Reus Tiago Rigo Síntese e caracterização de membranas zeolíticas tipo MFI e aplicação em separação de aromáticos __________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, julho de 2013 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Reus Tiago Rigo SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS ZEOLÍTICAS TIPO MFI E APLICAÇÃO EM SEPARAÇÃO DE AROMÁTICOS NATAL, RN 2013 Dissertação apresentada ao Programa de Pós – Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientadora: Dra. Sibele B. C. Pergher Coorientador: Dr. Miguel Torres UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte. Rigo, Reus Tiago. Síntese e caracterização de membranas zeolíticas tipo MFI e aplicação em separação de aromáticos. / Reus Tiago Rigo. – Natal, RN, 2013. 127 f. : il. Orientadora: Profª. Dra. Sibele B. C. Pergher. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Zeólitas - Dissertação. 2. Silicalita - Dissertação. 3. Permeação - Química - Dissertação. 4. Cristais – Dissertação. 5. Filme zeolítico – Dissertação. 6. Membrana – Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 549.67 AGRADECIMENTOS Quero agradecer de forma especial toda minha família pelo apoio e suporte, tanto emocional como financeiro, por acreditarem que tenho potencial. A Dra. Sibele por ter acreditado e dado o maior incentivo para a realização do mestrado. Ao Dr. Miguel por ceder o espaço do laboratório G- BIS que situa-se na UAM – Azcapotzalco na cidade do México, onde pude realizar meus experimentos bem como caracterizações e também por esclarecimentos sobre os procedimentos a serem adotados na realização deste estudo. A Dra. Mirella pela ajuda nos experimentos bem como discussão de resultados. Ao pessoal do LABPEMOL pela amizade e apoio. Aos amigos que fiz no México, de alguma forma também colaboraram com esse trabalho. Ao PPGQ da UFRN. À CAPES pela bolsa. Quero agradecer a todos que contribuíram diretamente ou indiretamente na realização dessa dissertação, sem citar nomes para ninguém se sentir esquecido. Sem mais milongas, agradeço a todos, pelo apoio e compreensão. "Nós não temos a chance de fazer muitas coisas, e cada uma deve ser realmente excelente. Porque esta é a nossa vida. A vida é breve, e então você morre, sabe? E todos nós escolhemos o que fazer com as nossas vidas. Então é melhor que seja muito bom. É melhor valer a pena." Steve Jobs RESUMO A síntese de membranas zeolíticas do tipo MFI foi realizada pelo processo de cristalização in situ ou hidrotérmica. Foi estudado o tempo de homogeneização do gel em temperatura ambiente e filtração do mesmo antes da etapa de cristalização efetuada em estufa, obtendo-se um filme zeolítico uniforme. O pó da zeólita sintetizada (estrutura tipo MFI, Silicalita) foi caracterizado por diversas técnicas complementares, como: difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise térmica, dessorção a temperatura programada (TPD), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise textural por adsorção de nitrogênio (área específica). Com a finalidade de avaliar a qualidade da camada suportada sobre o suporte cerâmico, testes de permeação com N2 foram efetuados partindo da temperatura ambiente até 600 °C, onde foram observados valores mais adequados de permeação a partir dos 200 °C. Com os dados obtidos confeccionou-se um gráfico em função da temperatura versus a permeação, a curva encontrada foi de difusão superficial. Por microscopia eletrônica de varredura, observou- se a formação de cristais homogêneos e que o filme zeolítico não apresentava fissuras ou rachaduras, indicando que o processo de síntese e tratamentos posteriores não danificaram a camada de zeólita sobre o suporte. Realizando estudos de permeação foram verificados valores que variam entre 3,64x10-6 a 3,78x10-6 e 4,71x10-6 a 5,02x10-6, para pressões de 20 e 25 psi, respectivamente. Para a mistura xilenos/N2 os valores foram de 5,39x10-6 a 5,67x10-6 e 8,13x10-6 a 8,36x10-6, também para pressões de 20 e 25 psi. Os valores encontrados para o fator de separação foram de 15,22 em 400 °C no primeiro experimento e 1, 64 para o segundo experimento em uma temperatura de 150 °C. Conclui-se que a membrana Silicalita foi sintetizada com sucesso e que a mesma é efetiva na separação de misturas binárias de xilenos. Palavras – chaves: zeólita, Silicalita, permeação, cristais, filme zeolítico, membrana. Reus Tiago Rigo ABSTRACT The synthesis of MFI-type zeolite membranes was carried by the process in situ or hydrothermal crystallization. We studied the homogenization time of the room temperature and gel filtration just before the crystallization step performed out in an oven, thus obtaining a more uniform zeolite film. The powder synthesized zeolite (structure type MFI, Silicalite) was characterized by several complementary techniques such as X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis, temperature programmed desorption (TPD), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and textural analysis by nitrogen adsorption (specific surface area). For the purpose of evaluating the quality of the layer supported on the ceramic support, N2 permeation tests were carried starting from room temperature to 600 °C, where values were observed values more appropriate permeation from 200 °C. With the data obtained, it was made into a graph of temperature versus permeation function, the curve of surface diffusion was found. For scanning electron microscopy, we observed the formation of homogeneous crystals and the zeolite film showed no fissures or cracks, indicating that the process of synthesis and subsequent treatments not damaged the zeolite layer on the support. Carried permeation studies were found values ranging from 3.64x10-6 to 3.78x10-6, 4.71x10-6 to 5.02x10-6, to pressures 20 and 25 psi, respectively. And the mixture xylenes/N2 values were between 5.39x10-6 to 5.67x10-6 and 8.13x10-6 to 8.36x10-6, also for pressures of 20 and 25 psi. The values found for the separation factor were 15.22 at 400 °C in the first experiment and 1.64 for the second experiment at a temperature of 150 °C. It is concluded that the Silicalite membrane was successfully synthesized and that it is effective in the separation of binary mixtures of xylenes. Keywords: zeolite, Silicalite, permeation, crystals, film zeolite, membrane. Reus Tiago Rigo LISTA DE FIGURAS Figura 3.1: Unidades secundárias de construção, (SBU). (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). .............................................................................................................................. 21 Figura 3.2: Representação de um cristal único de MFI, mostrando seu cristal típico e estrutura de poros. (CARO et al, 1993). ......................................................................... 22 Figura 3.3: Etapas do processo de cristalização hidrotérmica. Adaptada de MABANDE, (2005). ............................................................................................................................ 23 Figura 3.4: Estrutura da zeólita Silicalita. (fonte: iza-online.org). ................................ 25 Figura 3.5: Membranas internas e externas decorrentes de diferentes tamanhos de sementes. Adaptada da referência YAMPOLSKII et al, (2006). ................................... 27 Figura 3.6: Visão global das diferentes estratégias de cristalização para a preparação de membranas zeolíticas suportadas. Adaptada de CARO et al, (2000). ............................ 29 Figura 3.7: Membrana de separação de gás com um gradiente de concentração constante transversal da membrana L. Adaptada da referência YAMPOLSKII, FREEMAN, (2010). ........................................................................................................................................ 38 Figura 3.8: Mecanismos de transporte. Adaptada da referência YAMPOLSKII, FREEMAN, (2010). ....................................................................................................... 40 Figura 3.9: Comparação entre o tamanho de poros efetivos de diferentes zeólitas e o diâmetro cinético das moléculas dos gases. Adaptado da referência ERNST et al, (2009). ........................................................................................................................................ 47 Figura 3.10: Permeação dos componentes únicos através de uma membrana de Silicalita com largura de poro de 0,55 nm como uma função do tamanho molecular das moléculas provas à 105 °C em ∆p = 1 bar. (CARO et al, 2000; NOACK et al, 2000) (DMB, MTBE), adaptada da referência ERNST et al, (2009). ..................................................................48 Figura 3.11: Fluxos de permeação de misturas binárias (50%/50%) do n-heptano e vários compostos aromáticos de diferentes volumes e o fator de separação correspondente (n- heptano/compostos aromáticos) em uma membrana modelo com cristais únicos de AlPO4- 5. Adaptada da referência ERNST et al, (2009). ............................................................. 50 Figura 3.12: Simulação do comportamento da permeação de uma mistura metano/propano de 95%/5%, através de uma membrana Silicalita suportada à 30 °C de acordo com o modelo GMS completo. Adaptada da referência ERNST et al, (2009). .. 52 Figura 3.13: O fator de separação α da mistura para H2/i-butano (composição de alimentação 1:3, que é representativo para a composição de equilíbrio da desidrogenação do i-butano à 500 °C) em diferentes temperaturas. Adaptada da referência ILLGEN et al, (2001). ............................................................................................................................ 54 Figura 3.14: Dependência qualitativa da permeação de gás único sobre a temperatura. (MABANDE, 2005). ...................................................................................................... 58 Figura 3.15: Diferentes conceitos de reatores a membrana: (a) extrator, (b) distribuidor. A e B representam os reagentes, enquanto que P, P1 e P2 representam os produtos. Adaptada da referência MABANDE, (2005). ................................................................ 59 Reus Tiago Rigo Figura 3.16: Dependência da distribuição molar do equilíbrio dos isômeros de xileno com a temperatura. Adaptada das referências (CHIRICO; STEELE, 1997; MABANDE, 2005). .............................................................................................................................. 62 Figura 3.17: Representação esquemática da posição do o-xileno e p-xileno na estrutura da Silicalita em condições de carga elevada. Adaptada da referência OYAMA; STAGG- WILLIAMS, (2011). ...................................................................................................... 66 Figura 3.18: Representação esquemática da posição do p-xileno e o-xileno na estrutura MFI, em condições de carga alta e baixa. Adaptada da referência OYAMA; STAGG- WILLIAMS, (2011). ...................................................................................................... 68 Figura 4.1: Esquema da carcaça do reator de membrana para efetuar experimentos de permeação e separação. (Figura adaptada da referência MEDINA, 2012). ................... 71 Figura 4.2: Esquema do módulo de membrana para realizar os testes de verificação de fissuras ou defeitos na membrana. (Figura adaptada da referência MEDINA, 2012)... 72 Figura 4.3: Fotografia da montagem do reator de membrana, onde realizou-se os testes de permeação, afim de verificar fissuras ou defeitos...................................................... 72 Figura 4.4: Membrana tubular (4.4 a). Vista do corte transversal do suporte tubular empregado, mostrando suas diferentes camadas (4.4 b). (Figura adaptada das referências FUENTES, 2013, MEDINA, 2012). .............................................................................. 73 Figura 4.5: Digrama da Lei de Bragg, interferência construtiva (esquerda) ou destrutiva (direita). .......................................................................................................................... 75 Figura 5.1: Difração de raios X das amostras sintetizadas: (a) MFI com agente direcionador de estrutura e (b) MFI calcinada................................................................ 81 Figura 5.2: Espectro de radiação infravermelho por transformada de Fourier do pó de Silicalita. ......................................................................................................................... 82 Figura 5.3: Microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas. (a) sílica Ludox HS 40% e (b) sílica aerosil. ................................................................................. 83 Figura 5.4: Curvas TGA da zeólita Silicalita. ............................................................... 84 Figura 5.5: TPD de NH3 para a zeólita Silicalita calcinada. ......................................... 84 Figura 5.6: Isoterma de adsorção/dessorção da zeólita Silicalita. ................................. 85 Figura 5.7: DRX pó de Silicalita e membrana sintetizada. ........................................... 86 Figura 5.8: MEV da superfície da membrana de Silicalita (M1). ................................. 87 Figura 5.9: MEV da seção transversal da membrana (M1)........................................... 87 Figura 5.10: DRX da membrana sintetizada com quatro camadas (M2). ..................... 88 Figura 5.11: MEV corte transversal (a) e dos cristais na superfície do suporte (b) (M2). ........................................................................................................................................ 88 Figura 5.12: Teste de permeação em diferentes temperaturas de 22 – 600 °C (suporte com duas camadas de zeólita (membrana 2), utilizou-se sílica HS 40%). ...................... 89 Figura 5.13: Teste de permeação em diferentes temperaturas de 200 °C – 600 °C (suporte com quatro camadas de zeólita (membrana 2), empregou-se sílica aerosil degusa 200). ........................................................................................................................................ 90 Figura 5.14: Teste de permeação (200 °C à 600 °C), suporte com duas camadas de zeólita (membrana 1), síntese realizada com sílica aerosil degussa 200). ................................. 90 Reus Tiago Rigo Figura 5.15: Estudos de permeação de N2 em diferentes temperaturas e pressões. ...... 92 Figura 5.16: Configuração principal de uma célula Wicke-Kallenbach. ...................... 93 Figura 5.17: Estudos de permeação da mistura xilenos/N2. .......................................... 94 Figura 5.18: Mecanismo de separação de gases em membranas zeolíticas. (Figura adaptada da referência FUENTES, 2013). ..................................................................... 95 Figura 5.19: Fator de separação da mistura xilenos/N2 em função da temperatura. .... 95 Figura 5.20: Tempos de retenção das amostras padrão de xilenos. .............................. 97 Figura 5.21: Tempos de retenção da mistura de xilenos. .............................................. 98 Figura 5.22: Teste de separação da mistura de xilenos. ................................................ 98 Figura 5.23: Configuração (1) do reator....................................................................... 99 Figura 5.24: Configuração (2) do reator...................................................................... 100 Figura 5.25: Fator de separação versus temperatura. .................................................. 100 Figura 5.26: Teste de separação realizado a 150 °C. .................................................. 101 Figura 5.27: Teste de separação realizado a 100 °C. .................................................. 101 Reus Tiago Rigo LISTA DE TABELAS Tabela 3.1: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros. (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000)......................................................................................... 20 Tabela 3.2: Definições de fluxo, permeância, permeabilidade, permeseletividade e fator de separação (IUPAC). (KOROS; MA; SHIMIDZU, 1996). ........................................ 44 Tabela 3.3: Comportamento de separação das misturas de duas membranas tipo MFI. 50 Tabela 4.1: Quantidade de reagentes utilizados e sínteses realizadas. .......................... 69 Tabela 4.2: Tipos de síntese empregadas e quantidade. ................................................ 70 Tabela 5.1: Condições empregadas para análises das amostras no cromatógrafo. ....... 96 Reus Tiago Rigo LISTA DE SIGLAS AFI Fosfato de alumínio orientado 5 (AlPO4-5) Al-ZSM-5 Zeolite Socony Mobil – estrutura tipo MFI com alumínio em sua estrutura ANA Nomenclatura IZA para a zeólita Analcime BEA Nomenclatura IZA para a zeólita Beta BTX Benzeno, Tolueno e Isômeros de xileno CHA Nomenclatura IZA para a zeólita Chabazita CMS Peneiras moleculares de carbono DD3R Decadodecasils 3R DDR Deca – Dodecasil 3R DMB 2,2-dimetil butano DSC Calorimetria Diferencial da Varredura FAU Estrutura faujasita. As zeólitas X e Y apresentam está estrutura FER Nomenclatura IZA para a zeólita ZSM-35 (Ferrierita) FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier HDA Hidrodealquilação IR Infravermelho IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de Química Pura e Aplicada) LTA Nomenclatura IZA para a zeólita A MEL MeOH MFI Mobil Eleven – denominação topológica da IZA para a zeólita ZSM-11 Metanol Mobil Five – denominação topológica da IZA para a estrutura zeolítica Silicalita Nomenclatura IZA para a zeólita Mordenita Metil-tert-butil éter MOR MTBE MUC Unidades de células por moléculas Reus Tiago Rigo MX meta-xileno OFF Nomenclatura IZA para a zeólita Ofretita OX orto-xileno PET Tereftalato de polietileno PX para-xileno RMN Ressonância Magnética Nuclear RMZ Reatores de membranas zeolíticas SAPO-34 Estrutura Chabazita SBU Unidades secundárias de construção SDA Agente direcionador de estrutura TGA Análise Térmica Gravimétrica TPAOH Hidróxido de Tetrapropilamônio TPD Dessorção com temperatura programada ZSM Zeolite Socony Mobil – dentre as quais se encontram as zeólitas ZSM-5, ZSM-11 e ZSM-48 γ-Al2O3 Suporte de gama alumina Reus Tiago Rigo SUMÁRIO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 15 2 – OBJETIVOS ......................................................................................................................... 18 2.1 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 18 3 - FUNDAMENTOS E ESTADO DA ARTE ......................................................................... 19 3.1 – ZEÓLITAS .................................................................................................................... 19 3.2 - CRISTALIZAÇÃO DE ZEÓLITAS ............................................................................ 21 3.3 - TRATAMENTOS PÓS – SÍNTESE ............................................................................. 23 3.4 - ZEÓLITA TIPO MFI .................................................................................................... 24 3.5 - MEMBRANAS .............................................................................................................. 25 3.5.1 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS .............................................................................. 25 3.5.2 - EFEITO DO SUPORTE ......................................................................................... 26 3.5.3 - TÉCNICAS DE SÍNTESE PARA A PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS ....... 28 3.5.3.1 - CRISTALIZAÇÃO ASSISTIDA COM SEMENTES PARA PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS ZEOLÍTICAS DE CAMADA ÚNICA ........................................... 29 3.5.3.2 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS BI-CAMADA .............................................. 30 3.5.3.3 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS ORIENTADAS ............................................ 31 3.5.4 - CALCINAÇÃO PÓS – CRISTALIZAÇÃO ......................................................... 33 3.6 - QUALIDADE DA MEMBRANA ................................................................................ 35 3.7 – TAMANHO DOS DEFEITOS E FRAÇÃO DE VOLUME ....................................... 37 3.8 – MODELOS PARA SEPARAÇÃO DE GASES EM MEMBRANAS POROSAS .... 37 3.8.1 – DIFUSÃO ATIVADA ............................................................................................ 40 3.8.2 – DIFUSÃO SUPERFICIAL ................................................................................... 40 3.8.2 – DIFUSÃO KNUDSEN .......................................................................................... 42 3.9 – COMPORTAMENTO DE SEPARAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS ..... 43 3.9.1 - DEFINIÇÕES ......................................................................................................... 43 3.9.2 – CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS POR PERMOPOROSIMETRIA ................................................................................................ 44 3.10 – PERMEAÇÃO DE COMPONENTES ÚNICOS ...................................................... 46 3.11 – SEPARAÇÃO DE MISTURAS BINÁRIAS ............................................................ 49 3.12 – SEPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO ........................................................................... 52 3.13 – TRANSPORTE DE MASSA EM MEMBRANAS MICROPOROSAS .................. 56 3.14 – REATORES À MEMBRANA ................................................................................... 58 3.14.1 – MEMBRANAS ZEOLÍTICAS EXTRATORAS ............................................... 59 3.14.2 – MEMBRANAS ZEOLÍTICAS DISTRIBUIDORAS ........................................ 60 Reus Tiago Rigo 3.15 - XILENOS .................................................................................................................... 61 3.15.1 – PRODUÇÃO DE XILENOS ............................................................................... 61 3.15.2 – ISOMERIZAÇÃO DE XILENOS ...................................................................... 61 3.15.3 – SEPARAÇÃO DE XILENOS COM MEMBRANAS MFI ............................... 63 4 - EXPERIMENTAL ................................................................................................................. 68 4.1 – PREPARAÇÃO DA ZEÓLITA VIA SÍNTESE HIDROTÉRMICA ......................... 69 4.2 – PREPARAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS ............................................... 70 4.3 - REATOR DE AÇO INOXIDÁVEL ............................................................................. 70 4.4 – VERIFICAÇÃO DE FISSURAS OU DEFEITOS NO FILME ZEOLÍTICO ........... 71 4.5 – SUPORTE INORGÂNICO MESOPOROSO.............................................................. 72 4.6 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ...................................................................... 74 4.6.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ....................................................................... 74 4.6.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ............................ 75 4.6.3 – ANÁLISE TÉRMICA ........................................................................................... 76 4.6.4 – DESSORÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMA (TPD) ................................. 77 4.6.5 – INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)............ 78 4.6.6 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO ....................... 78 4.7 – CROMATOGRAFIA GASOSA.................................................................................... 78 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................... 80 5.1 – CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA SILICALITA (pó) ............................................ 80 5.2 – CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA 1 (M1) ........................................................ 85 5.3 – CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA 2 (M2) ........................................................ 87 5.4 – TESTES DE PERMEAÇÃO ........................................................................................ 89 5.5 – ESTUDOS DE PERMEAÇÃO DE GÁS ÚNICO (N2) E DA MISTURA XILENOS/N2 ................................................................................................................................................. 91 5.6 – FATOR DE SEPARAÇÃO DA MISTURA XILENOS/N2 ........................................... 95 5.7 – TESTES DE SEPARAÇÃO DE XILENOS .................................................................. 95 6 – CONCLUSÕES .................................................................................................................. 102 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 103 Reus Tiago Rigo 15 1 – INTRODUÇÃO As zeólitas são materiais ideais para membranas, porque possuem poros de tamanho moleculares e uniformes (geralmente 0,2 – 2 nm) e excelentes estabilidades; térmica, mecânica e química. Uma vez que os poros das zeólitas usualmente são de tamanho molecular, um espaço entre os cristais de apenas 2 ou 3 nm é o suficiente para diminuir drasticamente as propriedades de separação da membrana, porque a difusividade molecular diminui exponencialmente à medida que suas dimensões se aproximam do tamanho dos poros (YU; NOBLE; FALCONER, 2011). A preparação de membranas zeolíticas de alta qualidade é um desafio. Excelente desempenho de separação foi demonstrado para várias misturas, incluindo misturas difíceis de separar através de outros métodos, tais como isômeros orgânicos (BAERTSCH et al, 1996; FUNKE et al, 1996b; CORONAS; NOBLE; FALCONER, 1998; GUMP; NOBLE; FALCONER, 1999; FLANDERS et al, 2000) e misturas com ponto de ebulição próximos (FUNKE et al, 1996a). Separações sob condições de alta temperatura e pressão (HONG et al, 2005; LI; FALCONER; NOBLE, 2006) e condições desafiadoras quimicamente (KALIPCILAR; FALCONER; NOBLE, 2001) demonstraram o potencial e a versatilidade das membranas zeolíticas. Hoje em dia, tem-se o conhecimento de 206 estruturas zeolíticas distintas, até hoje em torno de 20 foram preparadas como membranas e apresentaram seletividade de separação significativa, onde grandes variações no desempenho de separação foram reportados (IZA, 2013). A dificuldade de preparar membranas zeolíticas com alta seletividade é atribuída principalmente à existência de defeitos e falta de métodos controláveis para minimizá-los. Defeitos são espaços intercristalinos (as vezes chamados de poros não-zeolíticos) que são maiores que os poros da zeólita (YU; NOBLE; FALCONER, 2011). Para obter vantagens das propriedades de peneiramento molecular e adsorção preferencial dos poros da zeólita, o número de defeitos quanto ao tamanho devem ser minimizados para reduzir o fluxo através dos defeitos. Excelentes artigos foram publicados descrevendo diferentes aspectos das membranas zeolíticas (BEIN, 1996; CARO et al, 2000; BOWEN; NOBLE; FALCONER, 2004; McLEARY; JANSEN; KAPTEIJN, 2006; CARO; NOACK, 2008; LEW; CAI; YAN, 2010; CORONAS; SANTAMARIA, 2004). Cada vez mais as questões envolvendo energia tornam-se mais importantes e, como resposta, as atividades em todo o mundo sobre células de Reus Tiago Rigo 16 combustível, células solares e baterias avançadas podem ser observadas. No entanto, ações menos revolucionárias são necessárias quando os processos de separação que utilizam intensivamente energia térmica são substituídos por aqueles à base de membranas. A energia requerida para alcançar algumas tarefas de separação em larga escala, podem ser da ordem de baixa magnitude, utilizando membranas versus separações térmicas tradicionais (KOROS, 2004). Nos últimos anos, camadas zeolíticas suportadas atraíram esforços intensivos, devido às suas aplicações potenciais, como membrana de separação, reator catalítico de membrana, sensores químicos, eletrodos, materiais com constante dielétrica baixa para utilização como isolante elétrico, camada de proteção ou isolante ou como hospedeiro para a organização de moléculas hospedeiras funcionais. Vários trabalhos pioneiros sobre as perspectivas das camadas zeolíticas além do campo da separação para a montagem de novos e complexos materiais funcionais, incluindo, sensores moleculares dielétricos mecanicamente estáveis, e novos dispositivos de reação-difusão apareceram (LI et al, 2005; LI et al, 2005; VILASECA et al, 2003; CORONAS; SANTAMARIA, 2004; ZABALA; CALZAFERRI, 2006; KIM et al, 2004; SNYDER; TSAPATSIS, 2007). Camadas de peneiras moleculares porosas ordenadas são materiais importantes na era da nanotecnologia com novas aplicações emergentes (DAVIS et al, 2002; TSAPATSIS, 2002). Diversos métodos de preparação das membranas zeolíticas são reportadas e progressos substanciais podem ser indicados. Exemplos são as preparações das membranas zeolíticas tipo LTA (OKAMOTO et al, 2001; SHAH et al, 2000; AOKI; KUSAKABE, MOROOKA, 2000a; Xu et al. 2000; ÇETIN et al, 2001; YAMAZAKI; TSUTSUMI, 2000; BRAUNBARTH; BOUDREAU; TSAPATSIS, 2000, FAU (LASSINANTTI; HEDLUND; STERTE, 2000; NIKOLAKIS et al, 2001; KIM; PARK, 2004; LEE; DUTTA, 2002, MOR (LIN; KIKUCHI; MATSUKATA, 2000; TAVOLARO et al, 2000, FER (MATSUFUJI et al, 2000b), MEL (TUAN et al, 2001), CHA (LEE; DUTTA, 2000), SAPO-34 (LI; FALCONER, NOBLE, 2006; LI et al, 2005; LI; FALCONER; NOBLE, 2004; POSHUSTA et al, 2000), DDR (TOMITA; NAKAYAMA; SAKAI, 2004); AFI (LIN; YATES, 2006) e MFI (WANG; YAN, 2001a; LI et al, 2002; LI et al, 2001; MABANDE et al, 2004a; NOACK et al, 2005a; ALGIERI et al, 2001; BERNAL; XOMERITAKIS; TSAPATSIS, 2001; WANG; YAN, 2001b; NOACK et al, 2002; MABANDE et al. 2004b). Reus Tiago Rigo 17 Membranas zeolíticas tipo MFI suportadas são consideradas candidatas ideais para a separação dos isômeros de xilenos (GU et al, 2006; LAI; TSAPATSIS, 2004; TARDITI, HOROWITZ, LOMBARDO, 2006a, TARDITI, IRUSTA, LOMBARDO, 2006b; XOMERITAKIS; LAI; TSAPATSIS, 2001) devido à sua capacidade de separação. Atualmente, os isômeros de xilenos são separados por processos que utilizam intensivamente energia, como a cristalização criogênica ou o processo Parex de adsorção seletiva (YEONG et al, 2011). Dado o tamanho médio de poro de uma membrana zeolítica MFI de alta qualidade é esperado que possa separar p-xileno (PX, diâmetro cinético dc = 0,59 nm), excluindo os isômeros o- e m-xileno (OX, MX, dc = 0,68 nm). A estrutura dos poros da zeólita tipo MFI consiste de dois canais: canais retos com aberturas circulares de 0,53 x 0,56 nm ao longo do eixo b e canais sinusoidais com aberturas elípticas de 0,51 x 0,55 nm ao longo do eixo a. O transporte também é possível através das intersecções dos canais ao longo do eixo c (O’BRIEN-ABRAHAM; LIN, 2010). Dois fatores influenciam a seletividade de separação: (i) as diferenças entre as características de adsorção de cada espécie, e (ii) as diferenças nas mobilidades (difusividade) dos componentes (KRISHNA, 2001). Assim, as características da membrana zeolítica dominam o transporte das moléculas de xilenos através da membrana (TARDITI; LOMBARDO; AVILA, 2008). Para descrever o equilíbrio de adsorção da membrana Silicalita, a forma molecular e o tamanho do componente afeta significativamente a localização molecular nos canais e intersecções da Silicalita, resultando em diferentes comportamentos de adsorção (ZHU; KAPTEIJN; MOULIJN, 2000a). A quantificação dos parâmetros de adsorção e difusão é a informação básica necessária para modelar o mecanismo de transporte dos isômeros de xilenos através da membrana de Silicalita. As energias de interação entre os isômeros de xilenos e membrana irão proporcionar uma estimativa da fácil adsorção de cada componente na membrana (MOHANTY; DAVIS; McCORMICK, 2000). Em vista do exposto, é importante o estudo da síntese e aplicações de membranas zeolíticas, especificamente nesse trabalho se estudará a síntese da membrana zeolítica MFI e a aplicação da mesma em processo de separação de xilenos. Reus Tiago Rigo 18 2 – OBJETIVOS Sintetizar membranas zeolíticas tipo MFI (Silicalita) pelo método in situ, com a finalidade de aplicá-las em processos de separação. 2.1 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS Avaliar a qualidade das membranas através de testes de permeação. Caracterizar as membranas zeolíticas com diferentes técnicas, afim de avaliar os materiais sintetizados. Empregar as membranas sintetizadas em processos de separação de isômeros de xilenos em um sistema de reator para membranas acoplado a um cromatógrafo, para identificar as fases resultantes da separação com as membranas zeolíticas MFI. Reus Tiago Rigo 19 3 - FUNDAMENTOS E ESTADO DA ARTE Neste capítulo será apresentado um estudo bibliográfico referente à síntese de membranas zeolíticas e sua aplicação em separação de xilenos. 3.1 – ZEÓLITAS Zeólitas são materiais com estruturas que apresentam poros bem definidos na faixa de 0,2 a 2 nm. Estruturalmente e quimicamente, as zeólitas são classificadas como aluminosilicatos cristalinos com estrutura tridimensional baseada na rede tetraédrica [AlO4]5- e [SiO4]4- (BRECK, 1974). Uma vez que os átomos de oxigênio se ligam aos tetraedros, isto é, são partilhados, o tetraedro de Al contribui com uma carga negativa líquida, enquanto que o tetraedro de Si possui uma carga líquida neutra. Essa carga negativa da estrutura é balanceada pelos cátions (cátions de compensação) que não ocupam posições na rede estrutural, mas estão compensando cargas da estrutura. Uma fórmula representativa para a célula unitária da zeólita pode ser escrita como: Mn+ x/m[((AlO-2)x (SiO2)y]• mH2O Onde M representa os cátions trocáveis de valência na estrutura, que podem ser metais ou não – metais (por exemplo, prótons no caso de uma zeólita com acidez de Brønsted) e cátions orgânicos. Estes cátions são introduzidos durante a cristalização ou através da troca iônica. O valor de y/x representa a relação Si/Al que é igual ou maior que 1, devido aos íons Al3+ não ocuparem sítios tetraédricos adjacentes de acordo com a regra de Loewnstein (segundo a regra de Loewenstein não existe Al-O-Al na rede cristalina, portanto apenas 50% dos átomos de Si da estrutura cristalina, podem ser substituídos por átomos de Al (BRECK, 1974). A soma x + y representa o número de átomos T e m representa o número de moléculas de água por célula unitária. O termo zeólita tem sido expandido para englobar outros materiais microporosos inorgânicos, baseados nas unidades de construção tetraédrica primária (T = Si, Al, B, P, Fe, Ga, Ge, Be) e caracterizada por uma densidade estrutural de menos do que 21 átomos (T/nm3) (BAERLOCHER; McCUSKER; OLSON, 2007). A cada tipo de estrutura Reus Tiago Rigo 20 zeolítica é atribuído um código de três letras de acordo com as regras estabelecidas pela IUPAC e a Comissão sobre Nomenclatura de Zeólitas de 1978. Para a maioria das aplicações ainda é comum classificar as zeólitas devido ao tamanho dos poros da estrutura cristalina, a abertura dos poros esta relacionada com o número de tetraedros T (T = Si ou Al) que formam a mesma. A Tabela 3.1 apresenta a classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Tabela 3.1: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros. (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Zeólita Átomos de O que formam a abertura Diâmetro de poro (Å) Exemplos Poro extragrande >12 D > 9 AlPO4-8, VPI-5 Poro grande 12 6 < 0 < 9 Y, β, Ω, Mordenita Poro médio 10 5 < 0 < 6 ZSM-5, ZSM-11 Poro pequeno 8 3 < 0 < 5 Erionita, A, SAPO-34 Atualmente a classificação das zeólitas está baseada apenas na topologia da estrutura, ignorando-se a relação Si/Al, os cátions e as moléculas de água presentes nos canais zeolíticos. A formação das mesmas pode ser visualizada facilmente através de unidades estruturais comuns ou unidades secundárias de construção (SBU), originadas pela união dos tetraedros (Figura 3.1) (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Estas unidades podem apresentar até 16 átomos T, que derivam, assumindo que a estrutura total da zeólita se obtém a partir de somente um tipo de SBU. A combinação simples destas unidades finitas conduzirá à diferentes estruturas cristalinas das zeólitas (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Reus Tiago Rigo 21 Figura 3.1: Unidades secundárias de construção, (SBU). 3.2 - CRISTALIZAÇÃO DE ZEÓLITAS As zeólitas sintéticas foram introduzidas em 1940 para aplicações comerciais, ampliando o processo de formação de zeólitas em comparação com as encontradas na natureza, mas, utilizando condições de maior alcalinidade e temperatura, a fim de acelerar o processo de cristalização (MILTON, 1989). Atualmente, as zeólitas continuam sendo amplamente preparadas sob condições hidrotérmicas. Características de produto podem ser influenciadas principalmente pela composição da mistura reacional, tempo e temperatura. Tipicamente, uma mistura de síntese da zeólita com estrutura MFI, contém uma fonte de silício, uma fonte de alumínio (opcional), no caso da cristalização da zeólita Al- ZSM-5, uma base como agente mineralizante, agente direcionador de estrutura (SDA) e água como solvente. A síntese livre de agente direcionador de estrutura da zeólita Al- ZSM-5 também é possível (LAI et al, 2003). Os SDAs mais comuns são os sais quaternários de tetrapropilamônio (TPA), que podem ter uma função mineralizante, com Reus Tiago Rigo 22 um papel de modelo quando adicionado sob a forma de hidróxido. Teores elevados de SiO2 e concentração de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) nas misturas de síntese favorecem a formação de pequenos cristais em forma cúbica. Variando o tipo de agente direcionador de estrutura, tem-se o controle mais pronunciado da forma dos cristais. Com a utilização de saís de trímeros de TPA como agente direcionador de estrutura, sabe-se que aumenta o crescimento na direção cristalográfica b (veja Figura 3.2), devido ao processo de oclusão preferencial dessas moléculas longas nos canais retos durante a cristalização da MFI (LAI et al, 2003). Figura 3.2: Representação de um cristal único de MFI, mostrando seu cristal típico e estrutura de poros. (CARO et al, 1993). Uma vez que a cristalização é aumentada em um processo ativado com a temperatura dentro de certos limites, obtêm-se taxas de crescimento melhoradas. A cristalização pode ser subdividida em três etapas: realização da supersaturação, nucleação e crescimento dos cristais (MABANBE, 2005). O tempo de síntese é importante em síntese de zeólitas, devido à sua natureza metaestável, que leva à formação de fases termodinamicamente mais estáveis com o tempo. As etapas de autocatálise e cristalização hidrotermal de uma síntese de zeólita são demonstradas na Figura 3.3. O diagrama apresenta a mudança na cristalinidade do produto com o tempo. Reus Tiago Rigo 23 Figura 3.3: Etapas do processo de cristalização hidrotérmica. Adaptada de MABANDE, (2005). Depois da homogeneização e envelhecimento das matérias primas, os precursores zeolíticos são formados através de complexos processos físico – químicos no período de indução. Após a supersaturação, a nucleação é alcançada podendo ocupar todos os espaços. O crescimento dos cristais conduz a uma fase cristalina I, que pode recristalizar para formar outras fases (fase II e fase III). Por exemplo, Al-ZSM-5 tem sido observada pela recristalização em mordenita, que por sua vez recristaliza em α-quartzo em uma síntese livre de agente direcionador de estrutura (DAI et al, 1986). 3.3 - TRATAMENTOS PÓS – SÍNTESE Diversos procedimentos de modificação podem ser aplicados, a fim de produzir as características necessárias do material para uma determinada aplicação. Quando um agente direcionador de estrutura é utilizado durante a síntese, ele continua ocluído nos poros da zeólita. Assim, a calcinação em temperaturas elevadas removerá o agente direcionador de estrutura. A troca iônica pode ser aplicada para introduzir H+ ou íons metálicos (Pt2+, Cu2+, Co2+, Fe2+), não na rede estrutural mas nas posições de balanceamento de carga. Com isso, a zeólita apresentará atividade catalítica para reações de craqueamento, alquilação, isomerização e hidrogenação/deshidrogenação (WEITKAMP, 2000). Reus Tiago Rigo 24 A relação Si/Al da estrutura pode ser aumentada por um processo térmico, hidrotérmico, vapor ou desaluminização ácida da zeólita ou substituição do alumínio por silício utilizando uma reação com hexafluorosilicatos ou haletos de silício. Inversamente, a inserção de alumínio também é possível, por exemplo, pela inclusão de haletos de alumínio voláteis ou durante a moagem úmida e extrusão da ZSM-5 puro silício com óxido de alumínio. Estas medidas modificam as propriedades ácidas, estabilidade térmica, propriedades de troca catiônica e hidrofobicidade (ZHOLOBENKO et al, 1991; NAYAK; CHOUDHARY, 1984; CHANG et al, 1984; SHIHABI et al, 1985). 3.4 - ZEÓLITA TIPO MFI Um tipo de estrutura zeolítica estudada largamente e com grande importância industrial é a MFI, que pode ser sintetizada com relação Si/Al variando de 7 ao infinito, contendo alumínio e na forma sem alumínio, sendo comumente referidas como Al-ZSM- 5 e Silicalita, respectivamente (ARGAUER; LANDOLT, 1972; GROSE; FLANIGEM, 1977). A variabilidade na relação Si/Al da zeólita tipo MFI, permite uma variedade de propriedades desta zeólita, partindo da hidrofílica para a hidrofóbica cataliticamente ativa (na forma ácida, H+) para inerte. Assim, esta zeólita é amplamente utilizada em escala industrial na catálise heterogênea na produção de etilbenzeno e isomerização do xileno (WEITKAMP, 2000) e em processos de separação/adsorção, por exemplo, em aplicações em química ambiental com a finalidade de adsorver seletivamente compostos orgânicos (MARCILLY, 2001). Possui uma rede tridimensional de poros com anéis de 10 membros, com canais sinusoidais de 0,51 x 0,55 nm ao longo da direção cristalográfica a, intersecção com os canais retos de 0,53 x 0,56 nm ao longo da direção b (Figura 3.4) (BAERLOCHER; McCUSKER; OLSON, 2007). Reus Tiago Rigo 25 Figura 3.4: Estrutura da zeólita Silicalita. (fonte: iza-online.org). 3.5 – MEMBRANAS Uma membrana pode ser definida como sendo uma barreira seletiva entre duas fases. As membranas são classificadas em membranas sintéticas e biológicas. Membranas sintéticas ainda são subdivididas em membranas inorgânicas e orgânicas (KOROS et al, 1996). Dentro das membranas inorgânicas temos as membranas zeolíticas, que serão o foco desse trabalho. 3.5.1 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS Membranas zeolíticas são uma subclasse das membranas inorgânicas. As zeólitas são materiais de peneiramento molecular ideais, porque possuem dimensões de poros definidos nanométricamente. Assim, são capazes de discriminar precisamente moléculas de diferentes tamanhos, formas e difusividade, uma característica que é amplamente utilizada na catálise de forma seletiva. Além disso, sua natureza microporosa e suas propriedades químicas dotadas de grande área superficial específica e características hidrofóbicas/hidrofílicas bem ajustáveis, respectivamente, contribuem para sua vasta capacidade de adsorção. Estas qualidades, tornaram as zeólitas os adsorventes de escolha Reus Tiago Rigo 26 em inúmeros processos industriais de separação/adsorção, sendo estas as mesmas características empregadas nas separações de misturas de substâncias com camadas de membrana zeolítica. Separações baseadas em membranas tem a grande vantagem de estar em processos de estado estável, em oposição a processos baseados em efeitos de temperatura ou separações baseadas no balanço da pressão, levando a redução dos custos de operação e consumo de energia (AUERBACH; CARRADO; DUTTA, 2003). 3.5.2 - EFEITO DO SUPORTE Quase todas as preparações da membrana MFI, têm sido realizadas utilizando suporte de alumina porosa ou aço inoxidável sob a forma de tubos ou discos. Os tubos são adequados para eventuais aplicações, mas os discos são facilmente fabricados em laboratório. Membranas com poucos defeitos e com rendimentos maiores são adequadas para a caracterização (YAMPOLSKII et al, 2006). A consideração mais importante é a distribuição do tamanho dos poros no suporte. Para avaliar a importância da estrutura física do suporte, é necessário primeiro examinar a geometria da camada zeolítica em relação ao suporte. A zeólita pode ser nucleada e crescer em qualquer ponto da superfície do poro no suporte. Após começar o crescimento, o equilíbrio entre o consumo e a difusão dos componentes, irá, obviamente, favorecer o crescimento próximo da superfície externa. O perfil de concentração dos componentes de crescimento, dependerá da taxa de crescimento e dos coeficientes de difusão dos precursores zeolíticos. Estes coeficientes de difusão (com base na área da seção transversal total) são proporcionais à fração vazia. Os coeficientes da taxa de reação são elevados para os poros pequenos (área de reação maior por unidade de volume). Como o progresso da reação e a fração vazia é reduzida, o equilíbrio difusão-reação desloca-se de tal forma que o crescimento torna-se mais localizado perto da superfície externa (YAMPOLSKII et al, 2006). A camada de separação da membrana final pode ser localizada fora dos poros (membrana externa), ou no interior dos poros (membrana interna), como mostrado esquematicamente na Figura 3.5. Reus Tiago Rigo 27 Figura 3.5: Membranas internas e externas decorrentes de diferentes tamanhos de sementes. Adaptada da referência YAMPOLSKII et al, (2006). A deposição de um material cristalino ou amorfo, as vezes, pode bloquear parcialmente os poros de várias dezenas de micrometros, abaixo da camada seletiva e afetando negativamente a permeância e a seletividade. Vários esforços foram feitos para limitar o crescimento interno indesejado, através da introdução de uma substância de barreira antes do crescimento da membrana e removê-lo após o crescimento. O carbono tem sido utilizado como uma substância de barreira com pouco sucesso (YAN; DAVIS; GAVALAS, 1997). HEDLUND et al, (2002), utilizaram cera como uma substância de barreira, tornando-se possível a obtenção de membranas com fluxo muito maior. Uma complicação encontrada quando se utiliza alumina como suporte é a dissolução lenta do sólido na mistura com pH elevado. Mesmo em concentrações muito baixas de acúmulo de alumínio na proximidade imediata do suporte e no interior dos poros, podem ter uma influência profunda sobre o crescimento da membrana, tendo em vista, o papel do alumínio na formação do gel, nucleação e crescimento de cristais (LAI; YAN; GAVALAS, 2000). Com a concentração de alumínio dissolvido variando com o padrão da mistura e o posicionamento do suporte no recipiente da reação, é difícil de obter reprodutibilidade das propriedades da membrana. Entre os suportes de alumina, a γ-Al2O3 dissolve-se mais facilmente em pH elevado e é geralmente evitada sua utilização como Reus Tiago Rigo 28 suporte de membrana, com algumas exceções notáveis (CORONAS; FALCONER; NOBLE, 1997). Para promover uma boa aderência da camada da membrana, os suportes são submetidos a tratamentos de limpeza diferentes (tais como; lavagem com água, acetona, ácidos, bases e ainda misturas oxidantes) para remover partículas soltas, sais adsorvidos, hidrocarbonetos ou outros compostos orgânicos. Subsequentemente a lavagem, os suportes podem ser armazenados em água para evitar a adsorção de compostos orgânicos a partir do ambiente de laboratório (YAMPOLSKII et al, 2006). No caso das membranas internas, o tamanho de poro tem um significado diferente. Uma camada seletiva interna (intra-poro) pode ser formada, os cristalitos devem crescer seus poros circundantes. Os poros maiores, na cauda da distribuição do tamanho de poro, irão levar mais tempo, talvez requerendo períodos de crescimento repetidos (utilizando cada vez misturas frescas). O tamanho de poro pequeno é favorável do ponto de vista da formação de defeitos, pois aumenta a resistência à permeação (YAMPOLSKII et al, 2006). LAI et al, (2003), utilizaram um suporte de alumina macroporosa, que foi revestida com uma camada de sílica mesoporosa (tamanho de poro 2 nm) antes da semeadura e tratamento hidrotérmico. Esta camada intermediária proporciona um substrato adequado para a semeadura e parece suprir a lixiviação da alumina e reduzir a formação de defeitos durante a calcinação. 3.5.3 - TÉCNICAS DE SÍNTESE PARA A PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS Os pesquisadores continuam explorando diferentes métodos de fabricação de membranas zeolíticas, principalmente, cristalização in situ em uma etapa, conversão do gel seco e a versátil cristalização com sementes. A Figura 3.6 apresenta uma visão destes métodos. Camadas finas de zeólita podem ser obtidas pelo pequeno crescimento de cristais, bem como intercrescimento dos cristais utilizando-se cristalização direta e secundária das membranas. Grandes crescimentos de cristais bem formados em condições de taxa de crescimento elevada (alta temperatura) tendem a formar camadas espessas com cavidades intercaladas distintas (JANSEN; MASCHMEYER, 1999). Reus Tiago Rigo 29 Figura 3.6: Visão global das diferentes estratégias de cristalização para a preparação de membranas zeolíticas suportadas. Adaptada de CARO et al, (2000). As primeiras tentativas de cristalizar membranas zeolíticas em suportes porosos inorgânicos foram reportadas no final dos anos 80 por SUZUKI, (1987), utilizando uma etapa de cristalização hidrotermal in situ. Este método envolve a nucleação heterogênea sobre a superfície do suporte e/ou deposição de cristais homogêneos nucleados sobre o suporte, seguido pelo crescimento dos cristais. Ciclos de cristalização podem ser repetidos a fim de eliminar os defeitos e melhorar a seletividade da membrana (VROON et al, 1998). Geralmente, as camadas resultantes não são uniformes e necessitam ser espessas, a fim de minimizar os defeitos, e a dificuldade de reprodutibilidade dos resultados pode ser um problema (NOACK et al, 2001). 3.5.3.1 - CRISTALIZAÇÃO ASSISTIDA COM SEMENTES PARA PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS ZEOLÍTICAS DE CAMADA ÚNICA Desde à introdução no início dos anos 90, a técnica de semeadura estabeleceu-se como um meio robusto e confiável de cristalização de finas camadas da peneira molecular. A nucleação e o crescimento de cristais são desacoplados, permitindo uma otimização individual dos dois processos. Um abundante número de cristais semeados estão presentes na superfície do suporte no início do processo de crescimento da camada zeolítica, sendo que a influência da química da superfície do suporte é reduzida (WONG et al, 2001). Resultados altamente reprodutíveis podem ser conseguidos (NOACK et al, 2002) e a sedimentação prejudicial dos cristais pode ser facilmente evitada (HEDLUND et al, 2002). A alta densidade das sementes na superfície do suporte conduz a um grau Reus Tiago Rigo 30 elevado de intercrescimento de cristais, mesmo para camadas muito finas, por exemplo, 0,5 µm (HEDLUND et al, 2002). A maioria dos pesquisadores de membranas aplicam os métodos de semeadura que empregam sementes de zeólita cristalizadas in situ, em pó (AOKI; KUSAKABE; MOROOKA, 1998) ou, mais comumente, utilizam cristais coloidais de zeólita (HEDLUND et al, 2002; LOVALLO; TSAPATSIS; OKUBO, 1996; LAI; GAVALAS, 1998). Estes têm que ser separados a partir da água mãe após a cristalização, lavados, ressuspensos e em seguida ligados à superfície do suporte antes do crescimento hidrotermal na membrana, por exemplo, utilizando revestimento por imersão (WONG et al, 2001; BERNAL; XOMERITAKIS; TSAPATSIS, 2001) e atração eletrostática, (HEDLUND et al, 2002; LOVALLO; TSAPATSIS; OKUBO, 1996). Muitas vezes, a camada depositada de sementes necessita ser subsequentemente calcinada, a fim de melhorar sua fixação ao suporte ou para remoção dos agentes direcionadores de estrutura utilizados durante a semeadura (NOACK et al, 2000). Em contraste, ALGIERI et al, (2001), empregaram duas etapas de cristalização para suportes cerâmicos semeados in situ com a zeólita Silicalita. A semeadura in situ oferece uma possibilidade simples de reduzir o número de etapas requeridas para a preparação da membrana, mantendo as vantagens oferecidas pela semeadura. Assim, as sementes pequenas com tamanho nanométrico serão produzidas diretamente sobre a superfície do suporte utilizando condições de cristalização adequadas para a nucleação. Sem qualquer necessidade de etapas intermediárias de processamento, o suporte semeado é colocado em uma mistura de cristalização diferente para o crescimento da camada da zeólita sob condições adequadas para o crescimento dos cristais. Tendo em vista os custos de produção, métodos tecnicamente simples produzem membranas de alta qualidade empregando algumas etapas que são altamente atrativas. 3.5.3.2 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS BI-CAMADA A utilização de uma grande variedade de zeólitas, dentro da ciência das membranas, para numerosas aplicações de separação continua a fascinar o campo de pesquisa. Assim, diferentes tipos de zeólitas foram investigadas em aplicações de membranas zeolíticas. Modificações químicas foram realizadas, em particular em membranas zeolíticas tipo MFI, por exemplo, substituição isomórfica para obter Reus Tiago Rigo 31 membranas Al-, Fe-, B-, Ge-ZSM-5, (TUAN et al, 2002; TUAN; FALCONER; NOBLE, 2000) variando-se a relação Si/Al (JAREMAN; HEDLUN; STERTE, 2003; NOACK et al, 2005b; MABANDE et al, 2004b) e por troca iônica (AOKI et al, 2000). Estas inúmeras possibilidades permitem um ajuste fino nas características da membrana para resolver diferentes problemas na separação de líquidos e gases. Membranas zeolíticas multicamadas com gradientes de composição química ou estrutura das camadas da zeólita apresentam um potencial de expansão ainda maior para suas aplicações. Tais membranas possibilitam uma combinação de diferentes funções ou características em uma única membrana, por exemplo, atividade catalítica/inércia, caráter hidrofóbico/hidrofílico e diferente tamanho de poros (MABANDE, 2005). LAI; CORCORAN Jr. (2000) patentearam a fabricação de membranas zeolíticas multicamadas e demonstraram que é possivel à semeadura e o crescimento epitaxial da Al-ZSM-5 suportada em camadas de Silicalita em alumina porosa e suportes de aço inoxidável. Também relataram que o crescimento das camadas de Al-ZSM-5 ou camadas de Silicalita calcinada, conduzem a erosão parcial da camada de Silicalita subjacente e que esta erosão poderia ser evitada se a camada de Silicalita não tivesse passado pelo processo de calcinação antes da cristalização da segunda camada. GORA et al, (2001) relataram que a cristalização das camadas de Silicalita na camada superior da zeólita A em um suporte poroso Trumen, pelas condições de identificação permitem o crescimento da segunda camada sem a dissolução da primeira. Bi – camadas de Silicalita/Al-ZSM-5 foram preparadas em quartzo não poroso e em substratos de silício (LI et al, 2001; LI et al, 2002). 3.5.3.3 - MEMBRANAS ZEOLÍTICAS ORIENTADAS Para uma aplicação potencial das membranas zeolíticas, como membrana de separação, reator de membrana catalítico, sensor químico, eletrodo, dispositivo ótico – eletrônico, constante dielétrica baixa do material, camada de isolamento elétrico ou proteção, uma estrutura de poros anisotrópicas na maior parte das zeólitas requer um controle na orientação da membrana (CARO; NOACK, 2008). Obter uma orientação dos poros nas camadas de membranas tem sido um dos problemas na ciência de materiais porosos. A partir do estudo da difusão anisotrópica da estrutura MFI, pode-se esperar, Reus Tiago Rigo 32 que a permeação através das membranas MFI c-orientadas é menos favorável (CARO et al, 1993). Uma camada MFI b-orientada é esperada para exibir altos fluxos. O crescimento das camadas zeolíticas a partir da monocamada de sementes orientadas utilizando crescimento secundário e a orientação da camada de sementes pode ser mantida dentro da membrana final (CARO; NOACK, 2008). Por este caminho, membranas MFI b- (LAI et al, 2003) e a- (CHOI et al, 2006) orientadas, podem ser preparadas com sucesso. Tanto o crescimento in situ, bem como o crescimento secundário podem dar uma orientação diferente da camada de zeólita. Pela semeadura no suporte, as camadas da membrana MFI de diferentes orientações cristalográficas podem ser obtidas, mas na maioria das vezes as membranas de zeólita tipo MFI mostram uma orientação cristalográfica do eixo c- da camada zeolítica perpendicular ao plano da superfície do suporte (LAI et al, 2003; WONG et al, 2001). A orientação c- pode ser explicada pelo modelo do crescimento competitivo (WONG et al, 2001). Normalmente, os nanocristais utilizados como sementes não apresentam faces cristalinas desenvolvidas e, consequentemente, estes cristalitos são orientados aleatoriamente. Se o crescimento dos cristais é anisotrópico, os cristalitos com suas direções de crescimento mais rápidos, que apontam a partir da superfície semeada irão crescer mais rapidamente do que os cristalitos em outras orientações. Finalmente, os cristais com crescimento mais rápido na direção perpendicular ao plano da membrana irão dominar. Para cristais de MFI, geralmente, o eixo c- é a dimensão mais longa e, consequentemente, é a direção de crescimento mais rápida. Sob certas condições de crescimento outras orientações cristalográficas foram observadas como orientação a- (HEDLUND; MINTOVA; STERTE, 1999b; WANG; YAN, 2001a), orientação b- (KOEGLER; VAN BEKKUM; JANSEN, 1997) ou orientações intermediárias (TANAKA, 2002; BONS; BONS, 2003). LAI et al, (2003) prepararam uma membrana Silicalita b-orientada. Eles utilizaram sementes relativamente grandes (0,50 x 0,2 x 0,1 µm3) com as faces de cristais desenvolvidas e ligadas às sementes como uma camada mono-sementes b-orientadas na superfície do suporte. Usando-se di- e trímeros de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) o crescimento das sementes b-orientadas na direção b- pode ser melhorada. As camadas policristalinas resultantes são finas (1 µm) e consistem de cristais únicos b- orientados grandes com canais retos correndo abaixo da espessura da membrana. Isto resulta da preparação da membrana com muito cuidado, com o objetivo de se obter um Reus Tiago Rigo 33 desempenho de separação superior, o que foi demonstrado para a separação de isômeros de xilenos (LAI et al, 2003). O desenvolvimento de membranas MFI de alto fluxo e elevada seletividade para a separação de xilenos (LAI et al, 2003), revelou a importância de uma certa orientação dos canais e o significado de um crescimento de sementes em uma monocamada de partículas orientadas. Em baixas temperaturas os poros da zeólita são preenchidos e o p-xileno mais móvel não pode mover-se mais rapidamente através da rede de poros do que o o-xileno com menor mobilidade. Esta situação muda drasticamente o enchimento dos poros menores que é encontrado em temperaturas superiores e pressões parciais baixas. Agora, o p-xileno pode deslocar-se mais ou menos independentemente da presença do o-xileno (LAI et al, 2003). 3.5.4 - CALCINAÇÃO PÓS – CRISTALIZAÇÃO Durante a cristalização da zeólita tipo MFI é utilizado um agente direcionador de estrutura, e com isso, faz-se necessário uma calcinação para removê-lo. Durante a calcinação da membrana a camada da zeólita diminui devido a queima do agente direcionador de estrutura, e em alguns casos ocorrem transições de fases ortorrômbicas e monoclínicas (DONG et al, 2000; PARK et al, 1997; EXTER et al, 1997). Em geral, o suporte se expande continuamente durante o aquecimento. Isto poderá conduzir à tensões térmicas na camada da zeólita causando a formação de rachaduras na membrana. A decomposição térmica do tetrapropilamônio na MFI foi estudado, utilizando várias técnicas, tais como; TGA e DSC (SOULARD et al 1987; PARKER; BIBBY; PATTERSON, 1984; BILGER et al, 1991; GEUS; VAN BEKKUM, 1995), espectrometria de massa acoplada com análise termogravimétrica (PARKER; BIBBY; PATTERSON, 1984; BILGER et al, 1991), espectroscopia na região do infravermelho (GEUS; VAN BEKKUM, 1995; NOWOTNY; LERCHER; KESSLER, 1991; SOULARD et al, 1991) e RMN do 13C (SOULARD et al, 1991). Geralmente, é estabelecido que a degradação térmica do cátion tetrapropilamônio ocorre inicialmente via a reação de eliminação de Hoffmann, resultando em tripropilamina, dipropilamina, propilamina, amônia e propeno (MABANDE, 2005). PARKER; BIBBY; PATTERSON, (1984) monitoraram a decomposição térmica do TPAOH na Silicalita por espectrometria de massa acoplada com análise Reus Tiago Rigo 34 termogravimétrica. Eles propuseram que a decomposição do TPAOH na Silicalita ocorre passa a passo via eliminação tipo Hoffmann seguida pela β - eliminação sucessiva: 1 (CH3CH2CH2)4NOH → (CH3CH2CH2)3N + CH3CH=CH2 + H2O 2 (CH3CH2CH2)3N → (CH3CH2CH2)2NH + CH3CH=CH2 3 (CH3CH2CH2)2NH → CH3CH2CH2NH2 + CH3CH=CH2 4 CH3CH2CH2NH2 → NH3 + CH3CH=CH2 A decomposição do TPAOH na Al-ZSM-5 é proposto para prosseguir via a formação de íons tripropilamônio devido a presença da acidez de Brønsted na zeólita (MABANDE, 2005): 1 (CH3CH2CH2)4N+Z- → (CH3CH2CH2)3NH+Z- + CH3CH=CH2 2 (CH3CH2CH2)3NH+Z- → (CH3CH2CH2)2NH2+Z- + CH3CH=CH2 3 (CH3CH2CH2)2NH2+Z- → CH3CH2CH2NH3+Z- + CH3CH=CH2 4 CH3CH2CH2NH3+Z- → H+Z- + NH3 + CH3CH=CH2 Onde Z- representa a estrutura da zeólita carregada negativamente. Assim, a cristalização alcalina livre da Al-ZSM-5 deve dar H-Al-ZSM-5 após a calcinação da zeólita sintetizada como um produto sem a necessidade de troca iônica pós síntese. Dependendo da composição química da zeólita e das condições de calcinação, ocorrem várias reações secundárias acompanhadas da decomposição do agente direcionador de estrutura, incluindo, oligomerização, ciclização, transferência e adição de hidrogênio, conduzindo a formação de uma variedade de alifáticos e aromáticos (BILGER et al, 1991; NOWOTNY; LERCHER; KESSLER, 1991; WILSHIER et al, 1987). NOWOTNY; LERCHER; KESSLER, (1991) estudaram a decomposição de fluretos de tetrapropilamônio em cristais únicos de ZSM-5 (com relação Si/Al variando entre 31 e > 1000), utilizando o tempo resolvido durante a espectroscopia de infravermelho à 10 K.min-1 em atmosfera de nitrogênio. Eles concluíram que até 360 °C ocorre a decomposição do agente direcionador de estrutura, resultando na formação do tripropilamônio e tripropilamina, e sítios ácidos e não ácidos, respectivamente, através da Reus Tiago Rigo 35 eliminação de Hoffmann. Em temperaturas mais elevadas o agente direcionador de estrutura degrada-se mais e os poros são esvaziados. LIN; FALCONER; NOBLE, (1998), detectaram nas membranas MFI preparadas com o agente direcionador de estrutura TPAOH uma permeação sem impedimentos para o n- e i-butano, após a decomposição do agente direcionador de estrutura à 400 °C. Para evitar danos sérios na membrana, tal como, rachaduras temperaturas de calcinação moderadas (400 °C) e taxas de aquecimento/arrefecimento baixas (1 K.min-1), são recomendadas para a calcinação da membrana (GEUS; VAN BEKKUM, 1995). Além disso, JAREMAN; ANDERSSON; HEDLUND, (2005), demonstraram que para membranas com uma espessura de 0,5 µm suportadas em α-alumina, a calcinação à 500 °C, empregando taxas de até 5 K.min-1 em comparação com 0,2 K.min-1, conduziu a depreciação da qualidade da membrana de acordo com a permeação de gás único, permoporosimetria e separação dos isômeros de xilenos. 3.6 - QUALIDADE DA MEMBRANA Infelizmente, os critérios para quantificar a integridade da membrana diferem de artigo para artigo e muitas vezes comparar trabalhos de grupos diferentes é difícil. A técnica mais utilizada para a caracterização das membranas MFI é a medida da permeação do gás H2 (ou N2) e SF6 e a determinação da permesseletividade ideal, definida como a relação da permeância do H2 (ou N2) e SF6. O SF6 tem um diâmetro de 0,55 nm, que é um tamanho comparável com as dimensões dos poros da MFI (0,51 – 0,56 nm) BAERLOCHER; McCUSKER; OLSON, 2007). Os diâmetros cinéticos do H2 (0,29 nm) e N2 (0,36 nm), são relativamente pequenos e consequentemente, com isso, sua permeação intraporo deve ser significativamente mais rápida do que a do SF6. Portanto, para que uma membrana seja considerada de boa qualidade, deverá apresentar uma permesseletividade ideal elevada, isto é, uma relação da alta permeação do H2 ou N2 à SF6. FUNKE et al, (1996b) definiram em seu trabalho uma permesseletividade para N2/SF6 entre 80 - 140 à temperatura ambiente, e este foi considerado um indicador da boa qualidade da membrana MFI. No entanto, vários problemas operacionais devem ser levados em conta quando trata-se de verificar as medidas de permeação de componente único H2 ou SF6, os quais Reus Tiago Rigo 36 são empregados para avaliar a qualidade da membrana. As permeações do H2 e SF6 possuem dependências diferentes com a temperatura (BAKKER et al, 1997), a presença de gás de arraste (LIN; FALCONER; NOBLE, 1998; BAI et al, 1995; VAN de GRAAF; KAPTEIJN; MOULIJN, 1998b) e as moléculas adsorvidas na camada da zeólita (FUNKE et al, 1997). Além da adição e condições das medidas de permeação, a espessura da camada da membrana zeolítica e do teor de alumínio têm efeitos profundos na permesseletividade ideal do H2/SF6. Assim, ocorre o aumento da permesseletividade com a espessura da camada da zeólita e o teor de alumínio nas membranas (MABANDE et al, 2004b; NOACK et al, 2005a). Permeação de gás único (n- ou i-butano) e a separação de misturas, também são utilizadas para avaliar a qualidade das membranas sintetizadas. Segundo YAN; DAVIS; GAVALAS, (1995), membranas MFI de boa qualidade devem separar estes gases com base na maior difusividade da molécula de n-butano linear (diâmetro cinético 0,43 nm), comparada com a de i-butano ramificado (diâmetro cinético 0,50 nm). GUMP et al, (2000) mostraram através de variações sistemáticas da configuração experimental que os resultados da permeação e de separação de n-/i-butano, também variam drasticamente de acordo com as condições de permeação. Por exemplo, membranas com quantidades significativas de poros não zeolíticos foram capazes de separar misturas de n-/i-butano com fator de separação elevado (140), devido à adsorção preferencial do n-butano, quando a pressão é diminuída, sendo que nesse caso o modo de permeação foi aplicado em baixas temperaturas. No entanto, em temperaturas acima de 190 °C estas membranas perderam sua seletividade. Em uma membrana de boa qualidade o fluxo de gás não condensável é bloqueado em pressões parciais muito baixas, devido ao preenchimento dos poros da zeólita. Para a caracterização da membrana MFI, o H2 (ou N2) são tipicamente utilizados como gases não condensáveis e n-hexano é adicionado como vapor condensável. Utilizando este método as contribuições relativas do efeito ou permeação inter- versus intra-cristalina através da membrana pode ser determinada (TSURU et al, 2003; JAREMAN et al, 2004; CLARK et al, 2004). Reus Tiago Rigo 37 3.7 – TAMANHO DOS DEFEITOS E FRAÇÃO DE VOLUME A condensação capilar durante as medidas de permeação, combinada com modelos físicos apropriados (equações de Kelvin e Horvath – Kawazoe (H - K), é utilizada para estimar o tamanho dos defeitos. Dois métodos, permeação de vapor e permoporosimetria, são empregadas para determinar os tamanhos dos defeitos nas membranas zeolíticas MFI (YU et al, 2007a; YU et al, 2007b; YU; FALCONER; NOBLE, 2008a). LEE et al, (2008) utilizaram moléculas que eram muito grandes para adsorver nos poros da MFI em uma taxa mensurável e foram consideradas como apenas permeadas através dos defeitos. A queda da pressão total através da membrana foi de zero durante as medidas de permeação a vapor, porque a perda de pressão do vapor de condensação é inibida nos defeitos e, portanto, os tamanhos dos defeitos são sobrestimados. YU et al, (2008b), realizaram experimentos utilizando isooctano e 2,2- dimetil butano (DMB), pois os mesmos apresentam pressão de vapor razoáveis, mas possuem diâmetro cinético de 0,70 e 0,63 nm e, portanto, não são facilmente adsorvidos nos poros da MFI (0,6 nm), particularmente à temperatura ambiente. 3.8 – MODELOS PARA SEPARAÇÃO DE GASES EM MEMBRANAS POROSAS Uma medida quantitativa do transporte de gás é o fluxo (ou taxa de permeação), que é definida como o número de moléculas que passam através de uma unidade de área por unidade de tempo (YAMPOLSKII et al, 2006). Acredita-se que este fluxo molecular J segue a primeira lei de Fick. O fluxo é proporcional ao gradiente de concentração através da membrana, isto é, há um movimento do gás a partir das regiões de alta concentração para as regiões de baixa concentração, o que pode ser expresso na forma: 𝐽𝐽 = −𝐷𝐷 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 (1) onde D é a difusividade (ou coeficiente de difusão), c(x) é a concentração e x é a posição transversal da membrana (YAMPOLSKII, FREEMAN, 2010). Ao assumir um gradiente de concentração linear através da membrana, o fluxo pode ser aproximado como: 𝐽𝐽 = 𝐷𝐷𝐶𝐶2 − 𝐶𝐶1 𝐿𝐿 (2) Reus Tiago Rigo 38 onde C1 = c(0) e C2 = c(L) são as concentrações de fluxo abaixo e fluxo acima (correspondendo as pressões p1 e p2 via isotermas de adsorção c(p)), respectivamente, e L é a espessura da membrana, como mostrada na Figura 3.7. Figura 3.7: Membrana de separação de gás com um gradiente de concentração constante transversal da membrana L. Adaptada da referência YAMPOLSKII, FREEMAN, (2010). O desempenho da membrana de vários materiais é geralmente comparada utilizando a espessura, independente das propriedades do material, ou seja, a permeabilidade P, a qual esta relacionada com o fluxo J da seguinte maneira: 𝑃𝑃 = 𝐽𝐽 𝐿𝐿 𝑝𝑝2 − 𝑝𝑝1 = �𝐶𝐶2 − 𝐶𝐶1 𝑝𝑝2 − 𝑝𝑝1 �𝐷𝐷 (3) No caso em que a pressão de fluxo acima é muito maior do que a pressão de fluxo abaixo (p2 >> p1 e C1 e C2), a permeabilidade pode ser simplificada para dar: 𝑃𝑃 = 𝐶𝐶2 𝑝𝑝2 𝐷𝐷 (4) Pela introdução de um coeficiente de solubilidade S, isto é, a relação da concentração sobre a pressão C2/p2, quando a isoterma de adsorção pode ser representada pela lei de Henry, o coeficiente de permeabilidade pode ser expresso simplesmente como: 𝑃𝑃 = 𝑆𝑆 𝐷𝐷 (5) Essa forma é útil, pois facilita o entendimento desta propriedade física, que é representada em termos de dois componentes (YAMPOLSKII et al, 2010): Reus Tiago Rigo 39 ▪ solubilidade, S, o qual é um componente de equilíbrio que descreve a concentração das moléculas de gás dentro da membrana, que é a força motriz, e ▪ difusividade, D, que é um componente dinâmico que descreve a mobilidade das moléculas de gás no interior da membrana. A separação de uma mistura de moléculas A e B é caracterizada pela seletividade ou fator de separação ideal αA/B = P(A)/P(B), isto é, a relação entre a permeabilidade da molécula A sobre a permeabilidade da molécula B. De acordo com a equação P = S D, é possível fazer separações pela difusividade seletiva D(A)/D(B) ou solubilidade seletiva S(A)/S(B) (YAMPOLSKII et al, 2006; WIJMANS; BAKER, 1995). Este formalismo é conhecido na ciência das membranas como o mecanismo da solução – difusão. Uma vez que a fase de limitação da transferência de massa é ultrapassar a barreira de difusão de energia, este mecanismo implica na difusão ativada. Devido a isto, as dependências da temperatura dos coeficientes de difusão e os coeficientes de permeabilidade são descritos pelas equações de Arrhenius (YAMPOLSKII, FREEMAN, 2010). A forma mais comum da dependência de Arrhenius para o coeficiente de difusão, pode ser expressada como: 𝐷𝐷𝐴𝐴 = 𝐷𝐷𝐴𝐴∗ exp (−∆𝐸𝐸a/𝑅𝑅𝑅𝑅) (6) Para o coeficiente de solubilidade a equação de van’t Hoff tem: 𝑆𝑆𝐴𝐴 = 𝑆𝑆a∗ exp (−∆𝐻𝐻a/𝑅𝑅𝑅𝑅) (7) Onde ∆Ha < 0 é a entalpia de adsorção. Tendo em mente a equação (5) 𝑃𝑃A = 𝑃𝑃A∗ exp (−∆𝐸𝐸p/𝑅𝑅𝑅𝑅) (8) onde ∆Ep = ∆Ea + ∆Ha Gases são conhecidos por difundir-se dentro das membranas porosas de acordo com os mecanismos de transporte (YAMPOLSKII et al, 2006; RAO; SIRCAR, 1996; MERKEL et al, 2003). A Figura 3.8 ilustra o mecanismo de transporte, dependendo do tamanho dos poros. Reus Tiago Rigo 40 Figura 3.8: Mecanismos de transporte. Adaptada da referência YAMPOLSKII, FREEMAN, (2010). 3.8.1 – DIFUSÃO ATIVADA Para os poros muito estreitos, o tamanho do mecanismo de peneiramento é realizado, e pode ser considerado como um caso de difusão ativada. Este mecanismo de difusão é comum em estudos extensivos em membranas poliméricas não porosas. Para poros maiores, a difusão de superfície (também um processo de difusão ativada) e a difusão de Knudsen são observadas. 3.8.2 – DIFUSÃO SUPERFICIAL Difusão superficial é o mecanismo de difusão que domina na região do tamanho dos poros entre a difusão ativada e a difusão Knudsen (DE VOS; VERWEIJ, 1998a; DE LANGE; KEIZER; BURGGRAAF, 1995b; MERKEL et al, 2003; GILLILAND et al, 1974). Um modelo bem descrito sobre a difusão superficial das paredes dos poros foi proposto há muitos anos (KAMIDE et al, 1983). Esse foi desenvolvido para ser Reus Tiago Rigo 41 consistente com os parâmetros de transporte de gás e vapor em membranas poliméricas porosas (nucleoporos). Quando o tamanho do poro é reduzido abaixo de um determinado nível, o que depende tanto do material da membrana quanto do gás de permeação, o coeficiente de permeabilidade do gás excede o valor para o fluxo molecular livre (difusão Knudsen), especialmente no caso de vapores orgânicos. Nota-se que a difusão superficial, normalmente, ocorre simultaneamente com a difusão de Knudsen, mas é o mecanismo dominante dentro de uma determinada região do tamanho de poro. Uma vez que a difusão superficial é também uma forma de difusão ativada, a barreira de energia ∆ES é a energia necessária para a molécula saltar de um local de adsorção para outro através da superfície do poro. Ao permitir que a barreira de energia seja proporcional à entalpia de adsorção, GILLILAND et al, (1974), estabeleceram uma equação para o coeficiente de difusão superficial expressa como: 𝐷𝐷𝑆𝑆 = 𝐷𝐷S∗ exp �−𝑎𝑎𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅 � (9) onde DS* é um fator pré – exponencial, dependendo da frequência de vibração da molécula adsorvida normal para à superfície e a distância a partir de um sítio de adsorção para o outro. A quantidade q( > 0) é o calor de adsorção e a é uma constante proporcional (0 < a < 1) de tal modo que aq é a barreira de energia que separa os sítios de adsorção adjacentes. Uma importante observação é que as moléculas adsorvidas mais fortemente são menos móveis do que as moléculas adsorvidas fracamente (DE LANGE; KEIZER; BURGGRAAF, 1995b). No caso da difusão superficial, a concentração do gás é bem descrita pela lei de Henry’s c = Kp, onde K é a constante que depende da temperatura dependente do coeficiente da lei de Henry K = K0exp(q/RT), onde K0 é uma constante proporcional (DE VOS; VERWEIJ, 1998b; DE LANGE; KEIZER; BURGGRAAF, 1995b). Uma vez que a solubilidade é a razão da concentração do equilíbrio com a pressão, a solubilidade é equivalente ao coeficiente na lei de Henry, 𝑆𝑆S = 𝐾𝐾0 exp � 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅� (10) o que implica que a solubilidade é uma função da diminuição da temperatura. O produto da solubilidade e difusividade dá Reus Tiago Rigo 42 𝑃𝑃S = 𝑃𝑃𝑆𝑆∗ exp�(1 − 𝑎𝑎)𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅 � (11) onde Ps* é uma constante e uma vez 0 < a < 1, a permeabilidade total irá diminuir com o aumento da temperatura, significa que qualquer aumento na difusividade é contrariada por um decréscimo na concentração superficial (DE LANGE; KEIZER; BURGGRAAF, 1995b). 3.8.2 – DIFUSÃO KNUDSEN A difusão Knudsen (DE LANGE; KEIZER; BURGGRAAF, 1995b; RAO; SIRCAR, 1996; HINDS et al, 2004; STECKELMACHER, 1986; HOLT et al, 2006), depende da pressão do gás e do caminho livre médio na fase gasosa que se aplica aos poros com tamanho entre 10 e 500 Å. Nesta região, o caminho livre médio das moléculas na fase gás λ é muito maior do que o diâmetro d. É comum utilizar o modo chamado número de Knudsen Kn = λ/d para caracterizar o regime de permeação através dos poros. Quando Kn << 1, o fluxo viscoso é realizado. A condição para a difusão de Knudsen é Kn >> 1. Um regime intermediário é realizado quando Kn ~ 1. O coeficiente de difusão de Knudsen pode ser expresso da seguinte forma: 𝐷𝐷K = 𝑑𝑑3𝜏𝜏 ū (12) onde τ é a tortuosidade do poro e ū é a velocidade molecular média. Esta expressão mostra que os resultados da separação, deverão depender das diferenças da velocidade molecular (ou massa molecular). A velocidade molecular média ū é calculada utilizando a distribuição da velocidade de Maxwell, ū = √8𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜋𝜋𝜋𝜋 (13) onde m é a massa molecular, e portanto, o coeficiente de difusão pode ser apresentado como: 𝐷𝐷K = (𝑑𝑑/3𝜏𝜏)(8𝑅𝑅𝑅𝑅/𝜋𝜋𝜋𝜋)12 (14) Reus Tiago Rigo 43 Para o fluxo no regime Knudsen tem-se a seguinte equação (JULBE; RAMSAY, 1996): 𝐽𝐽 = 𝑛𝑛𝜋𝜋𝑑𝑑2∆𝑝𝑝𝐷𝐷K4𝑅𝑅𝑅𝑅𝐿𝐿 (15) onde n é a concentração superficial dos poros com diâmetro d, ∆p é a queda da pressão através da membrana e L é a espessura da membrana. Depois da substituição na Equação (14) na Equação (15), tem-se as seguintes expressões para o fluxo J e coeficiente de permeabilidade P: 𝐽𝐽 = (𝑛𝑛𝜋𝜋12𝑑𝑑3∆𝑝𝑝/6𝜏𝜏𝐿𝐿) (2/𝜋𝜋𝑅𝑅𝑅𝑅)12 (16) 𝑃𝑃 = (𝑛𝑛𝜋𝜋12𝑑𝑑3∆𝑝𝑝/6𝜏𝜏𝐿𝐿) (2/𝜋𝜋𝑅𝑅𝑅𝑅)12 (17) Duas importantes conclusões podem ser feitas a partir da análise das Equações (16) e (17). Em primeiro lugar, a seletividade de separação no regime Knudsen é caracterizada pela relação αij = (Mj/Mi)1/2. Isso significa que as membranas onde predomina a difusão Knudsen, são seletivamente pobres. Por exemplo, o fator de separação do O2/N2 é 1,07. A seletividade de separação de gás elevada pode ser observada na separação de gases leves e pesados, por exemplo, hidrogênio e butano: neste caso α = 5,4. Uma outra característica incomum da difusão de Knudsen é que o aumento da temperatura resulta em ligeiras reduções do fluxo e coeficiente de permeabilidade, como J e P dependem da temperatura como T1/2. 3.9 – COMPORTAMENTO DE SEPARAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS 3.9.1 - DEFINIÇÕES Uma membrana zeolítica é composta de uma camada fina de zeólita, cristalizada sobre um suporte poroso. Este suporte pode ser uma cerâmica porosa, metal sinterizado, ou de carbono. Suportes de metal sinterizados são relativamente fáceis para montar os módulos, enquanto que os suportes de cerâmica mostram coeficientes de expansão térmica similares, com a camada da zeólita (ERNST et al, 2009). Isto gera uma membrana assimétrica que tem um suporte poroso grosso para ter uma resistência mecânica Reus Tiago Rigo 44 necessária e uma camada de zeólita fina de 1 – 20 µm para fluxos elevados. Dependendo do tipo de membrana, camadas intermediárias são utilizadas para estabelecer as propriedades de superfície necessárias (suavidade da superfície, poros suficientemente pequenos, coeficientes de expansão térmica entre o suporte e a camada superior) para o revestimento bem sucedido da membrana (ERNST et al, 2009). Testes de permeação são realizados para determinar os seguintes parâmetros de permeação cruciais: a partir de experimentos de permeação de componentes únicos os fluxos Ni e a permesseletividade (seletividade ideal) como uma relação dos fluxos de componente únicos (Tabela 3.2) (KOROS; MA; SHIMIDZU, 1996). Tabela 3.2: Definições de fluxo, permeância, permeabilidade, permesseletividade e fator de separação (IUPAC). (KOROS; MA; SHIMIDZU, 1996). Fluxo, Ni mol m-2 h-1 ou m3(STP)m-2 h-1 Permeância, Πi = fluxo normalizado de pressão mol m-2 h-1 Pa-1 ou m3(STP)m-2 h-1bar-1 Permeabilidade Pi = permeância normalizada da espessura (permeância multiplicada pela espessura da membrana) mol m m-2 h-1 Pa-1 ou m3(STP)mm-2 h-1bar-1 Permesseletividade (seletividade ideal) PS(i,j) Calculada como a relação de fluxo do componente único PS (i,j) = Πi/ Πj Fator de separação da mistura α (i,j) Medidas como α (i,j) = (γi.γj)/(xi.xj) com γ e x como frações molares, i e j no permeado (γ) e alimentação (x) Para misturas binárias, o fator de separação α da mistura e os fluxos dos componentes permeados a partir de uma alimentação são determinados (Tabela 3.2). 3.9.2 – CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS POR PERMOPOROSIMETRIA O conceito básico de permoporosimetria é que um gás inerte e não condensável é menos adsorvido (He, N2) e um vapor que prefere encher os microporos regulares (n- hexano, água) são enviados como co-alimentação através da membrana. A alta adsorção de vapor, tal como o n-hexano para membranas hidrofóbicas, como a Silicalita ou membranas hidrofílicas para água, tal como FAU ou LTA são misturadas com gás inerte com o aumento das relações p/ps do componente fortemente adsorvido com p e ps denotando o real e o máximo, isto é, pressão de saturação do vapor à uma dada temperatura, respectivamente (ERNST et al, 2009). O vapor preenche o sistema de poros Reus Tiago Rigo 45 regulares da membrana e bloqueia a passagem dos gases de menor adsorção (He ou N2). O fluxo remanescente de He e N2 indica a presença de poros com defeitos na região mesoporosa. A permoporosimetria é semelhante aos termos permoporometria (ASH; BARRER; POPE, 1963; ASH; BARRER; LOWSON, 1973; KATZ; BARUCH, 1986; MEY-MAROM; KATZ, 1986; CUPERUS; BARGEMAN; SMOLDERS, 1992; CAO et al, 1993), porometria de condensação capilar dinâmica (GALLAHER; LIU, 1994; LIN; FLOWERS; LIU, 1994), ou a técnica de distribuição do tamanho de poro de fluxo dinâmico (ERNST et al, 2009). A permoporisimetria foi originalmente desenvolvida para a caracterização dos poros, onde a equação de Kelvin é válida (r > 1,5 nm). Posteriormente, a permoporosimetria foi estendida para as membranas microporosas (BURGGRAAF; COT, 1996; KANELLOPOULOS, 2000), e logo começaram a ser aplicadas nas membranas zeolíticas. Normalmente, para membranas zeolíticas reais, uma sobreposição dos dois fluxos é observada: o fluxo de forma seletiva intracristalina através dos poros regulares da zeólita e um fluxo adicional não seletivo, através dos mesoporos defeituosos que são maiores do que os poros da zeólita. O fluxo através destes poros defeituosos na faixa de mesoporos pode diminuir completamente qualquer seletividade de forma e resultar em fatores de separação muito baixos. Para uma avaliação quantitativa do fluxo através dos poros com defeitos, a permoporosimetria pode ser utilizada. Alguns estudos verificaram que a adsorção do n-hexano faz com que o tamanho dos defeitos diminua nas membranas MFI (YU et al, 2007c; YU et al, 2007b). Portanto, a utilização do n-hexano na permoporosimetria é questionável e outras moléculas inertes, tais como, o benzeno podem ser utilizadas. A condensação capilar do dimetilbutano pode ser utilizada para estimar os tamanhos relativos dos poros não zeolíticos (YU et al, 2007c; YU et al, 2007b). Após o preenchimento dos microporos regulares de uma membrana zeolítica, com o aumento de p/ps também os mesoporos estreitos podem ser preenchidos. Assumindo a molhabilidade perfeita (isto é, ângulo de contato ~ 0°), que pode ser estimada pela equação de Kelvin, em que p/ps é um poro fechado pela condensação capilar (ERNST et al, 2009). O cálculo do tamanho dos poros, devido à condensação capilar, é importante para considerar a espessura das moléculas já adsorvidas (SING, 1982). Medidas de permoporosimetria podem dar uma visão rápida da existência de poros defeituosos e a Reus Tiago Rigo 46 sua distribuição do tamanho de poros e pode prever o comportamento de separação de uma membrana. 3.10 – PERMEAÇÃO DE COMPONENTES ÚNICOS Existem algumas descrições qualitativas e quantitativas detalhadas sobre o comportamento da permeação de gases únicos em membranas zeolíticas (BURGGRAAF; COT, 1996; KAPTEIJN; VAN DE GRAAF; MOULIJN, 2000b; VAN DE GRAAF; KAPTEIJN; MOULIJN, 1999a), mas um tratamento teórico detalhado é difícil, devido à falta de dados de permeação experimental confiáveis em membranas zeolíticas perfeitas. Quando as moléculas de prova de tamanhos diferentes são enviadas através de uma membrana zeolítica perfeita, o peneiramento molecular pode ser esperado, o qual é baseado no princípio de que a permeação de moléculas que devem ser menores do que os poros da membrana (WEITKAMP, 2000) (Figura 3.9). Reus Tiago Rigo 47 Figura 3.9: Comparação entre o tamanho de poros efetivos de diferentes zeólitas e o diâmetro cinético das moléculas dos gases. Adaptado da referência ERNST et al, (2009). Utilizando como exemplo, uma membrana MFI com poros de 0,55 nm na estrutura zeolítica microporosa regular deverá permitir a passagem de moléculas pequenas com diâmetro cinético de 0,55 nm, rejeitando as moléculas de prova maiores, tais como, metil- tert-butil éter (MTBE), com um diâmetro cinético de σ = 0,63 nm (Figura 3.10). Reus Tiago Rigo 48 moléculas provas à 105 °C em ∆p = 1 bar. (CARO et al, 2000; NOACK et al, 2000) (DMB, MTBE), adaptada da referência ERNST et al, (2009). O fluxo não zerado restante do MTBE é devido as imperfeições na membrana ou o resultado de uma vedação imperfeita da membrana no módulo. Nota-se que, devido à baixa pressão de vapor à temperatura ambiente, no caso dos líquidos com ponto de ebulição elevada, a utilização do espectrômetro de massa para a detecção do permeado é recomendada: trietil amina (σ = 0,74 nm, p = 91 mbar), trimetil benzeno (σ = 0,79 nm, p = 3 mbar), tri-ise-propil benzeno (σ = 0,74 nm, p < 1 mbar) (NOACK et al, 2000). O diâmetro cinético (ou diâmetro de colisão), σ, é a medida mais utilizada, normalmente, do tamanho das moléculas prova (WEITKAMP, 2000; KORESH; SOFFER, 1980; SOFFER et al, 1987). O diâmetro cinético é a distância intermolecular de maior aproximação para duas moléculas colidindo com a energia inicial zero. Valores numéricos para σ podem ser calculados a partir da viscosidade ou dados críticos ou a partir do segundo coeficiente virial. Um valor elevado do fator de separação α não é exclusivo, devido a um efeito do peneiramento molecular e podem também resultar a partir da interação da adsorção da mistura e difusão da mistura. Uma forte dependência da temperatura de fluxo e separação é observada, com alguns microporos sol-gel à base de membranas de óxido metálico (DE VOS; VERWEIJ, 1998a; DE LANGE et al, 1995a; RAMAN; BRINKER, 1995; DE VOS; VERWEIJ, 1998b). No entanto, como demonstrou WEITKAMP, (2000), a relação entre as dimensões moleculares e o tamanho de poro é bastante complicada. O transporte Figura 3.10: Permeação dos componentes únicos através de uma membrana de Silicalita com largura de poro de 0,55 nm como uma função do tamanho molecular das Reus Tiago Rigo 49 através de um meio microporoso é determinado pela forma molecular (mais do que o diâmetro cinético) em relação à forma e o tamanho das janelas dos poros, canais e intersecções. Assim, apesar do ciclohexano e 2,2-dimetil butano (DMB) terem o mesmo diâmetro cinético, devido à sua seção transversal elíptica o ciclohexano apresenta uma cinética de adsorção muito mais rápida do que o DMB para os poros da zeólita elíptica ZSM-5, ZSM-11 e ZSM-48 (ERNST et al, 2009). Além disso, deve-se considerar que as vibrações térmicas de ambos os adsorventes hospedeiros (flexibilidade da estrutura) e as moléculas hóspedes quando se comparam os resultados de diferentes experimentos de exclusão em determinada temperatura e condições de pressão. Geralmente, estruturas de zeólitas rígidas são consideradas. Acredita-se geralmente que não há influência de moléculas pequenas relativas ao diâmetro dos poros da zeólita (FRITZSCHE et al, 1998; KOPELEVICH; CHANG, 2001). Simulações por dinâmica molecular mostraram que os efeitos podem ser maiores, de fato, se o hidrocarboneto se encaixa bem nos canais da zeólita. Por exemplo, a difusividade de aromáticos na Silicalita altera sua ordem de grandeza, a magnitude da flexibilidade da estrutura é levada em conta (FORESTER; SMITH, 1997). BOUYERMAOUEN; BELLEMANS, (1998) observa-se um efeito semelhante para o n- e i-butano na zeólita Silicalita. Também para adsorção, acredita-se que a flexibilidade da estrutura é importante apenas se as moléculas hóspedes se encaixam firmemente dentro dos poros da zeólita. Exemplos de hidrocarbonetos leves em DD3R (decadodecasils 3R) (ZHU et al, 2000b), aromáticos em Silicalita (CLARK; SNURR, 1999), e naftaleno em Silicalita (KLOETSTRA et al, 1996). Neste último caso, o naftaleno com um tamanho de 0,72 x 0,38 nm2 é adsorvido pela Silicalita com área de seção transversal de 0,53 x 0,56 nm2 e 0,51 x 0,55 nm2 dos poros retos e sinusoidais, respectivamente (KLOETSTRA et al, 1996). 3.11 – SEPARAÇÃO DE MISTURAS BINÁRIAS O n-heptano é um composto aromático pequeno que pode passar pelos poros com largura de 0,73 nm, fatores de separação baixos e fluxos baixos são encontrados para este caso de difusão de arquivo único (ERNST et al, 2009). Se o diâmetro de poro encontra- Reus Tiago Rigo 50 se entre os tamanhos do n-heptano e da molécula aromática volumosa, tem-se o peneiramento molecular com elevados fatores de separação e altos fluxos (Figura 3.11). Figura 3.11: Fluxos de permeação de misturas binárias (50%/50%) do n-heptano e vários compostos aromáticos de diferentes volumes e o fator de separação correspondente (n-heptano/compostos aromáticos) em uma membrana modelo com cristais únicos de AlPO4-5. Adaptada da referência ERNST et al, (2009). Como outro exemplo, o comportamento da separação de dois tipos de membranas MFI com tamanho de poro de 0,55 nm serão comparados: uma membrana de Silicalita, que pode ser preparada com uma boa qualidade e uma membrana de ZSM-5 que teoricamente, deveria apresentar a mesma dimensão dos poros de 0,55 nm, mas que contém concentrações elevadas de mesoporos defeituosos, devido ao seu teor de Al (Tabela 3.3) (ERNST et al, 2009). Tabela 3.3: Comportamento de separação das misturas de duas membranas tipo MFI. Adaptada da referência ERNST et al, (2009). Membrana tipo MFI Si/Al Fator de separação α (MeOH/MTBE)a Fator de separação α (água/i- propanol) 5:95 50:50 95:5 5:95 50:50 95:5 Silicalita >1,000 250 160 55 5,5 0,6 0,04 ZSM-5 30 30 20 5 501 26 10 a Metanol/metil-tert-butil éter Reus Tiago Rigo 51 A partir da comparação do tamanho de poro de 0,55 nm com o diâmetro cinético do gás de metanol (0,39 nm); MTBE (0,62 nm); água (0,27 nm); e i-propanol (0,5 nm), pode-se esperar que uma separação razoável das misturas MeOH/MTBE, devido ao peneiramento molecular que ocorre nas membranas MFI com diâmetro de poro de 0,55 nm. Considerando que a membrana de Silicalita satisfaz essa previsão, a membrana de ZSM-5 com mais defeitos apresenta um fator de separação menor para a mistura MeOH/MTBE. Agora, as mesmas duas membranas MFI são utilizadas para a separação de misturas de água/i-propanol (ERNST et al, 2009). O tamanho molecular de ambos, água e i-propanol são menores do que o tamanho dos poros, mas, apesar disso, a separação ocorre, devido a interação adsortiva: a membrana de Silicalita hidrofóbica é seletiva ao i- propanol e a membrana ZSM-5 hidrofílica é seletiva à água. Para uma aplicação prática, uma camada de membrana zeolítica fina deve ser suportada por uma camada porosa que proporcione uma resistência mecânica e permita o manuseio da membrana. Este suporte pode influenciar extraordinariamente o comportamento da separação binária. Em um estudo de modelagem, o comportamento da permeação de misturas de metano/propano através de uma membrana de Silicalita suportada em aço inoxidável, como uma função da espessura da camada suportada foi simulada (ERNST et al, 2009). Para a membrana em discussão, a seletividade diminui inicialmente a partir de 45 à 4, quando a espessura do suporte aumenta a partir de 1 mm inicialmente para 10 cm (Figura 3.12). Reus Tiago Rigo 52 Figura 3.12: Simulação do comportamento da permeação de uma mistura metano/propano de 95%/5%, através de uma membrana Silicalita suportada à 30 °C de acordo com o modelo GMS completo. Adaptada da referência ERNST et al, (2009). Nota-se que para suportes muito espessos até uma inversão da seletividade pode ocorrer uma vez que a resistência do suporte domina o comportamento da membrana e o metano difunde-se rapidamente no He, utilizado como gás de arraste do propano. 3.12 – SEPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO Membranas empregadas para separação de gases são amplamente utilizadas para a recuperação de H2 (QI; HENSON, 1998). Entre as membranas microporosas, de óxido metálico amorfo, principalmente de sílica (DE VOS; VERWEIJ, 1998a; KIM et al, 2001; SCHÄFER et al, 2001; PETERS et al, 2005), e membranas zeolíticas, em primeiro lugar a do tipo MFI (CARO et al, 2000; McLEARY; JANSEN; KAPTEIJN, 2006; BAKKER et al, 1996), são as mais comuns. Membranas de peneiras moleculares de carbono (CMS) formam um terceiro grupo (KUSUKI et al, 1997; CENTENO; FUERTES, 1999; Reus Tiago Rigo 53 SHIFLETT; FOLEY, 1999; SHIFLETT; FOLEY, 2000; CENTENO; FUERTES, 2000; WANG; ZHANG; GAVALAS, 2000). Uma vez que o diâmetro cinético do H2 é de cerca de 0,29 nm, o diâmetro dos poros da membrana deve ser maior do que isso, mas, menor do que o diâmetro cinético das moléculas, a partir do qual o H2 é separado. As membranas microporosas à base de óxidos metálicos amorfos (SiO2, TiO2, ZrO2) são frequentemente os mais preparados pela técnica sol-gel, utilizando revestimento por rotação ou revestimento por imersão. Por outro lado, camadas sol-gel de SiO2 apresentam fatores de separação e fluxos excelentes, mas possuem uma estabilidade hidrotérmica limitada, o que exclui a sua utilização para a remoção do H2, a partir de atmosferas que contenham vapor à alta temperatura. Por outro lado, camadas sol-gel de TiO2 e ZrO2 são muito mais estáveis, mas não obtêm-se sucesso para preparar camadas de membrana com poros estreitos altamente seletivos para separação de gás (ERNST et al, 2009). Em contraste com as membranas de óxidos metálicos amorfos, membranas zeolíticas cristalinas oferecem uma estabilidade térmica e hidrotérmica melhorada. Os resultados de permeação de gases para membranas de Silicalita têm sido reportados em muitos estudos na literatura (LOVALLO; GOUZINIS; TSAPATSIS, 1998; HEDLUND et al, 1999a; BURGGRAAF et al, 1998; CASANAVE et al, 1999; BAI et al, 1995; JONG et al, 1997; KUSAKABE et al, 1996; VAN DE GRAAF et al, 1998a; AOKI et al, 2000b; MATSUFUJI et al, 2000a; CIAVARELLA et al, 2000; BERNAL et al, 2002a; BERNAL et al, 2002b; TAKATA et al, 2002; HANEBUTH et al, 2003). O fator de separação α da mistura do H2 a partir do i-butano aumenta aproximadamente α ~ 1,5 à temperatura ambiente para α ~ 70 à 500 °C (Figura 3.13). Reus Tiago Rigo 54 desidrogenação do i-butano à 500 °C) em diferentes temperaturas. Adaptada da referência ILLGEN et al, (2001). Deve-se considerar que ambos, H2 e i-butano podem passar os 0,55 nm da membrana zeolítica Silicalita, devido ao seu menor diâmetro cinético (0,29 e 0,50 nm, respectivamente. Em baixa temperatura, principalmente o i-butano é adsorvido no interior dos poros da Silicalita e ao mover-se lentamente o i-butano bloqueia os caminhos da difusão do H2 móvel altamente adsorvido. Com o aumento da temperatura, menos i- butano é adsorvido e o H2 com sua difusividade maior poderá mover-se rapidamente no volume livre resultante. ILLGEN et al, (2001), reportaram que nenhuma degradação notável ocorre durante uma semana de operação à 500 °C, incluindo cinco regenerações oxidativas de queima dos resíduos de carbono. O fator de separação do H2 razoável de α ~ 70 e a permeação de ΠH2 ~1m-2h-1bar-1 à 500 °C, sugerem que esta membrana MFI seja uma candidata para ser um reator a membrana extrator com remoção seletiva de H2 (ILLGEN et al, 2001). Membranas CMS (Carbon Molecular Sieve) são frequentemente menos utilizadas, devido à fraca resistência mecânica do carbono e a sua instabilidade em atmosfera contendo O2 à uma temperatura elevada. No entanto, na ausência de O2, membranas CMS oferecem uma excelente estabilidade térmica e química, bem como elevados fatores de separação (KUSUKI et al, 1997). Além das membranas CMS, um Figura 3.13: O fator de separação α da mistura para H2/i-butano (composição de alimentação 1:3, que é representativo para a composição de equilíbrio da Reus Tiago Rigo 55 segundo tipo de membranas microporosas de carbono existem, que é chamada de membrana de fluxo de superfície seletiva (SSF), uma vez que a separação baseia-se principalmente nas propriedades de adsorção das camadas de carbono microporosas (SIRCAR et al, 1999b; SIRCAR; RAO; THAERON, 1999a; FUERTES, 2001). Estas membranas apresentam permeação preferencial de componentes mais adsorvíveis e não- adsorvíveis, independentemente das dimensões moleculares e são recomendadas, portanto, para a remoção de hidrocarbonetos ou dióxido de carbono misturados com H2 (SIRCAR; RAO; THAERON, 1999a). Adsorventes seletivos de membranas metálicas densas e transporte do hidrogênio atômico, são bem adequados para a separação do H2 em temperaturas elevadas, oferecendo uma seletividade infinita para H2, Pd, e suas ligas, por exemplo, Pd77Ag23, Pd60Cu40, e Pd94Ru6, que podem ser utilizados para este propósito. Em particular, a liga com 23% em peso de Ag é o material mais comum para seletividade do H2 em membranas metálicas. Apresenta uma maior permeabilidade de H2 do que Pd puro e uma resistência melhorada contra a fragilização do H2 em temperaturas mais baixas (Pd puro falha em temperaturas abaixo de 300 °C). O principal benefício de uma liga com 40% em peso de Cu, é a melhor resistência contra o H2S, enquanto que a liga com 6% em peso de Ru têm uma estabilidade e resistência em temperatura elevada excelente. Membranas metálicas são produzidas na forma de folhas ou tubos finos auto-suportados com uma espessura de no mínimo 10 – 50 µm, alcançam taxas de vazão suficientemente baixas (espessuras típicas de folhas são de 25 – 100 µm), o que limita o fluxo de H2 e com isso eleva os custos do material. O grupo 5 dos metais (V, Nb, Ta), são conhecidos por exibir uma permeabilidade ainda maior de H2 do que o paládio (MAKRIDES; WRIGHT; JEWETT, 1967), mas para facilitar a entrada e saída do H2, sua superfície deve ser protegida da formação de óxidos (BOES; ZÜCHNER, 1978). Portanto, as membranas compósitas tem sido desenvolvidas, e consistem de uma folha suportada feita do grupo 5 e um revestimento fino de Pd (< 1 µm) em ambos os lados (EDLUND; PLEDGER, 1993b; EDLUND; FRIESEN 1993a; EDLUND, 1994; PEACHEY; SNOW; DYE, 1996; MOSS et al, 1998). No entanto, a janela de temperatura para estas membranas é estreita, isto é, aproximadamente de 30 °C à 350 °C (MOSS et al, 1998). Em temperaturas mais elevadas, a permeabilidade do H2 é gradualmente perdida, devido à difusão intermetálica entre o metal base e o revestimento de Pd, que é a razão pela qual uma barreira de difusão do metal é colocada entre os mesmos (EDLUND, 1995a; EDLUND; MCCARTHY, 1995b; Reus Tiago Rigo 56 DYE; SNOW, 2001). Em temperaturas mais baixas, a fragilização pelo H2 conduz à falha da membrana (BUXBAUM; KINNEY, 1996). Portanto, pode-se dizer que a Silicalita, tal como a membrana zeolítica com um desenvolvimento de fluxo intercristalino defeituoso, até agora dificilmente podem competir com as outras membranas orgânicas e inorgânicas. No entanto, as membranas zeolíticas podem se tornar importantes ferramentas para a separação de H2, se for bem sucedido o desenvolvimento de membranas zeolíticas puro silício com poros estreitos, e tamanho de poros próximos à 0,3 nm, com uma fina camada suportada (espessura em µm). Estes requisitos baseiam-se em experiências obtidas a partir de uma membrana modelo de cristais AlPO4-5 alinhados com um sistema de poros 1D (NOACK et al, 1994). Para o caso de peneiramento molecular real, a permeação do componente que está sendo separado não é influenciada pela presença de outros componentes na mistura, e o fluxo deste componente pode ser bastante elevado. No caso usual para membranas de Silicalita, todos os componentes da mistura podem entrar, devido ao seu tamanho, nos poros da membrana zeolítica, e o efeito de separação observado é o resultado de uma interação complexa da difusão e adsorção da mistura. Neste mecanismo de transporte, componentes adsorvidos fortemente ou maiores podem reduzir drasticamente a permeação dos componentes mais móveis (ERNST et al, 2009). 3.13 – TRANSPORTE DE MASSA EM MEMBRANAS MICROPOROSAS O processo de permeação em membranas zeolíticas e outras membranas microporosas é controlado pela interação da adsorção e difusão (AUERBACH; CARRADO; DUTTA, 2003; CARO et al, 2000), como descrito pelas equações de Maxwell – Stefan para componente único e permeação de misturas (KAPTEIJN et al, 1995; KRISHNA; VAN DEN BROEKE, 1995). Em contraste com o mecanismo de transporte solubilidade – difusividade em membranas poliméricas orgânicas, em membranas porosas a adsorção é limitada pelo volume de poro disponível. Como consequência, o fluxo não pode aumentar ilimitadamente quando a pressão é aumentada. Isto significa que no regime de saturação da isoterma de adsorção o fluxo normalizado da pressão ou permeação (nas unidades mol-1m-2Pa-1) diminui com a diferença de pressão aumentada (MABANDE, 2005). Reus Tiago Rigo 57 Segundo MABANDE, (2005), a força motriz para a permeação é o gradiente da concentração da membrana. As pressões parciais dos componentes da alimentação e dos lados permeados da membrana determinam este gradiente, como determinado pelas isotermas de adsorção dos componentes envolvidos. Assim, não há diferença da pressão transmembrana através da membrana, que determina a força motriz para a permeação, mas sim há diferença de cargas através da membrana. Isso significa que, no regime de baixa pressão ou diferença de pressão transmembrana baixa pode traduzir efetivamente uma força motriz maior para a permeação, do que uma diferença de pressão transmembrana maior no regime de saturação (alta pressão) da isoterma de adsorção. A interação da adsorção e difusão, também é expressa pela dependência da temperatura da permeância de espécies adsorvíveis em membranas zeolíticas (BAKKER et al, 1997; BERNAL et al, 2002a). A Figura 3.14 (MABANDE, 2005) apresenta a variação típica da permeação com o aumento da temperatura. Esta é a soma das contribuições da difusão de superfície em baixas temperaturas e a difusão gasosa ativada em temperaturas mais elevadas. Três regimes podem ser diferenciados. No regime I a mobilidade das moléculas difusas na superfície aumenta com a temperatura, o que conduz a um aumento correspondente na permeação medida. Diminuindo a ocupação no regime II, o que significa que a taxa de difusão superficial diminui. No regime III a difusão gasosa ativada domina e a permeação aumenta monotonicamente com a temperatura (BERNAL et al, 2002a). Reus Tiago Rigo 58 Figura 3.14: Dependência qualitativa da permeância de gás único sobre a temperatura. (MABANDE, 2005). 3.14 – REATORES À MEMBRANA Reatores a membrana podem ser classificados (MOTA et al, 2001) de acordo com a função da membrana como; extratores, distribuidores e por escoamento, bem como contactores interfaciais. A maioria dos relatos sobre reatores a membrana apresentavam uma mudança do equilíbrio de extração seletiva de produtos durante a reação, utilizando reatores a membrana tipo extratores (Figura 3.15a) (SARACCO et al, 1999). Uma atenção especial tem sido dada para o processo de remoção de hidrogênio em reações de desidrogenação utilizando membranas porosas (por exemplo, Al2O3, vidro Vycor) quanto densas (liga de Pd, eletrólito sólido condutor de prótons) (SARACCO et al, 1999). Um desempenho melhor na seletividade pode ser obtido através da dosagem controlada de um reagente sobre uma membrana (por exemplo, dosagem de oxigênio em uma reação de oxidação parcial) utilizando o princípio distribuidor (Figura 3.15b) (DIAKOV; LAFARGA; VARMA, 2001; KÖLSCH; NOACK; SCHÄFER, 2002). Reus Tiago Rigo 59 Figura 3.15: Diferentes conceitos de reatores a membrana: (a) extrator, (b) distribuidor. A e B representam os reagentes, enquanto que P, P1 e P2 representam os produtos. Adaptada da referência MABANDE, (2005). No entanto, uma membrana distribuidora não possui seletividade uma vez que não possui realmente uma função de separação. Uma exceção são os condutores mistos cerâmicos densos que são utilizados para reações de oxidação com separação de oxigênio integrado a partir do ar, por exemplo, para o gás de síntese e produção de hidrogênio por oxidação parcial do gás natural com oxigênio puro (MABANDE, 2005). 3.14.1 – MEMBRANAS ZEOLÍTICAS EXTRATORAS CASANAVE et al, (1995), realizaram um trabalho pioneiro na área dos reatores de membranas zeolíticas (RMZ). Eles relataram um aumento da produtividade de i- butano na desidrogenação em um RMZ extrator de hidrogênio, comparando com o processo de leito fixo clássico. As membranas zeolíticas têm um campo de aplicação mais amplo do que outros tipos de membranas, permitindo uma expansão do sistema reagente/produto, que representa o princípio do extrator. SALOMÓN et al, (2000) relataram a utilização da zeólita A hidrofílica e membranas de mordenita para remoção de água durante a formação do metil tert-butil éter (MTBE), a partir de metanol e terbutanol. Eles obtiveram um rendimento de MTBE de 67,6% em comparação com um valor de equilíbrio de 60,9%. VAN de GRAAF et al, (1999b), investigaram a metátese do propeno à eteno e 2-butano em um suporte de aço inoxidável em RMZ de Silicalita. Eles afirmaram que se poderia alcançar uma conversão de 13% acima do limite do equilíbrio devido a remoção seletiva do eteno. Reus Tiago Rigo 60 3.14.2 – MEMBRANAS ZEOLÍTICAS DISTRIBUIDORAS A dosagem controlada de reagentes durante uma oxidação parcial também tem sido investigada em RMZ. MOTA et al, (2001), utilizaram membranas a base de compósitos de α-alumina/MFI como distribuidoras de ar durante a oxidação parcial do n- butano à anidrido maleíco. Os resultados obtidos mostraram que as condições de reação nos reatores a membrana eram muito diferentes se comparado com os reatores convencionais. MALLADA; MENÉNDEZ; SANTAMARÍA, (2000), reportaram, uma vantagem adicional ao princípio do reator distribuidor, que é a segregação do oxigênio e hidrocarbonetos, devido a presença da membrana. Assim, o reator poderá operar com relações de reagentes que seriam dentro dos limites explosivos se os reagentes fossem misturados. Uma extensão adicional do princípio distribuidor da membrana é utilizado em membranas zeolíticas, como filtros de reagentes que permitem apenas a passagem de uma única espécie selecionada que alcançará o catalisador. Por exemplo, VAN DER PUIL et al, 1996; KO et al, 1999) demonstraram que pode-se melhorar a desidrogenação seletiva do 1-heptano sobre 3,3-dimetil-1-butano, empregando Silicalita revestida com partículas de Pt/TiO2. Também reportaram a taxa de conversão inicial do heptano/dimetilbutano de 37 para o catalisador zeolítico revestido em comparação com uma unidade não revestida durante a hidrogenação competitiva à 100 °C. Observaram que o catalisador revestido apresentou taxas de conversão inicial que eram três ordens de grandeza inferiores e produziram quantidades significativas de produtos secundários de isomerizações de ligações duplas. Isto ocorreu provavelmente, devido ao aumento nas limitações do transporte de massa dos reagentes nos poros da Silicalita e da deficiência do hidrogênio nos sítios catalíticos, como um resultado da difusão do hidrogênio causado pela forte adsorção do alcano na Silicalita. Reus Tiago Rigo 61 3.15 – XILENOS 3.15.1 – PRODUÇÃO DE XILENOS Os xilenos são produzidos principalmente pela reforma catalítica da nafta, desproporcionamento do tolueno, transalquilação do tolueno com aromáticos C9, como um subproduto do craqueamento a vapor de hidrocarbonetos (pirólise da gasolina) e a partir do óleo leve do coque. A isomerização do xileno é utilizada para ajustar a produção de volumes dos isômeros individuais de acordo com as exigências do mercado. O para- xileno é comercialmente o isômero mais importante (80% do mercado de xilenos) e é utilizado principalmente como uma matéria prima para a produção de poliésteres, por exemplo, tereftalato de polietileno (PET) para garrafas recicláveis. Comercialmente o segundo isômero mais importante é o orto-xileno que é oxidado principalmente para anidrido ftálico para a produção de plastificantes (MABANDE, 2005). Alguns processos de produção comercial de xilenos são operados de tal forma que uma mistura em equilíbrio de isômeros é produzida e outros processos utilizam catalisadores de zeólita modificada que foram otimizados para maximizar a seletividade do p-xileno (MABANDE, 2005). Silanação do desproporcionamento do tolueno com zeólita ZSM-5 e catalisadores para isomerização de xilenos podem levar a uma seletividade elevada do p-xileno (≥ 90%), através da eliminação dos sítios ácidos externos não seletivos e a influência sobre a difusividade dos produtos, mas geralmente, a atividade catalítica é reduzida, devido ao estreitamento ou bloqueio dos poros associados (KLEMM et al, 1998; TSAI; LIU; WANG, 1999; BAUER et al, 2001; ZHENG et al, 2002; BAUER et al, 2004). 3.15.2 – ISOMERIZAÇÃO DE XILENOS A isomerização de xilenos é uma reação catalisada por ácidos. Em zeólitas de poro médio como a ZSM-5, foi verificado que ocorre um processo de protonação reversível e Reus Tiago Rigo 62 rápida do anel aromático, seguido principalmente pela mudança do 1,2-metil intramolecular, ou seja, unimolecular (ALLEN; YATS, 1959; CORTES; CORMA, 1978; YOUNG; BUTTER; KAEDING, 1982). Assim, as conversões diretas do p- para o-xileno e o- para p-xileno não são levadas em conta. A reação ocorre em etapas sequenciais: o - xileno ↔ m – xileno ↔ p – xileno No entanto, para fins de modelagem cinética formal o sistema esta bem descrito para o modelo cinético que assume adicionalmente a interconversão direta do p- para o- xileno e vice versa (BESCHMANN; RIEKERT, 1993). Conversões durante a isomerização do xileno estão limitadas pelo equilíbrio termodinâmico. Na faixa de temperatura de 200 – 600 °C a distribuição de equilíbrio dos isômeros tem uma dependência fraca da temperatura, caracterizada por uma diminuição na relação do p/o-xileno com aumento da temperatura, como apresentado na Figura 3.16 (CHIRICO; STEELE, 1997). Figura 3.16: Dependência da distribuição molar do equilíbrio dos isômeros de xileno com a temperatura. Adaptada das referências (CHIRICO; STEELE, 1997; MABANDE, 2005). Uma vez que o p-xileno é o isômero de difusão mais rápida, é esperado que escape dos poros da zeólita a uma taxa mais rápida do que os outros isômeros (CHEN; KAEDING; DWYER, 1979; KAEDING et al, 1981; WEI, 1982; NUNAN; CRONIN; Reus Tiago Rigo 63 CUNNINGHAM, 1984; CHEN, 1988). MIRTH; CEJKA; LERCHER, (1993), utilizaram espectroscópio FTIR para determinar o coeficiente de difusão do xileno e encontraram taxas de difusividade de 1000:10:1 para p-/o-/m-xilenos à 100 °C. Por outro lado, outros pesquisadores atribuíram a seletividade do p-xileno à seletividade do estado de transição, propondo que o estado de transição conduz ao isômero p- que é formado favoravelmente nos poros da zeólita (KAEDING et al, 1981; MIRTH et al, 1993; BEZOUHANOVA et al, 1986). Uma vez que ambas as diferenças de difusividade e seletividade do estado de transição favorecem a formação do p-xileno, é possível que ambos os mecanismos operem em conjunto (YOUNG; BUTTER; KAEDING, 1982; KAEDING et al, 1981). A seletividade observada depende também das condições de processo que influencia a relação conversão/seletividade. Assim, os tempos de residência longos e temperaturas de reação elevadas facilitam a reação até a distribuição do equilíbrio termodinâmico dos isômeros. Em outras palavras, seletividades mais elevadas do que o equilíbrio do p-xileno são alcançadas apenas em conversões relativamente baixas (RICHTER et al, 1989). Portanto, é importante fazer comparações de desempenho (seletividades do p-xileno) de catalisadores diferentes ou configurações de reator de conversões similares. 3.15.3 – SEPARAÇÃO DE XILENOS COM MEMBRANAS MFI Separação de xilenos com membranas MFI oferece um potencial para separação econômica e contínua do p-xileno a partir de outros isômeros. A seletividade de separação para o p-xileno é esperada devido ao seu menor diâmetro cinético, 0,59 nm em comparação com 0,68 nm para os outros isômeros (LAI; TSAPATSIS, 2004), e da sua maior difusividade no sistema de poros da MFI (MIRTH; CEJKA; LERCHER, 1993). Além de ocorrer a dependência das características de permeação sobre as condições de permeabilidade (pressões parciais, temperatura e os componentes de alimentação adicionais), para haver uma forte dependência da microestrutura da membrana (espessura, limites de grão e orientação de cristal). Assim, membranas c-orientadas relativamente espessas têm apenas uma capacidade de separação modesta para xilenos (XOMERITAKIS; LAI; TSAPATSIS, 2001), quando comparadas as membranas MFI b- orientadas finas (~ 1 µm), que possuem fatores de separação para p-/o-xileno tão elevados Reus Tiago Rigo 64 como 483 à 220 °C e uma permeação para p-xileno de 2x10-7 mol m-2 s-1 Pa-1 (LAI; TSAPATSIS, 2004). Trabalhos anteriores com membranas zeolíticas tipo MFI, demonstraram que as mesmas são capazes de realizar a separação dos isômeros de xilenos sob uma variedade de condições, incluindo permeação de vapor e pervaporação. O primeiro foi mais investigado, e foram observadas seletividades elevadas (500) (LAI et al, 2003). Seletividades elevadas de permeação de vapor foram encontradas, apenas quando se opera em pressões parciais baixas (0,27 – 0,25 kPa) (KANEZASHI; O'BRIEN; LIN, 2006). XOMERITAKIS; TSAPATSIS, (1999), reportaram que a seletividade das membranas tipo MFI caíram drasticamente quando a pressão de vapor foi aumentada. A seletividade de forma/tamanho da membrana tipo MFI é, portanto, altamente dependente da carga do p-xileno. Em cargas elevadas de p-xileno, experiências de distorção da estrutura da zeólita tipo MFI, muda a forma dos poros, permitindo uma maior mobilidade dos isômeros maiores nos poros zeolíticos (XOMERITAKIS; TSAPATSIS, 1999; GU et al, 2006; HEDLUND et al, 2002; MATSUFUJI et al, 2000a). Em pressões parciais baixas, a deformação pode ser evitada e o efeito da interação da estrutura p-xileno é insignificante, levando ao peneiramento molecular dos isômeros. Infelizmente, operando em tais condições, pode-se levar a fluxos impraticavelmente baixos do xileno através da membrana (XOMERITAKIS; TSAPATSIS, 1999; GU et al, 2006; HEDLUND et al, 2002). Na literatura encontram-se menos resultados para separação por pervaporação de isômeros de xilenos, utilizando membranas zeolíticas tipo MFI e geralmente, seletividades menores são observadas para este modo de operação. YUAN; LIN; YANG, (2004), encontraram em membranas de Silicalita sintetizadas pelo procedimento de crescimento secundário, livre de agente direcionador de estrutura, uma seletividade ideal máxima de 69 e fator de separação de 40, com uma alimentação de 50% p-xileno/50% o- xileno. No entanto, estes dados eram acumulados dentro das primeiras 3 – 5 horas dos experimentos em membranas frescas e nenhum estudo de desempenho a longo prazo foi realizado. Frequentemente, as seletividades moderada e baixa do p-xileno foram observadas para separação via pervaporação, independentemente do método de crescimento (MATSUFUJI et al, 2000a; WEGNER et al, 1999; O’BRIEN-ABRAHAM; KANEZASHI; LIN, 2008). MATSUFUJI et al, (2000a), realizaram estudos de pervaporação em membranas zeolíticas tipo MFI, preparadas pelo método de transporte Reus Tiago Rigo 65 a vapor. Inicialmente, as membranas foram levemente seletivas ao p-xileno em ambas misturas binárias (p-xileno, m-xileno) e ternárias (p-xileno, m-xileno, o-xileno) equimolares à 30 °C, mas com o tempo, a permeância do p-xileno caiu abaixo dos outros isômeros, invertendo a seletividade das membranas. Isso foi explicado pela adsorção melhorada do m-xileno e o-xileno, que essencialmente bloqueiam o p-xileno, a partir do transporte através da membrana (MATSUFUJI et al, 2000a). A abordagem convencional para a baixa seletividade e a falta de estabilidade durante os estudos de pervaporação é a modificação das condições de síntese para melhorar a qualidade da membrana, uma vez que durante muito tempo acreditava-se que o desempenho das membranas era pobre, devido a presença de defeitos microporosos não seletivos. Uma observação importante feita em estudos dos cristais da Silicalita expostos a isômeros de xilenos é que a adsorção do p-xileno resultou na distorção da estrutura, que esta associada com a mudança de fase estrutural (NAIR et al, 2001; MOHANTY; DAVIS; McCCORMICK, 2000; CHEMPATH; SNURR; LOW, 2004). Sabe-se que a flexibilidade da estrutura tipo MFI surge da flexibilidade das rígidas junções Si – O – Si ligando aos tetraedros SiO4. Essa funcionalidade permite que o tamanho efetivo dos poros da zeólita possam variar continuamente sob a influência das espécies de adsorção próximas ao tamanho do diâmetro dos poros (NAIR; TSAPATSIS, 2000). A carga da Silicalita é marcada por duas mudanças de fase distintas: a transição MONO para ORTO em quatro unidades de células por moléculas de p-xileno (m. u. c. do inglês molecules per unit cell) e a transição ORTO para PARA que ocorre entre 4 e 7,6 m. u. c. (MENTZEN; GELIN, 1995). Para o sistema xilenos – zeólita, os dois sítios de adsorção mais favoráveis são as intersecções dos canais e dos canais sinusoidais, em cargas significativamente elevadas, além disso os canais diretos também são ocupados (MOHANTY; McCORMICK, 1999). Na fase ORTO, o componente único p-xileno reside somente nas intersecções dos canais (NAIR et al, 2001) que aumenta a natureza elíptica dos canais sinusoidais, tornando-os menos acessíveis para a carga maior do p- xileno. NAIR; TSAPATSIS, (2000), estudaram a adsorção de um componente único o- xileno e m-xileno em Silicalita e determinaram que as moléculas são capazes de empacotar nas intersecções dos canais, causando graves distorções dos canais retos o que, anteriormente se pensava que as moléculas eram excluídas dos poros da zeólita. Reus Tiago Rigo 66 A transição do ORTO à PARA é associada com as maiores mudanças na microestrutura da zeólita. Neste ponto, as intersecções dos canais estão com a capacidade preenchida, e as moléculas p-xileno devem ficar tanto nos canais retos ou sinusoidais (preferencialmente), que causam o deslocamento dos íons na estrutura. Sob essas condições, ambos os canais retos e sinusoidais têm um aumento no diâmetro efetivo, e essas mudanças dimensionais são grandes o suficiente para alterar significativamente a acessibilidade do o-xileno e m-xileno na rede dos poros (CHEMPATH; SNURR; LOW, 2004; MENTZEN; GELIN, 1995; MOHANTY; McCORMICK, 1999). Outro fator que explica o comportamento dos isômeros de xilenos é a difusão de arquivo único, onde as moléculas não são capazes de passar umas pelas outras nas estreitas passagens zeolíticas. Quando a baixa seletividade do p-xileno (ou seletividade reversa) é observada, ambas as moléculas residem nas intersecções dos canais, mas o o- xileno irá ocupar a maioria dos canais sinusoidais devido ao impedimento estérico nos canais em linha reta (CHEMPATH; SNURR; LOW, 2004). Esta força faz o p-xileno viajar nos canais retos, onde o movimento de intersecção para intersecção é limitado. Uma representação esquemática da diferença de transporte que ocorre com aumento da carga na membrana pode ser observado na Figura 3.17 (OYAMA; STAGG-WILLIAMS, 2011), onde é verificado como o o-xileno ocupa sítios favoráveis de adsorção e o movimento da molécula p-xileno se torna limitado. Figura 3.17: Representação esquemática da posição do o-xileno e p-xileno na estrutura da Silicalita em condições de carga elevada. Adaptada da referência OYAMA; STAGG- WILLIAMS, (2011). Geralmente, as mudanças experimentais da célula unitária para a zeólita tipo MFI saturada com p-xileno causa a expansão do cristal em aproximadamente 0,39% com uma Reus Tiago Rigo 67 expansão de eixos a- e c- de 0,09% e 0,52%, respectivamente, e contração dos eixos b- de 0,23% (O’BRIEN-ABRAHAM; KANEZASHI; LIN, 2008). Um efeito secundário dessas mudanças na célula unitária é que eles são significativos o suficiente para selar efetivamente 60 – 90% dos defeitos intercristalinos com tamanhos menores do que 0,86 nm para as membranas zeolíticas tipo MFI orientadas aleatoriamente para expandir o diâmetro de poros efetivos da zeólita (O’BRIEN-ABRAHAM; KANEZASHI; LIN, 2008; O’BRIEN, 2009). Esta distorção muda fundamentalmente o acesso dos isômeros de xilenos para as vias de transporte, permitindo que o-xileno viaje através dos poros da zeólita forçando à adsorção competitiva entre os isômeros para os sítios favoráveis (O’BRIEN-ABRAHAM; KANEZASHI; LIN, 2008). A dificuldade na obtenção de uma membrana altamente seletiva e estável é um resultado dessas mudanças na microestrutura, que são inerentes ao material da membrana e independentemente da concentração dos defeitos (O’BRIEN, 2009). A primeira tentativa para solucionar as questões sobre o desempenho e estabilidade da pervaporação do xileno envolvidas na síntese das membranas tipo MFI foi a substituição isomórfica com Al e B na estrutura cristalina (O’BRIEN, 2009). Quando o Al substitui o Si na estrutura, uma expansão da célula unitária em torno de 1,3%, ocorre como resultado do grande aumento dos comprimentos das ligações dSi – Al e dAl – O. Isto é acompanhado pela redução no ângulo Si – O – Al, o que induz a uma rigidez localizada na estrutura (MUKTI; JENTYS; LERCHER, 2007). Estas pequenas alterações estruturais são benéficas em cargas menores, porque sob essa condição, as moléculas do p-xileno, adsorvem-se preferencialmente em intersecções que possuem grupos SiOHAl, aproveitando a rigidez localizada e impedindo o transporte do o-xileno. Estas diferenças são apresentadas esquematicamente na Figura 3.18 (OYAMA; STAGG- WILLIAMS, 2011). Reus Tiago Rigo 68 Figura 3.18: Representação esquemática da posição do p-xileno e o-xileno na estrutura MFI, em condições de carga alta e baixa. Adaptada da referência OYAMA; STAGG- WILLIAMS, (2011). Em cargas mais elevadas, as moléculas são forçadas para dentro da intersecção, onde os grupos de ligação não existem. Como resultado, não há resistência à distorção, e o comportamento semelhante ao estado estável não substituído da Silicalita é observado (MUKTI; JENTYS; LERCHER, 2007). Baseado em todo o estudo de revisão efetuado mediantes diversos artigos e livros, concluímos que é importante o estudo da síntese e aplicações de membranas zeolíticas; entre os principiais objetivos estudaremos a síntese de membranas zeolíticas de Silicalita e sua aplicação na separação de aromáticos (xilenos). Reus Tiago Rigo 69 4 - EXPERIMENTAL A seguir será descrita a utilização do reator para realização de estudos de permeação bem como de separação e como efetuou-se estudos para verificação de fissuras, o tipo de suporte empregado, o método de síntese para os cristais de Silicalita e também para efetuarmos o recobrimento do suporte. Além disso serão descritos as diversas técnicas de caracterização com objetivo de obtermos os resultados para o decorrer de cada etapa de síntese e separação. 4.1 – PREPARAÇÃO DA ZEÓLITA VIA SÍNTESE HIDROTÉRMICA A suspensão de Silicalita foi preparada de acordo com o procedimento descrito a seguir: (1) uma solução de NaOH – TPAOH foi preparada pela dissolução do NaOH na solução de 1 mol/L de TPAOH em um béquer de plástico. (2) uma quantidade de sílica Ludox HS 40 % ou sílica aerosil degussa 200 foi dissolvida na solução de NaOH – TPAOH sob agitação vigorosa. (3) após obter uma solução clara, transferiu-se a mesma para autoclaves de aço inoxidável com revestimento interno de Teflon à 150 °C/72h. (4) os cristais de zeólita obtidos foram purificadas por filtração com bomba a vácuo e água destilada até o pH baixar para aproximadamente 10, em seguida foram secadas à 100 °C/24h. Na Tabela 4.1 apresenta-se uma relação dos reagentes utilizados nas sínteses da zeólita Silicalita, bem como, das camadas zeolíticas sobre o suporte cerâmico. Como podemos observar diversas sínteses foram realizadas, com o objetivo de encontrarmos uma maneira para obtenção de uma camada zeolítica uniforme sobre o suporte. Já na Tabela 4.2 temos as diferentes técnicas de síntese empregadas, como podemos observar necessitou-se de várias sínteses até a obtenção de uma membrana de boa qualidade para aplicar em estudos de permeação e separação. As sínteses aonde foi empregada como fonte de silício a sílica Ludox HS 40%, o gel de síntese foi envelhecido a temperatura ambiente por 3 horas e após colocado na estufa a 150 °C/72h. Quando utilizou-se sílica aerosil degussa 200 o gel de síntese passou por um processo de homogeneização a temperatura ambiente por 3 dias, sob agitação mecânica e depois, o mesmo foi filtrado com a finalidade de remover os núcleos maiores, e com isso, obter um gel homogêneo. Reus Tiago Rigo 70 Tabela 4.1: Quantidade de reagentes utilizados e sínteses realizadas. Quantidade de reagentes por síntese Quantidade de sínteses realizadas Síntese das membranas zeolíticas 10 g SiO2 Ludox HS 40% – 30 mL (1 mol/L) TPAOH – 0,42 g NaOH. 18 02 9g SiO2 aerosil - 75g TPAOH - 15g H2O 12 04 Tabela 4.2: Tipos de síntese empregadas e quantidade. Tipo de síntese empregada Quantidade (total) Síntese nos suportes cerâmicos Hidrotérmica 22 06 Fase vapor 04 04 Deposição de sementes 04 04 4.2 – PREPARAÇÃO DAS MEMBRANAS ZEOLÍTICAS Inicialmente o suporte foi seco para retirar a umidade, o mesmo foi aquecido a 100 °C/24 h. Antes de revestir o suporte de α-Al2O3 com cristais de Silicalita, o mesmo foi envolvido com fita veda rosca na parte externa, afim de direcionar a formação da camada zeolítica apenas na parte interna. A síntese das camadas zeolíticas sobre o suporte foram realizadas através da síntese hidrotérmica como descrito no item 4.1, onde o suporte cerâmico foi adicionado ao gel de síntese dentro da autoclave de aço inoxidável, seguido pela secagem à 80 °C/24 h. Realizou-se um teste afim de verificar se a camada zeolítica sobre o suporte não apresentava fissuras ou defeitos. O teste foi efetuado com fluxo de nitrogênio em linha com uma pressão de 20 psi, e observou-se que o sistema não apresentou perda de pressão, isto ocorre devido ao agente direcionador de estrutura estar ocluído nos poros da zeólita, bloqueando a passagem do gás através do sistema de canais e cavidades. Em seguida efetuou-se a calcinação no reator de membrana a uma temperatura de 500 °C/3 h, uma taxa de aquecimento de 1,58 °C/min com fluxo de ar comprimido (100 mL/min) e uma rampa de arrefecimento de 2 ° C/min foram empregadas com a finalidade de remover o agente direcionador de estrutura dos canais e cavidades da zeólita. Reus Tiago Rigo 71 4.3 - REATOR DE AÇO INOXIDÁVEL Para realizar as provas de permeação e separação com as membranas de Silicalita um módulo de aço inoxidável foi utilizado. O reator é um elemento aonde se instala a membrana para efetuar as provas correspondentes de caracterização, de permeação e de separação. O reator consiste em um dispositivo que recebe o suporte tubular cerâmico mediante o emprego de anéis de grafite na parte interna em ambos os extremos do módulo. O reator tem dimensões de 18,98 cm de comprimento por 2,11 cm de diâmetro externo, conta com duas entradas e duas saídas, ver Figura 4.1. Figura 4.1: Esquema da carcaça do reator de membrana para efetuar experimentos de permeação e separação. Figura adaptada da referência MEDINA, (2012). 4.4 – VERIFICAÇÃO DE FISSURAS OU DEFEITOS NO FILME ZEOLÍTICO Com a finalidade de verificar se a membrana zeolítica não apresentava fissuras, fraturas ou macroporos, realizou-se provas de permeação a temperatura ambiente e com uma pressão interna de 20 psi. Este teste realiza-se antes de retirar o agente direcionador de estrutura empregado na síntese da zeólita Silicalita. O suporte com a camada de zeólita é instalado na carcaça do reator de aço inoxidável em uma configuração sem fluxo de saída e alimentado com fluxo de nitrogênio (Figura 4.2 e 4.3). A pressão no módulo equilibra-se com a pressão da linha (20 psi) e não detecta-se fluxo de gás na saída do permeado, indicando que a membrana não apresenta fissuras ou defeitos. Reus Tiago Rigo 72 Figura 4.2: Esquema do módulo de membrana para realizar os testes de verificação de fissuras ou defeitos na membrana. Figura adaptada da referência MEDINA, (2012). Figura 4.3: Fotografia da montagem do reator de membrana, onde realizou-se os testes de permeação, afim de verificar fissuras ou defeitos. 4.5 – SUPORTE INORGÂNICO MESOPOROSO O suporte empregado para a síntese foi uma membrana tubular de α-Al2O3 com um recobrimento de γ-Al2O3 (EXEKIA, França) com um tamanho de poro de 5 nm. Esta membrana possui 15 cm de comprimento, 0,7 cm de diâmetro interno e 1 cm de diâmetro externo. (Figura 4.4 a e b). Reus Tiago Rigo 73 Figura 4.4: Membrana tubular (4.4 a). Vista do corte transversal do suporte tubular empregado, mostrando suas diferentes camadas (4.4 b). Figura adaptada das referências FUENTES, (2013), MEDINA, (2012). Reus Tiago Rigo 74 4.6 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas complementares, a seguir se comenta cada uma das técnicas empregadas. Todos os equipamentos empregados na caracterização dos materiais estão localizados na Universidad Autónoma Metropolitana – UAM – Azcapotzalco, Cidade do México. 4.6.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente na engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica, química e de minas, além de geociências, dentre outras áreas. Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O fóton de raios X após a colisão com o elétron muda sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode- se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e remetida, portanto, cada elétron atua como um centro de emissão de raios X. Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença do caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de Bragg, nλ = 2d sen θ (Figura 4.5), onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n é um número inteiro (ordem de difração), d à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). Reus Tiago Rigo 75 Figura 4.5: Digrama da Lei de Bragg, interferência construtiva (esquerda) ou destrutiva (direita). A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo. Os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratadas sejam, por consequência, distintas para os diversos planos cristalinos. Para as análises de DRX foi utilizado um equipamento Bruker D8 Discover equipado com Gadds Briker System, com radiação CuKα1,2, utilizando o Philips X’Pert. 4.6.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) A microscopia eletrônica de varredura analisa uma área ou microvolume pela irradiação de um feixe fino de elétrons. Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiação são emitidas, tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer informações características sobre a amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc). As interações entre os elétrons e a amostra podem ser divididas em duas classe: • Espalhamento elástico: afeta a trajetória dos elétrons dentro da amostra, sem alterar a energia cinética dos mesmos. É responsável pelo fenômeno dos elétrons retroespalhados; Reus Tiago Rigo 76 • Espalhamento não elástico: compreende diferentes interações em que há perda da energia cinética dos elétrons para os átomos da amostra, propiciando a geração de elétrons secundários, elétrons Auger, raios X e catodoluminescência. Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. A medida que o feixe de elétrons primários vão varrendo a amostra estes sinais irão sofrer modificações de acordo com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem uma imagem da topografia da superfície da amostra e são responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retroespalhados fornecem imagem característica da variação da composição. A microscopia eletrônica dos materiais foi realizada com um equipamento Leica Zeiss LEO-LTD, Modelo 440 e Supra 55 PV Carl Zeiss. Todas as amostras analisadas da membrana obtiveram-se mediante a fratura dos corpos de prova da membrana sintetizada. 4.6.3 – ANÁLISE TÉRMICA A análise térmica é definida como um grupo de métodos pelos quais as propriedades físicas ou químicas de uma substância, uma mistura e/ou um reativo são medidas como funções de temperatura ou tempo, enquanto que a amostra esta sujeita a um programa de temperatura controlada. O programa pode consistir em aquecimento ou resfriamento (dinâmico), ou mantendo a temperatura constante (isotérmica), ou qualquer sequência destes. Em termogravimetria (TG) a análise da massa da amostra em uma atmosfera controlada é medida como uma função de temperatura ou de tempo. A TG pode ser usada para monitorar qualquer reação que envolva uma fase de gás como a oxidação ou desidratação. O tamanho da amostra varia de uns poucos mg, dependendo do equipamento usado. Os estudos podem ser realizados em temperaturas de até 1550 °C. este método é útil para determinar a pureza e a água da amostra, os conteúdos de carbonetos e orgânicos e para o estudo das reações de decomposição, evaporação, sublimação, oxidação, redução e adsorção e dessorção de gás. O termograma traça o peso Reus Tiago Rigo 77 versus a temperatura ou o tempo, gerando assim informações sobre a estabilidade térmica da amostra, velocidades de reações e composições. Para sabermos a temperatura de decomposição do TPAOH na zeólita uma análise foi realizada em um TA instruments DSC-TGA Modelo SDTQ-600. 4.6.4 – DESSORÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMA (TPD) A análise de dessorção a temperatura programada é empregada para avaliar a interação e a força de adsorção entre a molécula sonda apropriada e a superfície do catalisador. Esta técnica é geralmente utilizada para caracterizar as propriedades ácidas ou básicas dos sítios ativos de um catalisador. A técnica consiste em três etapas: pré – tratamento, adsorção e dessorção. Para o pré – tratamento aproximadamente 200 mg de amostra submetem-se a um pré-tratamento com uma rampa de 5°C/min até 400 °C/min, com um fluxo de He de 50 cm3/min, mantendo-se assim durante 3 horas, após diminui-se a temperatura até chegar em 50 °C, a mesma mantem-se por 10 minutos. Transcorrido o tempo de pré-tratamento a 50 °C, inicia-se o processo de adsorção, onde, troca-se o fluxo He por NH3 (5% NH3/He, 50 cm3/min) por 30 minutos. Posteriormente a 50 °C faz-se passar novamente He (50 cm3/min) por 10 minutos. Finalmente a amostra é submetida a dessorção a temperatura programada (TPD), com uma rampa de aquecimento de 10 °C/min) até 800 °C com fluxo de He (30 cm3/min) e um tempo de estabilização de 20 min. Em seguida a amostra começa a esfriar sem o controle com o que conclui-se a análise. O equipamento conta com um ventilador para acelerar o resfriamento quando necessário. Afim de determinar a força dos sítios ácidos presentes, realizou-se à análise por dessorção a temperatura programada para o pó da Silicalita calcinado. Um equipamento Catalyst Analyzer BELCAT-B, BEL JAPAN, INC foi utilizado para fazer as análises. Reus Tiago Rigo 78 4.6.5 – INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica de análise que obtém o espectro infravermelho mais rapidamente. Em vez de coletar os dados variando-se a frequência da luz infravermelha monocromática, a luz IV (com todos os comprimentos de onda da faixa usada) é guiada através de um interferômetro. Depois de passar pela amostra o sinal medido é o interferograma. Realizando-se uma transformada de Fourier no sinal, resultando em um espectro idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva). Análises por radiação infravermelha por transformada de Fourier foram realizadas para identificar se a estrutura sintetizada correspondia a de uma zeólita, utilizando um equipamento Varian 3600. 4.6.6 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO Com objetivo de verificar se a zeólita Silicalita sintetizada corresponde a um material microporoso, medidas de área específica foram realizadas, bem como, volume de microporo foram efetuadas por análise de fisissorção de N2. A metodologia emprega alguns modelos que permitem estudar e descrever o processo de adsorção sobre as superfícies, principalmente de Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.) em um equipamento Belsorp Bel Japan. Emprega-se nitrogênio em sua temperatura ambiente (estado líquido de -196 °C), usa-se nesta temperatura para incluir forças fracas de adsorção, o qual facilita as medidas experimentais. Antes de efetuar a análise, a amostra foi submetida a um fluxo de hélio a 250 °C por 24 h, para evacuar gases e limpar a superfície do sólido. 4.7 – CROMATOGRAFIA GASOSA Uma cromatografia gasosa é uma análise química instrumental por separação de compostos químicos e uma amostra complexa. Uma cromatografia gasosa usa um tubo estreito através do qual se dá o fluxo, conhecido como coluna, através do qual diferentes constituintes de uma amostra passam em uma corrente de gás (gás condutor, ou Reus Tiago Rigo 79 transportador, ou fase móvel) em diferentes taxas dependendo de várias propriedades físicas e químicas e suas interações com um recheio específico da coluna, chamada fase estacionária. Como os composto químicos saem no final da coluna, são detectados e identificados eletronicamente. Um cromatógrafo modelo Agilent 6890 Plus+ GC, Version A.03.08, serial US00043069 made in USA, utilizando um detector FID e com uma coluna PONA de 50 m x 0,200 mm foram empregados para identificar os tempos de retenção das amostras padrão e da mistura de xilenos. Reus Tiago Rigo 80 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES Nos próximos itens estão apresentados os resultados e discussões obtidos para a caracterização do pó da zeólita Silicalita, recobrimento do suporte cerâmico com camadas de zeólita e os resultados dos testes de permeação e separação. 5.1 – CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA SILICALITA (pó) Na Figura 5.1, observamos as reflexões de DRX para a síntese da zeólita Silicalita com agente direcionador de estrutura (a) e para a amostra calcinada (b). Podemos observar que foi sintetizada a zeólita com estrutura MFI (a) comparando com o padrão encontrado na literatura. Após o processo de calcinação que consiste na remoção do TPAOH dos canais da zeólita, um fato chama a atenção, as reflexões da zeólita aumentam consideravelmente, indicando um rearranjo da estrutura zeolítica. Existe um consenso geral de que na MFI puro silício, a transição de fase ortorrômbica para monoclínica esta situada em torno de 70 °C. O comportamento da expansão térmica da zeólita MFI utilizando TPA como agente direcionador de estrutura relativas a calcinação, ainda não são totalmente compreendidas. O emprego da técnica de difração de raios X, tem demonstrado que ocorre alterações substanciais nas dimensões da célula unitária durante a remoção do TPA. Devido ao caráter transitório destes fenômenos, é bastante difícil de executar as mesmas medidas por análise de DRX para a estrutura de cristal único, para tal necessita-se empregar uma técnica que requer longos tempos de exposição para obter dados suficientes. Reus Tiago Rigo 81 Figura 5.1: Difração de raios X das amostras sintetizadas: (a) MFI com agente direcionador de estrutura e (b) MFI calcinada. Na Figura 5.2, apresenta-se o espectro de radiação infravermelha por transformada de Fourier do pó da Silicalita, o espectro mostra os valores característicos de absorção no IR de uma zeólita na região de 450 à 1220 cm-1. Observa-se pelo espectro valores característicos das zeólitas, as vibrações internas, que são insensíveis às modificações na estrutura, tais como, estiramento assimétrico no valor de 1111 cm-1, estiramento simétrico na região de 795 cm-1 e vibração da ligação T – O na região de 450 cm-1. Observa-se também valores característicos de vibrações externas, que são sensíveis à mudanças na estrutura, tais como, na região de 550 cm-1 que corresponde ao anel duplo de cinco membros e a 1220 cm-1 corresponde ao estiramento assimétrico (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Reus Tiago Rigo 82 Figura 5.2: Espectro de radiação infravermelho por transformada de Fourier do pó de Silicalita (com agente direcionador de estrutura). Para comprovarmos a morfologia dos cristais da zeólita Silicalita, análises de MEV foram realizadas. Dois métodos de síntese distintos foram empregados, na Figura 5.3(a) utilizou-se sílica Ludox HS 40% e na Figura 5.3(b) empregou-se sílica aerosil. Na Figura 5.3(a) nota-se que os cristais apresentam uma morfologia homogênea, indicando que os mesmos são ideais para o processo de deposição de sementes em um suporte cerâmico. Observa-se que na Figura 5.3(b) foram obtidos cristais de várias formas e tamanhos, desde prismas à esferas, também pode ser identificada a presença de espécies amorfas entre os cristais ou depósitos sobre os mesmos. Supõem-se que faz-se necessário um tempo maior de cristalização, para que ocorra uma nucleação efetiva e com isso obtém-se cristais de tamanhos homogêneos para realizar a síntese do filme zeolítico sobre o suporte. Reus Tiago Rigo 83 Figura 5.3: Microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas. (a) sílica Ludox HS 40% e (b) sílica aerosil. As curvas de TGA para a Silicalita sintetizada com TPAOH são apresentadas na Figura 5.4. Observa-se em 402,72 °C a degradação do TPA e a remoção dos produtos de degradação da estrutura. A maior variação das dimensões da estrutura ocorre durante o processo de degradação do TPA (contração), comparando com os produtos de degradação dessorvidos a partir da estrutura. A remoção do TPA leva a uma contração global da rede ortorrômbica. Comparando as dimensões da estrutura sintetizada contendo TPA e a calcinada, conclui-se que a temperatura ideal para essa etapa é de aproximadamente 500 °C. Reus Tiago Rigo 84 Figura 5.4: Curvas TGA da zeólita Silicalita. A análise de dessorção da NH3 a temperatura programada para a amostra apresenta dois picos de dessorção, um a 125 °C e outro na região 450 a 700 °C (Figura 5.5). O primeiro pico corresponde a amônia fisissorvida em sítios ácidos fracos e o segundo, em menor quantidade, a sítios fortes. Figura 5.5: TPD de NH3 para a zeólita Silicalita calcinada. Reus Tiago Rigo 85 Na Figura 5.6, apresenta-se as curvas das isotermas de adsorção e dessorção de N2 para a zeólita Silicalita sintetizada. A isoterma de adsorção obtida foi do tipo I, característica de materiais microporosos. Essa isoterma é reconhecida por uma rápida subida inicial, na zona de baixas pressões, devido ao preenchimento dos microporos, e uma larga plataforma pseudohorizontal na zona central da isoterma, que reflete a ausência de adsorção em multicamadas sobre a superfície do sólido. Figura 5.6: Isoterma de adsorção/dessorção da zeólita Silicalita. Os valores obtidos de área específica calculada pelo método BET e de volume de poro foram; 371,98 m2/g e 0,32 cm3/g, respectivamente. Estes valores estão de acordo com os valores para a zeólita Silicalita tratando-se de um material microporoso. 5.2 – CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA 1 (M1) Na Figura 5.7, apresenta-se o difratograma de raios X da membrana sintetizada com Silicalita sobre o suporte de alumina (síntese empregando sílica aerosil degussa 200), e para fins de comparação o padrão de difração do pó da Silicalita é anexado. No difratograma do filme zeolítico observam-se os picos característicos da zeólita Silicalita, 0 100 200 300 0 0,5 1 Va /c m 3( ST P) g -1 p/p0 Isoterma de adsorção/dessorção Reus Tiago Rigo 86 confirmando que a mesma foi a única fase zeolítica presente na superfície do suporte de alumina. A intensidade relativa dos picos confirma uma boa cristalinidade e elevada pureza dos cristais na formação do filme de Silicalita. Os parâmetros de síntese empregados para a preparação do filme zeolítico, ou seja, tempo de agitação do gel a temperatura ambiente com a finalidade de obter um gel homogeneizado (3 dias). Após um processo de filtração desse gel foi realizado afim de separar os núcleos maiores obtendo um gel com características uniformes, em seguida, o gel juntamente com o suporte cerâmico foram transferidos para uma autoclave de aço inoxidável com revestimento de Teflon, fechada hermeticamente, colocada em estufa a 150 °C/3 dias sobre pressão autógena, todos estes procedimentos foram realizados com a finalidade de obter-se um filme zeolítico sobre o suporte de alumina contínuo e uniforme, como podemos observar nas micrografias. Figura 5.7: DRX pó de Silicalita e membrana sintetizada. Na Figura 5.8 apresenta-se uma micrografia da superfície da membrana de Silicalita com um aumento de 12000 vezes e tamanho médio de cristal da zeólita de 0,5 µm. Observa-se a presença de pequenos espaços, onde fica evidenciado a não formação de cristais da zeólita. Estes espaços vazios no filme poderiam permitir que os componentes dos gases das misturas de aromáticos (xilenos), diminuíssem as propriedades de separação, mas ao analisarmos a Figura 5.9, onde um corte transversal foi realizado no suporte, encontra-se as diferentes camadas do filme zeolítico bem como do suporte de alumina. Com essa imagem nota-se que os defeitos apresentados na superfície estariam presentes apenas na camada superficial da membrana. Reus Tiago Rigo 87 Figura 5.8: MEV da superfície da membrana de Silicalita (M1). A primeira camada formada pelo filme da Silicalita apresentou uma espessura média de 2 µm, e a camada superficial com aproximadamente 4 µm. Com o objetivo de eliminar os defeitos fez-se necessário realizar o crescimento de duas camadas de filme zeolítico sobre o suporte para obter uma membrana livre de defeitos, como fissuras ou espaços vazios. Um fato que chama atenção, é o crescimento de cristais nas camadas internas do suporte devido a penetração do gel de síntese através dos poros do suporte de alumina. Figura 5.9: MEV da seção transversal da membrana (M1). 5.3 – CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA 2 (M2) Realizou-se outra síntese de uma membrana zeolítica de Silicalita, utilizou-se nas duas primeiras sínteses sílica HS 40%, após duas sínteses empregando sílica aerosil, pois como foi observado nas micrografias obtidas por MEV (Figura 5.3a) os cristais formados Reus Tiago Rigo 88 pela sílica Ludox HS 40% eram pequenos e possivelmente não teríamos uma camada uniforme sobre o suporte. Como podemos observar na Figura 5.10, conseguiu-se sintetizar a zeólita Silicalita sem a presença de outras fases concorrentes. Figura 5.10: DRX da membrana sintetizada com quatro camadas (M2). Na Figura 5.11 temos as imagens de MEV da membrana 2 (M2), não utilizou-se três dias de homogeneização do gel em temperatura ambiente e nem filtração do mesmo e como podemos observar os cristais não foram obtidos em uma forma uniforme (Figura 5.11 a e b), e também não conseguiu-se identificar as diferentes camadas depositadas sobre o suporte. Outro fator que chamou a atenção foi o fato de a camada superficial apresentar uma espécie de camada densa, com isso não observamos uma formação adequada dos cristais sobre o suporte e constatou-se que essa camada superficial não apresentava rachaduras (Figura 5.11 a e b). Figura 5.11: MEV corte transversal (a) e dos cristais na superfície do suporte (b) (M2). Reus Tiago Rigo 89 5.4 – TESTES DE PERMEAÇÃO Com o objetivo de identificar o modelo de difusão que estaria ocorrendo na membrana zeolítica, um teste de permeação foi efetuado. O procedimento teve início a temperatura ambiente (22 °C) e em seguida com incrementos de 50 °C até chegar a temperatura de 600 °C. Para atingirmos essas temperaturas o reator de membrana foi envolto com uma cinta de aquecimento e para garantir um aquecimento uniforme uma capa de fibra de vidro foi adicionada com a finalidade de manter o calor isolado do ambiente e focado somente no reator. Como podemos observar na Figura 5.12 (membrana 2), a camada zeolítica formada através de duas sínteses hidrotérmicas sobre a membrana não foi suficiente e obtivemos um gráfico de fluxo viscoso. Figura 5.12: Teste de permeação em diferentes temperaturas de 22 – 600 °C (suporte com duas camadas de zeólita (membrana 2), utilizou-se sílica HS 40%). Duas novas camadas de zeólita foram recobertas sobre o suporte, seguindo as mesmas condições de síntese, teste de permeação com o agente direcionador de estrutura dentro dos poros e posterior calcinação. E pelo gráfico (Figura 5.13) de permeação em função da temperatura a curva encontrada foi da difusão molecular. Esta curva indica que as moléculas de nitrogênio não estão se adsorvendo nas paredes dos poros. Reus Tiago Rigo 90 Figura 5.13: Teste de permeação em diferentes temperaturas de 200 °C – 600 °C (suporte com quatro camadas de zeólita (membrana 2), empregou-se sílica aerosil degusa 200). Os mesmos testes de permeação efetuados na membrana 2 foram realizados na membrana 1 e o comportamento observado na membrana, foi que ocorre difusão superficial (Figura 5.14), isto é, o N2 esta sendo adsorvido sobre as paredes dos poros. Figura 5.14: Teste de permeação (200 °C à 600 °C), suporte com duas camadas de zeólita (membrana 1), síntese realizada com sílica aerosil degussa 200). Após observar as micrografias obtidas por MEV e os testes de permeação, optou- se pela utilização da membrana 1 para seguir os demais estudos, tanto de permeação de N2 e separação de xilenos. Como mencionado chegamos a essa conclusão devido à superfície da membrana ser contínua e possuir cristais homogêneos e com estrutura definida e por apresentar difusão superficial que é um dos fatores indicativos de uma membrana de boa qualidade. Reus Tiago Rigo 91 5.5 – ESTUDOS DE PERMEAÇÃO DE GÁS ÚNICO (N2) E DA MISTURA XILENOS/N2 Com a finalidade de realizar-se as provas de permeação, inicialmente a membrana foi submetida a um tratamento com fluxo de N2 à 150 °C/30 min para remover a água adsorvida nos poros, assim tendo mais confiança nos resultados esperados, sem que ocorra a interferência de algum agente externo. Os estudos foram efetuados no sistema de permeação, onde continha o reator de aço inoxidável e em seu interior possuía membrana de Silicalita que foi submetida aos testes, tanto para gás único (N2), quanto para a mistura xilenos/N2. Depois que o fluxo de gás estabilizou-se em uma determinada temperatura, o mesmo foi medido por um método volumétrico utilizando um medidor de bolhas. A permeância do gás foi avaliada mediante o fluxo (J) e a variação de pressão ∆P que atua como a força condutora. A permeância (π) calcula-se com a seguinte equação (HASEGAWA et al, 2001; MEDINA, J. J. L., 2012): π = Mols de gás transferidos por unidade de tempo(Área da membrana)(diferença de pressão parcial) Observando a Figura 5.15, onde realizou-se estudos de permeação com diferentes pressões (20 e 25 psi), identificou-se que a permeação aumenta com a temperatura, devido ao nitrogênio difundir-se através dos poros da membrana zeolítica por um mecanismo de difusão molecular. Reus Tiago Rigo 92 Figura 5.15: Estudos de permeação de N2 em diferentes temperaturas e pressões. A caracterização da separação da mistura foi realizada pela configuração Wicke- Kallenbach, mostrada esquematicamente na Figura 5.16. A ideia principal é usar o gradiente de pressão parcial como força que direciona para a difusão. O gradiente de pressão parcial foi mantido pela utilização de um gás de arraste que remove as espécies permeadas a partir do lado permeado da membrana. A membrana foi montada em um reator de aço inoxidável e juntas de grafite foram empregadas para selar o mesmo. Estas juntas podem ser utilizadas em temperaturas acima de 600 °C. Empregou-se um termopar no reator de membrana para monitorar em tempo real a temperatura que o mesmo foi submetido. Reus Tiago Rigo 93 Figura 5.16: Configuração principal de uma célula Wicke-Kallenbach. Observando a Figura 5.17, onde apresenta-se os estudos de permeação da mistura xilenos/N2, encontrou-se o mesmo comportamento ou tendência das provas empregando gás único. E outro fator importante que pode-se notar, é que os valores de permeação são menores, provavelmente, isto ocorre, devido ao tamanho das moléculas presentes na mistura de xilenos, onde tem-se o conhecimento que possivelmente somente o para- xileno (PX) pode atravessar os poros da membrana zeolítica, por apresentar um diâmetro muito parecido com o dos poros da zeólita Silicalita, enquanto que meta-xileno (MX) e orto-xileno (OX) não conseguem, devido aos seus diâmetros cinéticos serem maiores do que o das moléculas de PX e N2, e com isso ficam retidos, dificultando a passagem das moléculas permeáveis. Reus Tiago Rigo 94 Figura 5.17: Estudos de permeação da mistura xilenos/N2. Em resumo, o que temos de acordo com o mecanismo de peneiramento molecular (Figura 5.18), é que a separação é realizada através das moléculas menores do gás, passando as mesmas pelos poros da membrana inorgânica porosa, enquanto que as moléculas maiores não podem entrar nos poros, ocorrendo a separação seletiva, devido ao processo de exclusão por tamanho. A alta seletividade e permeabilidade para as moléculas pequenas de gás em uma mistura podem ser obtidas a partir de membranas de peneiramento molecular, mas um ajuste fino dos tamanhos de poros da membrana é necessário para obter uma eficiência desejada na separação (SHEKHAWAT; LUEBKE; PENNLINE, 2003; FUENTES, 2013). Reus Tiago Rigo 95 Figura 5.18: Mecanismo de separação de gases em membranas zeolíticas. (Figura adaptada da referência FUENTES, 2013). 5.6 – FATOR DE SEPARAÇÃO DA MISTURA XILENOS/N2 Na Figura 5.19, apresenta-se um gráfico do efeito da temperatura sobre o fator de separação da mistura xilenos/N2 na membrana de Silicalita em uma faixa de temperatura entre 200 – 600 °C. Como observa-se na Figura 5.19 o fator de separação tem seu valor máximo de 15,22 em 400 °C. Com o aumento da temperatura até 600 °C temos um valor médio do fator de separação de 14,735. Os valores foram obtidos a partir da composição do permeado (mistura de xilenos e N2). O fator de separação xilenos e N2 {SF (xilenos/N2)} foi obtido pelas medidas de permeação dos componentes. Figura 5.19: Fator de separação da mistura xilenos/N2 em função da temperatura. 5.7 – TESTES DE SEPARAÇÃO DE XILENOS Para obtermos valores dos tempos de retenção dos xilenos, amostras padrão foram injetadas, com a finalidade de obter dados quando fosse efetuada a injeção da mistura e posterior teste de separação com a membrana de Silicalita. O procedimento de injeção Reus Tiago Rigo 96 ocorreu da seguinte maneira: foram injetadas três amostras padrões; para-xileno, meta- xileno e orto-xileno, variando a quantidade de amostra injetada, ou seja, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 µL de cada amostra, respectivamente, correspondendo um total de 45 injeções para definirmos o tempo de retenção de cada um dos produtos. A composição da mistura de xilenos era de 99,2% sendo essa percentagem entre isômeros totais de xilenos e etilbenzeno. As condições da rampa efetuadas no cromatógrafo estão na Tabela 5.2 abaixo. Tabela 5.1: Condições empregadas para análises das amostras no cromatógrafo. Rampa do Forno min/ °C Temperatura °C Tempo (min) Tempo de corrida (min) Inicial - 38 3,00 3,00 Rampa 1 10,00 150 1,00 15.20 Rampa 2 15,00 180 2,00 19,20 Na Figura 5.20, observa-se os valores dos tempos de retenção das amostras padrão para o MX, PX e OX. Os tempos de retenção das amostras MX, PX e OX estão na faixa de 14,29, 14,341 e 14,863 min. Reus Tiago Rigo 97 Figura 5.20: Tempos de retenção das amostras padrão de xilenos. A mistura de xilenos foi injetada com uma seringa de 0,5 µL, seguindo procedimento padrão para todas as injeções realizadas. Após o tempo de análise da amostra obtivemos os resultados da mistura que estão ilustrados na Figura 5.21, onde observamos que os tempos de retenção para cada componente variam de acordo com o tempo da corrida. Resumindo, nos tempos de 5,608, 13,852, 14,040 e 14,603 min, temos os seguintes compostos: etilbenzeno, MX, PX e OX, respectivamente. Reus Tiago Rigo 98 Figura 5.21: Tempos de retenção da mistura de xilenos. Os estudos de separação de xilenos foram efetuados utilizando uma membrana de Silicalita dentro de um reator de aço inoxidável. Uma mistura de xilenos contendo etilbenzeno, PX, MX e OX foi empregada no teste, a mesma encontrava-se em um saturador de vapor. N2 foi empregado como um gás de arraste com uma pressão de linha de 20 psi. Os primeiros resultados obtidos com o teste de separação apresentados na Figura 5.22, não obtivemos sucesso no processo, tendo em vista que possivelmente faz- se necessário o aquecimento de todo o sistema de permeação/separação, pois com aumento da temperatura uma maior quantidade de moléculas de xilenos estarão presentes na fase vapor, e com isto pode-se ter uma possibilidade de identificação do tempo de retenção dos compostos. A partir desse resultado resolvemos mudar a maneira de realizar os estudos de separação. Figura 5.22: Teste de separação da mistura de xilenos. Em principio, estudos de fluxo permeado foram realizados como demonstrado na Figura 5.23, onde empregramos uma temperatura de 70 °C para aquecer o saturador que continha a mistura de xilenos e como gás de arraste utilizamos N2 com uma pressão de linha em 20 psi. Com isso obtivemos uma quantidade maior de xilenos na fase vapor, assim as moléculas apresentam maior mobilidade para serem transportadas pelo N2. O reator de aço inoxidável foi aquecido a 200 °C inicialmente para remover a umidade presente no suporte cerâmico, com esse procedimento a mistura de xilenos poderia permear através da membrana zeolítica sem maiores problemas. Após, testes de separação foram realizados em temperaturas que variaram de 50 a 200 °C. Uma quantidade de 10 µL da mistura de xilenos foi injetada com uma seringa e com um fluxo de N2 de 90 Reus Tiago Rigo 99 mL/min. A alimentação (injeção 10 µL) teve que atravessar pelo interior da membrana zeolítica e obtivemos o fluxo permeado, também realizamos uma purga do fluxo retido, como essa etapa consiste da abertura de uma valvúla liberando a mistura em uma capela tivemos como pressão parcial no sistema uma valor de 0,81 psi. Figura 5.23: Configuração (1) do reator. Um procedimento semelhante ao apresentado na Figura 5.23, foi efetuado como mostrado na Figura 5.24, onde mudamos a configuração referente ao produto que desejamos analisar no CG, as temperaturas empregadas foram as mesmas e a pressão média do sistema esteve em 6,15 psi, neste caso não efetuamos purga uma vez que a pressão tornou-se inferior e assim não teríamos fluxo de N2/xilenos suficiente para realizar a análise cromatográfica. Como podemos observar na Figura 5.24 a alimentação obrigatoriamente deve passar pelos poros da membrana zeolítica e analisamos o fluxo permeado que atravessou a mesma. Reus Tiago Rigo 100 O desempenho da membrana zeolítica MFI foi avaliado em um processo de separação dos isômeros de xilenos, os resultados estão resumidos na Figura 5.25, onde temos um gráfico do fator de separação (F. S.) em função da temperatura. O fator de separação máximo do p-/o-xileno foi de 1,64 a 150 °C. Esse fator de separação da membrana pode estar relacionado com a espessura da camada sobre o suporte, pois como vimos por MEV a mesma apresenta aproximadamente 6 µm e observou-se a presença de cristais nas camadas intermediárias do suporte, estes fatores podem levar a um fator de separação menor, pois com uma camada mais espessa as moléculas não terão a mesma mobilidade e facilidade de permeação/separação em comparação com uma camada menor. Fazendo uma comparação com trabalhos da literatura encontramos valores semelhantes para o fator de separação entre p-/o-xileno (KIM; CHOI; TSAPATSIS, 2013; LEE; CHOI; TSAPATSIS, 2013). Figura 5.25: Fator de separação versus temperatura. Referente aos testes de separação, em temperaturas como 150 °C e 200 °C não obtivemos sucesso, pois, após o tempo de corrida efetuado no CG ainda tínhamos a Figura 5.24: Configuração (2) do reator. Reus Tiago Rigo 101 presença dos três componentes principais da mistura (MX, PX e OX), já em temperaturas de 50 °C e 100 °C a membrana de Silicalita conseguiu reter o MX enquanto que o PX e OX conseguiram separar através dos poros da membrana zeolítica (Figuras 5.26 e 5.27). Isso chama a atenção pois sabendo que o OX tem o mesmo diâmetro cinético que o MX conseguiu separar-se junto com o PX, uma possível explicação para isso, pode ser que a membrana necessite de outra camada zeolítica, tendo em vista que a membrana provavelmente tenha algum defeito. Outro fator que pode ser levado em conta é o fato que a zeólita Silicalita quando exposta a temperaturas elevadas a estrutura da mesma começa a moldar-se com as moléculas que tenham um diâmetro cinético parecido com o diâmetro dos poros da zeólita e por esse motivo em temperaturas entre 150 e 200 °C não conseguimos separar o PX dos outros isômeros. Figura 5.26: Teste de separação realizado a 150 °C. Figura 5.27: Teste de separação realizado a 100 °C. Como podemos observar pelos resultados apresentados, bem como, da parte de síntese e preparação das camadas zeolíticas sobre o suporte cerâmico, trata-se de etapas complexas, onde necessita-se muito estudo com a finalidade de obter os resultados esperados, tendo em vista, que diversos fatores devem ser considerados, como a formação de uma camada e cristais uniformes e assim obter os resultados desejados. Reus Tiago Rigo 102 6 – CONCLUSÕES Foi possível sintetizar cristais de Silicalita com sílica aerosil quanto com sílica Ludox HS 40%. Obtive-se um material com alta pureza, a comparação entre a zeólita Silicalita contendo TPAOH e após sua calcinação, mostrou um aumento da cristalinidade do material. Observaram-se cristais homogêneos quando da utilização da sílica Ludox, indicando que os mesmos poderiam ser empregados na síntese das camadas em membranas cerâmica. Tendo em vista o tamanho dos cristais apresentados pela sílica em solução serem pequenos, optou-se pelo emprego da sílica aerosil, onde observou-se cristais maiores. Empregou-se o método de síntese in situ para impregnar os cristais de zeólita na membrana cerâmica, pois, outros métodos aplicados não obtiveram sucesso. Conseguiu- se sintetizar uma camada homogênea de cristais sobre o suporte, sem a presença de fissuras ou rachaduras, como evidenciado por MEV. Nos testes de permeação que foram realizados, identificamos que as camadas de zeólita suportada não apresentavam fissuras ou rachaduras, e que as mesmas podiam ser calcinadas para os testes de permeação com nitrogênio e após com uma mistura de xilenos/N2. Os resultados obtidos com esses estudos foram interessantes, pois encontramos variações nos valores com o aumento da temperatura. Referente aos testes de separação de xilenos, identificamos os tempos de retenção da mistura e dos padrões. O fator de separação apresentado pela membrana está de acordo com resultados reportados na literatura sendo o valor máximo para a membrana de Silicalita, utilizada em nosso estudo, foi de 1,64 a 150 °C. Sobre a separação do PX faz-se necessária a síntese de outra camada zeolítica sobre as outras duas camadas já sintetizadas, pois umas das possibilidades é que a membrana tenha algum defeito e com isso não conseguiu-se separar somente o PX. Reus Tiago Rigo 103 REFERÊNCIAS ALGIERI, C.; GOLEMME, G.; KALLUS, S.; RAMSAY, J. D. . Preparation of thin supported MFI membranes by in situ nucleation and secondary growth. Microporous and Mesoporous Materials, v. 47, n. 2-3, p. 127-134, 2001. ALLEN, R. H.; YATS, L. D. Kinetics of three-compound equilibrations. II. The isomerization of xylene. Journal of the American Chemical Society, v. 81, n. 20, p. 5289-5292, 1959. AOKI, K.; KUSAKABE, K.; MOROOKA, S. Gas permeation properties of A-type zeolite membrane formed on porous substrate by hydrothermal synthesis. Journal of Membrane Science, v. 141, n. 2, p. 197-205, 1998. AOKI, K.; KUSAKABE, K.; MOROOKA, S. Separation of gases with an A-type zeolite membrane. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 39, n. 7, p. 2245-2251, 2000a. AOKI, K.; TUAN, V. A; FALCONER, J. L.; NOBLE, R. D. Gas permeation properties of ion-exchanged ZSM-5 zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials, v. 39, n. 3, p. 485-492, 2000b. ARGAUER, R. 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