Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 68 Figura 5.4 Efeito da adição de HCl no equilíbrio de fases do sistema microemulsionado. Fonte: Autor. Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 69 Pode-se observar que a adição do HCl promoveu transição apenas no ponto de composição C, onde, sem ácido o sistema apresentara-se macroscopicamente monofásico, contudo, com coloração azulada e aspecto turvo e do tipo O/A. A adição do HCl promoveu a transição para um sistema microemulsionado bifásico do tipo W1, que corresponde ao equilíbrio de uma fase microemulsionada do tipo O/A em equilíbrio com um excesso de óleo. A adição do ácido promoveu a liberação da fase óleo, o que pode ter sido induzida principalmente devido ao ponto estar em uma região de transição (fora da região de microemulsão). O incremento contínuo da concentração de HCl até 10% não promoveu nenhum rearranjo no equilíbrio de fases, permanecendo o ponto C em W1. Os pontos A, B, D e Pc, não foram afetados pela adição do HCl, permaneceram em W4 em toda a faixa de concentração de HCl estudada. Desta forma concluiu-se que a adição de HCl não modifica significativamente o equilíbrio de fases dos sistemas microemulsionados estudados. A Tabela 5.3, mostra a composição e a classificação de Winsor para os sistemas estudados com EDTA Tabela 5.3 Classificação de Winsor para os sistemas microemulsionados com EDTA. Fonte: Autor. Ponto Composição C/T Xileno FA EDTA em FA [EDTA] total Classificação de Winsor 21 A 20% 2% 78% 2% 1,56% W4 22 B 40% 2% 58% 2% 1,16% W4 23 C 20% 20% 60% 2% 1,20% W4 24 D 40% 20% 40% 2% 0,80% W4 25 Pc 30% 11% 59% 2% 1,18% W4 26 A 20% 2% 78% 6% 4,68% W4 27 B 40% 2% 58% 6% 3,48% W4 28 C 20% 20% 60% 6% 3,60% Monofásico 29 D 40% 20% 40% 6% 2,40% W2 30 Pc 30% 11% 59% 6% 3,54% W4 31 A 20% 2% 78% 10% 7,80% W4 32 B 40% 2% 58% 10% 5,80% W4 33 C 20% 20% 60% 10% 6,00% W2+s 34 D 40% 20% 40% 10% 4,00% W2+s 35 Pc 30% 11% 59% 10% 3,54% W2+s A Figura 5.5 ilustra a classificação de Winsor obtida para cada ponto no diagrama, destacando onde houve transição de fases. Resultados e discussão Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 70 Figura 5.5 Efeito da adição de EDTA no equilíbrio de fases do sistema microemulsionado. Fonte: Autor. Resultados e discussão 71 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Através da análise da Tabela 5.3 e da Figura 5.5 observa-se que a adição de 2% de EDTA, na fase aquosa, levou o sistema do ponto de composição C sem ácido para W4. Todos os sistemas de EDTA 2% apresentaram equilíbrio de fases do tipo W4. Com o aumento da concentração do EDTA para 6%, ocorre a transição do ponto D para W2. Os demais pontos permanecem com o equilíbrio de fases inalterado. Na concentração de 10% de EDTA na fase aquosa verificou-se transição de fase de W4→W2 para os pontos, C e Pc. Os pontos de composição A e D não sofreram transição de fases. Apesar de ambos os sistemas apresentarem transição de fases, podemos perceber que o equilíbrio de fases é menos alterado pela adição do HCl. Além disso, os resultados mostram que a adição de HCl tende a alterar o equilíbrio da microemulsão de W4 para W1, enquanto que ao se adicionar o EDTA os sistemas estudados tendem a passar de W4 para W2. Esta diferença é decorrente da afinidade do ácido e do quelante com as fases aquosas e óleo. A maioria dos pontos estudados no diagrama sem ácido ou quelante, apresentaram equilíbrio de W4 com a gotícula do tipo O/A. Adicionando-se o HCl há expulsão da gotícula de óleo do seio da microemulsão. O que indica que há uma espécie de competição entre as moléculas de ácido e as gotículas dispersas. No caso do EDTA o sistema passa para W2, que corresponde a um sistema com uma microemulsão do tipo A/O com uma fase óleo em excesso. Isso indica que a adição do EDTA promoveu uma forte redução na hidrofilicidade da gotícula de microemulsão. Em decorrência disto, o EDTA migra do seio da gotícula para a fase aquosa em excesso, tornando a microemulsão pobre em EDTA. 5.1.1.1 - Influência do HCl no tamanho de partícula para os sistemas ME O tamanho de partícula é um dos parâmetros de caracterização dos sistemas coloidais. O principal objetivo desta análise é compreender como a adição do HCl e do EDTA afetam o tamanho de partícula, uma vez que tanto o HCl quanto o EDTA interagem com a interface entre a fase dispersa e a fase contínua. Primeiramente se analisou os sistemas com HCl. Conforme descrito nesta seção. Para a análise do tamanho de partícula realizou-se planejamento experimental do tipo fatorial 23, totalizando 8 experimentos, sendo cada medida realizada em duplicata (Tp 1 e Tp2). As medidas foram realizadas no Nanotrac (Microtrac – Modelo: 252). Para análise dos pontos bifásicos a medida foi realizada na fase de microemulsão extraída do sistema. Na Tabela 5.4 são mostrados os parâmetros mínimos, máximos e ponto central utilizados para as variáveis independentes [C+T], [FO] e [HCl]. Resultados e discussão 72 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Tabela 5.4. Parâmetros utilizados para planejamento. Fonte: Autor. Mínimo (-1) Ponto Central (0) Máximo (+1) [C+T]% 20 30 40 [FO]% 2 11 20 [HCl]% 10 6 2 A Tabela 5.5 apresenta a matriz do planejamento experimental e os resultados para a análise de Tp do sistema microemulsionado com HCl. A análise de variância (ANOVA) realizada utilizando o STATISTICA 7.0 avalia a predição do modelo obtido com nível de confiança de 95%. Tabela 5.5. Resultados de tamanho de partícula para os sistemas com HCl. Fonte: Autor. [C+T] [FO] [HCl] Tp1 (nm) Tp2 (nm) -1 -1 -1 46,1 43,3 1 -1 -1 10,1 7,9 -1 1 -1 16,1 15,7 1 1 -1 12,4 11,6 -1 -1 1 14,0 13,8 1 -1 1 9,0 7,4 -1 1 1 53,3 49,7 1 1 1 6,9 4,7 0 0 0 21,5 20,5 A análise da ANOVA para os sistemas com HCl está reportada na Tabela 5.6. A correlação entre os dados experimentais e o valor previsto pelo modelo foi satisfatória (R2= 0,99571), o “GL” e “GL Erro” indicam os graus de liberdade do modelo e do erro, respectivamente. Foi aplicado o teste F (distribuição de Fisher) ao modelo obtido, encontrou- se um F/Ftabelado de 105,61, como o valor é maior que 10, conclui-se que o modelo obtido é significativo e preditivo para as faixas de concentração estudadas. Tabela 5.6 Resultado da análise da ANOVA do tamanho de partícula nos sistemas com HCl. Fonte: Autor. Resultados e discussão 73 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Análise de Variância (ANOVA) Erro 18,80 GL Erro 10 Modelo 4383,03 GL Modelo 17 F Tabelado 3,14 F Calculado 331,61 F/Ftabelado 105,61 R-sqr 0,9957 A Equação 30 apresenta o modelo obtido para o cálculo do tamanho de partícula através da função 𝑇𝑃𝐻𝐶𝑙, montada a partir das variáveis independentes: Concentração de C+T (𝑋𝐶+𝑇), concentração da fase óleo (𝑋𝐹𝑂) e concentração de ácido na fase aquosa (𝑋𝐻𝐶𝑙). Os coeficientes indicam a contribuição da variável independente ou da combinação de variáveis. 𝑇𝑃𝐻𝐶𝑙 = 𝑇𝑃𝐻𝐶𝑙 (𝑋𝐶+𝑇 , 𝑋𝐹𝑂, 𝑋𝐻𝐶𝑙) = 20,22 − 11.38 ∙ 𝑋𝐹𝑂 + 1,18 ∙ 𝑋𝐹𝑂 − 0,28 ∙ 𝑋𝐻𝐶𝑙 − 1,13 ∙ 𝑋𝐶+𝑇 ∙ 𝑋𝐹𝑂 − 1,48 ∙ 𝑋𝐶+𝑇 ∙ 𝑋𝐻𝐶𝑙 + 7,63 ∙ 𝑋𝐹𝑂 ∙ 𝑋𝐻𝐶𝑙 (31) A Figura 5.6 apresenta um comparativo entre valores observados e preditos a partir da Equação 30. Figura 5.6 Gráfico comparativo entre valores observados e preditos para o tamanho de partícula nos sistemas com HCl. Fonte: Autor. Através da análise do gráfico de valores observados e preditos, observa-se um ajuste satisfatório dos pontos experimentais ao modelo, apresentando um R2= 0,99571. Valores expreimentais vs. valores preditos. 2**(3-0) design; MS Residual=1,880111 DV: Tp (nm) -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Valores experimentais 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 V al or es p re di to s Resultados e discussão 74 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 A análise da significância estatística das variáveis independentes pode ser observada pelo gráfico de Pareto, mostrado na Figura 5.7. Figura 5.7 Gráfico de Pareto para o tamanho de partícula como função da concentração de C/T, FO e HCl. Fonte: Autor. A análise do gráfico de Pareto permite avaliar quais as variáveis que possuem maior influência na resposta estudada e qual a contribuição de cada variável individualmente e combinada com as outras. Através da análise do gráfico de Pareto observa-se que: a) O aumento da concentração de [C+T] contribui para a redução do tamanho de partícula. Quanto maior a concentração de [C+T] menor será o tamanho de partícula. Isso se deve ao fato de quanto maior a concentração de [C+T] mais moléculas de tensoativo estarão disponíveis para formar micelas. Consecutivamente se terá uma maior área interfacial entre a fase dispersa e a contínua, formando gotículas de menor tamanho; b) As 3 variáveis independentes estudadas, quando analisadas de forma combinada, contribuem para reduzir o tamanho de partícula; Gráfico de Pareto; Variável: Tamanho de Partícula - TP (nm) 2**(3-0) design; MS Residual=1,880111 DV: Tp (nm) -,802234 -2,99014 3,427726 -4,30289 22,24375 -26,182 -33,1833 p=,05 Estimativa de contribuição estandarizada (Valor Absoluto) (3)HCl 1by2 (2)FO 1by3 2by3 1*2*3 (1)C/T Resultados e discussão 75 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 c) Quando analisamos o percentual do componente oleoso combinado com a concentração de ácido na fase aquosa observamos que há uma contribuição para o aumento do tamanho de partícula; d) A concentração de [C+T] analisada em conjunto com a concentração de HCl promovem uma interação negativa no tamanho de partícula, contudo bem menos intensa que quando analisamos o [C+T] individualmente. e) Componente da fase óleo avaliado individualmente contibui para o aumento do diâmetro de partícula. Isto decorre do fato de que devido todos os sistemas microemulsionados obtidos com o HCl serem do tipo óleo em água, ao adicionarmos um percentual de fase dispersa o mesmo tende a se incorporara na fase dispersa até que haja tensoativos livres para formação de novas micelas. Enquanto que quando avaliado em conjunto com a concentração de [C+T] há uma contribuição negativa. f) Ao estudarmos o HCl isoladamente, verifica-se que o aumento da concentração não provoca uma contribuição significativa no diâmetro de partícula. A Figura 5.8 apresenta as curvas de nível para os sistemas estudados com HCl. Figura 5.8 Curva de nível para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com HCl, variando C/T e HCl, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. A partir da curva de nível pode-se observar que o aumento da concentração de C/T promove uma redução do tamanho de partícula, enquanto que em concentrações menores de C/T, próximoa ao ponto de -1, observa-se tamanho de partícula acima de 30 nm. Curva de nível; Variável: Tamanho de partícula - Tp (nm) 2**(3-0) design; MS Residual=1,880111 DV: Tp (nm) 30 20 10 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C/T -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 H C l Resultados e discussão 76 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 A Figura 5.9 apresenta a superfície de resposta para o tamanho de partícula em função da concentração de C/T, que foi a variável de maior influência. O Gráfico permite visualizar o decaimento da curva de tamanho de partícula à medida que aumentamos a concentração de C/T. Figura 5.9 Superfície de resposta em 3D para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com HCl, variando C/T e HCl, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. Para se obter o gráfico da Figura 5.9, fixou-se a composição da fase óleo em 30%. No gráfico também pode-se observar os pontos experimentais em branco. De maneira geral, pode-se observar que tanto a concentração de C/T quanto a de FO influenciam no tamanho de partícula quando avaliadas individualmente, enquanto que a concentração de HCl não tem influência quando avaliada individualmente. Contudo, todas as variáveis independentes estudadas apresentaram influência quando combinadas em pares ou as três ao mesmo tempo. Resultados e discussão 77 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.1.1.2 - Influência do EDTA no tamanho de partícula para os sistemas ME A mesma metodologia para avaliar a influência do tamanho de partícula para os sistemas com HCl foi utilizada para avaliar a influência da composição e da concentração do EDTA no tamanho de partícula. A Tabela 5.7 mostra os parâmetros mínimos, máximos e ponto central utilizados para as variáveis independentes [C+T], [FO] e [EDTA]. Tabela 5.7. Parâmetros utilizados para planejamento. Fonte: Autor. Mínimo (-1) Ponto Central (0) Máximo (+1) [C+T]% 20 30 40 [FO]% 2 11 20 [EDTA]% 10 6 2 A Tabela 5.8 apresenta a matriz de experimentos e os resultados para o tamanho de partícula, para os sistemas com EDTA. Os experimentos foram realizados em duplicata. Tabela 5.8. Resultados de tamanho de partícula para os sistemas com EDTA. Fonte: Autor. [C+T] [FO] [EDTA] Tp1 (nm) Tp2 (nm) -1 -1 -1 5,4 5,8 1 -1 -1 6,2 6 -1 1 -1 10 9,6 1 1 -1 7,6 7,8 -1 -1 1 5,9 6,5 1 -1 1 9,3 8,9 -1 1 1 6,7 6,9 1 1 1 6,7 6,5 0 0 0 6,4 6,6 A partir dos resultados de tamanho de partícula, realizou-se a análise de variância (ANOVA), conforme mostrado na Tabela 5.9. A correlação entre os dados experimentais e o valor previsto pelo modelo foi menor que a obtida para os dados com o HCl, porém ainda em um range aceitável (R2= 0,95345). Foi aplicado o teste F (distribuição de Fisher) aos dados Resultados e discussão 78 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 obtidos e se observou-se um valor de 13,98 para o F/Ftabelado, indicando que o modelo é preditivo e significativo. Tabela 5.9 Resultado da análise da ANOVA para os sistemas ME com EDTA. Fonte: Autor. Análise de Variância (ANOVA) Erro 1,55 GL Erro 11 Modelo 33,28 GL Modelo 17 F Tabelado 2,69 F Calculado 37,55 F/Ftabelado 13,98 R-sqr 0,95345 A Equação 31 apresenta o modelo obtido para o cálculo do tamanho de partícula através da função 𝑇𝑃𝐸𝐷𝑇𝐴 montada a partir das variáveis independentes: concentração de C+T (𝑋𝐶+𝑇), concentração da fase óleo (𝑋𝐹𝑂) e concentração de ácido na fase aquosa (𝑋𝐸𝐷𝑇𝐴). Os coeficientes indicam a contribuição da variável independente e da combinação entre variáveis. 𝑇𝑃𝐸𝐷𝑇𝐴 = 𝑇𝑃𝐸𝐷𝑇𝐴 (𝑋𝐶+𝑇 , 𝑋𝐹𝑂, 𝑋𝐸𝐷𝑇𝐴) = 7,15 + 0,14 ∙ 𝑋𝐶+𝑇 + 0,49 ∙ 𝑋𝐹𝑂 − 0,06 ∙ 𝑋𝐸𝐷𝑇𝐴 − 0,7125 ∙ 𝑋𝐶+𝑇 ∙ 𝑋𝐹𝑂 + 0,54 ∙ 𝑋𝐶+𝑇 ∙ 𝑋𝐸𝐷𝑇𝐴 − 0,96 ∙ 𝑋𝐹𝑂 ∙ 𝑋𝐸𝐷𝑇𝐴 (32) A Figura 5.10 apresenta um comparativo entre valores observados e preditos Figura 5.10 Gráfico comparativo entre valores observados e preditos para o tamanho de partícula nos sistemas com EDTA. Fonte: Autor. Valores expreimentais vs. valores preditos. 2**(3-0) design; MS Residual=,1408586 DV: [EDTA] 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 Valores expreimentais 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 V al o re s p re d it o s. Resultados e discussão 79 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Pode-se observar um bom ajuste dos dados experimentais a curva dos dados preditos, onde os dados apresentaram um R2= 0,95345. A Figura 5.11 mostra o gráfico de Pareto para o sistema. Figura 5.11 Gráfico de Pareto para o tamanho de partícula como função da concentração de C/T, FO e EDTA. Fonte: Autor. Através da análise do gráfico, pode-se fazer as seguintes observações para o intervalo de concentrações estudado: a) A concentração de FO quando avaliada em conjunto com a concentração de EDTA influencia signitivamente para a redução do diâmetro de partícula. O incremento simulatâneo destas variáveis promove a redução do diâmetro da gotícula de microemulsão; b) A concentração de [C+T] não afetou significativamente o tamanho de partícula quando avaliada individualmente, contudo afetou quando combinada com a concentração de FO e de EDTA; c) As 3 variáveis independentes combinadas não afetam o diâmetro de partícula; Gráfico de Pareto; Variável: Tamanho de Partícula - TP (nm) 2**(3-0) design; MS Residual=,1486944 DV: Tp1 (nm) -,648325 -,648325 1,426315 5,056933 5,575593 -7,3909 -9,9842 p=,05 Estimativa de contribuição estandarizada (Valor absoluto) 1*2*3 (3)[EDTA] (1)[C+T] (2)[FO] 1by3 1by2 2by3 Resultados e discussão 80 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 d) A concentração de FO avaliada individualmente influência no diâmetro de partícula, promovendo o aumento do tamanho da gotícula. Enquanto que quando avaliada em conjunto com a concentração de [C+T] influência reduzindo o diâmetro de partícula; e) Avaliando-se o aumento da concentração de EDTA individualmente verifica-se que não há influência significativa no diâmetro de partícula. A análise do gráfico de Pareto permite concluir que o EDTA individualmente não tem contribuição significativa para o modelo descrito pela função 𝑇𝑃𝐸𝐷𝑇𝐴. Contudo, quando em par com as demais variáveis, tem influência significativa. A Figura 5.12 mostra a superfície de resposta para o tamanho de partícula em função da concentração de C/T e EDTA. Figura 5.12 Superfície de resposta para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados com EDTA, variando C/T e EDTA, mantendo-se FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. Através da análise do gráfico da Figura 5.13, pode-se observar que regiões próximas do ponto de mínimo e com baixa concentração de tensoativo favorecem tamanhos de partícula menores. Altas concentrações de EDTA promovem menores tamanhos de partícula quando em baixas concentrações C/T. Para elevadas concentrações de C/T o comportamento é inverso. A Superfície de resposta; Variável:Tamanho de Partícula - Tp (nm) 2**(3-0) design; MS Residual=,1408586 DV: [EDTA] 7,75 7,5 7,25 7 6,75 6,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 C/T -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 E D T A Resultados e discussão 81 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 medida que se eleva a concentração de C/T tem-se tamanhos de partícula maiores, no caso de concentrações elevadas de C/T. A Figuras 5.13 apresenta as curvas de nível para o tamanho de partícula em função da concentração de C/T, que foi a variável de maior influência. Utilizou-se a concentração de fase óleo em 30%. No gráfico também pode-se observar os pontos experimentais marcados em branco. Figura 5.13 Curva de nível em 3D para o tamanho de partícula nos sistemas microemulsionados ácidos com EDTA, variando C/T e EDTA, para FO fixo no ponto central. Fonte: Autor. A partir da análise da curva de nível mostrada na Figura 5.13 observa-se que em cores mais escuras tem-se os pontos com maiores diâmetros de partícula e de verde a verde claro os pontos com menores diâmetros de partícula. Resultados e discussão 82 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Os resultados mostraram que a adição do EDTA avaliada individualmente não altera significativamente o diâmetro da gotícula de microemulsão. No entanto, assim como nos sistemas com HCl, há uma influência da concentração de tensoativo e da concentração do componente oleoso Nos modelos obtidos, tanto para o HCl quanto para o EDTA a concentração de C/T tem contribuição negativa, o que indica que quanto maior a concentração de C/T, menor o diâmetro observado das gotículas de microemulsão. 5.1.2 - Reologia dos sistemas ácidos microemulsionados O conhecimento do comportamento reológico dos sistemas é de extrema importância em operações que envolvem o escoamento em meios porosos. Em acidificação, a reologia tem interferência no tipo de canais que serão formados e na eficiência final do tratamento. Neste trabalho a taxa de cisalhamento empregada ao fluido foi de 0 – 1000 s-1. Os critérios de determinação de ajuste do modelo reológico foram o coeficiente de determinação (R2) e o desvio percentual médio (P), calculado pela Equação 32. 𝑃 = 100 𝑛 ∑ | 𝑥𝑒𝑥𝑝−𝑥𝑡𝑒ó 𝑥𝑒𝑥𝑝 | 𝑖 𝑛 𝑖=1 (33) Na qual, P: desvio percentual médio (%); n: números de dados experimentais; xexp: valores experimentais; xteó: valores preditos pelo modelo. Resultados e discussão 83 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.1.2.1 - Curvas de fluxo As curvas de fluxo, obtidas à partir das medidas reológicas de tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento, para os sistemas SME sem presença de ácido, estão apresentas na Figura 5.14. Figura 5.14 Curvas de fluxo para os sistemas SME sem ácido. Fonte: Autor. A Figura 5.14 mostra a curva de fluxo para os sistemas microemulsionados sem ácido. Todos os sistemas apresentaram um comportamento linear da tensão com o aumento da taxa de cisalhamento. O sistema A, que possui maior concentração de fase aquosa, apresentou a menor inclinação da curva de fluxo, indicando ser o sistema de menor viscosidade. A Tabela 5.10 mostra os valores de viscosidade, o ajuste e o desvio percentual médio para cada sistema. Tabela 5.10 Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual médio para os sistemas SME sem ácido, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. SME Viscosidade (cP) R2 P(%) A 6,6 0,999 2,7 B 13 0,996 5,08 C 12,9 0,998 3,04 D 12 0,999 2,82 Pc 16,8 0,999 2,04 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) SME-A SME-B SME-C SME-D SME-Pc Resultados e discussão 84 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 De acordo com os dados da Tabela 5.10, o modelo Newtoniano foi capaz de descrever o comportamento reológico dos sistemas estudados, apresentando valores de R2 ≥ 0,996 e P menores que 5%. A viscosidade do sistema A foi baixa, 6,6 cP. Os sistemas B, C D apresentaram valores próximos de viscosidade (12 – 13 cP), sendo o Pc o sistema com maior viscosidade, 16,8 cP. O sistema Pc, por se encontrar próximo da região de transição de fases, pode ter formado agregados bicontínuos, influenciando na capacidade de resistência ao cisalhamento. As Figuras 5.15, 5.16 e 5.17 mostram as curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 2%, 6% e 10%, respectivamente. Figura 5.15 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 2%. Fonte: Autor. Figura 5.16 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 6%. Fonte: Autor. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-HCl 2% B-HCl 2% C-HCl 2% D-HCl 2% Pc-HCl 2% 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-HCl 6% B-HCl 6% C-HCl 6% D-HCl 6% Pc-HCl 6% Resultados e discussão 85 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.17 Curvas de fluxo para os sistemas SME-HCl 10%. Fonte: Autor. Os resultados mostram que todos os sistemas mantiveram o comportamento reológico linear com a adição de HCl, dentro da faixa de concentração avaliada. O sistema A apresentou os menores valores de viscosidade em todas as concentrações de HCl utilizadas. O comportamento das curvas de fluxo dos sistemas (A, B, D e Pc)-HCl foram semelhantes com o aumento da concentração de HCl na fase aquosa, sendo que B e D (maior [C/T]) tiveram as maiores inclinações na curva de fluxo, exceto quando a concentração de HCl era 6%. Com o aumento da concentração de HCl, de 2% para 6%, houve um aumento nessa inclinação para o sistema de composição C. Contudo, com o aumento de 6% para 10%, houve uma redução na inclinação da curva. Isso pode ser explicado por o sistema C-HCl ser um sistema microemulsionado, do tipo W1. Desta forma, apesar do equilíbrio de fases não ter sido alterado quanto à classificação de Winsor com o aumento da [HCl], houve variação no volume das fases, indicando rearranjos da estrutura coloidal do sistema. Isso pode ter gerado a inversão da tendência de inclinação da curva de fluxo ao se aumentar a [HCl]. A Tabela 5.11 mostra os valores de viscosidade, o ajuste e o desvio percentual médio para cada sistema SME-HCl. 0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-HCl 10% B-HCl 10% C-HCl 10% D-HCl 10% Pc-HCl 10% Resultados e discussão 86 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Tabela 5.11 Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual médio para os sistemas SME-HCl, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. SME-HCl Viscosidade (cP) R2 P(%) A-HCl 2% 5,8 0,999 2,42 B-HCl 2% 17,2 0,999 1,78 C-HCl 2% 11,5 0,999 1,63 D-HCl 2% 14 0,999 2,1 Pc-HCl 2% 11,8 0,999 2,57 A-HCl 6% 6,2 0,999 2,61 B-HCl 6% 14 0,998 2,93 C-HCl 6% 31,4 0,999 1,12 D-HCl 6% 12,3 0,999 2,53 Pc-HCl 6% 12,4 0,994 5,77 A-HCl 10% 6,2 0,997 4,12 B-HCl 10% 21,1 0,999 1,94 C-HCl 10% 10,7 0,999 2,4 D-HCl 10% 17,7 0,999 1,7 Pc-HCl 10% 13,6 0,997 3,72 Os dados da Tabela 5.11 mostram que o modelo Newtoniano foi capaz de descrever o comportamento reológico dos sistemas SME-HCl estudados, apresentando valores de R2 ≥ 0,994 e P menores que 6%. A viscosidade do sistema A não sofreu efeito significativo do aumento da [HCl], mantendo o valor em torno de 6 cP. Os demais sistemas tiveram variações nos seus valores de viscosidade com a variação da concentração deHCl. As curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA são mostradas nas Figuras 5.18, 5.19 e 5.20, respectivamente. Resultados e discussão 87 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.18 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 2%. Fonte: Autor. Figura 5.19 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 6%. Fonte: Autor. Figura 5.20 Curvas de fluxo para os sistemas SME-EDTA 10%. Fonte: Autor. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-EDTA 2% B-EDTA 2% C-EDTA 2% D-EDTA 2% Pc-EDTA 2% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 200 400 600 800 1000T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-EDTA 6% B-EDTA 6% C-EDTA 6% D-EDTA 6% Pc-EDTA 6% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-EDTA 10% B-EDTA 10% C-EDTA 10% D-EDTA 10% Pc-EDTA 10% Resultados e discussão 88 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Analisando os gráficos reológicos para os sistemas SME-EDTA, nota-se que o comportamento desses sistemas, do tipo fluido Newtoniano, é semelhante aos sistemas SME sem ácido e SME-HCl, exceto o Pc-EDTA2%. Esse sistema foi o único que apresentou comportamento de fluido pseudoplástico. Esse tipo de fluido tem como característica a diminuição da inclinação da curva de fluxo com o aumento da taxa de cisalhamento, causada pela diminuição da resistência ao cisalhamento. Contudo, com o aumento da [EDTA], esse sistema tornou-se Newtoniano. A Tabela 5.12 mostra os valores de viscosidade, o ajuste e o desvio percentual para cada sistema SME-EDTA. Tabela 5.12. Valores de viscosidade, coeficiente de correlação e desvio médio percentual para os sistemas SME-EDTA, para o ajuste com modelo Newtoniano (n=1). Fonte: Autor. SME-EDTA Viscosidade (cP) R2 P(%) A-EDTA 2% 7,5 0,999 2,81 B-EDTA 2% 18,7 0,998 3,48 C-EDTA 2% 16,5 0,999 1,07 D-EDTA 2% 14,6 0,999 5,42 Pc-EDTA 2% 15,7 0,888 19,93 A-EDTA 6% 8,6 0,999 3,02 B-EDTA 6% 13,6 0,998 3,2 C-EDTA 6% 15,3 0,997 4,06 D-EDTA 6% 12,3 0,998 2,86 Pc-EDTA 6% 15 0,999 2,64 A-EDTA 10% 9 0,999 4,24 B-EDTA 10% 17,6 0,999 8,84 C-EDTA 10% 12,9 0,999 7,20 D-EDTA 10% 14,2 0,999 5,65 Pc-EDTA 10% 14,8 0,999 2,66 Resultados e discussão 89 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Observando a Tabela 5.12, todos os sistemas SME-EDTA tiveram o seu valor de viscosidade alterados com a variação da [EDTA]. Dentre os sistemas analisados, o A foi o que apresentou os menores valores de viscosidade em todas as [EDTA] utilizadas, resultado semelhante ao obtido para os sistemas A-HCl. O modelo Newtoniano se ajustou bem aos dados reométricos dos sistemas SME-EDTA, exceto para o Pc-EDTA2%, apresentando valores de R2 ≥ 0,997 e P menores que 9%. 5.1.2.2 - Influência da [HCl] e [EDTA] na reologia dos sistemas microemulsionados O objetivo deste estudo foi entender como o tipo de ácido e sua concentração afetam o comportamento reológico dos sistemas microemulsionados. Para isto, foi realizada a análise de pontos com a mesma composição, contudo com diferentes concentrações de ácido. A Figura 5.21 apresenta as curvas de fluxo para os sistemas de composição A. Figura 5.21 Curvas de fluxo para os sistemas SME A, A-HCl e A-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) A-HCl 2% A-HCl 6% A-HCl 10% A-EDTA 2% A-EDTA 6% A-EDTA 10% A Resultados e discussão 90 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 A análise dos resultados mostra que ao aumentar a [HCl] há uma diminuição na reologia do fluido enquanto que a adição do EDTA promoveu um aumento nas propriedades reológicas do fluido. Para este estudo, a curva do sistema microemulsionado sem HCl e sem EDTA permanece localizada entre as curvas dos sistemas com HCl e com EDTA. A Figura 5.22 apresenta as curvas de fluxo para os sistemas de composição B. Figura 5.22 Curvas de fluxo para os sistemas SME B, B-HCl e B-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. No sistema B, nota-se que o mesmo padrão é obedecido quanto ao nível de viscosidades dos sistemas com HCl e EDTA, contudo observa-se que o ponto sem ácido ou quelante permaneceu afastado, na parte inferior, de ambas as curvas. Para os sistemas no ponto C e D, apresentados nas Figura 5.23 e 5.24, se observa uma inversão nos patamares de viscosidade. O HCl apresenta valores de viscosidade maiores que os do EDTA. Este comportamento é decorrente de no ponto C haver transição de fases em todos os sistemas para o EDTA e para o HCl e o ponto D por ter uma elevada concentração de tensoativo e maior composição do componente oleoso. 0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) B-HCl 2% B-HCl 6% B-HCl 10% B-EDTA 2% B-EDTA 6% B-EDTA 10% B Resultados e discussão 91 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.23 Curvas de fluxo para os sistemas SME C, C-HCl e C-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. Como visto anteriormente, no ponto C para os sistemas com HCl há transição de fases de W4 para W1 e nos sistemas com EDTA a transição se dá de W4 para W2+s. As microemulsões destes sistemas apresentam micelas saturadas em fase aquosa (W2) ou em fase óleo (W1) de maneira que há tendência a formação de estruturas mais complexas, gerando sistemas mais viscosos. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) C-HCl 2% C-HCl 6% C-HCl 10% C-EDTA 2% C-EDTA 6% C-EDTA 10% C Resultados e discussão 92 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.24. Curvas de fluxo para os sistemas SME D, D-HCl e D-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. A Figura 5.25 mostra as curvas de fluxo para os pontos centrais dos sistemas estudados. Ambos os sistemas apresentaram equilíbrio de fases de W4. Os resultados mostram que a adição do EDTA aumenta os valores da curva de fluxo em valores acima das do HCl, comportamento compatível com o observado nas curvas de fluxos dos sistemas anteriormente em W4. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) D-HCl 2% D-HCl 6% D-HCl 10% D-EDTA 2% D-EDTA 6% D-EDTA 10% D Resultados e discussão 93 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.25 Curvas de fluxo para os sistemas SME Pc, Pc-HCl e Pc-EDTA variando a concentração de ácido na fase aquosa (2, 6 e 10%). Fonte: Autor. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m en to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) Pc-HCl 2% Pc-HCl 6% Pc-HCl 10% Pc-EDTA 2% Pc-EDTA 6% Pc-EDTA 10% Pc Resultados e discussão 94 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.1.3 - Estudo da tensão superficial dos sistemas A Tabela 5.13 apresenta os resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados ácidos com HCl. Tabela 5.13 Resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados com HCl. Fonte: Autor. Ponto Composição Classificação de Winsor Tensão Superficial (Dynes/cm) Condutividade (mS/cm) 1 A W4 27,2 100,4 2 B W4 28,9 39,28 3 C W1 31,2 77,63 4 D W4 29,5 17,36 5 A W4 27,9 951,2 6 B W4 29,8 154,9 7 C W1 30,2 77,29 8 D W4 29,2 53,89 9 Pc W4 26,01 76,3 Os resultados indicam que para os sistemas com HCl não há alteração significativa na tensão superficial, o que sugere que podem ser usadas formulações com concentração menor de tensoativo sem desfavorecer os sistemas quanto aos efeitos de capilaridade. A condutividade foi maior para os pontos mais próximos da água, o que é esperado devido ao menor percentual de fase óleo nestes pontos. A Tabela 5.14 apresenta os resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados ácidos com EDTA. Tabela 5.14 Resultados de tensão superficial e condutividade para os sistemas microemulsionados com EDTA. Fonte: Autor. Ponto Composição Classificação de Winsor Tensão Superficial (Dynes/cm) Condutividade (mS/cm) 10 A W4 29,6 3,0 11 B W4 29,77 1154,0 12 C W4 31,57 2053,0 13 D W4 29,98 308,5 14 A W2+s 28,41 7,9 15 B W4+s 28,68 1086,0 16 C W2+s 28,46 18,4 17 D W2+s 28,63 23,9 18 PC W2 26,86 2010,0 Resultados e discussão 95 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Os sistemas com EDTA também apresentaram valores próximos para tensão mesmo em concentrações menores de tensoativo, indicando que podem ser utilizadas as formulações com baixa concentração de tensoativo, nos limites estudados, sem aumento significativo da tensão superficial. Resultados e discussão 96 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2 - Avaliação dos Sistemas Nesta seção são apresentados e discutidos os resultados dos experimentos que avaliam a eficiência dos sistemas microemulsionados obtido. Avaliou-se: a velocidade de reação; variação das propriedades reológicas durante a reação; afinidade dos sistemas com a formação através de ensaios de molhabilidade injeção dos sistemas em plugs de rocha carbonática; e corrosividade. 5.2.1 - Reação de dissolução de carbonatos em ME Os resultados para os ensaios de dissolução são apresentados na Tabela 5.15. Pode-se observar que o meio microemulsionado retarda a reação de dissolução. Tabela 5.15 Composição dos pontos utilizados para os ensaios. Fonte: Autor. Os resultados mostram que, nas condições do teste, a reação foi retarda em 8 vezes para o HCl em meio microemulsionado e 3 vezes para o sistema com EDTA microemulsionado. A expansão volumétrica foi mais acentuada para os ensaios com HCl. Uma maior expansão volumétrica indica que há uma grande liberação de gás para a solução. Contudo, é importante perceber que o tempo em que o gás fica aprisionado no fluido é decorrente do coeficiente de difusão no meio. Desta forma, apesar da expansão volumétrica do sistema HCl 6% ser elevada, o tempo de dissipação é pequeno. Observa-se que o efeito da difusão do gás nestas condições tem mais impacto no sistema microemulsionado. O tensoativo utilizado neste trabalho é um não iônico do tipo etoxilado. Os grupos etoxilas, devido aos pares de elétrons do átomo de oxigênio, atraem os íons do HCl em solução. Esta interação competitiva contribui para o retardo da reação. Composição HCl em FA EDTA em FA Tempo até termino da Reação (seg) Expansão Volumétrica Máxima (mL) Solução 6% 150 5 Solução 6% 45 40 A 6% 370 50 A 6% 436 20 Resultados e discussão 97 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2.2 - Análise da tensão de cisalhamento em função do tempo de reação de dissolução do CaCO3 As curvas de tensão de cisalhamento em função do tempo de reação de dissolução do CaCO3 pelas soluções de HCl 10% e EDTA 10%, bem como pelos sistemas SME correspondentes, de composição A, estão plotadas nos gráficos das Figuras 26 e 27. Figura 5.26 Tensão de cisalhamento ao longo tempo de reação do CaCO3 com as soluções de HCl 10% e EDTA 10%, e com os sistemas A-HCl 10% e A-EDTA 10%. Fonte: Autor. Figura 5.27 Tensão de cisalhamento ao longo tempo de reação do CaCO3 com as soluções de HCl 10% e EDTA 10%. Fonte: Autor. 2 6 10 14 18 0 100 200 300 400 500 600 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Tempo (s) HCl 10% A-HCl10% EDTA10% A-EDTA10% 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Tempo (s) EDTA10% HCl 10% Resultados e discussão 98 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Observa-se na Figura 5.26 que no tempo inicial da reação os sistemas A-HCl 10% e A- EDTA 10% apresentaram maior tensão de cisalhamento que as soluções. Ambos os sistemas microemulsionados avaliados apresentaram maiores variações nos valores de tensão de cisalhamento quando comparados às soluções correspondentes. Esse comportamento indica que os sistemas microemulsionados atuam oferecendo resistência ao fenômeno difusivo, de forma que os produtos formados da reação permanecem mais tempo em solução ou suspensão, aumentando temporariamente as resistências internas ao cisalhamento. O tempo necessário para o alcance de um valor de tensão de cisalhamento constante, indicativo do fim da reação, foi menor quando o ácido ou quelante estava em solução do que quando presente no sistema microemulsionado, confirmando o efeito retardado destes sistemas. 5.2.3 - Estudo da molhabilidade dos sistemas ME com HCl e EDTA em formações carbonáticas A molhabilidade é difícil de avaliar em sistemas aonde há reação entre o substrato e o líquido. Neste trabalho, a molhabilidade foi estudada a fim de avaliar o grau de interação que o fluido tem com a rocha. Este grau de interação dá um indício da facilidade que o fluido terá de conduzir o ácido pela formação carbonática. Inicialmente, estudou-se os sistemas puros de água e óleo. Em seguida, os sistemas microemulsionados sem ácido e, por fim, os sistemas microemulsionados ácidos. Todas as medições foram realizadas em triplicata. O principal objetivo deste estudo é entender como a interação rocha-fluido é afetada pelos sistemas microemulsionados e como o ácido e o quelante modificam esta interação. 5.2.3.1 - Molhabilidade ao petróleo de Ubarana e a água Inicialmente, mediu-se o ângulo de contato nas pastilhas embebidas com petróleo, utilizando-se o petróleo de Ubarana. O ângulo de contato medido foi de 27,5o, conforme mostrado na Figura 5.28, o que indica que a superfície é molhável a óleo. Figura 5.28 Gotícula de petróleo Ubarana em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 27,5o. Fonte: Autor. Em seguida, foi realizada a medida do ângulo de contato na superfície da pastilha embebida com óleo utilizando água destilada como fluido molhante. O ângulo variou com o 27,5° Resultados e discussão 99 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 tempo, estabilizando em 79,3o, conforme mostrado na Figura 5.29, confirmando que a superfície é hidrofóbica. (a) (b) (c) Figura 5.29 Gotícula de água em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 123,4o ,θ5min = 93,3o, θ10min = 79,3o. Fonte: Autor. Os resultados apresentados do ângulo de contato com água e com óleo confirmam que a superfície da pastilha é molhável a óleo. Este é o indicativo do tipo de interação que se deve ter em reservatórios carbonáticas com a mesma característica da formação Jandaíra. 5.2.3.2 - Molhabilidade às soluções ácidas As soluções ácidas foram testadas quanto ao ângulo de contato, e o objetivo nesta seção é entender como o ácido afeta o ângulo de contato. Realizou-se a molhabilidade das soluções de 2, 6 e 10% de HCl, conforme mostrado nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32. Para a solução de HCl 2%, nota-se que, no momento inicial, Figura 5.30 (a), é possível verificar a reação entre o substrato e o ácido, através das bolhas que difundem dentro da gota da solução ácida. A reação faz com que a gota possa ser absorvida, estabilizando em um ângulo de 19,9˚. (a) (b) (c) Figura 5.30 Gotícula de solução HCl 2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 58o, θ5min = 23,3o, θ10min = 19,9o. Fonte: Autor. 123,4° 93,3° 79,3° 58° 23,3° 19,9° 58° Resultados e discussão 100 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 (a) (b) (c) Figura 5.31 Gotícula de solução HCl 6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial =102o, θ5min = 53,3o, θ10min = 37o. Fonte: Autor. O mesmo comportamento é observado com a solução de HCl 6 e 10%. Contudo, devido à maior concentração de ácido, a reação é mais intensa e verifica-se grandes flutuações do ângulo de contato nos primeiros segundos, devido à grande formação/eclosão de bolhas no interior da gotícula quando depositada. Na Figura 5.32 (a) é possível observar uma elevada concentração de bolhas gasosas dentro da gota da solução ácida, e em seguida a gota se estabiliza, sendo parcialmente absorvida. (a) (b) (c) Figura 5.32 Gotícula de solução HCl 10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 70,2o, θ5min = 19o, θ10min = 15,7o. Fonte: Autor. 70,2° °°° 19° °°° 15,7° °°° 102° 55,3° 37° Resultados e discussão 101 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2.3.3 - Molhabilidade das microemulsões sem ácido Os sistemas microemulsionados sem ácido também foram testados, conforme Figuras 5.33 a 5.36. (a) (b) (c) Figura 5.33 Gotícula de solução A- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 47,2o, θ5min = 13,4o, θ10min = 10o. Fonte: Autor. (a) (b) (c) Figura 5.34 Gotícula de solução B- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 37,3o, θ5min = 9,8o, θ10min = 8,8o. Fonte: Autor. (a) (b) Figura 5.35 Gotícula de solução D- H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 46o, θ5min = 9,7o. Fonte: Autor. Figura 5.36 Gotícula de solução Pc-H2O em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 23,3o. Fonte: Autor. Nos sistemas microemulsionados com as composições A, B, C, D e Pc, sem ácido em suas composições, não há reação entre o fluido molhante e o substrato. Contudo, os sistemas microemulsionados possuem elevado potencial de solubilização e também possuem ação direta na superfície, promovendo a inversão de molhabilidade. Isso faz com que, apesar de não se ter 47,2° 13,4° 10° 37,3° 9,8° 8,8° 13,4° 10° 46° 9,7° ° 23,3° ° Resultados e discussão 102 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 reação química, a superfície do substrato que é formada por uma camada de óleo, interaja com a microemulsão e molhe o substrato. Esse efeito é de extrema importância pois os sistemas microemulsionados atuam como veículo para levar o ácido a regiões aonde os sistemas fluidos convencionais teriam maior dificuldade de alcançar devido à baixa interação. A Figura 5.37 apresenta a variação do ângulo de contato com o tempo para os sistemas sem HCl ou EDTA. Figura 5.37 Ângulo de contato em função do tempo para os sistemas de composição A, B, C e D sem ácido. Fonte: Autor. Observa-se que o ponto A é o ponto com maior composição de água, contudo o ângulo de contato é reduzido a valores próximos dos demais pontos. 5.2.3.4 - Molhabilidade das Microemulsões com HCl As Figuras 5.38 a 5.48 mostram as leituras de ângulo de contato para os sistemas microemulsionados ácidos com HCl 2, 6 e 10%. Nos sistemas em que não há leitura nos tempos de 5 e 10 minutos, houve espalhamento completo da gotícula antes do tempo de medida. Os sistemas com composição C não foram apresentados pois não formaram microemulsão. Figura 5.38 Gotícula de solução A-HCl-2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, no tempo: (a) inicial. θinicial = 33,8o. Fonte: Autor. 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Â n g u lo d e co n ta to ( g ra u ) Tempo (min) A-H2O B-H2O C-H2O D-H2O Pc-H2O 33,8° ° Resultados e discussão 103 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 (a) (b) (c) Figura 5.39 Gotícula de solução B-HCl-2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 36,8o, θ5min = 11,9 o, θ10min = 8,6o. Fonte: Autor. Figura 5.40 Gotícula de solução D-HCl- 2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 17,2o. Fonte: Autor. Figura 5.41 Gotícula de solução Pc-HCl- 10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 36,5o. Fonte: Autor. (a) (b) (c) Figura 5.42 Gotícula de solução A HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min; e (c) 10 min. θinicial = 55o, θ5min = 15,7 o, θ10min = 12,6o. Fonte: Autor. (a) (b) Figura 5.43 Gotícula de solução B HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 41,1o, θ5min = 14o. Fonte: Autor. 36,8° ° 11,9° ° 8,6° ° 17,2° ° 55° ° 15,7° ° 12,6° ° 41,1° ° 14° ° 36,5° ° Resultados e discussão 104 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.44 Gotícula de solução D HCl-10% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, no tempo inicial, θinicial = 25,3o. Fonte: Autor. Figura 5.45 Gotícula de solução Pc-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 14,6o. Fonte: Autor. (a) (b) Figura 5.46 Gotícula de solução A-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 36,7, , θ5min = 7,3 o, θ10min =0. Fonte: Autor. Figura 5.47 Gotícula de solução B-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 30,5°,θ5min = 0o, θ10min =0°. Fonte: Autor. Figura 5.48 Gotícula de solução D-HCl-6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 14,9°,θ5min = 0o, θ10min =0°. Fonte: Autor. Os resultados mostram que os sistemas microemulsionados ácidos com HCl apresentaram menor ângulo de contato, em relação aos sistemas microemulsionados sem ácido. A reação se processou de maneira mais lenta que quando se estudou os sistemas puros, uma vez que, como mostrado em Aum (2011), estes sistemas retardam a velocidade de dissolução do carbonato em ácido. 25,3° ° 14,6° ° 36,7 ° ° 7,3 ° ° 30,5 ° ° 30,5 ° ° 30,5 ° ° 14,9° ° Resultados e discussão 105 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2.3.5 - Molhabilidade das microemulsões com EDTA As Figuras 5.49 a 5.53 apresentam os resultados dos ensaios realizados com os sistemas microemulsionados ácidos com EDTA. (a) (b) Figura 5.49 Gotícula de solução A- EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 2, nos tempos: (a) inicial; (b) 5 min. θinicial = 31,7o, θ5min = 11,2o. Fonte: Autor. Figura 5.50 Gotícula de solução B-EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, no tempo inicial, θinicial = 22,9o. Fonte: Autor. Figura 5.51 Gotícula de solução D-EDTA2% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 3, no tempo inicial, θinicial = 19,2 o. Fonte: Autor. Figura 5.52 Gotícula de solução Pc-EDTA6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 11,4o. Fonte: Autor. 31,7° ° 11,2° ° 22,9° ° 19,2° ° 11,4° ° Resultados e discussão 106 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 (a) (b) (c) Figura 5.53 Gotícula de solução A-EDTA6% em pastilha de calcário embebida com petróleo, amostra 1, no tempo inicial, θinicial = 31,8°, θ5min = 13,2°, θ10min =7,4°. Fonte: Autor. Os resultados mostraram que os sistemas microemulsionados com EDTA também apresentaram menores valores de ângulo de contato, quando comparados aos sistemas microemulsionados sem a presença de ácido. Ambos os sistemas microemulsionados ácidos apresentaram molhabilidade maior que os sistemas microemulsionados sem ácido. Contudo, é importante notar que os sistemas microemulsionados ácidos também apresentaram maior molhabilidade que os sistemas ácidos puros, indicando que o sinergismo do ácido com as gotículas de microemulsão torna a interação entre o fluido e a superfície estudada mais eficiente. A Figura 5.54 mostra a redução do ângulo de contato para cada sistema. A barra em vermelho indica o valor reduzido. A soma das barras, indica o valor inicial do ângulo de contato. Nos sistemas onde só há a barra vermelha houve espalhamento total da gota no período de tempo avaliado. 31,8° ° 13.4° ° 7,4° ° Resultados e discussão 107 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.54 Redução (em grau) no ângulo de contato dos sistemas estudados. Fonte: Autor. A Figura 5.55 mostra a redução do ângulo de contato em função do tempo para os sistemas estudados. Resultados e discussão 108 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.55 Ângulo de contato em função do tempo para sistemas estudados. Fonte: Autor. 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 Â n g u lo d e co n ta to ( g ra u ) Tempo (min) HCl 2% HCl6% HCl 10% EDTA 2% EDTA 6% EDTA 10% Pc-H2O A-H2O B-H2O C-H2O D-H2O Pc-HCl2% A-HCl2% B-HCl2% D-HCl2% Pc-HCl10% B-HCl10% D-HCl10% Pc-HCl6% A-HCl6% B-HCl6% D-HCl6% Pc-EDTA2% A-EDTA2% B-EDTA2% D-EDTA10% Pc-EDTA6% A-EDTA6% ÁGUA PETRÓLEO Resultados e discussão 109 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Através da análise do gráfico da Figura 5.55, pode-se observar que a curva do ângulo para a água é a que apresenta os maiores valores dentre todos os valores estudados. As curvas das soluções aquosas de EDTA e HCl ficaram acima dos sistemas microemulsionados e do petróleo, sendo que as curvas de EDTA se encontram em um patamar acima das de HCl. Isso é decorrente das reações e interações que ocorrem entre as espécies e o substrato. As curvas para os sistemas microemulsionados iniciaram com valores de ângulo de contato menores que 55°, contudo apresentaram grande redução ao longo do tempo, indicando que o ácido, quando em microemulsão, possui maior interação com o substrato. Aa pastilhas utilizadas foram feitas a partir de rocha carbonática e recobertas por uma camada de petróleo. Desta forma, as seguintes interações, ilustradas na Figura 5.56, foram observadas para os sistemas microemulsionados: a) Microemulsão solubilizando o petróleo que recobre a pastilha; b) Ácido reagindo com a pastilha de carbonato; c) Produtos sólidos da reação na superfície do substrato e dispersos ou suspensos no fluido; d) Produtos da reação no estado gasoso, como o CO2, difundirão da superfície da reação, atravessando a fase líquida até serem liberados do meio. Figura 5.56 Ilustração das interações entre os sistemas microemulsionados e o substrato. Fonte: Autor. Resultados e discussão 110 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2.4 - Experimentos de Injeção Os sistemas microemulsionados ácidos foram testados quanto a sua capacidade de estimular plugs de rocha carbonática. Com a finalidade de comparar a eficiência dos sistemas microemulsionado com as soluções puras, realizaram-se inicialmente experimentos com soluções de HCl e EDTA, conforme mostrado na Tabela 5.16. Tabela 5.16 Matriz experimental para ensaios de injeção das soluções. Fonte: Autor. Ensaio Volume poroso C/T FO FA [EDTA] [HCL] Conc. Final de HCl ou EDTA Vazão (mL/min) 1 1 100% 1,6% 1,6% 1 2 1 100% 1,6% 1,6% 3 3 1 100% 4,7% 4,7% 1 4 1 100% 4,7% 4,7% 3 5 1 100% 7,8% 7,8% 1 6 1 100% 7,8% 7,8% 3 7 1 100% 1,6% 1,6% 1 8 1 100% 1,6% 1,6% 3 9 1 100% 4,7% 4,7% 1 10 1 100% 4,7% 4,7% 3 11 1 100% 7,8% 7,8% 1 12 1 100% 7,8% 7,8% 3 Em seguida, realizaram-se os ensaios utilizando os sistemas microemulsionados com HCl e EDTA. A Tabela 5.17 mostra a matriz experimental para os ensaios de injeção dos sistemas com ácido e quelante. O ponto A foi escolhido pois apresenta maior percentual de fase aquosa (menor custo) e não sofreu transição de fases para o range de concentrações de EDTA e HCl estudadas. Para cada sistema foram realizados dois ensaios em vazões diferentes, sendo a mínima de 1 mL/min e a máxima de 3 mL/min. Foi aplicada uma pressão de confinamento de 300 psi. Foram utilizados plugs de rocha carbonática com diâmetro aproximado de 3,4 cm e 5 cm de comprimento. Os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente. Foi realizada a medida da viscosidade dos sistemas antes da injeção, dado necessário para o cálculo das permeabilidades durantes o deslocamento dos sistemas ácidos. No total, foram realizados 24 experimentos de injeção com os sistemas ácidos. Resultados e discussão 111 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Tabela 5.17 Matriz experimental para ensaios de injeção das microemulsões. Fonte: Autor. Ensaio Volume poroso C/T FO FA [EDTA] [HCL] Conc. Final AC Vazão (mL/min) 13 1 20% 2% 78% 2,0% 1,6% 1 14 1 20% 2% 78% 2,0% 1,6% 3 15 1 20% 2% 78% 6,0% 4,7% 1 16 1 20% 2% 78% 6,0% 4,7% 3 17 1 20% 2% 78% 10,0% 7,8% 1 18 1 20% 2% 78% 10,0% 7,8% 3 19 1 20% 2% 78% 2,0% 1,6% 1 20 1 20% 2% 78% 2,0% 1,6% 3 21 1 20% 2% 78% 6,0% 4,7% 1 22 1 20% 2% 78% 6,0% 4,7% 3 23 1 20% 2% 78% 10,0% 7,8% 1 24 1 20% 2% 78% 10,0% 7,8% 3 Os resultados dos experimentos foram plotados em gráficos de permeabilidade em função do tempo. Considerou-se que somente um fluido por vez escoava no plugue, de maneira que se determinou a permeabilidade absoluta. Antes de apresentar os resultados consolidados dos 24 experimentos será realizada uma análise de dois experimentos detalhadamente. A primeira análise é o comparativo do sistema de composição A com 10% de HCl e da injeção da solução de HCl-10%, utilizando-se a vazão de 3 mL/min. O gráfico apresentado na Figura 5.57 mostra a permeabilidade instantânea, ou seja, a medida de permeabilidade calculada em cada instante de tempo (convertido em volume porosos) através da medida de pressão e vazão. Considera-se o início da tomada das pressões o ponto de 0 volumes porosos. Como podemos observar na Figura 5.57, o gráfico foi dividido em seções para um melhor entendimento. Nos pontos (a) do gráfico ocorre a injeção de água destilada para determinação da permeabilidade absoluta dos sistemas. Após a estabilização e tomada de pressão, em aproximadamente 3 volumes porosos, é iniciada a injeção do sistema ácido, ponto (b). Ao entrar em contato com o carbonato, o sistema ácido inicia o processo de dissolução. Ao encontrar resistência há o aumento súbito da pressão, de maneira que a permeabilidade instantânea cai. Resultados e discussão 112 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.57 curvas de permeabilidade instantânea em função do número de volumes porosos para os ensaios E11 e E23. Fonte: Autor. Resultados e discussão 113 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 É importante entender que esta medida não é a medida da permeabilidade média do plug, mas apenas a medida instantânea devido ao fluido ter encontrado uma resistência. Ao reagir com a formação o fluido abre novos caminhos de fluxo, fazendo com que haja uma queda na leitura de pressão. Isto faz com que haja uma diminuição na leitura de permeabilidade instantânea, ponto (c). O ácido continua encontrando resistências e abrindo novos caminho. Enquanto isso, o gráfico da permeabilidade instantânea continuará a mostrar diversas variações que são reflexo deste processo. Com o breakthrough do fluido de estimulação o sistema começa o processo de restabilização. No ponto (f) do gráfico há uma nova estabilização do sistema, podendo-se então realizar a medida da permeabilidade final. É importante notar que entre o ponto (b) até o ponto de estabilização do sistema (f) temos diversos processos ocorrendo na formação, tais como a reação de dissolução, a variação da viscosidade dos sistemas ácidos, a difusão do gás formado, o que faz desta região de estabilização uma região indefinida. No sistema analisado na Figura 5.57 o HCl microemulsionado apresentou melhor performance no aumento da permeabilidade do sistema, promovendo um incremento a permeabilidade de 86%, enquanto que a solução de HCl promoveu um incremento de permeabilidade da ordem de 33%. Esta melhor eficiência dos sistemas microemulsionados é decorrente dos diversos fatores estudados, como a velocidade de reação, a variação da viscosidade do fluido, e melhor capacidade de interação rocha-fluido promovida pela microemulsão. O que permite que a microemulsão possa percolar de maneira mais efetiva o espaço poroso. A Figura 5.58 mostra a mesma análise realizada na Figura 5.57, para a injeção do EDTA. Neste sistema também houve uma melhor performance do sistema microemulsionado. O sistema A-EDTA 10% aumentou a permeabilidade do plugue em 86%, enquanto que para o sistema de EDTA em meio aquoso o aumento de permeabilidade promovido foi de 33%. A análise dos dois gráficos (Figuras 5.57 e 5.58), permite observar que as variações da permeabilidade instantânea são mais intensas nos sistemas microemulsionados. Esta diferença é decorrente também dos processos de difusão e reação no meio microemulsionado. Resultados e discussão 114 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.58 curvas de permeabilidade instantânea em função do número de volumes porosos para os ensaios E5 e E17. Fonte: Autor. Resultados e discussão 115 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Agora serão mostrados os gráficos obtidos nos experimentos de injeção, conforme Figuras 5.59, 5.60, 5.61 e 5.62. No eixo das ordenadas plotou-se a permeabilidade absoluta instantânea e no eixo das abscissas está representado o volume normalizado pelo volume poroso do plug. Os experimentos foram divididos em 4 gráficos. No gráfico da Figura 5.59 estão os resultados de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado para todos os sistemas utilizando o EDTA a 1 mL/min. No segundo gráfico, Figura 5.60, estão plotados todos os sistemas ácidos utilizando EDTA injetados como a vazão de 3/mL/min. Nos gráficos das Figuras 5.61 e 5.62 são resumidas as injeções dos sistemas com HCl a 1 e a 3 mL, respectivamente. Resultados e discussão 116 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.59 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas EDTA a 1 mL/min. Fonte: Autor. Resultados e discussão 117 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.60 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas EDTA a 3 mL/min. Fonte: Autor. Resultados e discussão 118 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.61 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas HCl a 1 mL/min. Fonte: Autor. Resultados e discussão 119 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.62 Curva de permeabilidade em função do volume poroso injetado e sistema utilizado – Sistemas HCl a 3 mL/min. Fonte: Autor. Resultados e discussão 120 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Os principais resultados obtidos nos ensaios de injeção são apresentados nas Tabelas 5.18 a 5.21. Tabela 5.18 Ensaios de permeabilidade dos sistemas EDTA a 1 mL/min. Fonte: Autor. Ensaio Volume poroso Vazão (mL/min) Permeabilidade Inicial Permeabilidade Final Incremento % 1 1 1 496 746 50% 3 1 1 793 822 4% 5 1 1 744 991 33% 13 1 1 675 962 43% 15 1 1 760 930 22% 17 1 1 511 950 86% Tabela 5.19 Ensaios de permeabilidade dos sistemas EDTA a 3 mL/min. Fonte: Autor. Tabela 5.20 Ensaios de permeabilidade dos sistemas HCl a 1 mL/min. Fonte: Autor. Ensaio Volume poroso Vazão (mL/min) Permeabilidade Inicial (mD) Permeabilidade Final (mD) Incremento % 2 1 3 523 672 28% 4 1 3 662 858 30% 6 1 3 427 662 55% 14 1 3 738 1015 37% 16 1 3 753 1148 53% 18 1 3 686 1153 68% Ensaio Volume poroso Vazão (mL/min) Permeabilidade Inicial (mD) Permeabilidade Final (mD) Incremento % 7 1 1 505 774 53% 9 1 1 674 1052 56% 11 1 1 561 726 29% 19 1 1 704 785 11% 21 1 1 463 773 67% 23 1 1 487 742 52% Resultados e discussão 121 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Tabela 5.21 Ensaios de permeabilidade dos sistemas HCl a 3 mL/min. Fonte: Autor. Ensaio Volume poroso Vazão (mL/min) Permeabilidade Inicial (mD) Permeabilidade Final (mD) Incremento % 8 1 3 405 626 54% 10 1 3 705 1042 48% 12 1 3 669 873 30% 20 1 3 596 675 13% 22 1 3 508 762 50% 24 1 3 561 762 36% A partir da análise dos resultados obtidos, percebe-se que os sistemas microemulsionados, utilizando o HCl e o EDTA, apresentaram incrementos de permeabilidade entre 11 e 86%. Os sistemas microemulsionados com EDTA apresentaram melhor performance no incremento de permeabilidade. Os ensaios 17 e 18 aumentaram a permeabilidade dos plugues em 86 e 68%, respectivamente. Estes ensaios foram realizados com os sistemas de composição A com 10% de EDTA, e este ponto possui 78% de FA. Os ensaios de injeção 5 e 6, utilizando as soluções de EDTA 7,8% correspondentes obtiveram 55 e 33% de incremento, respectivamente. A avaliação da Figura 5.63 permite avaliar outro ponto importante no processo de acidificação. Como podemos verificar o tratamento utilizando o sistema microemulsionado foi mais distribuído e não formou a dissolução na face. Isto é extremamente importante para que o tratamento seja efetivo. Resultados e discussão 122 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.63 Avaliação das faces do plugue quanto a divergência do tratamento e dissolução na face. Fonte: Autor. Resultados e discussão 123 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Para os ensaios utilizando as soluções de HCl, observam-se ganhos expressivos de permeabilidade. No entanto, verificou-se o fenômeno de face dissolution, Figura 5.64, que consiste na dissolução predominante da região do plug próxima a face de injeção. Este fenômeno ocorre devido a elevada taxa de dissolução do carbonato de cálcio em meio aquoso. Figura 5.64 Face de injeção dos plugues para os ensaios 21 e 9. Fonte: Autor. Para os sistemas microemulsionados ácidos, utilizando o HCl, verificou-se que o sistema com composição A, com 6% de HCl na fase aquosa (4,7% na composição global), teve a melhor performance no incremento. A permeabilidade do plugue foi incrementada em 67%. 5.2.5 - Análise reológica das soluções ácidas e sistemas SME pré e pós- injeção O objetivo deste estudo foi analisar o efeito da reação de dissolução do plug na reologia das soluções e sistemas SME. A Figura 5.65 apresenta as curvas de fluxo para as soluções de HCl e EDTA pré-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa (1,6; 4,7; e 7,8%). Resultados e discussão 124 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.65 Curvas de fluxo para as soluções de HCl e EDTA, variando a concentração de ácido na fase aquosa (1,6; 4,7; e 7,8%). Fonte: Autor. As soluções HCl e EDTA, nas concentrações analisadas, apresentaram curvas de fluxo bem próximas, com comportamento de fluido Newtoniano para baixos valores de taxa de cisalhamento (< 200 1/s), como observado na Figura 5.65 (canto superior esquerdo). Para taxas maiores, as curvas de fluxo tendem a se afastarem da linearidade e aumentam a sua inclinação. As Figura 5.66 e 5.67 apresentam as curvas de fluxo para as soluções de EDTA e HCl pré e pós-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 200 400 600 800 1000 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) HCl 1,6% HCl 4,7% HCl 7,8% EDTA 1,6% EDTA 4,7% EDTA 7,8% Resultados e discussão 125 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.66 Curvas de fluxo para as soluções de EDTA pré e pós-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa. Fonte: Autor. Figura 5.67 Curvas de fluxo para as soluções de HCl pré e pós-injeção, variando a concentração de ácido na fase aquosa. Fonte: Autor. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 50 100 150 200 T en sã o d e ci sa lh a m e n to ( P a ) Taxa de cisalhamento (1/s) EDTA 1,6% @ 1mL/min (E1) EDTA 1,6% @ 3mL/min (E2) EDTA 4,7% @ 1mL/min (E3) EDTA 4,7% @ 3mL/min (E4) EDTA 7,8% @ 1mL/min (E5) EDTA 7,8% @ 3mL/min (E6) EDTA 1,6% EDTA 4,7% EDTA 7,8% 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0 50 100 150 200 Te n sã o d e c is al h am e n to ( P a) Taxa de cisalhamento (1/s) HCl 1,6% HCl 4,7% HCl 7,8% HCl 1,6% @ 1mL/min (E7) HCl 1,6% @ 3mL/min (E8) HCl 4,7% @ 1mL/min (E9) Resultados e discussão 126 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Analisando as Figuras 5.66 e 5.67, pode-se observar que para os sistemas aquosos de EDTA e HCl pós injeção há um padrão de comportamento Newtoniano, com exceção do sistema decorrente do ensaio E1. Neste, temos a menor concentração de EDTA em fase aquosa. Como ele foge da tendência das curvas reológicas e as medidas não apresentam correlação satisfatória, pode ter havido incorporação de materiais suspensos, alterando as leituras reológicas. As Figuras5.68 e 5.69 apresentam as curvas de fluxo para os sistemas SME quelantes e ácidos, pré e pós-injeção, variando a concentração e condições de injeção. Figura 5.68 Curvas de fluxo para os sistemas A-EDTA pré e pós-injeção. Fonte: Autor. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 10 20 30 40 50 Te n sã o d e c is al h am e n to ( P a) Taxa de cisalhamento (1/s) ME- A- EDTA 7,8% @ 1mL/min (E17) ME- A- EDTA 7,8% @ 3mL/min (E18) A-EDTA 7,8% ME- A- EDTA 1,6% @ 1mL/min (E13) ME- A- EDTA 1,6% @ 3mL/min (E14) A-EDTA 1,6% ME- A- EDTA 4,7% @ 1mL/min (E15) ME- A- EDTA 4,7% @ 3mL/min (E16) A-EDTA 4,7% Resultados e discussão 127 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 Figura 5.69 Curvas de fluxo para os sistemas A-HCl pré e pós-injeção. Fonte: Autor. Observando as curvas de fluxo para os sistemas SME ácidos e quelantes, é possível perceber a alteração da reologia comparando os sistemas antes e depois da injeção em plugue. Todos os sistemas SME ácidos e quelantes pré-injeção apresentaram caráter de fluido Newtoniano. Contudo, os sistemas analisados após o teste de acidificação em plugue, apresentaram menor inclinação da curva de fluxo, com a maioria exibindo uma curva de fluxo característica de fluido pseudoplástico. O que pode ter sido causado pelos sais formados se encontrarem dispersos nos sistemas após a reação. 0 0,1 0,2 0,3 0 10 20 30 40 50 Te n sã o d e c is al h am e n to ( P a) Taxa de cisalhamento (1/s) ME- A- HCl 1,6% @ 1mL/min (E19) ME- A- HCl 1,6% @ 3mL/min (E20) ME- A- HCl 4,7% @ 1mL/min (E21) ME- A- HCl 4,7% @ 3mL/min (E22) ME- A- HCl 7,8% @ 1mL/min (E23) A-HCl 1,6% A-HCl 4,7% A-HCl 7,8% Resultados e discussão 128 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 5.2.6 - Avaliação da corrosividade do HCl e EDTA em meio microemulsionado As curvas de polarização foram obtidas para os sistemas apresentados na Tabela 5.22. Tabela 5.22 Sistemas microemulsionados para o estudo de corrosão. Fonte. Autor. A Figura 5.70 apresenta os resultados para as curvas de polarização anódica e catódicas que foram obtidas para os sistemas microemulsionados de composição A e B para HCl 10% e para EDTA 10%, bem como para as soluções aquosas de HCl e EDTA 10% em solução aquosa. Na seção de anexos estão as fotos da superfície dos eletrodos após os ensaios. Figura 5.70 Curvas de polarização potenciodinâmicas aço na presença dos sistemas microemulsionados, soluções de HCl e EDTA. Fonte: Autor. Através da análise do gráfico da Figura 5.70 pode-se observar que devido os sistemas de HCl apresentarem curvas potenciodinâmicas em patamar superior de corrente, conclui-se que os sistemas com HCl tem maior potencial corrosivo que os sistemas com EDTA. A análise Ponto Composição C/T Xileno FA HCl em FA EDTA em FA Classificação de Winsor 16 A 20% 2% 78% 10% W4 17 B 40% 2% 58% 10% W4 31 A 20% 2% 78% 10% W4 32 B 40% 2% 58% 10% W4 Resultados e discussão 129 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 também permite perceber que os sistemas microemulsionados obtidos conseguem reduzir o ataque ácido ao aço. O HCl 10% apresentou o maior potencial corrosivo. Em seguida tem-se o ponto A-HCl-10% , seguido do ponto B-HCl-10%. O mesmo ocorre ao comparar os pontos A- EDTA-10% e B-EDTA-10%. Isto se deve ao fato de, apesar de todos os pontos possuírem 10% de concentração, o ponto B possui maior concentração de tensoativo, o que promove um maior número de gotículas que formam um filme protetivo. A Tabela 5.23 reporta os resultados do percentual de proteção (%) para cada sistema, comparando-o com o sistema mais agressivo, que é o HCl 10%. O percentual de inibição representa o quanto um fluido consegue reduzir a passagem da corrente corrosiva, ou seja, quanto maior o valor do percentual de inibição mais inibido à corrosão será o sistema. Tabela 5.23 Resultados de proteção com referência a curva do HCl. Fonte: Autor. Através da análise da Tabela 5.23 pode-se observar que a inibição foi efetiva nos sistemas de microemulsão. Todos os sistemas microemulsionados que comparados com o sistema de referência foram mais efetivos em inibir a corrosão no aço. Estes resultados confirmam estudos realizados sobre sistemas microemulsionados aplicados como inibidores de corrosão (Rossi, 2007, Roberto 2013) e indicam que os sistemas em si já possuem inibição a corrosão, o que pode reduzir significativamente as concentrações de aditivos necessárias. Ponto Composição C/T Xileno FA HCl em FA EDTA em FA % de Inibição 10 10 49,67 16 A 20% 2% 78% 10% 82,1 17 B 40% 2% 58% 10% 65,4 31 A 20% 2% 78% 10% 79,72 32 B 40% 2% 58% 10% 87,6 Resultados e discussão Capítulo 6 Conclusão Conclusões 131 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 6. Conclusões 6.1 - Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados O tensoativo ALK-L90 foi eficiente na formação de sistemas microemulsionados ácidos do tipo O/A, tanto com o HCl quanto com o EDTA. A adição do ácido não modificou de maneira significativa o tamanho de partícula, contudo promoveu a transição de fases em alguns pontos do conjunto de composições estudadas. A adição do HCl aos sistemas promoveu a transição de fases de W4→W1 em apenas um ponto, não sendo significativo seu uso para promover a transição de fase. A adição de EDTA promoveu a transição de fases no sentido W4→W2 em diversos pontos estudados. Esse comportamento é decorrente do tipo de estruturas formadas pela molécula de EDTA e sua afinidade pela água. Os ensaios reológicos mostraram que os sistemas microemulsionados obtidos apresentaram valores de viscosidade compatíveis com sistemas do tipo nanoparticulados esféricos, exibindo um comportamento de fluido Newtoniano. De maneira geral, a adição do HCl ou do EDTA não alterou o tipo de comportamento reológico das microemulsões. Os resultados de tensão superficial e condutividade mostraram valores compatíveis com esse tipo de sistema. 6.2 - Análise de desempenho dos sistemas microemulsionados Os resultados mostraram que os sistemas microemulsionados foram efetivos em retardar a reação de dissolução do carbonato de cálcio. O tipo de molécula do tensoativo contribui para o retardo da reação, uma vez que os grupos etoxilas competem pelos hidrogênios livres. Além disso, a reação é retardada pela adição de resistências ao processo difusivo, em decorrência da formação dos produtos da reação e ao aumento da viscosidade do fluido. O acompanhamento dos valores de tensão de cisalhamento, durante a reação, mostrou que devido às diferentes contribuições resistivas, a viscosidade do fluido varia durante a reação, sendo este comportamento acentuado nos sistemas microemulsionados estudados. Os ensaios de ângulo de contato mostraram que os sistemas microemulsionados ácidos obtidos apresentaram elevado poder de interação com a superfície carbonática. Quando há presença de óleo, como no caso do substrato que foi utilizado, os sistemas microemulsionados Conclusões 132 Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 interagem com a superfície, solubilizando o óleo adsorvido no substrato. Os sistemas microemulsionados obtidos espalharam mais na superfície que os sistemas ácidos puros, indicando que ocorre o sinergismo entre o poder de solubilização e a ação do ácido. O ponto A, devido apresentar a maior concentração de fase aquosa e não apresentar transição de fases decorrente da adição do EDTA e do HCl foi escolhido como ponto ótimo para realização dos ensaios de injeção. Os ensaios de injeção mostraram que os sistemas microemulsionados ácidos são eficientes em incrementar a permeabilidade. Os sistemas microemulsionados apresentaram incrementos de permeabilidade entre 11 e 86%. Para os sistemas microemulsionados verificou- se um padrão de injeção mais distribuído, favorecendo a formação de canais de fluxo mais efetivos. O comportamento reológico das soluções de HCl e EDTA, após a injeção nos plugs de carbonato, permaneceu Newtoniano. Enquanto que os sistemas microemulsionados apresentaram comportamento predominantemente pseudoplástico. Este comportamento é desejado, uma vez que o fluido após o tratamento ácido deverá ser removido do poço. Os sistemas microemulsionados obtidos apresentaram elevada inibição à corrosão, indicando um menor ataque ao aço. Desta forma, estes sistemas reduzem a necessidade da utilização de inibidores de corrosão. Os resultados mostram que os sistemas microemulsionados podem ser utilizados como alternativa aos fluidos convencionais, com excelente ganho na interação rocha-fluido e retardo da reação, permitindo tratamentos de acidificação mais eficientes. Capítulo 7 Referências Bibliográficas Referências bibliográficas Pedro Tupã Pandava Aum, Março/2016 134 7. Referências bibliográficas AHMED, T. Reservoir Engineering Handbook. Oxford: Gulf Professional Publishing, 2006. AL-GHAMDI, A. H.; MAHMOUD, M. A.; WANG, G.; HILL, A. D.; NASR-EL-DIN, H. A. (2014, December 1). Acid Diversion by Use of Viscoelastic Surfactants: The Effects of Flow Rate and Initial Permeability Contrast. 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Composição dos sistemas ME injetados na Figura Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente aquoso Componente óleo Concentração Final de HCl HCl - 15% 100% de 15%HCl 5% Xileno 15% SME 25% ALK L90 12,5% Sec-butanol 57,5% de Solução HCl 26,1% 5% Xileno 15% Figura 8. Corte dos plugs após injeção com HCl 15% aquoso (A) e com o sistema microemulsionado (B) com 15% de HCl, sistema microemulsionado permitiu maior raio de alcance e melhor divergência do tratamento. Fonte: Autor.