 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Departamento de Materiais Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM DOUTORADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: MATERIAIS METÁLICOS LINHA DE PESQUISA: PROCESSAMENTO ANÁLISE EXPERIMENTAL DE DANOS EM PISTÕES DE MOTOR À GASOLINA OPERANDO COM ADIÇÃO DE GÁS HIDRÓXI Doutorando: Robson Guimarães Sanabio Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento Natal - RN 2015 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS ANÁLISE EXPERIMENTAL DE DANOS EM PISTÕES DE MOTOR À GASOLINA OPERANDO COM ADIÇÃO DE GÁS HIDRÓXI ROBSON GUIMARÃES SANABIO Tese apresentada como quesito obrigatório para a obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Materiais, no Programa de Pós- Graduação Em Ciências e Engenharia de Materiais (PPGCEM) da UFRN. Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento – Orientador Natal - RN 2015 Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET. Sanabio, Robson Guimarães. Análise experimental de danos em pistões de motor à gasolina operando com adição de gás hidróxi / Robson Guimarães Sanabio. - Natal, 2015. 159 f.: il. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação de Ciências e Engenharia de Materiais. 1. Hidrogênio combustível – Tese. 2. Corrosão – Tese. 3. Energia alternativa – Tese. I. Nascimento, Rubens Maribondo do. II. Título. RN/UF/BSE-CCET CDU: 662.769.2 i DEDICATÓRIA À memória do meu pai, Joaquim José Sanabio, que do alto do seu semi-analfabetismo, aos 92 anos, pôs a mão no meu ombro e me lembrou da responsabilidade que este título me traria! ii AGRADECIMENTOS Ao Professor Wanderson Santana da Silva por ter sido o primeiro do PPGCEM/UFRN a conhecer o meu projeto de trabalho e ter se prontificado a me ajudar no que fosse preciso. Ao Professor Rubens Maribondo do Nascimento por ter me recebido como orientando e me passado toda a sua experiência e posto à minha disposição toda infraestrutura necessária à conclusão deste trabalho. Ao Doutor Adelci Menezes de Oliveira pelo apoio logístico e fornecimento de equipamentos utilizados na banca de testes. Ao Professor Uilame Umbelino por ter disponibilizado toda estrutura física do seu laboratório para a sequência deste trabalho. Ao Professor Francisco de Assis Oliveira Fontes por abrir seu laboratório para que eu pudesse montar o sistema de observação e pelas várias informações valiosas que me repassou. À minha esposa Rosiane Lima Soares por ter dado todo seu apoio à minha busca pela realização deste sonho. Ao Grande Mestre Prof. Wilson Ribeiro de Barros, que tantos truques e habilidades me ensinou, pela ajuda moral e financeira nos momentos mais difíceis da minha vida e pelas ferramentas que deixou em meu poder e que foram utilizadas para a realização de diversas atividades pertinentes a esta tese. Ao meu amigo Valter Bezerra Dantas por ter me acompanhado por várias vezes entrando pela madrugada na sala de estudos e me ajudando a carregar o material pesado de um lado ao outro dentro da Universidade. Aos colegas de turma por toda a acolhida e carinho com que me trataram ao longo deste curso. Aos técnicos dos laboratórios Vavá, Murillo e Zezinho por toda ajuda que me deram em todas as oportunidades em que nessecitei. Aos meus colegas de trabalho por terem aumentado sua carga de trabalho para que a minha ausência não prejudicasse a formação dos nossos alunos. iii RESUMO A adição de hidrogênio gasoso como fonte alternativa de combustível vem sendo largamente utilizada. Hoje em dia, várias experiências estão em andamento para a utilização de geradores de hidrogênio (eletrolisadores) por demanda em veículos automotores. Em todos os anúncios desses produtos seus fabricantes afirmam que este procedimento fornece uma redução de consumo de combustível, reduz os níveis de emissão de gases tóxicos pela descarga e melhora a vida útil do motor. A presente pesquisa faz uma análise da estrutura física de peças de motores que utilizam eletrolisadores por demanda. Para isto, foi montado um sistema estacionário com um motogerador de energia elétrica, monocilíndrico, e adaptados dois eletrolisadores um de célula seca e outro de célula molhada. Nas etapas de observação, foram feitas análises de consumo em quatro faixas de carga de trabalhos e observado o pistão do motor, que foi cortado e analisado por microscopia ótica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura e de Energia Dispersiva (MEV-EDS), Microscopia Confocal e Difração de Raios - X (DRX), no sistema estacionário, em cada etapa. Os resultados mostraram uma redução considerável no consumo de combustível e uma corrosão acentuada no pistão original de fábrica, feito de liga alumínio-silício. Como barreira à corrosão foi feita uma nitretação por plasma na cabeça do pistão, que se mostrou resistente ao ataque pelo hidrogênio, embora tenha apresentado evidências de também ter sido atacada. Concluiu-se que os eletrolisadores automotivos podem ser uma boa opção em termos de consumo e redução de emissões de gases tóxicos, porém o material das câmaras de combustão dos veículos devem ser preparados para este fim. Palavras chave: hidrogênio combustível, corrosão, AlN, energia alternativa. iv ABSTRACT The addition of hydrogen gas as an alternative fuel source has been widely used, as well reported in scientific literature. Today, several experiments are underway for the use of hydrogen generators (electrolysers) demand for motor vehicles. In all these products their ads manufacturers claim that this provides a reduction of fuel consumption, reduces the emission levels of toxic gas by the discharge and improves engine life. This research analyzes the physical structure of engine components using electrolysis on demand. To this end, a stationary system was fitted with a power generator of electricity, drum roller and adapted two electrolyzers: a dry cell and wet cell other. In steps observation were consumption analyzes in four work load ranges and observing the piston engine, which has been cut and analyzed by Optical Microscopy (OM), Scanning Electron Microscopy and Dispersive Energy (SEM-EDS), X – Ray Diffraction (XRD) and Confocal Microscopy, the stationary system in each step. The results showed a considerable reduction in fuel consumption and a high corrosion in the original factory piston constituted of aluminum-silicon alloy. As corrosion barrier was made a plasma nitriding in the piston head, which proved resistant to attack by hydrogen, although it has presented evidence also, of having been attacked. It is concluded that the automotive electrolysers can be a good choice in terms of consumption and reducing toxic gas emissions, but the material of the combustion chambers of vehicles must be prepared for this purpose. Keywords: hydrogen fueled, corrosion, AlN, alternative energy. v SUMÁRIO DEDICATÓRIA ............................................................................................ i AGRADECIMENTOS .................................................................................. ii RESUMO ..................................................................................................... iii ABSTRACT ................................................................................................. iv SUMÁRIO .................................................................................................... v LISTA DE FIGURAS ................................................................................... viii LISTA DE TABELAS .................................................................................. xii LISTA DE EQUAÇÕES ............................................................................... xiv LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................ xvi LISTA DE ABREVIATURAS ....................................................................... xviii 1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................... 1 2 – OBJETIVOS .......................................................................................... 6 3 - REVISÃO TEÓRICA .............................................................................. 7 3.1 – O Hidrogênio e suas generalidades ................................................ 7 3.2 – Propriedades básicas do hidrogênio ........................................... 7 3.3 – Um combustível diferenciado: necessidades e cuidados .......... 8 3. 4 – O Hidrogênio como combustível: obtenção ............................... 11 3.4.1 – A Eletrólise ................................................................................... 12 3.4.1.1 - Qualidade do eletrólito ................................................................ 15 3.4.1.2 – Temperatura .............................................................................. 16 3.4.1.3 – Pressão ...................................................................................... 19 3.4.1.4 - Resistência elétrica do eletrólito ............................................... 20 3.4.1.4.1 - Espaçamento entre eletrodos ................................................. 21 3.4.1.4.2- Tamanho e alinhamento dos eletrodos ................................... 22 3.4.1.4.3 – Velocidade de subida das bolhas ........................................ 22 3.4.1.5 - Material do eletrodo .................................................................... 25 3.4.1.6 - Material separador ....................................................................... 26 3.4.1.7 - Formato de onda da tensão aplicada ........................................ 27 3.4.2 – Propriedades do hidrogênio combustível ................................. 30 3.4.2.1 - Ampla inflamabilidade ................................................................ 31 3.4.2.2 - Baixa energia de ignição ............................................................ 31 vi 3.4.2.3 - Distância de extinção pequena .................................................. 32 3.4.2.4 - Alta temperatura de autoignição ................................................ 32 3.4.2.5 - Alta velocidade de chama e chama adiabática ......................... 33 3.4.2.6 - Alta difusividade .......................................................................... 34 3.4.2.7 - Muito baixa densidade ................................................................ 35 3.4.3 - A razão ar / combustível (A/F): estequiometria da combustão .. 36 3.5 – Eletrolisadores portáteis automotivos ......................................... 38 3.5.1 Células molhadas ............................................................................. 39 3.5.2 – Células secas ............................................................................... 40 3.6 – O hidrogênio como combustível adicional .................................. 42 3.6.1 – Adicionado ao gás natural veicular (GNV) ................................ 43 3.6.2 – Adicionado à gasolina ................................................................ 44 3.6.3 – Adicionado ao diesel ................................................................... 46 3.7 – O poder corrosivo do hidrogênio ................................................. 47 3.7.1 - Solubilidade do hidrogênio ........................................................... 50 3.7.2 - Difusividade do hidrogênio ........................................................... 50 3.7.3 - Permeabilidade do hidrogênio ...................................................... 51 3.7.4 - Difusividade do hidrogênio em função a microestrutura do material ....................................................................................................... 52 3.7.5 - O hidrogênio e as interações com microestruturas ................... 54 3.7.6 - Teorias de fragilização por hidrogênio ........................................ 59 3.7.6.1 - Teoria da pressão ........................................................................ 60 3.7.6.2 - Teoria da formação de hidretos ................................................. 61 3.7.6.3 - Teoria da energia superficial ...................................................... 62 3.7.6.4 - Teoria da decoesão ..................................................................... 63 3.7.6.5 - Modelos de interação do hidrogênio com as discordâncias .. 64 3.8 - A fragilização por hidrogênio em termos gerais ............................ 65 3.9 – Tratamentos anticorrosivos em ligas de alumínio ...................... 66 3.9.1 – O tratamento das ligas de alumínio por nitretação .................. 68 3.9.2 - Propriedades físicas e microestruturais do nitreto de alumínio 69 3.9.3 – A formação de ALN por deposição e por implantação ............ 71 3.10 – A deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering ........... 74 3.10.1 - Sputtering reativo ......................................................................... 82 vii 4 – MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 84 4.1 – Amostragem .................................................................................... 87 4.2 – Coleta de dados .............................................................................. 88 4.3– Caracterização ................................................................................. 102 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................... 103 5.1- Caracterizações do pistão ................................................................. 103 5.2 – Acionamento do gerador de energia elétrica .............................. 104 5.3 – Acionamento do gerador de energia elétrica com a utilização de um gerador de hidróxi .......................................................................... 107 5.4 – Ensaios de 500h sem a adição de hidróxi .................................... 110 5.5 - Ensaios de 500h com a adição de hidróxi ...................................... 110 5.5 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida e adição de 1,5L de hidróxi ...................................................................................... 111 5.6 – Ensaios utilizando pistão novo original de fábrica por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi ................................................................... 114 5.7 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi ....................................................... 115 5.8 – Remontagem do sistema para os ensaios finais ........................ 117 5.9 – Reflexões acerca da vida útil do motor em atmosfera rica em hidróxi ................................................................................................... 120 5.10 – Emissões de gases de descarga ................................................ 122 5.11 – Rendimento dos Eletrolisadores ................................................ 123 6 – CONCLUSÕES ..................................................................................... 124 7 – SUGESTÕES PARA OUTRAS PESQUISAS 126 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 127 viii Lista de Figuras Figura 1 – Esquema da Eletrólise (hidrólise) .................................................. 12 Figura 2 - Componente de voltagens entre eletrodos [12] .............................. 13 Figura 3: Formação de fração de vazio em um eletrólito ................................ 23 Figura 4. (a) Corrente direta pulsada. (b) Corrente direta constante .............. 27 Figura 5 – Formato de onda de pulso ultra-curto ............................................ 28 Figura 6 – Mínima energia de ignição do hidrogênio no ar [66] ..................... 32 Figura 7 - Temperatura adiabática de chama para misturas hidrogênio-ar .................................................................................................... 34 Figura 8 – Velocidade laminar de chama para (—) misturas de hidrogênio, oiygênio e nitrogênio e (◦, - -) para misturas de gasolina e ar [68] ........................................................................................................... 34 Figura 9 - Câmara de combustão volumétrica e comparação de energia para motores alimentados a gasolina e a hidrogênio [69] .............................. 37 Figura 10 – Arranjo das placas do eletrolisador de célula molhada [71] ........ 40 Figura 11 – Eletrolisador de célula molhada idealisado por Kelly (2008) ....... 40 Figura 12 – Eletrolisador de célula seca idealisado por William Rhodes ........ 41 Figura 13 – Eletrolisador célula seca patenteado por William Rhodes Montado .............................................................................................. 42 Figura 14 - Poder Calorífico de várias misturas de combustíveis [72] ............ 42 Figura 15– Emissões de CO2 [73] ………………………………………..……... 46 Figura 16 - Emissões de NOx [73] .................................................................. 46 Figura 17 – Efeito da condição de tratamento da liga de paládio na difusividade aparente de hidrogênio. Adaptado de [86] ............................. 53 Figura 18 - Representação esquemática da energia potencial para um átomo de hidrogênio na rede cristalina ........................................................... 55 Figura 19: Transporte por discordâncias em ambiente de material pré-carregado com hidrogênio ...................................................................... 58 ix Figura 20 - Classificação das frentes de estudo de teorias de fragilização por hidrogênio [93] ........................................................................ 59 Figura 21 - Representação esquemática da concentração de hidrogênio à frente da trinca e propagação da mesma [92] ........................... 65 Figura 22 - Estrutura do AlN com parâmetros de rede a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm [123] ........................................................................................ 70 Figura 23 – Diagrama de fase binário do Al-N [124] ....................................... 71 Figura 24 - Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; e H2 a 298 K (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ........................... 75 Figura 25 – Processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ............................................................................. 77 Figura 26 - Descargas em um processo de sputtering típico (Adpatado de Material Processing Handbook [150] ....................................... 78 Figura 27 - Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon ................................................................................. 79 Figura 28 - Descargas em um processo de sputtering rf típico ...................... 80 Figura 29- Magnetron sputtering mostrando os elétrons confinados próximos a superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs .................... 80 Figura 30 - Plasma de argônio, confinado próximo ao alvo pelo magnetron.. 81 Figura 31 - Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um magnetron sputtering ....................................................................................... 81 Figura 32 – Peças da matriz do eletrolisador .................................................. 85 Figura 33 – (a) Eletrolisador montado, (b) detalhe do arranjo das placas - Célula Molhada ................................................................................. 86 Figura 34 - Eletrolisador, Célula Seca construído em nosso laboratório, baseado no modelo de William Rhodes ....................................... 87 Figura 35 – Pistão fundido em liga de alumínio-silício .................................... 89 Figura 36 – Matriz do eletrolisador de célula molhada [71] ............................ 90 Figura 37 – Matriz presa à tampa do eletrolisador por tiras de aço x isoladas (a), Visão em perspectiva da matriz presa à tampa (b) ..................... 91 Figura 38 – Fluxo de corrente através do eletrólito (a), distribuição da voltagem nas células eletrolíticas (b) [71] .............................. 91 Figura 39 – Efeito voltaico do fluxo de corrente [71] ....................................... 92 Figura 40 - Visão esquemática do conjunto Eletrolisador + Borbulhador ..................................................................................................... 93 Figura 41 – Fonte de alimentação dos eletrolisadores ................................... 93 Figura 42 – Quadro de carga 1 ....................................................................... 95 Figura 43 – Balança de precisão .................................................................... 95 Figura 44 – Processo de nitretação por plasma (a), pistão nitretado (b) ........ 99 Figura 45 – Microdurômetro do Laboratório de Tribologia da UFRN ............ 100 Figura 46 – Trabalho conjunto das células seca e molhada ......................... 100 Figura 47 - Detalhes da topografia da superfície da cabeça do pistão. Área rugosa(a) e área central (b) ....................................................... 104 Figura 48 - Consumo de gasolina pura por carga aplicada .......................... 105 Figura 49 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum pura) .................................................................................................. 106 Figura 50 – Pistão após 100h usando gasolina comum pura ....................... 106 Figura 51 – Consumo de gasolina comum adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto .......................................................................................... 108 Figura 52 – Gráfico do consumo de gasolina comum, sem e com adição de hidróxi ...................................................................................................... 108 Figura 53 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróx por minuto) .......................................... 109 Figura 54 – Detalhe da cabeça do pistão após 500h com gasolina comum adicionada de hidróx (1,5l/h) ............................................. 110 Figura 55 – Centro da cabeça do pistão após 100h de testes com adição de 0,5l de hidróx por minuto (a) e centro da cabeça do pistão após 500h de testes com adição de 0,5 a 1,5l de hidróx xi por minuto (b) ................................................................................................. 110 Figura 56 – Trilha de indentações no ensaio de Dureza Vickers .................. 112 Figura 57 – MEV: Filme fino de ALN aderido na cabeça do pistão .............. 113 Figura 58 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no pistão tratado, após 500h de trabalho....................................................................... 114 Figura 59 – Áreas degradadas após 1000h com adição de hidróxi ............. 114 Figura 60 - MEV secção transversal e topo do pistão tratado ...................... 115 Figura 61 – MEV, indícios de trinca no filme AlN .......................................... 116 Figura 62 – MEV, trinca bem estabelecida no filme fino AlN ........................ 116 Figura 63 - Pequenas formações de crostras carbonizadas no segundo pistão tratado, após 1000h de trabalho ......................................................... 117 Figura 64 – Consumo de gasolina aditivada com adição de hidróx (1,5L por min.) ......................................................................................................... 118 Figura 65 – Consumo de gasolina aditivada, sem adição de hidróxi ............ 119 Figura 66 - Comportamento da gasolina aditivada (sem e com hidróxi) ...... 120 Figura 67 – Pistão novo em condições de fábrica (a) e região central do pistão fortemente atacada após 500h de trabalho na presença de gás hidróxi ...................................................................................................... 121 Figura 68 - Medidor de gases NDIR Horiba .................................................. 122 xii Lista de tabelas Tabela 1 – Propriedades do hidrogênio [2] ……………………………........ 8 Tabela 2 – Características de Inflamabilidade e Ignição [4] ...................... 9 Tabela 3 – Temperaturas de Auto-ignição [4] ........................................... 10 Tabela 4 – Características de Explosão [4] ............................................... 10 Tabela 5 – Propriedades Relevantes para os cuidados de segurança a ter com o hidrogénio e outros gases comumente utilizados [6] ................. 11 Tabela 6 – Comparação do hidrogênio com outros combustíveis [67] ..... 35 Tabela 7 - Composição dos Combustíveis Examinados [4] ...................... 44 Tabela 8 - Valor mais aixo de aquecimento, valor estequiométrico da Relação ar combustível e Temperatura adiabática da chama para os gases examinados [4] ................................................................... 44 Tabela 9 – Consumos médios para diversos tipos de combustível [75] ... 47 Tabela 10 - Energia de ligação do hidrogênio com diferentes armadilhas que podem estar presentes em ligas metálicas [77] .............. 56 Tabela 11 - Classificação e usos de ligas de alumínio. [112] ................... 67 Tabela 12 - Características do gerador de energia elétrica ...................... 84 Tabela 13 - Características do eletrolisador: Célula molhada (wet Cell) .. 85 Tabela 14 - Características do eletrolisador: Célula seca (dry Cell) ......... 86 Tabela 15 – Resumo da coleta de dados .................................................. 88 Tabela 16 – Distribuição das cargas de acordo com os períodos de funcionamento ........................................................................................... 94 Tabela 17 – Parâmetros de nitretação das amostras ............................... 99 Tabela 18 – Componentes da liga dos pistões ......................................... 103 Tabela 19 - Consumo por carga de trabalho (gasolina comum, sem adição de hidróxi) ............................................................................ 104 Tabela 20 - Emissões de gases – Gasolina comum, sem hidróxi ............. 105 Tabela 21 – Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum + hidróxi) ........................................................................................ 108 Tabela 22 – Emissões de gases – Gasolina comum, com hidróxi ............. 109 xiii Tabela 23 – Parâmetros de tratamento dos pistões ................................... 112 Tabela 24 – Condições de nitretação x dureza Vickers atingida ................... 112 Tabela 25 – Composição do filme de ALN aderido à cabeça do pistão .... 113 Tabela 26 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada Adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto) ................................................. 118 Tabela 27 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada sem adição de hidróxi) ........................................................................................ 119 Tabela 28 – Emissões de gases de descarga ............................................ 123 xiv Lista de equações Equação (1) - Produção de hidrogênio por eletrólise ................................... 14 Equação (2) – Formação de hidrogênio no catodo ...................................... 14 Equação (3) – Formação de oxigênio no anodo ........................................... 14 Equação (4) – Volume de hidrogênio produzido na eletrólise ...................... 15 Equação (5) – Cálculo da pressão ambiente da eletrólise ........................... 15 Equação (6) – Carga aplicada durante a eletrólise em cada par ................. 15 Equação (7) – Resistência do eletrólito ........................................................ 20 Equação (8) – Aumento da resistência pela presença de bolhas ................ 23 Equação (9) – Aumento da temperatura em função da compressão ........... 32 Equação (10) – Massa do ar na combustão com hidrogênio ....................... 36 Equação (11) - Percentagem da câmara de combustão ocupada pelo hidrogênio por uma mistura estequiométrica ................................................ 37 Equação (12) – Razão A/F: mistura pobre ................................................... 38 Equação (13) – Razão A/F: mistura rica ...................................................... 38 Equação (14) – Átomos de hidrogênio dissolvidos no metal ........................ 50 Equação (15) – Hidrogênio dissolvido na rede metálica em equilíbrio com o hidrogênio gasoso ...................................................................................... 50 Equação (16) – Solubilidade do hidrogênio .................................................. 50 Equação (17) – Primeira Lei de Fick ............................................................ 50 Equação (18) – Difusividade do hidrogênio (tipo de Arrhenius) ................... 51 Equação (19) – Segunda lei de Fick ............................................................. 51 Equação (20) – Permeabilidade do hidrogênio ............................................ 51 Equação (21) – Fluxo da difusão .................................................................. 51 Equação (22) – Permeabilidade do hidrogênio (tipo Arrhenius) ................... 52 Equação (23) – Solubilidade em função da permeabilidade e difusividade . 52 Equação (24) – Distribuição de velocidades para um gás monoatômico ..... 74 Equação (25) – Velocidade média para um gás monoatômico .................... 75 Equação (26) – Velocidade quadrática para um gás monoatômico ............. 75 Equação (27) – Livre caminho médio das moléculas ................................... 76 Equação (28) – Livre caminho médio das moléculas em função da xv pressão de da temperatura ........................................................................... 76 Equação (29) – quantidade de moléculas que atingem os substratos por unidade de tempo e área ............................................................................... 76 Equação (30) – Produção de íons de argônio: reação em cadeia ............... 77 xvi Lista de símbolos A – Ampéres A/F – Razão ar-combustível C – Coulombs cL – Concentração de gás dissolvido D – Coeficciente de difusão DK – Permeabilidade F(v) - Distribuição de velocidades para um gás monoatômico H2 – Hidrogênio molecular H2O – Molécula de água J – Fluxo de átomos transportados K – Solubilidade kB - Constante de Boltzman L – Litro li – Distância entre eletrodos n – Número de massa N2 – Molécula de nitrogênio O2 – Dióxido P0 – Pressão Inicial P1 – Pressão finall Q – Carga aplicada R – Resistência elétrica S – Eficiência em arrancar átomos do alvo t – Tempo T0 – Temperatura Inicial absoluta xvii T1 – Temperatura final absoluta v - Velocidade média 2v - Velocidade média quadrática V0 – Volume inicial V1 – Volume final ρ - Resistividade do material  - Relação dos calores específicos  – Proporção estequiométrica de A/F λ – Livre caminho médio xviii Lista de abreviaturas BMI.BF4 -1butil, trimetilimidazólio, tetrafluoroborato CNTP – Condições normais de temperatura e pressão CVD – Deposição química por vapor DRX – Difração de raios X EDS – Detecção de energia dispersiva EPA combinado ciclo de direção cidade / estrada FHP - Fragilização por hidrogênio GLP – Gás liquefeito de petróleo GNV – Gás natural Veicular HD – Dureza Vickers HHV – Maior calor de combustão HTGR – Higth Temperature of Gas Reactor – Reator de alta temperatura de gás HTSE – Higth Temperature of Steam Eficience – Temperatura de eficiência de alto vapor KOH – Hidróxido de potássio LHV – Menor calor de combustão MBE – Feixe molecular epitaxial MEV – Microscopia eletrônica de varredura MO – Microscopia ótica MPGGE - Milhas por galão equivalente de gasolina NG – Gás natural NOx – Óxido de nitrogênio PG – Gás produtor PVD – Deposição física por vapor xix RNG – Gás natural reformado Sccm – Centímetro cúbico padrão SMR – Steam reformer of gas – Reformador de vapor de gás 1 – INTRODUÇÃO A maioria das fontes de energia mundial é proveniente de combustíveis fósseis. Estes são utilizados na maioria das indústrias e no setor dos transportes. Os combustíveis fósseis são um bem escasso, na posse de apenas alguns países, o que consequentemente provoca uma escalada mundial dos seus preços. Estes combustíveis, além dos seus preços elevados, têm outro aspecto contra, os elevados níveis de poluição derivados da sua utilização [1]. De acordo com este panorama, tem-se procurado uma forma alternativa e competitiva de produzir energia que possa vir a substituir esses combustíveis, tais como o biogás, o gás natural, o óleo vegetal, ésteres de álcoois e também combustíveis hidrogenados. Para que o mercado dos combustíveis deixe de ser dominado pelos combustíveis fósseis há que se continuar a aplicar esforços para o desenvolvimento de outras tecnologias que superem as atuais fontes de energia, que além do fator econômico também sofrem pressões ambientais, que exigem formas de energia mais limpas, para evitar a mesma emissão de gases para a atmosfera que os atuais combustíveis fósseis [1], [2]. Esta não é, exatamente, uma preocupação dos dias atuais, visto que há algumas décadas já se estudava uma alternativa de maior oferta de combustíveis e menores emissões de gases tóxicos na atmosfera, como afirmava Nicanor Maia [1]. “Os resultados de tais estudos, se positivos, poderão representar uma solução para a redução dos índices de poluição atmosférica nas grandes cidades e centros industriais, enquanto que a perspectiva de um substituto para o petróleo como combustível reveste-se de uma importância incomensurável para todo o sistema político-econômico mundial.” (p.08) Estes estudos [1, 2, 3-11], ao longo dessas décadas, vêm apontando como uma das possíveis soluções para a escassez de energia e emissão de poluentes na atmosfera a utilização do hidrogênio como combustível. O hidrogênio é o mais abundante dos elementos químicos, constituindo aproximadamente 75% da massa do universo. 2 É um elemento não tóxico, que ocorre naturalmente na atmosfera e quando é queimado com o oxigênio só água pura é produzida como resíduo [12]. Ao longo da história dos últimos dois séculos a utilização do hidrogênio vem sendo estudada e aplicada para fins de produção de combustível e atualmente já se tem vários veículos circulando com este como combustível, agregado ou não a outros combustíveis [13]. Porém, sabe-se que o hidrogênio é um agente que, combinado a certas condições ambientais, pode acelerar o processo de deteriorização de alguns materiais, sobretudo nos metais. Logo, aqui se lança luzes à possibilidade de adicionar o hidrogênio gasoso a outros combustíveis, para que estes em conjunto trabalhem em câmaras metálicas, em alta pressão e alta temperatura, o que seria uma condição favorável ao “ataque” do hidrogênio, visto que sua permeabilidade, solubilidade e difusividade é bastante alta, principalmente com essas condições ambientais. Todas as pesquisas acima citadas [1-13] trataram da capacidade do hidrogênio fazer um motor funcionar. Esta é a primeira pesquisa que vai além disso, ou seja, trata da vida útil do motor que gira sob a força do hidrogênio. Será que um motor movido à gasolina adicionada de hidrogênio tem a mesma vida útil de um movido apenas à gasolina? Será que o hidrogênio alteraria o processo natural de corrosão das peças componentes de motores, quando queimado em adição à gasolina, visto que este possui um átomo muito pequeno, portanto de fácil difusão em metais? Que efeitos causaria a difusão do hidrogênio nas peças constituintes das câmaras de combustão destes motores? Seria o rendimento mecânico destes motores, piores, iguais ou melhores, que os convencionais a gasolina, por exemplo? Quais as consequências do aumento da temperatura na câmara de combustão causado pelo incremento do hidrogênio no material combustível? Quais providências deveríam ser tomadas para desacelerar ou barrar a deteriorização destes componentes, caso ela ocorra? 3 As respostas a estas questões formam a base de sustentação desta pesquisa. O que se busca aqui são estas respostas. Com elas poder-se-á saber se a adaptação de um gerador de gás hidróxi é realmente viável para um motor de combustão interna e quais as condições que devem ser atendidas para proceder esta adaptação. A hipótese aqui assumida é que como as peças em funcionamento hoje nos motores não foram projetadas para a adição de hidrogênio gasoso ao combustível, sua vida útil seria seriamente comprometida caso passassem a ser utilizadas na presença de hidrogênio gasoso em alta pressão e temperatura, devido à alta permeabilidade, difusividade e solubilidade do hidrogênio em metais e ligas. Assim, esta pesquisa trata de um tema atual, com alta relevância para a ciência e para a humanidade em geral e que poderá servir de referência para estudos e aplicações posteriores visando melhorias em termos sociais, ambientais e econômicos. No desenvolvimento deste estudo apresenta-se no capítulo 3 uma revisão sobre o hidrogênio suas generalidades e propriedades básicas. Suas possibilidades de uso como combustível, seus processos de obtenção, com destaque para a eletrólise pelo fato de ser a forma de obtenção utilizada nesta pesquisa. Passando, em seguida, ao estudo de eletrolisadores automotivos e suas aplicações para automóveis com alguns tipos de combustível. Como trata da degradação microestrutural, também estuda-se o poder corrosivo do hidrogênio passando por sua permeabilidade, solubilidade e difusividade chegando até a fragilização pelo hidrogênio. Daí seguiu-se para os tratamentos anticorrosivos para superfícies metálicas dando uma atenção especial à deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering e testes de dureza Vickers. Ambos usados neste estudo. No capítulo 4 apresenta-se a metodologia de realização da pesquisa com os materiais utilizados. Inicia-se com a apresentação das características do motogerador de energia elétrica usado como base de análises, pois no motor deste é que estava o sistema de observações. Sobretudo o pistão único do motor a gasolina de 6,5 CV foi analisado, pelo fato deste ter sido o foco 4 para as observações dos desgastes. Ainda neste capítulo descreve-se a montagem de dois eletrolisadores um de célula seca, outro de célula molhada, que foram confeccionados para o desenvolvimento dos testes. Os testes iniciaram com a caracterização do material do pistão, através de análises MEV-EDS, uma vez que não foi cedida esta informação pelo fabricante. Em seguida foram feitos testes de consumo sem utilização de hidróxi, para que fosse registrado o consumo do motor do gerador em determinadas faixas de carga (0W, 500W, 1000W e 2000W), que seria utilizado posteriormente, em comparações com os testes onde seriam adicionadas porções de hidróxi. Seguindo a metodologia adotada, foram feitos testes de funcionamento do motor em seções de cargas horárias de trabalho de 100h, 500h e 1000h, com e sem adição de hidróxi, sendo que a cada etapa de testes o motor foi desmontado e o pistão cortado para as análises microscópicas que deram as informações parciais para que se pudesse avaliar as condições do material dos pistões que íam saindo dos testes. Estes testes, MEV, MO, DRX e EDS indicaram que o pistão precisaria de um tratamento para não sofrer a ação do hidrogênio. Assim foram feitos tratamentos de nitretação, por aplicação de filmes finos de AlN, para observar se estes ofereceriam uma barreira à ação do hidrogênio, devidamente acompanhado de microscopia ótica e eletrônica, além de ensaios de Dureza Vickers (HV). Terminada esta fase de coleta de dados seguiu-se adiante com as análises dos resultados. No capítulo 5, foram analisados e discutidos os vários aspectos pertinentes à pesquisa. Foi verificado que procede a informação de que a adição de gás hidróxi para queima com a gasolina é capaz de promover uma economia substancial de combustível no sistema. Constatou-se que com a utilização deste gás, há uma menor formação de borras carbonizadas nas partes constituintes da câmara de combustão. Provou-se que o hidrogênio causa uma aceleração no desgaste do pistão, quando este é constituído de liga alumínio-silício e provou-se que o endurecimento, por aplicação de filme fino de AlN, da superfície do pistão de liga alumínio-silicio é capaz de 5 servir como barreira contra a ação corrosiva do hidrogênio na cabeça do pistão. No Capítulo 6 são apresentadas as conclusões tomadas a partir dos resultados desta pesquisa. Pode-se concluir que o uso de gás hidróxi propicia uma economia considerável de combustível e que a adição deste gás ao combustível evita em grande parte a formação de crostas carbonizadas na câmara de combustão. Além disso, concluiu-se que no caso de pistões fabricados com liga de alumínio-silício, a adição de hidróxi poderá forçar o surgimento de pontos de corrosão pelo hidrogênio e que isso pode levar à diminuição da vida útil dos componentes do motor. Também está inserido na conclusão que o tratamento de endurecimento da superfície da cabeça do pistão, com uma nitretação por plasma serviu como barreira à corrosão provocada pela atmosfera pesquisada e que com a adição de gás hidróxi os níveis de emissões de gases tóxicos pela descarga de motores à gasolina fica significativamente reduzido. Por fim, fechou-se a conclusão com a observação de que o eletrolisador de célula seca teve um melhor desempenho que o de célula molhada, por conta do excesso de acúmulo de temperatura deste último. No Capítulo 7 discorreu-se sobre a possibilidade de novos estudos e pesquisas que podem ser desenvolvidos a partir deste trabalho. Tanto na área da mecânica, com pesquisas acerca da melhoria da produção de hidróxi por demanda em veículos automotores, por exemplo, como na área de energias renováveis e até mesmo na área de corrosão em outros materiais que ainda são encontrados como componentes de peças automotivas que estão ligadas à câmara de combustão de motores a explosão. Muitos outros trabalhos aqui sugeridos podem ter como ponto de partida os resultados desta pesquisa. Até mesmo este trabalho pode ser explorado e expandido para outras áreas não elencadas aqui, como a tentativa de aumentar a economia de combustível, ou até a tentativa da substituição total do combustível fóssil por hidróxi, visto que já se têm na literatura algumas indicações de que isto seja possível. Quem sabe, em breve este tipo de combustível venha a substituir os combustíveis fósseis? 6 2 - OBJETIVOS Geral Investigar os efeitos provocados na estrutura metálica dos componentes pela presença de hidrogênio gasoso injetado na câmara de combustão de motores, para queima conjunta com a gasolina. Específicos - Estudar a capacidade de redução do consumo de combustível em motores com a injeção de gás hidróxi na mistura ar-combustível; - Avaliar a possibilidade de utilizar o gás hidróxi como combustível auxiliar em motores à gasolina; - Comparar o consumo de combustível do motor com e sem a adição de gás hidróxi; - Analisar os efeitos corrosivos do hidrogênio na liga metálica de pistões que trabalharam em contato com este gás em alta pressão e alta temperatura; - Testar a utilização de filmes finos de ALN como proteção anticorrosiva em pistões metálicos. 7 3 - Revisão Teórica 3.1 – O Hidrogênio e suas generalidades Em 1766, Henry Cavendish descobriu o átomo de hidrogênio, em uma experiência de decomposição da água. Porém, este nome como o conhecemos hoje, lhe foi dado por Lavoisier. O hidrogênio é o mais simples e abundante elemento do Universo. Existe em milhões de substâncias, em aproximadamente 76% da massa do Universo e 93% de suas moléculas, como a água (H2O) e as proteínas nos seres vivos. Existe em grande quantidade nas estrelas no estado de plasma. No planeta Terra, representa aproximadamente 70% da superfície terrestre. Como o hidrogênio não aparece naturalmente na terra, e a sua concentração na atmosfera é muito reduzida de 1ppm, e por se encontrar combinado com outros elementos, não pode ser considerado como um recurso de energia primária, tal como o petróleo ou o gás natural, mas sim como um vetor de energia. 3.2 – Propriedades básicas do hidrogênio À temperatura e pressão normais - 0ºC e 1atm - o hidrogênio apresenta- se como um gás extremamente inflamável, inodoro, insípido, incolor, insolúvel em água e muito mais leve que o ar. Para se apresentar no estado líquido, tem de estar armazenado numa temperatura de –253ºC, em sistemas de armazenamento conhecidos como sistemas criogênicos. Acima desta temperatura, o hidrogênio pode ser armazenado em forma de gás comprimido em cilindros de alta pressão. A quantidade de energia por unidade de massa que possui, é superior a qualquer outro combustível conhecido 120,7 kJ/g (52.000 British Thermal Units (BTU) - Unidades Térmicas Britânicas - por libra) assim como a maior quantidade de energia por unidade de peso 141,9mJ/kg – 1 Kg de H representa a mesma quantidade de energia que 2,8 Kg de gasolina, 2,1 Kg de gás natural e de 3,5 Kg de petróleo. Quando arrefecido, até atingir o estado líquido, este 8 combustível de baixo peso molecular, ocupa um espaço equivalente a 1/700 do que ocuparia no estado gasoso. A sua massa volumétrica é de 0,08967 kg/m3, ou seja, o ar é 14,4 vezes mais denso – ρ ar = 1,2928 Kg/m3. A temperatura de mudança de fase de líquido para gás é de -252,88ºC e de fusão -259,20ºC. Quando submetido a uma pressão muito baixa, o hidrogênio tende a existir na forma de átomos individuais, no entanto quando submetidas à alta pressão, as moléculas mudam a sua natureza e o hidrogênio torna-se um líquido metálico. Tabela 1 – Propriedades do hidrogênio [2] Propriedades Diesel Gasolina sem chumbo Hidrogênio Fórmula CnH1, 8n C8-C20 CnH1, 87n C4-C12 - H2 Temperatura de Autoignição (K) 530 533-733 858 Energia mínima de ignição (mJ) - 0,24 0,02 Limite de flamabilidade (% vol. no ar). 0,7-5 1,4-7,6 4-75 Razão ar combustível esteq. Em massa 14,5 14,6 34,3 Limite de flamab. (razão de equivalência) - 0,7-3,8 0,1-7,1 Densidade a 16ºC e 1,01 bar (Kg/m 3 ) 833-881 721-785 0,0838 Densidade de energia (MJ/Kg) 42,5 43,9 119,93 Velocidade de chama (cm/s) 30 37-43 265-325 Faixa de extinção no ar em CNTP (cm) - 0,2 0,064 Difusividade no ar (cm 2 /s) - 0,08 0,63 Número de octanas 92-98 130 Número de cetanos 44-55 13-17 - 3.3 – Um combustível diferenciado: necessidades e cuidados A chama do hidrogênio não é visível à luz do dia porque a sua emissividade é muito baixa -17 a 25 % - emitindo uma luz pouco radiante na faixa do espectro visível, menor do que nos outros combustíveis fósseis, como 9 o butano, o propano ou até mesmo a gasolina – 34 a 43%. Esta característica torna o hidrogênio menos perigoso em caso de acidente porque a radiação transmitida é menor, no entanto pode não ser possível perceber a sua existência facilmente. A chama do hidrogênio é muito quente, sendo a sua densidade energética de 38 KWh/kg contra a densidade da gasolina que é de apenas 14 KWh/Kg. A energia necessária para a ignição de uma mistura hidrogênio – ar é de apenas 0,04 mJ, contra os 0,25 mJ dos hidrocarbonetos. O hidrogênio é extremamente inflamável no ar, entre 4% e 75% por volume de ar. A energia necessária para inflamá-lo é muito pequena e, em algumas condições, pode ocorrer autoignição [3]. O hidrogênio pode se difundir rapidamente através de materiais e sistemas que estejam presentes no ar ou em outros gases comuns devido à sua baixa densidade. Em alguns materiais, a difusão é mais pronunciada com temperaturas elevadas. Este também é mais volátil que a gasolina, GNV, propano (C3H8) e metano (CH4), assim como tende a dispersar-se mais rapidamente. A única exceção é para libertações criogênicas, onde o vapor muito frio que inicialmente se forma, pode ser mais denso que o ar circundante. [4]. Nas tabelas 2, 3 e 4 apresentam-se os índices de inflamabilidade e temperatura de ignição, temperaturas de autoignição e características de explosão respectivamente. Tabela 2 – Características de Inflamabilidade e Ignição [4]. Hidrogênio Metano Propano Gasolina Limites de Inflamabilidade (% de volume no ar) Limite inferior (LFI) Limite Superior (LFS) 4 75 5,3 15 2,1 9,5 1 7,8 Energia mínima de ignição (mJ) 0,02 0,29 0,26 0,24 10 Tabela 3 – Temperaturas de Autoignição [4] Temperaturas de autoignição (ºC) Hidrogênio Metano Propano Gasolina Mínima Jato de ar aquecido (diâmetro 0,4 cm) Fio de Nicromo 585 670 750 540 1220 1220 487 885 1050 228-471 1040 Tabela 4 – Características de Explosão [4] Hidrogênio Metano Propano Gasolina Limites de detonabilidade (% de vol. No ar) Limite inferior Limite superior 11-18 59 6,3 13,5 3,1 7 1,1 3,3 Máxima velocidade laminar de chama (m/s) Concentração máxima (% em Vol.) Velocidade laminar de chama esteq. (m/s) Concentração estequiométrica (% em Vol.) 3,46 42,5 2,37 29,5 0,43 10,2 0,42 9,5 0,47 4,3 0,46 4,1 0,42 1,8 Quando em contato com o flúor (F) e o cloro (Cl), especialmente com o primeiro, com o qual a reação é tão rápida e imprevisível que fica incontrolável e este reage violentamente. A sua despressurização rápida pode provocar 11 inflamação, visto a sua expansão ser acima de -40°C, podendo ocorrer aquecimento [3]. Todas estas características do hidrogênio, o colocam num patamar de utilização como combustível bastante privilegiado. No entanto essas mesmas características traduzem-se em fortes implicações contra o ser humano, devido à extrema sensibilidade para se detonar [3]. Para que seja usado em público, o hidrogênio teria de ser manuseado com o mesmo nível de confiança e nunca com mais riscos, que os combustíveis convencionais. As propriedades físicas relevantes para a segurança do hidrogênio são comparadas com as da gasolina, propano e metano [5], como mostra a tabela 5. Tabela 5 – Propriedades relevantes para os cuidados de segurança a ter com o hidrogênio e outros gases comumente utilizados [6] Hidrogênio Metano Propano Densidade, Kgm -3 em CNTP Limites de ignição no ar, % em Vol. E em CNTP Temperatura de ignição, ºC Mín. energia de ignição no ar, MJ Máx. razão de combustão no ar, m.s -1 Limites de detonação no ar, % em Vol. Razão estequiométrica no ar 0,084 4,0 a 77 560 0,02 3,46 18 a 59 29,5 0,65 4,4 a 16,5 540 0,3 0,43 6,3 a 14 9,5 2,01 1,7 a 10,9 487 0,26 0,47 1, a 1,3 4,0 3. 4 – O Hidrogênio como combustível: obtenção Um dos processos que garantem a obtenção do hidrogênio separado de outras substâncias químicas é o processo de eletrólise como foi mencionado anteriormente. Esse método vai ser o abordado, para cumprir os objetivos do trabalho aqui proposto, que se baseia na eletrólise da água para a obtenção do gás composto por hidrogênio e oxigênio, que servirá como “combustível auxiliar” da gasolina para o motor. 12 Discutem-se aqui alguns dos equipamentos básicos necessários e vários métodos para dissociar a água através da eletrólise simples. Alguns desses métodos têm sido utilizados com sucesso para corridas de carros ou só para aumentar a quilometragem do veículo por litro de combustível. Todos eles funcionam, mas alguns melhores que outros. 3.4.1 – A Eletrólise Fazer funcionar um motor a água requer a dissociação da água (H2O) em hidrogênio (H ou H2) e oxigênio (O ou O2) gasoso. Isto é tradicionalmente feito usando "eletrólise", que também é chamada de "hidrólise", que nada mais é do que passar corrente contínua através de dois eletrodos colocados na água misturada a um eletrólito, um positivo (anodo) e outro negativo (catodo) (Figura 1). Oxigênio Hidrogênio Bateria ou fonte DC Anodo (+) Catodo (-) Figura 1 – Esquema da Eletrólise (hidrólise) A eletrólise da água é uma tecnologia muito importante para uma produção em larga escala de hidrogênio. A energia do hidrogênio tem a capacidade de ser utilizada como energia secundária no futuro próximo [10, 11], aplicável aos combustíveis para veículos e foguetes, uso com produtos químicos, célula elétrica Ni-H2, motor térmico utilizando ligas de armazenamento de hidrogênio, combustão direta de calor e assim por diante. Além disso, a energia do hidrogênio pode ser utilizada para construir um sistema de energia dispersiva, juntamente com energia elétrica por uso de eletrólise da água e célula de combustível. Em tal sistema de energia, a Eletrólito 13 eletrólise da água vai se tornar uma tecnologia-chave, e um elevado desempenho da eletrólise da água deve ser alcançado. A tensão necessária para realizar a eletrólise da água consiste em grande parte do potencial reversível (= 1: 23 V, a 1 atm; 25◦C), sem sobretensão em eletrodos e perda ôhmica em solução aquosa, como mostrado na fig. 2 [12]. Figura 2 - Componente de voltagens entre eletrodos [12] Com o propósito de realizar uma boa eficiência na eletrólise da água, muitas pesquisas têm sido conduzidas até agora, focadas principalmente na diminuição do potencial reversível e sobretensão por perceber que a eletrólise da água sob alta temperatura e pressão não é boa, ou para o desenvolvimento de novos materiais para os eletrodos [13]. No entanto, pouca atenção tem sido dada à perda ôhmica em solução aquosa para a hidrodinâmica e para o ponto de vista de fluxo de duas fases. LeRoy et al. [12] apontaram que o aumento da fração de volume de bolhas de hidrogênio ou de oxigênio entre os eletrodos, ou seja, o aumento da fração de vazio provocaria um aumento da resistência elétrica na solução aquosa, resultando em diminuição da eficiência da eletrólise da água. Funk e Thorpe [14] apresentaram um modelo analítico de fração de vazio e distribuições de densidade de corrente entre os eletrodos. Hine e Sugimoto [15] obtiveram informações detalhadas sobre a fração de vazio, levantando-se as distribuições de velocidade e diâmetro de bolhas. Bongenaar-Schlenter et al. [16] mediram a fração de vazio e distribuições de densidade de corrente, e propuseram um "modelo de difusão de bolhas" para a resistência ôhmica entre os eletrodos [17]. Recentemente, Riegel et al. 14 [18] examinaram a difusão de bolhas, convecção e transporte entre os eletrodos em detalhes. Esses trabalhos anteriores [12, 14, 18] foram bem sucedidos para explicar genericamente os efeitos das bolhas na eficiência da eletrólise da água, em vez de uma densidade de corrente baixa ou de um espaço relativamente grande entre os eletrodos. É facilmente postulado, no entanto, de que existe um espaço ótimo sob altas densidades de corrente no eletrodo; isto é, quando a densidade de corrente é bastante elevada e o espaço é bastante pequeno entre os eletrodos, a fração de vácuo fica bastante grande, resultando em aumento da resistência elétrica entre os eletrodos, e, em seguida, a diminuição da eficiência de eletrólise da água. Nagai et all [19] estudaram os efeitos das bolhas entre eletrodos na eficiência da eletrólise da água. O estudo foi realizado com a eletrólise da água com hidróxido de potássio (KOH), solução aquosa em várias condições experimentais. Especialmente, a atenção dos autores estava focada na existência ou não, de uma condição ótima para a produção de hidrogênio por eletrólise. De acordo com os químicos, a reação que ocorre através deste processo é traduzida pela seguinte equação química na proporção molar de 2 para 1: H2O H2 + ½ O2 (1) cuja reação inversa, combustão de hidrogênio para obter H2O, é uma fonte de energia. No eletrodo negativo, os prótons são removidos do eletrólito, e o hidrogênio é formado através da reação: 4H++4e- 2H2 (2) No eletrodo positivo, a água é oxidada e o oxigênio é formado através da reação: 2H2O O2+4H ++4e- (3) Um estudo efetuado na Universidade do Texas comprova os benefícios da obtenção do hidrogênio através da eletrólise da água. [20] O volume de hidrogênio produzido na eletrólise é dado pela relação: 15 0 0 1 1 0 1 P xV PxV T T  (4) Onde P0 é a pressão de 760 mm Hg, T0 é a temperatura 273K, P1 é a pressão efetiva de realização da eletrólise, T1 é a temperatura (K) ambiente da eletrólise e V0 é o volume de gás inicial da eletrólise. O cálculo de V0 é dado pela relação entre carga e massa que diz que a carga de 96500 C (Coulombs) sempre formará um equivalente-grama em qualquer eletrodo. Uma regra de três simples completa o cálculo. 0 96500 22,4nx C l Q V   0 22, 4 96500 Qx l V nx C  (5) Onde n é o número de massa da substância deslocada, 96500C é a carga necessária para a libertação de um equivalente grama e Q (Coulombs) é a carga aplicada no período de realização da eletrólise, em cada par de eletrodos. ( ) (s)Q i A xt (6) Mazloomi e Sulaiman [21] estudaram os fatores que influenciam a eficiência elétrica da eletrólise da água e apontaram os seguintes: 3.4.1.1 - Qualidade do eletrólito Como é sabido, as bases e os ácidos que são utilizados para mudar a natureza não condutora de água pura têm um grande efeito sobre a tensão necessária para acionar um banho eletrolítico com uma determinada densidade de corrente [22, 23]. Este fato é uma consequência da qualidade da condutividade iônica de um eletrólito. Por outro lado, a natureza corrosiva dos materiais limita a utilização de eletrólitos ácidos e alcalinos concentrados muito elevados em eletrolisadores industriais onde tem efeitos negativos no tempo de vida dos eletrodos e alguns outros compartimentos do sistema. Considerando os assuntos acima mencionados, uma solução de KOH a 25-30% em água tem sido amplamente utilizado em eletrolisadores ao longo do tempo [24]. 16 Sabe-se que o desempenho das células de eletrólise eletrocatalíticas comuns, hoje é limitado [25, 26]. Isto leva a uma redução da eficiência pelo fato da resistência elétrica global do sistema ser afetada pelo referido parâmetro. Assim, as substituições tais como líquidos iônicos foram introduzidas recentemente para melhorar a condutividade e fatores de estabilidade de soluções eletrolíticas [27, 28]. De Souza et al. [29], realizaram uma investigação sobre a utilização de uma amostra de líquido iônico de 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluoroborato (BMI.BF4) [30], em água como uma solução de eletrólito (que é tratado como um material barato) em temperatura ambiente o uso de alguns materiais de eletrodo facilmente encontrados, como aço carbono (CS), níquel (Ni), liga níquel-molibdênio (Ni-Mo) e molibdênio (Mo). Uma taxa de eficiência de 96% foi registrada por alguns pesquisadores, no caso da utilização de eletrodos de aço de baixo carbono [31]. Esta experiência foi realizada sob um valor de densidade de corrente de 44 mA cm-2. A eficiência conseguida foi maior do que aquelas dos eletrolisadores de tipo comercial e industrial de hoje, que são geralmente inferiores a 73% [32]. No entanto, deve-se considerar que a maioria de tais eletrolisadores serem executados sob as densidades de corrente muito mais elevadas do que este valor experimental. Somando-se ao acima exposto, a existência de impurezas tem outros efeitos no sentido de reduzir bem a eficiência e realização das reações secundárias [33]. Magnésio ou outros contaminantes iônicos, tais como os íons de cloreto de cálcio podem ser exemplos destes materiais. Além disso, as contaminações podem bloquear passivamente os eletrodos e/ou as superfícies da membrana [22, 34], que interferem na transferência de massa e de elétrons. Esta última, na verdade, é outra causa do aumento da resistência ôhmica no caminho da corrente elétrica. 3.4.1.2 – Temperatura A temperatura é conhecida como uma das variáveis mais eficazes na demanda de energia elétrica de um aparelho de eletrólise. A eletrólise é mais 17 eficiente em temperaturas mais elevadas [31]. Este comportamento pode ser analisado de acordo com as características termodinâmicas de uma molécula de água, em que a divisão do seu potencial de reação é conhecida por reduzir com o aumento da temperatura. Além disso, a superfície de reação e a condutividade iônica de um eletrólito deverão ser aumentadas com a temperatura [35]. Realizações do processo de eletrólise em temperaturas mais elevadas mostraram uma menor quantidade de tensão aplicada ao requisito, de modo a atingir os mesmos níveis de densidade de corrente [36, 37]. Este fato tem sido conhecido e estudado por algumas décadas. Bailleux [38] acompanhou a operação de um projeto de produção de hidrogênio em teste por dois anos. Como seria previsível, a tecnologia do processo era muito mais simples por volta do início da década 1980, em contraste com a de hoje. O relatório mostra que a fábrica funcionou com solução alcalina de hidróxido de potássio (40% em peso), nível de pressão de 20 bar, densidade de corrente de 10 kA m-2 e temperatura na faixa de 120-160◦C. Parâmetros de análises foram utilizados para monitorar a pureza da densidade, a tensão, a temperatura, pressão e corrente de gás. Esta última foi necessária a fim de calcular o conteúdo de gás não desejado de cada madida de oxigênio e hidrogênio. A pesquisa apontou uma redução de 120 mV na tensão necessária para a temperatura elevada de 120ºC a 150ºC. Em contraste com essa conquista, o relatório menciona claramente alguns tipos de "problemas de estabilidade", como rachaduras e vazamentos de vedação, as quais foram causadas pela temperatura e pressão do sistema. Na maioria dos estudos recentes, a alta temperatura de eletrólise aponta intervalos de temperatura mais elevados. Como um exemplo de tal tipo de experiências, os resultados da pesquisa de Fu et al. [39] que analisaram os aspectos termodinâmicos de um vapor de alta temperatura do eletrolisador poderiam ser mencionados. Este experimento foi realizado para analisar o comportamento eletroquímico e características termodinâmicas do eletrolisador de vapor de alta temperatura (HTSE), a fim de estudar a sua eficiência. O resultado da investigação indicou claramente que a eletrólise da água em temperatura elevada requer menos energia do que o processo de eletrólise de baixa temperatura convencional. 18 Os autores do artigo acima mencionado dividiram a eficiência de um processo de eletrólise em três parâmetros individuais: eficiência elétrica, eficiência de eletrólise e eficiência térmica. Eles calcularam a participação de cada um deles na eficiência global e foi de 70%, 22% e 8%, respectivamente. Um aumento na temperatura do processo mostrou um aumento no nível da participação de eficiência térmica no geral como a eficiência elétrica diminuiu gradualmente. Neste caso, a eficiência de eletrólise quase não se alterou. O relatório também cobriu os resultados de acoplamento do HTSE com um gás de alta temperatura do reator (HTGR) arrefecido. Quando a temperatura da eletrólise foi aumentada até 1000ºC, a eficiência global do processo foi alterada de 33% para 59%, o que é quase duas vezes maior do que a eficiência de um eletrolisador convencional de água alcalina no mesmo tempo e adicionados de uma tecnologia similar. Ganley [40] estudou a eficácia do processo de eletrólise a uma elevada temperatura e pressão do eletrólito (vapor). Uma célula resistente a produtos químicos foi utilizada para efetuar esta experiência. O eletrólito da amostra, uma solução de KOH com alta concentração foi aquecido até 400ºC e comprimido em diferentes dimensões. A concentração eletrolítica foi de 19M na fase inicial de cada teste, o que é altamente corrosivo para muitos metais e suas ligas. A outra variável foi o material dos eletrodos. Os resultados da realização de experiências à pressão atmosférica e diferentes níveis de temperatura entre 200ºC e 400ºC mostrou uma queda aceitável na quantidade de tensão aplicada exigida no caso de um determinado alvo de densidade de corrente. Os gráficos indicaram que os resultados no aparato experimental de eletrólise da pesquisa, mais de 1,8 V deve ser aplicado aos eletrodos para atingir uma densidade de corrente de 200mA cm-2, quando o eletrólito é aquecido até 200ºC. A quantidade de tensão necessária nas mesmas condições de pressão e de densidade de corrente é cerca de 1,5V, quando o eletrólito é aquecido até 400ºC. Nagai et al. [19] expressaram que a condução da eletrólise em temperaturas mais elevadas diminui o potencial "reversível" da água (também conhecido como tensão de equilíbrio). Por outro lado, ele também aumenta o tamanho das bolhas de gás e reduz a sua velocidade de subida. Os dois 19 últimos itens mencionados levam a uma maior fração de vazio no eletrólito e diminuem a eficiência da eletrólise, como resultado. Além disso, Ulleberg [25] realizou uma pesquisa para construir um modelo do processo de eletrólise. O modelo termodinâmico e o eletroquímico obtido mostraram claramente uma redução notável, tanto do potencial reversível como da sobretensão do sistema em altas temperaturas. Esta conclusão também é apoiada pela comparação da corrente consumida contra curvas de tensão em ambos os casos de baixa e alta temperatura de eletrólise. Notavelmente a eficiência dos processos mais eficientes poderia ser mencionada como a resultante de todos os efeitos da realização da eletrólise em temperaturas mais elevadas mencionadas. A realização da eletrólise da água em temperaturas muito altas no eletrólito em estado de gás parece ter maior eficiência do que os sistemas de baixa temperatura, embora, fisicamente, mecanicamente e o tempo de vida estável das células de eletrólise podem ainda continuar a ser uma preocupação para os designers e fabricantes de eletrolisadores comerciais e industriais. 3.4.1.3 – Pressão O nível de pressão é outro fator com influência sobre a eficiência de eletrólise. Mansouri et al. [41], tentaram aumentar a eficiência e reduzir os custos de capital de produção de hidrogênio atingindo maiores densidades de corrente nos eletrolisadores convencionais. Os resultados da pesquisa mostraram que o aumento da pressão do eletrólito leva ao menor consumo de energia, uma vez que reduz os diâmetros das bolhas de gás produzidos. Por conseguinte, a queda de tensão e de dissipação da potência óhmica entre os elétrodos são reduzidos. Além disso, a eletrólise da água em alta pressão reduz a quantidade de energia necessária para a compressão adicional do produto, que é um processo de consumo de energia. O experimento foi realizado em três compartimentos convencionais de célula de eletrólise, onde a temperatura era de uma variável controlável entre 25ºC e 90ºC. A densidade de corrente elétrica foi mantida de 1mA cm-2 e a amostra foi uma solução de eletrólito de KOH (34% a 25% em peso) em água destilada. Os eletrodos foram feitos de níquel liso (Ni 200) e de platina pura 20 (99,99%) e placas com uma área de superfície de 1cm2. Os autores mediram uma redução na tensão global de até 100 mV quando o processo de eletrólise estava acontecendo, colocando sob a pressão de 30 atm. Por outro lado, nenhuma outra redução de tensão significativa foi registrada para os valores de pressão superiores (até 40 atm), no caso de densidades de corrente elevadas e o gráfico pressão x tensão teve sua inclinação de redução maior quando a pressão foi elevada de 1 atm a 10 atm para todos os valores de temperatura. Onda et al. [42], também expressaram que comprimindo a água consome- se muito menos energia em comparação com a energia requerida para comprimir o gás hidrogênio. Os cálculos dos autores se basearam em uma pesquisa feita por LeRoy et al. [43], que estimaram as condições de pressão e temperatura ideais de produção de hidrogênio por meio de eletrólise da água ser relativamente até 70 MPa e 250ºC. Considerando mudanças de entalpia e energia de Gibbs, a tensão de eletrólise da água diminuiu à medida que a temperatura aumenta em altas pressões e vice-versa. No entanto, no caso de elevados níveis de pressão de 20 MPa, foi descoberto que o aumento de tensão é reduzido quando a temperatura cai. Por fim, eles mencionaram a possibilidade de um aumento de eficiência de 5% na fase da eletrólise e de 50% na fase de compressão de produção de hidrogênio, usando alta pressão na eletrólise da água. 3.4.1.4 - Resistência elétrica do eletrólito A resistência elétrica de um objeto é uma avaliação da sua oposição para a passagem de corrente elétrica. O valor dessa oposição é proporcional ao comprimento, área da seção transversal do objeto, do tamanho do caminho da corrente e da resistividade do material. A relação entre os fatores mencionados é mostrada na Equação (7) a seguir. R A l  (7) Onde R é a resistência elétrica, ρ é a resistividade do material, A é a área da seção transversal e l é o comprimento do caminho da corrente. Os elétrons começam sua viagem a partir da superfície de um eletrodo, movimento através 21 do eletrólito e, finalmente, termina sua jornada na superfície do outro elétrodo. Este caminho pode ser assumido como um objeto com o mesmo comprimento da distância entre os elétrodos, a seção transversal da área de elétrodos e a resistividade, que é um composto de diferentes fatores, tais como o material de eletrodo, permissividade elétrica do eletrólito e a superfície de reação entre eletrodos e eletrólito. Por todo o composto e como em um único objeto, existem alguns fatores, que são capazes de alterar a sua resistência, tais como: 3.4.1.4.1 - Espaçamento entre eletrodos A Eq. (7) expressa claramente que através da redução do espaço entre os eletrodos, uma resistência elétrica mais baixa poderia ser obtida. No entanto, a questão que pode ocorrer é qual redução dessa distância é possível? Nagai et al. [19] realizaram uma série de experiências para descobrir o espaço ideal entre eletrodos em relação a este assunto. A pesquisa baseou-se em examinar os efeitos da porção de vazio entre os elétrodos que é causada pela presença de bolhas de gás produzidas. A célula de eletrólise da investigação acima mencionada foi submetida à pressão atmosférica com eletrodos feitos de liga Ni-Cr-Fe. Outras variáveis da pesquisa foram a densidade de corrente, temperatura e sistema de distância de eletrodos, tamanho, molhabilidade e inclinação. Como eletrólito foi usada uma solução aquosa de hidróxido de potássio 10% em peso. Os resultados desta pesquisa indicam claramente que o excesso de redução do espaço entre os elétrodos aumenta a fração de vazio e, finalmente, causa um processo menos eficiente. Este efeito foi muito mais sensível no caso de densidades de correntes mais elevadas. Ao comparar a tensão aplicada na célula e variando os níveis de corrente, enquanto os eletrodos foram colocados em diferentes distâncias, os autores afirmaram que o posicionamento dos eletrodos muito próximos uns dos outros causará uma redução na eficiência do processo. Os autores concluiram que a distância ideal entre eletrodos situa-se entre 1 mm e 2 mm, quando a densidade de corrente é de até 0,5Acm-2. Este fenômeno também foi estudado anteriormente por LeRoy et al. [12] e foi apontado que o aumento do 22 volume de gás entre os eletrodos levará a um decréscimo maior da resistência elétrica e eficiência da eletrólise da água. 3.4.1.4.2- Tamanho e alinhamento dos eletrodos Outra variável é a área da seção transversal do objeto. De acordo com Nagai et al [19], utilizando eletrodos com maior área de superfície pode resultar em menor resistência elétrica. Mais uma vez, neste caso, seria muito melhor definir o termo como a "área mais superficial". A questão é se o único limite para o uso de eletrodos maiores são os de fabricação, limites mecânicos, dimensionais e técnicos do aparelho. Referindo-se ao papel mencionado anteriormente [19], os autores conduziram uma série de experimentos, a fim de comparar os resultados do uso de diferentes tamanhos de eletrodos, a fim de calcular o seu efeito sobre a eficiência da eletrólise. Os resultados foram muito interessantes ao notar como eles os encontraram, utilizando a mesma largura do eletrodo, um aumento na sua altura, conduz a uma exigência de voltagem da célula mais alta. A razão foi estabelecida como sendo a formação de uma maior fração de vazio causada por bolhas de gás em altitudes mais elevadas. O modelo de movimento das bolhas de gás [44] mostra claramente a acumulação de bolhas nas partes mais altas dos eletrodos. Os últimos experimentos de Nagai et al.[19], também mostraram que a colocação dos elétrodos em modo vertical, é a melhor escolha para obter a mínima resistência óhmica relativamente ao comportamento de saída das bolhas. 3.4.1.4.3 – Velocidade de subida das bolhas A resistência ôhmica num banho de eletrólise é proporcional à cobertura de bolhas de todas as superfícies, uma vez que faz com que haja menos condutividade e mais queda óhmica [45]. O diâmetro da bolha está relacionado com a densidade e pressão da corrente, como o aumento da densidade de corrente e de pressão inferior provoca a formação de grandes diâmetros de 23 bolhas de gás [46]. A taxa de desocupação das bolhas de gás e sua velocidade de saída dos eletrodos, a placa separadora (quando existe) e a superfície do eletrólito e do espaço entre os eletrodos, tem um papel notável no valor da resistência elétrica de uma célula de eletrólise. A Fig. 3 pode justificar este assunto. Nesta figura, a distância entre os elétrodos de "l" é quebrada para n segmentos menores "li". Figura 3: Formação de fração de vazio em um eletrólito. Portanto, a Eq. (7) poderia ser utilizada para calcular a resistência para cada comprimento parcial de “li”, a área de seção transversal eficiente e como cada “li” é significativamente reduzido pela presença de bolhas de gás, a quantidade total de R aumenta. Assim, a Eq. (7) pode ser reescrita como abaixo: (8) A eq. (8) e a fig. 5 mostram o efeito da quebra provocada pelo vazio das bolhas de gás. Os esforços têm sido feitos para forçar as bolhas a soltarem das superfícies e deixarem o ambiente tão rapidamente quanto possível. Por exemplo, Li et al. [47], expuseram seu aparelho de eletrólise experimental a um campo de ultrassom. A eficiência do sistema e o consumo de energia foram anotados em ambos os casos com presença e ausência do campo de ultrassons. A presença de um campo de ultrassons causou uma grande diminuição na tensão da célula, especialmente em densidades de corrente elevadas e baixas concentrações de eletrólito. A melhoria foi relatada como sendo de 15-18%, em R li A    24 experiências de densidade de corrente elevada, o que causou uma economia de energia de 10-25% a uma determinada concentração de eletrólito. O desprendimento de bolhas dos eletrodos, da membrana separadora, e o eletrólito são de uma grande importância, a fim de melhorar tanto a transferência de massa e a transferência de calor local, em adição ao aumento da eficiência. A exigência de energia para a geração do campo ultrassônico pode ser ignorada em analogia com a demanda de energia da eletrólise. Um gerador de ultrassom de 0.05 kW foi suficiente para ser usado em uma célula de eletrólise de 100 kA. Neste caso, a aplicação do campo de ultrassons causou uma redução de 30 kW em consumo de energia do sistema. Outro conjunto de experiências foi feito por Wang et al. [48] para reduzir as perdas nas células provocadas por bolhas de gás adsorvido sobre os eletrodos e na membrana separadora. A exposição da célula a um campo de super gravidade foi o conceito de pesquisa. As condições de super gravidade poderiam ser alcançadas por diferentes meios, incluindo centrífuga (rotação) instalada em uma célula eletrolítica horizontal. Nesta experiência, os sinais de entrada e de saída foram lidos fazendo arranjos apropriados na parte superior e eixo inferior. A temperatura da célula foi mantida a 60ºC, utilizando um banho de água. Era conhecido antes desta pesquisa que o ambiente de aceleração de alta gravidade aumentava ambas as velocidades do fluxo de convecção e interfase de deslizamento [49]. Este efeito conduz a uma melhor separação em multifase de gás-líquido e fases de gás-sólido [50], que por outras palavras, significa a melhoria do desprendimento e da saída de bolhas de gás de um aparelho de eletrólise. Assim, a perda ôhmica menor e maior potencial ocorre. Wang et al. [48], mediram e compararam a tensão necessária para atingir as densidades de corrente diferentes, em diferentes condições de gravidade. Os resultados indicaram que os níveis de redução notável de tensão necessária nos casos de valores de gravidade mais elevados do que os valores mais baixos. Esta diferença tornou-se mais significativa à medida que a densidade de corrente aumenta. Os autores mencionaram um aumento significativo na eficiência da eletrólise sujeitando a célula a um campo de supergravidade. Com relação à demanda de energia do sistema, este método é 25 indicado pelos autores por ser eficiente o suficiente para ser usado na indústria. Por exemplo, em uma célula eletrolítica 100 kA industrial com uma densidade de corrente de 0,5 A cm-2, se gasta 3 kW de energia elétrica para atingir um valor de gravidade de 161atm, isto causa uma redução de 0,51V na tensão aplicada necessária, o que significa uma redução de 51 kW na demanda de potência e consumo. 3.4.1.5 - Material do eletrodo Há uma grande variedade de materiais utilizados como eletrodos em eletrolisadores. Cada metal tem um nível diferente de atividade, resistência elétrica, resistência contra a corrosão e tempo de vida. Platina e ouro são conhecidos por serem duas das melhores opções para serem usadas como eletrodos. Níquel, níquel de Raney e cobalto são materiais de eletrodos simples e podem ser utilizados em soluções alcalinas de banhos eletrolíticos porque o seu preço, resistência à corrosão e estabilidade química são de níveis satisfatórios [51]. Mansouri et al. [41] repetiram suas experiências com uma série de elétrodos diferentes, tais como Ni, Pt, Ir e Rh todos em níveis de pureza elevada (99,99%). Além disso, os seguintes materiais foram testados: tecido de Ni, Ni sinterizado, Ni-Cd e de baixo níquel e, ainda, catalisador de molibdato com impregnação de cobalto em níquel sinterizado. No que diz respeito aos resultados obtidos, os de níquel apresentaram melhores características do que os outros metais potenciais testados [29]. Comparando os resultados registrados, os autores descobriram que a atividade do eletrodo sinterizado de tecido ou poroso é de 30 vezes maior do que os eletrodos lisos. A razão é pelo fato de ser maior a área de superfície de eletrodo em contato com o eletrólito. Qualquer eletrólito tem o seu próprio desempenho em contato com diferentes eletrodos. Por exemplo, eletrodos de platina mostram níveis muito mais elevados de atividade enquanto está sendo usado com soluções de eletrólito de KOH, em comparação com os de molibdénio. No caso de se utilizar BMI.BF4 (butil, trimetilimidazólio, tetrafluoroborato) como eletrólito 26 líquido iônico em temperatura ambiente, a eletrólise tem um desempenho muito melhor com eletrodos de molibdênio [29]. Neste trabalho foi usado o aço 316L para a confecção dos eletrodos, pois este material é o que vem sendo usado pelas empresas que comercializam eletrolisadores para veículos. O aumento da área de contato com o eletrodo foi feito com ranhuras em padrão cruzado, simulando a área de contato do tecido de níquel. O eletrólito utilizado foi o KOH, também utilizado pelos fornecedores de eletrolisadores. 3.4.1.6 - Material separador A colocação de um separador entre os eletrodos reduz a eficiência da eletrólise, uma vez que bloqueia a livre circulação de massa e íons. Além disso, a presença de um separador faz uma maior acumulação de bolhas de gás no eletrólito [19] e aumenta a quebra de vazio. Além disso, a resistência elétrica eficaz de um separador é frequentemente tão grande quanto 3-5 vezes à do eletrólito [52]. A resistência elétrica de um separador depende de diferentes variáveis do sistema, tais como a corrosão, temperatura e pressão [53], Ao medir e comparar a resistência elétrica de um eletrólito com uma condutividade conhecida ou determinada molaridade de solução na presença de separadores feitos de materiais diferentes, é possível classificar, escolher e usar o melhor no caso. Existem muitos materiais e tecnologias diferentes introduzidas para a construção de placas separadoras, até a presente data. Nos meados dos anos 90 alguns pesquisadores apontavam o amianto como o melhor material para os diafragmas devido à sua estrutura molhável e altamente porosa, que mostrou uma baixa resistência elétrica em ação [54]. O amianto, no entanto, é conhecido por ser tóxico e prejudicial [54, 55] Hoje em dia existem diferentes soluções, materiais e tecnologias disponíveis para reduzir o efeito elétrico negativo dos separadores [56-59]. 27 3.4.1.7 - Formato de onda da tensão aplicada É quase comum para os sistemas de eletrólise usar uma tensão pulsada (Fig. 4a) ou constante (Fig. 4b) DC para polarizar e decompor o eletrólito. Referindo-se a lei de Ohm, a tensão aplicada DC U faz com que o I passe através do eletrólito com uma a resistência R. Este fato é indicado pela equação (6). Através da aplicação de um nível de tensão determinado em um eletrólito, determinada densidade de corrente pode ser obtida. U = RI (6) Figura. 4. (a) Corrente direta pulsada. (b) Corrente direta constante [52]. Existem diferentes métodos para aplicar tensão ao banho eletrolítico. Shimizu et al. [60], realizou uma experiência e verificou o seu comportamento enquanto a tensão aplicada foi selecionada para estar na forma de impulsos ultracurtos. O objetivo de sua pesquisa era gerar hidrogênio com a alimentação aplicada superior sem causar uma redução na eficiência do processo. Eles usaram um banho de eletrólise preenchido com uma solução aquosa 1M de KOH. Os eletrodos foram feitos de placas de platina que foram colocadas a 3 cm de distância um do outro no interior do banho. A temperatura da solução foi mantida a 293 ± 2 K para o experimento. 28 Os resultados foram registrados e comparados em ambos os casos de utilização de uma fonte de alimentação DC convencional e uma fonte de alimentação de pulso ultracurto com uma largura de pulso de saída de cerca de 300 ns. A frequência de saída e pico de tensão desta fonte de alimentação variou de 2kHz a 25kHz e 7,9V a 140 v, respectivamente. Quando um impulso ultracurto é aplicado a um banho eletrolítico, não há tempo suficiente para que uma camada ou camada dupla de difusão estável seja formada. Esses tempos foram calculados pelos autores em 3ns para o eletrólito da amostra mencionada. Foi necessário diminuir a largura do pulso para ser muito mais curto que este valor. Portanto, um coeficiente de 0,1 foi escolhido. Uma largura de pulso de 3ns também é muito menos tempo do que o requerido para a formação de uma camada dupla estável, que é conhecida por ser da ordem de várias centenas de milissegundos. Uma amostra da onda de pulso ultracurto aplicada é ilustrada na Fig. 5. Figura 5 – Formato de onda de pulso ultracurto [52]. No caso no qual se usou uma fonte de alimentação DC, o gráfico da taxa de produção versus gráfico de potência de entrada desviou mais a partir do gráfico ideal quando a potência de entrada foi aumentada. Além disso, a redução da eficiência foi significativa (a eficiência gravada no caso de 0,25W foi de até cinco vezes mais do que o caso de 250 w). Os resultados da realização de eletrólise, usando um fornecimento de pulso ultracurto mostraram que o aumento da potência de entrada do sistema (através do aumento da frequência de saída da fonte de alimentação) não diminui a eficiência, mas sim a eficiência aumenta, reduzindo a tensão de pico. 29 A provável razão desta questão é expressa por ser um menor nível de energia de elétrons e nítida forma de onda de pulso em picos de tensão reduzidos. De acordo com o resultado da pesquisa mencionada, a questão que pode ocorrer se existir uma relação entre o pico de tensão e a frequência, a fim de atingir a maior eficácia possível. Além disso, pode ser útil examinar outros valores de largura de pulso, no intuito de testar os seus efeitos sobre o comportamento do processo. Em outra pesquisa relacionada a este assunto, Ursua et al. [61] em primeiro lugar, caracterizaram uma unidade eletrolisadora comercial. O aparelho pode funcionar sob as condições de: 0-120A de corrente elétrica e uma margem de temperatura que vai da ambiente até 65ºC (temperatura nominal da unidade). Duas fontes de alimentação com diferentes topologias foram anexadas ao sistema a fim de testar o comportamento do sistema, eficiência, potência e consumo de energia. A primeira fonte de alimentação era baseada em tiristores, que regulavam a forma de onda da saída controlando o tempo de comutação de um interruptor eletrônico colocado em série com a linha de entrada de alimentação AC. Esta topologia de alimentação funciona na frequência de alimentação de entrada, que é 50Hz ou 60Hz, dependendo da frequência local da rede elétrica. Estudando os resultados do uso desse tipo de alimentação de energia para a célula de eletrólise, mostra uma forma de onda de corrente e voltagem não contínua e uma ampla distribuição de harmônicas de corrente de entrada sobre diferentes frequências. A maior eficiência obtida usando este tipo de fonte de alimentação foi de 70,9%. A outra topologia de fonte de alimentação testada era um tipo baseado em transistores. Esta topologia funciona a uma gama de frequência muito mais elevada do que a anterior. Neste caso, um sistema de comutação principal controla a tensão de saída. Um transistor (poderia ser de qualquer tipo) funciona como o coração do sistema de comutação. No caso de se utilizar esta fonte de alimentação, a tensão da célula tinha uma forma quase pura de onda DC e os harmônicos foram negligenciáveis. A maior eficiência de 77,6% foi observada durante a utilização desta topologia de alimentação. 30 Comparando os resultados de ambos os casos mencionados, usando uma fonte de alimentação com base no transistor causou até 10% de conversão mais eficiente do que um à base de tiristor. Infelizmente, existem poucos relatos disponíveis no estudo da eletrólise do ponto de vista elétrico. É comum usar as características elétricas do sistema, tais como (tensão, corrente e densidade de corrente) para testar as teorias ou como uma evidência para a comparação de diferentes métodos eletroquímicos. No entanto, a potência elétrica aplicada é uma parte importante do processo de eletrólise e mais pesquisas podem ser realizadas sobre este assunto. Brad [62] e Armstrong & Henderson [63] introduziram circuitos elétricos equivalentes muito semelhantes para uma célula de eletrólise. Estes circuitos consideram a resistência elétrica do sistema de eletrólise na forma de impedâncias não lineares, incluindo condensadores e resistores. Em quase todas as pesquisas conduzidas sobre a eletrólise da água a saída de uma fonte de energia DC tinha sido alimentada para a instalação experimental e os resultados foram estudados quanto ao comportamento elétrico ôhmico pleno do eletrólito. Referindo-se aos circuitos elétricos equivalentes mencionados, mais pesquisas são necessárias para encontrar o melhor método de aplicação de energia elétrica, a fim de realizar uma eletrólise da água eficiente. 3.4.2 – Propriedades do hidrogênio combustível A utilização do hidrogênio como combustível deve-se à determinadas propriedades que favorecem seu desempenho. As propriedades que contribuem para o uso do hidrogênio como combustível são as seguintes [64]: 31 3.4.2.1 - Ampla inflamabilidade O hidrogênio tem uma gama de inflamabilidade grande em comparação com todos os outros combustíveis (ver tabela 2). Como resultado, o hidrogênio pode ser queimado num motor de combustão interna ao longo de uma ampla gama de misturas de combustível-ar. Uma vantagem significativa desta situação é que o hidrogênio pode ser executado em uma mistura pobre. A mistura pobre é aquela em que a quantidade de combustível é menor do que a quantidade teórica, estequiométrica ou quimicamente ideal necessária para a combustão com uma determinada quantidade de ar. É por isso que é bastante fácil de obter um motor para começar a trabalhar com o hidrogênio [65]. Em geral, a economia de combustível é maior e a reação de combustão é mais completa quando um veículo é rodado com uma mistura magra. Além disso, a temperatura final de combustão é geralmente mais baixa, reduzindo a quantidade de poluentes, tais como óxidos de nitrogênio (NOx), emitida nos gases de escape. Existe um limite para a mistura pobre que o motor pode ser rodada, pois a operação da mistura magra pode reduzir a potência de saída, devido a uma redução no valor de aquecimento volumétrico da mistura ar/combustível [65]. 3.4.2.2 - Baixa energia de ignição O hidrogênio tem muito baixa energia de ignição. A quantidade de energia necessária para acender o hidrogênio é cerca de uma ordem de grandeza menor do que a necessária para a gasolina (Fig. 6). Isto permite que motores com hidrogênio possam inflamar misturas pobres e assegura a ignição rápida. Infelizmente, a baixa energia de ignição significa que gases quentes e pontos quentes no cilindro podem servir como fontes de ignição, criando problemas de ignição prematura e de retrocesso. Prevenir este é um dos desafios associados à utilização de um motor a hidrogênio. A faixa de inflamabilidade ampla do hidrogênio significa que praticamente qualquer mistura pode ser inflamada por um ponto quente [65]. 32 . Figura 6 – Mínima energia de ignição do hidrogênio no ar [66]. 3.4.2.3 - Distância de extinção pequena O hidrogênio tem uma distância de extinção pequena, menor do que a gasolina. Consequentemente, as chamas de hidrogênio viajam mais perto da parede do cilindro do que outros combustíveis, antes de extinguir. Assim, é mais difícil de extinguir a chama de hidrogênio do que uma chama da gasolina. A distância menor de extinção também pode aumentar a tendência para o back fire (contraexplosão) visto que a chama, a partir de uma mistura de hidrogênio- ar passa mais facilmente por uma válvula de admissão quase fechada, do que uma chama de hidrocarboneto-ar [66]. . 3.4.2.4 - Alta temperatura de autoignição O hidrogênio tem uma temperatura relativamente elevada de autoignição. Isto tem implicações importantes quando uma mistura hidrogênio-ar é comprimida. Na verdade, a temperatura de autoignição é um fator importante na determinação de qual taxa de compressão o motor pode usar, uma vez que o aumento de temperatura durante a compressão está relacionado com a taxa de compressão. O aumento da temperatura é mostrado pela equação: 2 1 1 1 2 T T V V          (9) 33 Onde: V1/V2 = taxa de compressão; T1 = Temperatura inicial absoluta; T2 = Temperatura final absoluta e  = Relação dos calores específicos. A temperatura não pode exceder a temperatura de autoignição do hidrogênio, sem causar ignição prematura. Assim, a temperatura final absoluta limita a taxa de compressão. A elevada temperatura de autoignição do hidrogênio permite taxas de compressão maiores num motor a hidrogênio do que num motor de hidrocarboneto. Esta maior taxa de compressão é importante porque é relacionada com a eficiência térmica do sistema. Por outro lado, o hidrogênio é mais difícil de inflamar em uma configuração de ignição por compressão que o diesel, porque as temperaturas necessárias para esses tipos de ignição são relativamente elevadas [67]. . 3.4.2.5 - Alta velocidade de chama e chama adiabática O hidrogênio tem alta velocidade de chama em proporções estequiométricas. Sob estas condições, a velocidade da chama de hidrogênio é quase uma ordem de magnitude mais elevada (mais rapidamente) do que o da gasolina. Isso significa que os motores a hidrogênio podem se aproximar mais de perto ao ciclo do motor termodinamicamente ideal. Em misturas mais pobres, no entanto, a velocidade da chama diminui significativamente [65]. Velocidade de chama e temperatura da chama adiabática são propriedades importantes para operação e controle do motor, em particular a eficiência térmica, a estabilidade de combustão e emissões. Velocidade laminar de chama e a temperatura da chama, representada graficamente como uma função da razão de equivalência, são mostrados nas Fig. 7. E 8, respectivamente. 34 Figura 7 - Temperatura adiabática de chama para misturas hidrogênio-ar [68]. Figura 8 - Velocidade laminar de chama para (—) misturas de hidrogênio, oxigênio e nitrogênio e (◦, - -) para misturas de gasolina e ar [68]. 3.4.2.6 - Alta difusividade O hidrogênio tem muito alta difusividade. Essa capacidade de se dispersar no ar é consideravelmente maior do que a da gasolina e é vantajoso por duas razões principais. Em primeiro lugar, ela facilita a formação de uma 35 mistura uniforme de ar e de combustível. Em segundo lugar, se uma fuga de hidrogênio acontece, este se dispersa rapidamente. Assim, as condições inseguras podem ser evitadas ou minimizadas [69]. Mais adiante será tratada a difusividade do hidrogênio em materiais sólidos. Mais precisamente em metais e suas ligas, visto que isso é um problema que afeta em todas as áreas ligadas à metalurgia, pois conduz à degradação micro estrutural do material, foco central desta pesquisa. 3.4.2.7 - Muito baixa densidade O hidrogênio tem densidade muito baixa. Isto resulta em dois problemas quando utilizado num motor de combustão interna. Em primeiro lugar, um volume muito grande é necessário para armazenar hidrogênio suficiente para obter um veículo com autonomia adequada. Em segundo lugar, a densidade de energia de uma mistura de hidrogênio-ar e a potência de saída é reduzida [65]. Tabela 6 - Comparação do hidrogênio com outros combustíveis [67] Combustível LHV (MJ/Kg) HHV (MJ/Kg) Razão Esteq. Ar / combust. (Kg) Gama de combust. (%) Temp. De chama (ºC) Energia Mín. de Ignição (MJ) Temp. de Autoig. (ºC) Metano 50,0 55,5 17,2 5-15 1914 0,30 540-630 Propano 45,6 50,3 15,6 2,1-9,5 1925 0,30 450 Octano 47,9 15,1 0,31 0,95-6 1980 0,26 415 Metanol 18,0 22,7 6,5 6,7-36 1870 0,14 460 Hidrogênio 119,9 141,6 34,3 4-75 2207 0,017 585 Gasolina 44,5 47,3 14,6 1,3-7,1 2307 0,29 260-460 Diesel 42,5 44,8 14,5 0,6-5,5 2327 - 180-320 A produção do hidrogênio por eletrólise em sito tem a vantagem de não precisar armazenar o hidrogênio inflamável. 36 3.4.3 - A razão ar / combustível (A/F): estequiometria da combustão A combustão teórica ou estequiométrica de hidrogênio e oxigênio é dada como: 2H2 + O2 = 2H2O Moles de H2 para uma combustão completa = 2 moles Moles de O2 para uma combustão completa = 1 mol Como o ar é utilizado como oxidante, em vez de oxigênio, o nitrogênio do ar necessita ser incluído no cálculo: Moles de N2 no ar = Moles de O2 x (79% N2 no ar / 21% O2 no ar) = 1 mol de O2 x (79% N2 no ar / 21% O2 no ar) = 3,762 moles N2 Nº de moles do ar = moles e O2 + moles de N2 = 1 + 3,762 = 4,762 Massa de O2 = 1 mol de O2 x 32 g/mol = 32g Massa de N2 = 3.762 moles de N2 x 28 g/mol = 105,33 g Massa do ar = massa de O2 + massa de N2 (10) = 32g + 105,33 = 137,33g Massa de H2 = 2 moles de H2 x 2g/mol = 4g A razão estequiométrica ar/combustível (A/F) para ar/hidrogênio é: A/F baseada em massa = massa de ar/massa de combustível = 137,33g / 4g = 34,33:1 A/F baseada em volume = vol.(moles) de ar / vol. (moles) de combustível = 4,762 / 2 37 = 2,4:1 A percentagem da câmara de combustão ocupada pelo hidrogênio por uma mistura estequiométrica: %H2 = volume (moles) de H2 / volume total (11) = volume de H2 / (volume de ar + volume de H2) = 2 / (4,762 + 2) = 29,6% De acordo com os resultados destes cálculos, a relação A/F estequiométrica ou quimicamente correta para a combustão completa de hidrogênio no ar é de cerca de 34:1 em massa. Isto significa que, para a combustão completa, 15,42Kg de ar são necessários para cada quilo de hidrogênio. Este é muito mais elevado do que o de 14,7:1 razão A/F necessária para a gasolina [69]. Uma vez que o hidrogênio é um combustível gasoso em condições ambientes ele desloca mais do que uma câmara de combustão de combustível líquido. Consequentemente menos da câmara de combustão pode ser ocupada pelo ar. Em condições estequiométricas, hidrogênio desloca cerca de 30% da câmara de combustão, em comparação com cerca de 1 a 2% para a gasolina. A figura 9 traz uma comparação entre volumes da câmara de combustão e conteúdo de energia para a gasolina e o hidrogênio como combustível. Figura 9 - Câmara de combustão volumétrica e comparação de energia para motores alimentados a gasolina e a hidrogênio [69]. 38 Dependendo do método utilizado para injetar o hidrogênio no motor, o ganho de energia em comparação com um motor a gasolina pode estar em entre 85% (injeção pelo tubo de distribuição) e 120% (injeção de alta pressão). Por causa da grande variedade de inflamabilidade do hidrogênio, motores a hidrogênio podem ser rodados em quaisquer proporções de A/F a partir de 34:1 (estequiométrica) a 180:1. A razão A/F também pode ser expressa em termos de razão de equivalência, denotada por phi ( ). Phi é igual à proporção estequiométrica A/F dividida pela relação A/F real. Para uma mistura estequiométrica, a razão A/F efetiva é igual à razão estequiométrica A/F e, portanto, a unidade phi é igual a (um). Para magras proporções de A/F, phi será um valor inferior a um. Por exemplo, um phi de 0,5 significa que não existe apenas o suficiente de combustível disponível na mistura para oxidar com metade do ar disponível. Outra maneira de dizer isso é que há o dobro de ar disponível para a combustão do que é teoricamente necessário [70]. . / F 1 / F real e A A    mistura magra (pobre) (12) / F 1 / F real e A A    mistura rica (13) 3.5 – Eletrolisadores portáteis automotivos Um eletrolisador é uma célula que quebra a água em gases hidrogênio e oxigênio passando uma corrente elétrica através da água. O gás resultante é denominado gás "hidróxi", por ser uma mistura de hidrogênio e oxigênio. O gás hidróxi é altamente explosivo, muito mais do que o hidrogênio puro, e muito mais perigoso do que vapores de gasolina, queimando pelo menos 1.000 vezes mais rápido. A mais leve faísca irá explodi-lo, uma pequena quantidade como uma única xícara de gás hidroxi produz um estrondo tão alto que pode provocar lesões auditivas permanentes [71]. 39 Consequentemente, a informação mais importante sobre eletrolisadores diz respeito aos dispositivos de segurança e técnicas que devem ser utilizadas com eles. Os objetivos são manter a quantidade de gás hidroxi realmente presente no sistema, a um mínimo absoluto, e evitar que qualquer faísca venha a atingir o gás. Apesar de representar um perigo relativo o gás que sai de um eletrolisador simples pode ser misturado com o ar a ser arrastado para o motor de um veículo e o resultado é em geral uma melhoria em termos de quilômetros por litro, menores emissões de poluentes, e a remoção automática de depósitos de carbono no interior do motor, “promovendo uma maior vida útil ao motor” [71]. Necessário se faz verificar a quê se refere o autor com a expressão “maior vida útil do motor”, uma vez que o contato do hidrogênio com metais tem algumas restrições. O uso de um eletrolisador avançado pode substituir completamente o combustível, mas tal eletrolisador é difícil de construir e é susceptível de ser muito pesado. A cada dia surgem novos modelos de eletrolisadores de água que podem ser facilmente adaptados a um veículo automotor. Todos eles obedecem às regras básicas da eletrólise da água apresentadas anteriormente e se diferenciam apenas nos desenhos de projeto. Mas, basicamente estão condicionados aos dois tipos de concepção de células, molhada ou seca. 3.5.1 Células molhadas São as células nas quais o arranjo das placas fica totalmente imerso na solução eletrolítica. O modelo mais utilizado deste tipo de célula é o desenvolvido por Patrick J. Kelly [71], que apresenta o esquema representado na figura 10. 40 Figura 10 – Arranjo das placas do eletrolisador de célula molhada [71]. A figura 11 ilustra o conjunto idealizado por este mesmo autor, cujas placas têm 7,0cm x 11,5cm e é confeccionado utilizando tubo de PVC de 4” com 35 cm de comprimento como corpo do eletrolisador e conexões de PVC para a conclusão do projeto. Figura 11 – Eletrolisador de célula molhada idealizado por Kelly [71]. 3.5.2 – Células secas O eletrolisador mostrado na Figura 14 baseia-se no conceito de eletrolisador de duto comum, com uma série de células originalmente desenvolvido e patenteado por William Rhodes, Spirig Ernest, Brown Yull e mais tarde refinado por Bob Boyce, George Wiseman, etc... Ele usa um 41 eletrólito (NaOH, KOH) alcalino para dividir água destilada em seus componentes, hidrogênio e oxigênio, de forma muito eficiente. Os gases hidrogênio e oxigênio produzidos não são separados, mas mantém-se misturados. O gás produzido é uma mistura estequiométrica de hidrogénio (2 partes vol.) e oxigénio (1 parte vol.) e pode ser queimado no vácuo. A combinação de células em série é muito eficiente, porque permite que as células operem perto de sua voltagem ideal (1.47V). O eletrolisador trabalha bastante frio, em cerca de 30-50ºC, dependendo da corrente e do eletrólito. O eletrolisador (Fig. 12) tem sete células com uma tensão de entrada de cerca de 12,9-14.1Vdc dependendo da temperatura. Isto faz com que a tensão de cada célula seja de cerca de 1,85-2.0V. Figura 12 – Eletrolisador de célula seca idealisado por William Rhodes, apresentado por Kelly [71]. As oito placas do eletrolisador são de cerca de 0,8 milímetros de espessura, 160 milímetros x 200 mm de aço inoxidável (304). Um orifício de ventilação 10 milímetros de gás é perfurado em cada placa. O nível do eletrólito é sempre a 25 milímetros abaixo do orifício de circulação do gás. Existem orifícios de 3 mm de diâmetro para o nível de equalização de líquidos, 42 perfurados no canto inferior de cada placa (não mostrados no croquis) de tal maneira que as placas adjacentes têm orifícios nos cantos opostos. Figura 13 – Eletrolisador célula seca, patenteado por William Rhodes, montado [71]. 3.6 – O hidrogênio como combustível adicional A utilização do hidrogênio como combustível único deixou de ser o principal objetivo dos investigadores, e retirou-se completamente a ideia de utilizar o hidrogênio como combustível misturado com ar, pois esta mistura não apresenta um poder calorífico tão elevado como nas restantes misturas com os combustíveis fósseis utilizados – diesel e gasolina – assim como no caso do metanol – Figura14 [72]. Figura 14 - Poder Calorífico de várias misturas de combustíveis [72]. 43 A sua aplicação, no panorama atual dos transportes, torna-se mais atrativa quando surge a possibilidade de associá-lo aos combustíveis utilizados em grande escala, como são os fósseis, pois implica um gasto menor de adaptação dos motores. Assim sendo, analisa-se a seguir as possibilidades de utilização com os hidrocarbonetos mais usados na atualidade. 3.6.1 – Adicionado ao gás natural veicular (GNV) De acordo com um estudo efetuado pela Universidade Técnica da Dinamarca, quando o hidrogênio é utilizado como um suplemento de combustíveis fósseis, o nível de reatividade deste é importante para o início da combustão onde o início da chama é desenvolvido [4]. Além disso, a velocidade laminar da chama de hidrogênio é maior que a chama proveniente dos combustíveis fósseis. Quanto mais largos forem os limites da inflamabilidade e menor for a duração da combustão causada pela velocidade da chama mais intensa, e se adicionado ao gás natural, torna possível fazer o motor gastar menos combustível e com níveis de emissões para a atmosfera mais baixos. Há uma redução das emissões de CO, NOx e UHC pelo aumento da relação ar combustível até que a combustão parcial seja predominante [4]. Em seguida é apresentada na Tabela 7, a percentagem dos componentes de três gases estudados. No RNG - Gás Natural Reformulado - foi adicionada uma determinada percentagem de H2, o NG é o gás Natural, e por fim o PG+NG é o gás Natural com adição de um gás produzido em laboratório, que também tem uma percentagem de 30-35% de H2. A diferente composição química dos três gases denuncia também propriedades de combustão diferentes, sendo assim na Tabela 8 estará representando o LHV (Valor de aquecimento mais baixo) e o valor estequiométrico da relação ar combustível dos três gases. 44 Tabela 7 - Composição dos Combustíveis Examinados [4] Tabela 8 - Valor mais baixo de aquecimento, valor estequiométrico da relação ar combustível e Temperatura adiabática da chama para os gases examinados [4]. De acordo com os valores obtidos pode-se ver que a diferença das temperaturas é mínima, sendo que a do Gás Natural apresenta os valores mais elevados, e por isso uma melhor combustão e queima dos elementos componentes. Chegou-se à conclusão que a emissão de CO é reduzida em cerca de 80% no gás reformado. [4]. 3.6.2 – Adicionado à gasolina Numa publicação da SAE International, os engenheiros responsáveis por um estudo do uso do hidrogênio como um aditivo da gasolina, defendiam que, a queima do hidrogênio e da gasolina, juntos, pode ser feita através de uma larga variedade de misturas. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio à gasolina aumenta a velocidade da chama em todas as relações equivalentes da gasolina, tornando possível o motor trabalhar com uma mistura pobre de ar 45 gasolina. Esta necessidade de utilização do hidrogênio nos motores a gasolina aumentou com a crise energética e com fatores como a poluição [74]. O conceito de utilização de hidrogênio associado à gasolina tem tido mais importância do que a utilização do hidrogênio puro, pois implica modificações menores nos motores. Estas misturas de gasolina e hidrogênio permitem bons resultados em termos de consumo, reduzem as emissões poluentes e melhoram a eficiência térmica. Infelizmente, como já foi mencionado o hidrogênio apresenta limitações de armazenamento, e se forem colocadas grandes garrafas de armazenamento num veículo, este perderá rendimento, pois aumentará o seu peso. Alguns problemas derivam da ausência de sistemas de distribuição. [73]. O ideal será, portanto, com uma mistura pobre de ar – gasolina, utilizar o hidrogênio misturado com esta, sem que o desempenho do veículo diminua. Nas tabelas seguintes estão apresentados os resultados obtidos da avaliação feita num FIAT FIRE 1242 16v com os diferentes combustíveis, Hidrogênio puro, Gasolina e a mistura dos dois. Os resultados obtidos provam que funciona com misturas pobres, com hidrogênio puro, ou com mais hidrogênio que gasolina. Pode-se observar também que injeções de hidrogênio contribuem para o desenvolvimento de uma chama estável, permitindo o funcionamento do motor com misturas pobres, enquanto que com gasolina pura, o motor precisa funcionar com misturas mais ricas [73]. Pela relação criada entre as temperaturas dentro dos cilindros, e a formação de NOx, associou-se um aumento dessas concentrações nas utilizações de hidrogênio puro, no entanto verificou-se uma diminuição dessas mesmas emissões na mistura gasolina - ar – hidrogênio em comparação com a mistura ar – gasolina [73]. A redução das emissões de CO2 também foi verificada, mas essa redução apenas existe quando o hidrogênio é obtido através de fontes de energia que não sejam fósseis [73]. No geral verificou-se também uma diminuição dos consumos de gasolina, quando da sua utilização com o combustível hidrogênio. 46 Figura 15 - Emissões de CO2 [73] Figura 16 - Emissões de NOx [73]. 3.6.3 – Adicionado ao diesel Este estudo foi apresentado também pela SAE International, onde é mencionado que, a grande dificuldade encontrada nestes motores a diesel, depara-se na autoignição. É muito difícil fazer com que o hidrogênio se auto inflame pelo simples processo de compressão, pois sua temperatura de 47 autoignição é muito elevada, como visto anteriormente, e a energia mínima de ignição é consideravelmente baixa. [74]. Estes tipos de motor a diesel e hidrogênio foram estudados por alguns investigadores [66, 70], os resultados obtidos mostraram uma eficiência térmica comparável com os de diesel puro, e numa redução em cerca de 50% da energia necessária. A área mais problemática era o início de “Knocking” (batendo pino) muito antes da região estequiométrica. A Tabela 9 apresenta os consumos médios para diferentes tipos de automóveis, com combustíveis diferentes, e pode-se observar que o consumo de um carro trabalhando a hidrogênio é muito pequeno, cerca de 1,1 Kg/100 Km, sendo o que percorreu a maior distância depois do carro elétrico. Tabela 9 – Consumos médios para diversos tipos de combustível [75] Veículo Consumo de Combustível MPGGE Ford Focus (gasolina) 7.15 litros de gasolina / 100 Km* 33 VW Jetta TFI (diesel) 5.24 litros de diesel / 100 km* 40 Honda Civic GX (gás natural) 3.9 kg gás natural / 100 km * 39 Toyota Prius (HEV) 4.05 litros de gasoline / 100 km* 58 NECAR 5 (metanol) Confidencial NECAR 4 (hidrogênio) 1.1 kg hidrogênio/ 100 km 59 GM EV1 (eletricidade) 20 kWh eletricidade / 100 km 105 *EPA combinado ciclo de direção cidade / estrada MPGGE: milhas por galão equivalente de gasolina 3.7 – O poder corrosivo do hidrogênio Até aqui foi abordada a capacidade de o hidrogênio poder ser utilizado como combustível. Viu-se que é extremamente viável sua utilização, sob certas condições, no tocante a redução de consumo de combustível e, o que é melhor, que em tempos em que são discutidos os problemas oriundos da 48 queima de combustíveis fósseis, pode ser uma solução para a questão ambiental. Não apenas por suas aplicações no campo energético, o hidrogênio recebe, também, atenção especial no que diz respeito à sua interação com os metais. As primeiras teorias referentes aos efeitos do hidrogênio no ferro e no aço datam de 1873, ano no qual já haviam sido publicados artigos sobre o tema. No entanto, os problemas relacionados à presença do hidrogênio nos metais despertaram verdadeiramente o interesse da sociedade científica somente dois anos mais tarde, em 1875, graças ao trabalho de W.H Johnson [76]. Desde então, os danos causados aos metais devido à localização do elemento na rede cristalina são estudados extensamente, notadamente o efeito da fragilização por hidrogênio, fenômeno bastante conhecido no setor metalúrgico, mas ainda não compreendido integralmente. A facilidade com que o hidrogênio se solubiliza ou se difunde em um material metálico sólido depende de alguns fatores críticos: composição química, microestrutura, estrutura cristalina ou mesmo presença de precipitados [78]. Quando se trata da interação com um metal, o papel do hidrogênio ganha uma importância particular e que precisa ser observada com cautela. Isso porque, devido ao seu pequeno diâmetro e grande mobilidade, o hidrogênio é capaz de se difundir com muita facilidade em materiais no estado sólido, através da rede cristalina, o que caracteriza a eventual presença do elemento em solução sólida nos metais. De forma geral, assume-se que essa presença em materiais metálicos é indesejável, visto que caso a concentração de hidrogênio seja suficientemente alta pode levar à fratura do material, como uma consequência das alterações mecânico - metalúrgicas desencadeadas [77]. A contaminação por hidrogênio durante os processos de fabricação de ligas metálicas ocorre com relativa facilidade, caso os cuidados necessários não sejam devidamente tomados. De fato, o caráter abundante do hidrogênio atua como perigo em potencial, visto que a contaminação de um componente é passível de acontecer sempre que houver disponibilidade do elemento. A umidade é, por estas razões, causa principal de contaminação de componentes pelo hidrogênio [76, 79]. 49 Como mencionado, a fragilização por hidrogênio (FHP) conduz a alterações importantes nas propriedades mecânicas dos metais, dentre as quais podem ser citadas aquelas que melhor a representam: [79, 80]. a) O efeito mais perigoso da FPH se dá próximo à temperatura ambiente, visto que ocorre essencialmente na faixa de temperaturas que vai de -100°C a aproximadamente 100°C; b) A fragilização por hidrogênio ocorre sob a ação de tensões trativas e não compressivas; c) A presença do hidrogênio pode levar a uma fratura tipicamente frágil; d) A ductilidade da liga metálica cai à medida que o teor de hidrogênio aumenta. Por esta razão, observa-se que se o teor de hidrogênio for diferente ao longo do material, a região contendo maior concentração do elemento tende a ser menos dúctil. Ao contrário do que se tende a prever, o material passa a ter a ductilidade da área afetada pela maior quantidade de hidrogênio e não mais a sua ductilidade característica; e) A FPH pode conduzir ao fenômeno de fratura retardada, muito perigosa, pois constitui uma fratura frágil prematura e catastrófica no material, resultado de um tempo desconhecido sob carregamento estático, podendo levar dias ou semanas; f) A FPH depende fortemente do tratamento termo - mecânico do material e da microestrutura da liga. A presença do elemento não fragiliza a liga caso esta não tenha sido tensionada mecanicamente ou termicamente e, por estas razões, a remoção do hidrogênio deve ser realizada antes de qualquer tratamento termo – mecânico. Os processos de danos ocorrem em escala atômica. A corrosão das ligas de alumínio tem sido atribuída a um processo de oxidação complexo [81,88]. No entanto, alguns estudos revelaram que há a adição de hidrogénio produzido durante o processo de corrosão, que pode difundir-se para dentro do material e levar a concentração e aprisionamento de hidrogênio nos locais vulneráveis. Isto depende do tipo de liga [81, 88]. 50 3.7.1 - Solubilidade do hidrogênio Em certas condições de pressão e temperatura, o equilíbrio entre o hidrogênio molecular e seus átomos dissolvidos no metal pode ser alcançado, conforme exibido pela equação: [81]. ½ H2 = H (dissolvido no metal) (14) A partir deste equilíbrio, pode-se expressar a concentração de hidrogênio que está dissolvido na rede metálica e em equilíbrio com o hidrogênio gasoso, conhecida como lei de Sievert (equilíbrio químico nos limiares do comportamento de gás ideal): [82]. cL = K * f0,5 (15) Relações de Arrhenius para estabelecer a solubilidade são bastante utilizadas onde o hidrogênio gasoso está em contato com o metal. Portanto, a solubilidade pode ser definida como: [82]. K = K0 exp (-ΔH / RT) (16) 3.7.2 - Difusividade do hidrogênio Em alguns processos gasosos onde a difusão é a etapa controladora da Velocidade de reação geralmente é necessário conhecer o perfil de concentrações dos átomos de gás (neste caso, o hidrogênio) dissolvidos no metal, e ainda como este perfil esta relacionado com o tempo de reação. [83]. Estas grandezas podem ser encontradas ao serem resolvidas as equações de Fick [84]. A primeira lei de Fick considera a relação entre o gradiente de concentração (c) e o fluxo de átomos transportados (J) [81]. Considerando uma condição unidimensional para efeitos de generalização, a lei é expressa como: J = -Dδc/δx (17) A difusividade é um processo termicamente ativado (ou seja, dependente da temperatura) e, portanto segue uma relação com a temperatura do tipo de Arrhenius. [82]. Estes parâmetros podem ser expressos como sendo: 51 D = D0 exp (-ED/RT) (18) Sob condições de estado não-estacionário, que é a forma como a difusão ocorre no sistema deste estudo, o uso da Equação (16) não é mais conveniente, em lugar disso, é usada a Equação diferencial parcial. C D t x x           (19) conhecida como segunda Lei de Fick. 3.7.3 - Permeabilidade do hidrogênio A permeabilidade do hidrogênio é geralmente definida como o transporte de átomos em estado estacionário através do material que está submetido a um gradiente de pressão [82]. Assumindo uma condição de estado estacionário em uma placa sem infinita, a primeira lei de Fick para a difusão pode ser reescrita como: J∞ = D (cx=0 – cx=t) / t (20) Usando o equilíbrio químico para um gás real e assumindo que a pressão parcial de hidrogênio é nula em um dos lados da placa, o fluxo difusional pode ser expresso como [82]: J ∞ = (DK / t) * f 0.5 (21) Onde o produto DK é definido como permeabilidade. A grande maioria dos estudos de permeação utilizam técnicas de medições diretas para estabelecer o fluxo de hidrogênio que permeia através da membrana ou disco do material em estudo. Nessa técnica, uma pressão constante de hidrogênio é mantida constante em um dos lados da membrana, e no vácuo é feito do lado restante, sendo então medida a taxa de escape de hidrogênio (em estado estacionário) por este lado. A difusividade do material é então determinada pelo cálculo de um coeficiente de difusão, proveniente das soluções da equação de fluxo. [82]. 52 A permeabilidade, assim como a difusividade, é um processo termicamente ativado e, portanto segue uma equação do tipo de Arrhenius, sendo assim tal grandeza pode ser expressa como [82]: 0 exp( ) E RT     (22) Já que a permeabilidade é caracterizada pelo produto DK, a solubilidade pode ser determinada a partir da razão entre medições diretas da permeabilidade e difusividade, como sendo [82]: exp[ ] 0 0 K ( ) E ED RT D    (23) 3.7.4 - Difusividade do hidrogênio em função a microestrutura do material Conforme já mencionado, seja sob a forma protônica, atômica ou molecular, o hidrogênio provavelmente será encontrado em defeitos da rede cristalina, como os defeitos pontuais, as aglomerações de defeitos pontuais, os defeitos mais complexos por eles formados, as discordâncias (aresta e espiral), as falhas de empilhamento, os arranjos de discordâncias (células e subgrãos), os contornos de baixo ângulo, os de maclas e os de grãos cristalinos, as interfaces entre fases e aquelas que a matriz faz com precipitados, inclusões ou partículas de segunda fase, além dos vazios e poros internos do material [78]. Desta maneira, é de se esperar que a composição química, a microestrutura e a subestrutura do material tenham uma enorme influência sobre a solubilidade, a difusibilidade, a localização e o estado como o hidrogênio se encontrará na rede cristalina e, consequentemente, sobre os seus defeitos [78]. A deformação a frio gera discordâncias e vacâncias, e, uma vez que estes defeitos são sítios preferenciais de aprisionamento (barreiras efetivas ao hidrogênio), quanto maior o grau de deformação a frio do material, maior será o número destes defeitos, aumentando por consequência o número de barreiras 53 [85]. Tal fato se verifica em estudos [86], onde a difusibilidade aparente não apresenta variações no paládio recozido, enquanto que uma variação preponderante é observada no mesmo material, contudo na condição encruada, tendendo a um valor constante para altas concentrações de hidrogênio. Tal fato é ilustrado na Figura 17, exibida a seguir: Figura 17 – Efeito da condição de tratamento da liga de paládio na difusividade aparente de hidrogênio. Adaptado de [86]. De acordo com Azambuja [85], em concentrações elevadas de hidrogênio os sítios aprisionadores são preenchidos sem influenciar pronunciadamente na difusão do mesmo, logo a difusividade é aproximadamente igual àquela que corresponde ao metal puro no estado recozido (onde o material não apresenta sítios aprisionadores), tornando-se dessa maneira constante. Ainda considerando a microestrutura do material, a adição de elementos de liga influenciará na difusividade do hidrogênio conforme o arranjo destes na matriz metálica. As diferentes formas com que tais elementos tendem a se apresentar na matriz (por solução sólida ou precipitados coerentes / incoerentes) vão ditar a difusividade do hidrogênio, devido à efetividade com que cada morfologia é capaz de atuar como obstáculo à difusão. [85]. Além deste, outro fator com relação aos elementos adicionados à liga que influencia na difusibilidade de hidrogênio é o raio atômico destes elementos. Isto se deve à diferença entre o raio atômico do elemento soluto e do elemento que compõe a matriz, onde é observado que quanto maior essa diferença, maior é a distorção da matriz e menor será a difusividade. 54 Na busca por materiais mais leves e fáceis de usinar a indústria automobilística tem procurado utilizar o alumínio na confecção de peças de montagem estrutural e do motor, propriamente dito. Deste fato surge a necessidade de olharmos para a hibridização de automóveis pela adição de hidrogênio para queima conjunta com o combustível original. Atualmente, corrosão e danos por hidrogênio nos mecanismos de ligas de alumínio estão perto de ser compreendidos. Os processos de danos ocorrem em escala atômica. Ataque de corrosão de ligas de alumínio tem sido atribuído a um processo de oxidação complexo [87]. No entanto, testes revelam que há a adição de hidrogênio produzido durante o processo de corrosão, que pode difundir-se para dentro do material e levar a concentração e aprisionamento de hidrogénio aos locais vulneráveis. Isto depende do tipo de liga [88, 89]. 3.7.5 - O hidrogênio e as interações com microestruturas A interação do hidrogênio com a rede cristalina não é a mesma para todos os pontos desta. O que se observa é uma variação da energia potencial, que tende a ser menor nos interstícios e maior nas regiões intermediárias, por onde o elemento deve passar para alcançar uma nova posição intersticial. Essa energia potencial pode, ainda, sofrer variações devido à presença de outros tipos de microestruturas, dentre as quais podem ser citadas [92]: - Lacunas; - Discordâncias; - Partículas de segundas fases; - Elementos em solução sólida; - Defeitos cristalinos; - Contornos de grão. Todos estes elementos contribuem, de forma geral, para abaixar a energia potencial da região onde se localizam, comparativamente à energia potencial de um interstício regular da rede. Sendo assim, a principal consequência é uma predisposição do hidrogênio a ligar-se mais fortemente nestes locais. A Figura 18 mostra uma representação esquemática da variação 55 da energia potencial do hidrogênio ao longo da rede cristalina, sendo: Sn sítio normal da rede cristalina, SA sítio aprisionador, Ead energia de ativação para difusão do H na rede, Es energia do ponto de sela, EL energia de ligação do ponto aprisionador e EaT energia de ativação do sitio aprisionador [92]. Figura 18 - Representação esquemática da energia potencial para um átomo de hidrogênio na rede cristalina [92]. Cada tipo de microestrutura resulta em um diferente poço de potencial, que atrai o hidrogênio e o mantém preso, como mostra a Tabela 10. Estes defeitos que aprisionam o hidrogênio são comumente denominados de “armadilhas” e a cada um deles está associada uma energia de ligação específica [77]: 56 Tabela 10 - Energia de ligação do hidrogênio com diferentes armadilhas que podem estar presentes em ligas metálicas [77] Os valores apresentados na Tabela 11 são aqueles encontrados na literatura e podem ser classificados de acordo com a sua intensidade: assume- se que uma armadilha é “forte” quando está acima de 30 kJ/mol, aproximadamente. Assim, as armadilhas se dividem em duas categorias: - Armadilhas fracas ou reversíveis: elementos microestruturais que capturam e cedem o hidrogênio à rede cristalina; - Armadilhas fortes ou irreversíveis: elementos microestruturais que capturam o hidrogênio e não o cedem à rede cristalina. No entanto, a definição de armadilha fraca ou forte não é absoluta, visto que a capacidade de aprisionamento do hidrogênio por parte dos defeitos na rede depende também da temperatura. Quando se considera a temperatura e logo a energia associada à vibração térmica dos átomos da rede, o comportamento das armadilhas pode sofrer alterações. Isso acontece principalmente em altas temperaturas, já que a energia de vibração térmica é significativa, favorecendo a liberação de hidrogênio das armadilhas. Nestes casos, armadilhas ditas fortes podem passar a ser consideradas fracas [77]. 57 As armadilhas irreversíveis constituem as armadilhas mais seguras para o metal. Nos casos onde o hidrogênio permanece aprisionado, sem possibilidade de difundir-se pela rede cristalina do material, não costuma haver fragilização devido à presença do elemento. De fato, quando o hidrogênio fica preso em determinado defeito, ligado a ele devido a uma alta energia de ligação, ele passa a não estar disponível para deslocar-se pelos interstícios da rede, o que se traduz em uma diminuição da concentração de hidrogênio potencialmente fragilizante. É preciso ressaltar, no entanto, que o aquecimento do material a temperaturas mais elevadas pode causar um efeito reverso, tornando a armadilha antes irreversível em uma armadilha reversível, que disponibiliza o hidrogênio para difusão nos espaços microestruturais [77]. De forma geral, considera-se que uma concentração de até 2ppm [92], de hidrogênio é segura em ligas metálicas. No que diz respeito às armadilhas reversíveis, elas atuam como fonte de hidrogênio fragilizante, tanto em altas como em mais baixas temperaturas. Isso pode ser afirmado devido aos baixos valores das energias de ligação entre o hidrogênio e este tipo de armadilha. Armadilhas fracas representam um grande perigo ao material, pois existe um equilíbrio dinâmico nas suas proximidades, o que faz com que o hidrogênio se depreenda da armadilha à medida que ocorre a difusão de outros átomos do componente para longe do defeito, passando a estar disponíveis na região de seu entorno [77]. Discordâncias representam igualmente armadilhas para o hidrogênio. Quando ocorre uma deformação plástica no material, há consequentemente movimentação de discordâncias e um carreamento do hidrogênio através da rede cristalina, o que pode resultar em um armazenamento de hidrogênio em locais diversos; dentre eles destacam-se os mais perigosos quanto à FPH: pontas de trincas ou micro trincas. Para o caso no qual uma discordância passa por uma armadilha irreversível, a situação é diferente, já que o hidrogênio é capturado e não pode mais difundir-se para outros locais. Entretanto, é preciso considerar as situações específicas onde estas armadilhas irreversíveis estão saturadas de hidrogênio, passando a não capturar os átomos e a atuar como armadilhas reversíveis [77]. A Figura 19 58 mostra o mecanismo de transporte de hidrogênio pela passagem de discordâncias. Onde, ┴ (com a seta em cima) representa as discordâncias móveis; “AI” são as armadilhas irreversíveis; “AR” são as armadilhas reversíveis e “T” é uma trinca do material. Figura 19: Transporte por discordâncias em ambiente de material pré- carregado com hidrogênio, ou seja, atmosfera de hidrogênio interno [92]. A determinação do teor de hidrogênio capaz de colocar o material em risco de fragilização é uma tarefa bastante complexa. Não é possível prever com precisão como as armadilhas se distribuem no material, já que pode ocorrer segregação de elementos de liga, precipitados ou mesmo de defeitos diversos, ocasionando uma distribuição heterogênea do hidrogênio. Assim, uma concentração de 2ppm pode não traduzir um valor seguro, pois há sempre a possibilidade de todo este teor estar concentrado em determinadas regiões do material, o que aumenta significativamente os riscos de fragilização [92]. Gases como o hidrogênio, de raio atômico pequeno, dissolvem-se na rede hospedeira do metal ocupando seus sítios intersticiais. Metais que têm as redes cristalinas cúbica de face centrada, hexagonal compacta (caso do ALN) e cúbica de corpo centrado apresentam dois tipos de sítios intersticiais que são: Octaedrais (6 átomos do solvente nos vértices de um octaedro) e Tetraedrais (4 átomos do solvente nos vértices de um tetraedro). Nas redes CFC e HC estes sítios são centros de poliedros regulares enquanto que, na rede CCC eles são poliedros irregulares [77]. 59 3.7.6 - Teorias de fragilização por hidrogênio Mesmo diante dos enormes avanços observados no campo da ciência dos materiais, nenhuma teoria referente à fragilização por hidrogênio é plenamente aceita e compreendida. No entanto, algumas teorias são comumente utilizadas como referência, como uma forma de melhor entender os mecanismos envolvidos no processo de FPH [93]. Os estudos realizados sobre o tema podem ser divididos em duas categorias, que aparecem bem definidas quando se estuda o grupo de teorias formuladas. A Figura 20 resume a maneira como é considerada essa classificação: Figura 20 - Classificação das frentes de estudo de teorias de fragilização por hidrogênio [93]. A maioria das investigações sobre a fragilização por hidrogênio de ligas de alumínio tem sido feita para as ligas de Al-Zn-Mg da série 7xxx [88]. Um hidreto de alumínio e metaestável tem sido considerado responsável pela fratura Inter granular frágil de ligas Al-Zn-Mg submetidas à corrosão sob tensão em vapor de água [91]. No entanto, a avaliação do hidreto acima tem sido difícil devido à sua elevada instabilidade. A decoesão preferencial de limites de grãos 60 contendo magnésio segregado é uma explicação diferente para a fratura Inter granular destas ligas. A fragilização por hidrogênio da outra série da liga de alumínio (2xxx, 6xxx e 8xxx) permanece ainda claramente subestimada e não adequadamente investigados. Isto é particularmente verdadeiro para a liga 2024 [88,158]. Além disso, não tem sido suficientemente reconhecido que a hidrogenação pode ocorrer mesmo na ausência de cargas mecânicas, ou seja, corrosão sob tensão não ocorre exclusivamente durante fragilização por hidrogênio [88]. É importante ressaltar que a forma mais recorrente de contaminação de aligas por hidrogênio é devido à presença do elemento no meio externo e não por meio de processos de fabricação do material. Neste caso, o hidrogênio disponível no ambiente entra em contato com a superfície do metal, tornando-a fonte de contaminação, uma vez que o hidrogênio adsorvido difunde continuamente para dentro da estrutura da liga. Porém, neste trabalho o foco é a contaminação interna por hidrogênio em peças de pequeno diâmetro, em que devido principalmente ao seu tamanho, o tempo de exposição a quente dos componentes não é suficiente para a eliminação do hidrogênio absorvido em estágios anteriores, como no seu processo de fabricação [94]. 3.7.6.1 - Teoria da pressão A teoria da pressão é talvez a mais popular dentre as teorias formuladas acerca da questão do fenômeno de fragilização por hidrogênio em ligas. O estudo é fruto de um dos trabalhos mais clássicos e mais citados na literatura sobre FPH (publicado em 1941), cujos autores são Zapffe e Sims [94]. A ideia principal por trás da teoria proposta é a de que o hidrogênio, presente em solução sólida nos metais, tende a migrar para locais onde existem cavidades ou vazios, passando para a forma molecular (H2). A formação do gás que se acumula nas cavidades gera então uma tensão local devido à expansão, agindo no sentido de abrir a ponta da trinca, além de se somar a qualquer outra tensão e conduzir a uma condição onde a trinca se propaga. Como o aumento da quantidade de gás formado depende da chegada do hidrogênio em um vazio por difusão, o crescimento da trinca nestes casos é 61 dado de maneira gradual, assim como em muitas outras situações onde ocorre a FPH [77]. No ano de 1951, começam a aparecer algumas variações da teoria da pressão. Bastien e Azou introduzem a participação das discordâncias no processo de FPH [95]. Os autores sugerem na ocasião que o hidrogênio se acumula preferencialmente em regiões próximas às discordâncias, as quais, ao se movimentarem, “descarregam” este hidrogênio nas cavidades criadas pela deformação plástica subsequente. O acúmulo de hidrogênio nestas regiões induz, por sua vez, a combinação dos átomos em gás H2, gerando tensões que culminam em fragilização do material. O fato de que o hidrogênio não pode migrar junto com as discordâncias em temperaturas baixas ou em elevadas taxas de deformação poderia explicar a inexistência de falha nestas condições [77]. Stroh, em 1960, discutia um modelo de nucleação de trinca devido à presença do hidrogênio. Os estudos propõem que a formação de vazios na rede é resultado de um coalescimento de algumas discordâncias que somam um vetor de burgers da ordem de 3 a 5 diâmetros atômicos. Como o hidrogênio é atraído por campos de tensão trativa, e consequentemente discordâncias, é natural que haja uma concentração elevada desse elemento em solução sólida, que pode se acumular no vazio formado e se combinar formando hidrogênio molecular. A formação do gás leva a uma grande pressão interna, podendo ocasionar a iniciação de uma trinca no local [96]. A principal limitação da teoria da pressão é que ela não pode ser aplicada em situações onde a trinca é superficial. Isso se deve ao fato de que, nestes casos especificamente, não há um acúmulo de gás (H2) quando este se forma e, portanto, não há pressão local. Mesmo assim, até os dias atuais, esta teoria ainda é aplicada na explicação de casos observados de fragilização por hidrogênio em ligas. 3.7.6.2 - Teoria da formação de hidretos Um dos primeiros conceitos apresentados sobre a fragilização de aços por hidrogênio baseou-se na hipótese de formação de hidretos no material. Em 1875, Johnson desenvolve um primeiro estudo propondo a ocorrência de formação de hidretos em materiais contaminados pelo elemento químico [3]. 62 No entanto, a simples presença de hidretos no aço não explica o que se observa na prática, durante o processo de FPH. Diante disso, alguns estudos surgiram, ampliando o estudo inicial de Johnson. As novas hipóteses passam a defender que a formação de hidretos (tipicamente de baixa tenacidade) próximos a uma ponta de trinca pré-existente induziria a sua propagação, já que estes hidretos são suscetíveis de trincar facilmente. A fratura catastrófica do material como resultado de um processo de FPH se daria por repetição do processo descrito de abertura da trinca pela formação de hidretos de baixa tenacidade [81]. Outro ponto importante é o fato de que o estado tri axial de tensões localizado próximo à ponta da trinca seria um elemento estabilizador dos hidretos no aço [77]. De fato, o mecanismo fragilizante sugerido pela teoria da formação de hidretos foi observado em ligas onde os hidretos são estáveis, tipicamente ligas não ferrosas, como as de nióbio, por exemplo [97]. Em se tratando do ferro, a teoria perde força, pois não são conhecidos hidretos estáveis nas condições explicitadas de concentração de tensão na ponta da trinca, nem mesmo em ligas contendo elementos como nióbio, titânio ou outros [77, 98]. 3.7.6.3 - Teoria da energia superficial Petch e Stables sugerem um mecanismo para explicar a fragilização de aços devido à contaminação por hidrogênio, com base na queda de energia superficial [99]. Os autores afirmam que a queda de resistência do material se deve à adsorção de hidrogênio (gasoso) nas faces da trinca, o que levaria a uma maior susceptibilidade de falha por clivagem ou fratura transgranular devido a menor energia necessária para a formação de uma nova superfície [77]. A propagação da trinca acontece, segundo os princípios da teoria de energia superficial, quando há a difusão de uma quantidade adicional de hidrogênio para a região inicialmente afetada, explicando assim os casos frequentes de FPH onde a falha é retardada. Duas grandes questões ressaltam da teoria de Petch e Stables, no entanto. O maior deles é que, novamente, os mecanismos de iniciação da 63 trinca não são explicados. Outro ponto relevante é que ela não explica porque apenas o hidrogênio age como elemento fragilizante, já que outros elementos mais facilmente adsorvidos pela superfície dos aços (como o oxigênio) não induzem um processo semelhante [93]. 3.7.6.4 - Teoria da decoesão A teoria da decoesão, formulada por Troiano [100], aborda aspectos diferentes daqueles apresentados pelas outras teorias. O que Troiano apresenta, pela primeira vez, não é mais uma ideia de que a FPH acontece pela presença do gás H2, mas sim devido à própria interação do hidrogênio atômico com a rede cristalina. De forma mais específica, a teoria sugere que o hidrogênio dissolvido no aço doa seu único elétron, preenchendo o orbital 3d incompleto do ferro. Desta forma, o que ocorre como consequência é um maior afastamento dos átomos vizinhos, resultado de uma maior força de repulsão entre eles. A rede cristalina, por sua vez, perde em termos de energia de coesão, visto que a distância entre átomos é maior [77,100]. Como mencionado anteriormente, o hidrogênio tende a ser atraído pelas pontas de trinca, onde a tensão é trativa, acumulando-se nessas regiões. Assim, a crescente quantidade de hidrogênio localizado traduz- se em uma queda na energia de ligação entre os átomos de ferro na região, o que finalmente leva a um crescimento da trinca para tensões abaixo das esperadas. Novamente, a propagação da trinca em questão se dá por contínua difusão do hidrogênio para estes locais, perpetuando o mecanismo [77,91]. Como no caso dos outros estudos discutidos acerca do tema, algumas revisões precisaram ser feitas na teoria da decoesão. Mais recentemente, com o uso das ferramentas de simulação, mostrou-se que o orbital 3d do ferro não é aquele envolvido nas interações atômicas Fe-H: o orbital 4s é o que dita estas interações. Por outro lado, confirmou-se que a energia de coesão entre átomos de ferro é reduzida significativamente, em cerca de 30% [101, 102]. Finalmente, outra ideia de grande importância discutida pela teoria da decoesão é a de que o hidrogênio se desloca na rede cristalina sob a forma protônica (H+) [5], perdendo seu único elétron para a nuvem metálica, como foi 64 dito. O elétron perdido é posteriormente recuperado, quando o próton atinge uma posição estável dentro da rede cristalina. Esta é uma boa explicação para a grande mobilidade do elemento na estrutura do aço em uma ampla faixa de temperaturas (o próton é cerca de 103 vezes menor que o átomo de hidrogênio), fato que não é frequentemente observado para outros tipos de elementos [102]. 3.7.6.5 - Modelos de interação do hidrogênio com as discordâncias Os pesquisadores costumam separar seus estudos em duas vertentes distintas quando analisam a interação do hidrogênio com as discordâncias [103, 104]: a) Modelos que sugerem que o hidrogênio dificulta a passagem de discordâncias; b) Modelos que sugerem que o hidrogênio facilita a passagem de discordâncias. Kazinczy e Chaudron [103] fazem parte do grupo de estudiosos que defendem o primeiro modelo, sugerindo que o hidrogênio impõe obstáculos à passagem das discordâncias. Segundo estes pesquisadores, o hidrogênio dissolvido na rede cristalina tornaria difícil o deslizamento plástico, o que levaria consequentemente à fragilização do material. A ideia principal desta linha de raciocínio é a de que o hidrogênio tende a se concentrar ao longo das discordâncias, formando atmosferas de Cottrell. O segundo modelo sugere que o hidrogênio facilita a movimentação das discordâncias, aumentando localmente a plasticidade [104]. A explicação se baseia no fato de que o hidrogênio, localizado próximo às discordâncias, cede seu elétron para a rede, reforçando o caráter metálico e reduzindo a força de interação da rede e facilitando o seu movimento. Além disso, o próton por ser muito pequeno não é uma barreira eficiente à movimentação de discordâncias. Com isso, localmente o material atingiria com facilidade o limite de escoamento, enquanto que macroscopicamente a deformação seria muito pequena, apresentando comportamento frágil em uma curva de tensão- deformação [104, 105]. 65 3.8 - A fragilização por hidrogênio em termos gerais As teorias que explicam os mecanismos da fragilização por hidrogênio são muitas vezes insuficientes, na medida em que não conseguem explicar todos os fenômenos envolvidos. Assim, muitas teorias são atualmente combinadas, considerando aspectos de cada uma delas simultaneamente. Algumas revisões foram realizadas desde a criação das teorias. Um exemplo é a comprovação [106], de que o hidrogênio se difunde no material na forma protônica (H+) e não atômica, como havia proposto Troiano [100]. O fato de que o hidrogênio atinge uma concentração crítica para então desencadear os processos fragilizantes é um fator bem aceito [92]. . O mecanismo de propagação de trinca pode ser explicado atualmente pelo comportamento preferencial do hidrogênio em se localizar nas regiões de tensão tri axial, ou seja, na ponta da trinca. O avanço da trinca até a falha completa do material se dá de forma gradual, dependendo sempre do fator difusional. A Figura 21 indica esquematicamente este mecanismo de propagação de trinca assistida pelo hidrogênio. Figura 21 - Representação esquemática da concentração de hidrogênio à frente da trinca e propagação da mesma [92]. Como visto para todas as teorias, a microestrutura da liga é importante na determinação das causas de falha pelo hidrogênio, influenciando fortemente no processo. Em termos de microestrutura típica das ligas metálicas, sabe-se que a cementita, se formada por distribuição fina de precipitados, tem solubilidade de hidrogênio aproximadamente 37 vezes maior que a perlita [107], por exemplo. Os tipos de precipitados, formato dos mesmos e tipo de distribuição são parâmetros igualmente decisivos na determinação dos mecanismos de FPH do metal. 66 Em se tratando das possíveis fontes de contaminação das ligas metálicas, a umidade se destaca como a principal delas. O contato do metal líquido com o próprio ar conduz à contaminação por hidrogênio, se não houver controle adequado: a molécula de água dissociada é a causa da entrada do elemento no material. Isto pode ocorrer durante o transporte do metal em estado líquido entre unidades de uma planta integrada, durante a fusão ou processamento do metal fundido sem devido isolamento, pelo contato com superfícies sem o devido pré-aquecimento (adições ao banho fundido ou paredes de refratários por onde o líquido passa), no despejo do cadinho, entre outros. A determinação das causas de falha por fragilização por hidrogênio exige, portanto, um estudo completo das características do metal, desde o conhecimento de determinados parâmetros de seu processo de fabricação, como tratamentos térmicos, até a análise detalhada de sua microestrutura. 3.9 – Tratamentos anticorrosivos em ligas de alumínio “O alumínio tem boa resistência à corrosão atmosférica e a meios oxidantes. Porém, quando se quer melhores propriedades mecânicas, são usadas suas ligas, que não têm a mesma resistência à corrosão” [108]. Na atualidade o alumínio tem sido usado com frequência na indústria, sobretudo na automobilística e aeronáutica. De tal modo, que grande parte das montadoras de veículos automotivos passou a produzir várias peças com este metal. Em especial, os pistões do motor passaram a ser basicamente de ligas de alumínio. Isto se deve ao fato deste elemento possuir uma baixa densidade, excelente conformabilidade, resistência à corrosão e aumento da resistência mecânica com a diminuição da temperatura. Além disso, o seu custo financeiro é baixo e quando reciclado não ocorrem perdas em suas características físico- químicas [109]. Apesar destas atrativas propriedades de volume, mesmo na forma de liga, o alumínio apresenta propriedades mecânicas de superfície que deixam a desejar, ou seja, uma dureza baixa e uma elevada taxa de desgaste [109, 67 110,111]. Incrementar estas propriedades de superfície é de suma importância para aplicações no setor produtivo. Entretanto, os padrões industriais modernos requerem o uso de técnicas de modificação de superfícies que não alterem as propriedades de volume. Dentre estas técnicas, encontram-se disponíveis a nitretação e a cementação, seja por meio da implantação iônica ou por plasma [111]. Por meio destas, é possível aperfeiçoar as propriedades da superfície do alumínio através da formação de precipitados de carbetos ou nitretos de alumínio dispersos na matriz. Estes precipitados geralmente possuem uma elevada dureza e são resistentes ao desgaste e à corrosão [109]. Uma vez que se trata de adição de hidrogênio gasoso misturado ao combustível original do veículo e considerando o que foi visto anteriormente acerca da possibilidade do hidrogênio difundir-se facilmente em materiais sólidos, ainda mais em atmosferas com alta pressão e alta temperatura como acontece nas câmaras de combustão de motores, precisa-se fazer algumas considerações sobre o que acontece nesta pesquisa, na qual se usa pistões de liga de alumínio em contato direto com o hidrogênio nestas condições. Apresenta-se aqui o sistema de classificação das ligas de alumínio adotado pela Aluminum Association em 1971, e que atualmente é o mais aceito internacionalmente [112-114]. Esse sistema subdivide-se em duas partes: o adotado para ligas trabalhadas mecanicamente (laminação, extrusão, forjamento e outros) e o adotado para ligas destinadas exclusivamente a produção de peças fundidas, caso do pistão utilizado nesta pesquisa. Entretanto, os principais elementos das composições das ligas e as suas aplicações gerais são as mesmas, sendo apresentadas na Tabela 11. Tabela 11 - Classificação e usos de ligas de alumínio. [112] 68 De acordo com a tabela acima e levando-se em consideração os resultados da caracterização do material do pistão usado neste trabalho, tem- se que os pistões aqui usados estão na classe das ligas 4XXX. 3.9.1 – O tratamento das ligas de alumínio por nitretação Importantes estudos baseados na implantação iônica de N em Al foram publicados por Lucas et al [116]. Os mesmos relataram que a fase AlN é formada com taxas de 3x10 21 N + /m 2 e que os perfis de profundidade de N, dependem tanto da temperatura como da fluência utilizada. Em outro trabalho pioneiro, Lucas et al. [116, 117] mostraram que a presença de uma grande concentração de pequenos precipitados de AlN podem atuar como barreiras ao movimento de discordâncias e resultar em um aumento da dureza superficial do Al. Estes também relatam que nas implantações realizadas abaixo de 300ºC, o aumento na dureza depende da fluência utilizada. Para altas temperaturas (acima de 300 ºC), a dureza decresce com o aumento da temperatura. Além destes trabalhos, várias publicações [112-115] têm surgido na literatura quanto às propriedades tribológicas de superfícies de Al modificadas pela implantação iônica de nitrogênio. Braum [118] verificou que íons de N implantados em Al e em Ti, com taxas de 4x10 21 íons/m 2 , resultam em um baixo coeficiente de atrito e reduzem a taxa de desgaste. O mesmo relata que isto acontece devido a três diferentes efeitos: endurecimento da superfície, formação de micropartículas (nitretos), redução da camada natural de óxido (agindo como filme lubrificante no processo de desgaste). Recentemente, em um artigo de Jagielski et al. [119] mostraram que o efeito de altas taxas de N (1x10 22 íons/m 2 ) implantados em Al, nas diferentes condições de temperatura de substrato (20ºC até 550 ºC), resultaram em baixos valores de dureza (≈ 0,5 GPa) e de coeficiente de atrito (0,1 a 0,15). Quanto à formação e caracterização do carbeto de alumínio (Al 4 C 3 ), até o momento existem três trabalhos relevantes publicados. 69 Estudos pioneiros de Uglov et al. [12] mostraram que a implantação de carbono em alumínio leva a formação dos precipitados de Al 4 C 3 após uma taxa de 2x10 21 C + /m 2 . O principal fato observado neste estudo é que em altas taxas (4x10 21 C + /m 2 ), ocorreu uma concentração de carbono 1,5 vezes maior que o nível estequiométrico da fase Al 4 C 3 . A este resultado, sugeriram que o excesso de C poderia estar na forma de aglomerados de carbono (C-C) na matriz de Al. Mais recentemente, em estudos baseados na implantação de C em Al, Foerster et al. [120] relatam a formação de precipitados Al 4 C 3 em baixas taxas (1x10 21 e 2x10 21 C + /m 2 ) e em diferentes condições de temperatura de substrato (RT e 400°C). Estes autores demonstraram experimentalmente o que já era pressuposto por Uglov et al. [121], ou seja, que o excesso de carbono não utilizado para a formação da fase Al 4 C 3 , estava presente na matriz de Al na forma de aglomerados C-C altamente desordenados. Outro trabalho pioneiro de Uglov et al. [122], foi o estudo da implantação sucessiva de C e N em Al, com energias de 40 keV e taxas de 3,3x10 21 a 6,5x10 21 íons/m 2 . Os seus resultados mostraram tanto a formação dos precipitados de Al 4 C 3 , como os de AlN. Os mesmos relataram que as fases de AlN provocam deformações na matriz de Al e tornam-se obstáculos para a migração de carbono para regiões próximas a superfície. 3.9.2 - Propriedades físicas e microestruturais do nitreto de alumínio No estado de equilíbrio, o nitreto de alumínio (AlN) possui uma estrutura hexagonal compacta (a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm), como mostra a figura 2.10.3-1 [123, 124, 125]. A ligação é parcialmente iônica com certo grau de ligação covalente [123]. O AlN possui uma densidade de aproximadamente 3260 kg/m 3 e uma densidade atômica de 9,58x10 28 at/m 3 [123]. A dureza do AlN é elevada, sendo de aproximadamente 1200 HV (escala Vickers de dureza), ou seja, aproximadamente 12 GPa [123]. A sua temperatura de fusão é de 2700 K e o seu calor de formação está entre 230 a 320 kJ/mol [124, 125]. 70 Com relação às propriedades térmicas, este material possui um coeficiente de expansão térmica da ordem de 4,84x10 -6 K -1 e uma condutividade térmica de aproximadamente 30,1x10 3 W/K [126]. O AlN possui uma alta resistividade elétrica, com um valor de aproximadamente 10 11 Ωm e uma constante dielétrica de 8,5 [1]. Também, o nitreto de alumínio possui uma banda de “gap” de semicondutor com uma energia de 6,2 eV [123-132]. A velocidade da onda acústica ao longo do eixo c do nitreto de alumínio é de 10,4 km/s, sendo por isto um bom material piezoelétrico [123, 127]. Outra característica importante do nitreto de alumínio é a sua alta resistência à corrosão e ao desgaste [123]. Devido a estas propriedades, o nitreto de alumínio torna-se um material com um grande potencial para aplicações industriais. Na forma de filme fino, apresenta interessantes propriedades ópticas quando depositado sobre safira ou substratos de silício [123, 133, 134, 135]. O AlN também pode ser empregado como um material isolante para embalagens de circuitos integrados [127]. Devido à alta velocidade da onda acústica no AlN, este pode ser utilizado como filtros de baixa frequência, os quais são empregados em equipamentos de comunicações móveis [123, 136]. Figura 22 - Estrutura do AlN com parâmetros de rede a ≈ 0,311 nm e c ≈ 0,498 nm [123]. O diagrama de fase binário para o AlN está representado na figura 26. 71 Figura 23 – Diagrama de fase binário do Al-N [124]. No diagrama de fases das ligações entre Al-N (figura 2.1-2), verifica-se que de 0 a 50% em percentagem atômica de N e para temperaturas abaixo de 660 ºC existe a presença do AlN juntamente com o Al em fase sólida. Para temperaturas entre 660 ºC e 2800 ºC, o Al torna-se líquido enquanto que o AlN permanece em estado sólido. A fusão do AlN ocorrerá somente em temperaturas acima de 2800 ºC. 3.9.3 – A formação de ALN por deposição e por implantação As técnicas que são utilizadas para a formação das camadas de AlN podem ser subdivididas em dois grupos principais: métodos de deposição e de implantação [123]. Os métodos de deposição podem ser classificados em método de deposição química por vapor (CVD) e deposição física por vapor (PVD). No processo CVD, a fase de vapor dispersa sobre o material é criada através de reações químicas, devido a um efeito térmico entre a fase de vapor e o substrato. Geralmente, o uso desta técnica depende de substâncias químicas voláteis, que podem ser convertidas em algum tipo de reação química dentro do sólido [123]. Filmes de AlN podem ser produzidos pela reação de compostos organometálicos, Al(CH 3 ) 3 e Al(C 2 H 5 ) 3 , ou por haletos de alumínio, AlCl 3 e AlBr 3 [137]. A formação de AlN pelo método CVD requer o uso de uma alta 72 temperatura de deposição (1000 ºC). Este inconveniente pode ser controlado usando plasma combinado com a técnica CVD, o qual reduz a temperatura de deposição [138]. A técnica CVD atualmente vem sendo empregada em laboratórios de pesquisas e praticamente ainda não é aplicada para propósitos industriais [123]. O método PVD consiste na produção de espécies atômicas, moleculares e iônicas, necessárias para a deposição através dos mecanismos da evaporação ou decapeamento do alvo sólido. As espécies atômicas são transportadas para o substrato onde ocorre um agrupamento atômico. Para o mecanismo de evaporação é necessária uma pressão suficientemente baixa para permitir uma livre propagação do vapor até a sua condensação sobre o substrato [123]. O método PVD inclui a técnica do feixe molecular epitaxial (MBE), utilizada para iniciar o crescimento de cristais de AlN e aumentar a textura dos filmes de AlN [139]. A formação epitaxial das camadas de AlN, necessita do uso de temperaturas acima de 800 ºC [123]. Para contornar este problema, utiliza-se uma fonte de plasma com a técnica MBE, o qual reduz a temperatura de 800 ºC para 600 ºC. O método PVD também pode incluir a técnica de deposição por pulsos de laser (PLD), para produzir filmes de AlN com baixa contaminação de oxigênio [133]. Contudo, a aplicação da PLD para aplicações industriais é limitada devido à necessidade de equipamentos sofisticados para a formação de camadas com uma espessura uniforme. Os filmes depositados por processos PVD são geralmente porosos, apresentando trincas e poros colunares, limitando a resistência do material contra a corrosão [125]. A implantação corresponde a métodos os quais íons de nitrogênio são implantados em substratos de alumínio ou em ligas a base de alumínio [140- 145]. Este segundo grupo pode ser subdividido em: implantação iônica (II), implantação iônica por imersão em plasma (PIII) e nitretação por plasma (PN). Esta técnica permite o controle sobre espécimes implantados, energia e fluxo dos íons incidentes e profundidade da camada modificada no material alvo. Quando íons de nitrogênio são implantados em alumínio, ocorre a formação de precipitados de AlN. Estes precipitados dispersos na matriz atuam como barreiras ao movimento de discordâncias, cujo mecanismo provoca um 73 aumento da dureza na superfície do alumínio [146]. Além disso, a implantação de íons de nitrogênio em metais também pode diminuir a espessura da camada natural de óxido presente na superfície. Desta forma, a camada de óxido pode vir a atuar como um sólido lubrificante, reduzindo o valor do coeficiente de atrito e a taxa de desgaste do metal implantado [141]. A implantação iônica (II) é uma ferramenta poderosa para a modificação das propriedades superficiais de um material (semicondutor, metais, não metais, etc.). Esta técnica permite o controle sobre espécimes implantados, energia e fluxo dos íons incidentes e profundidade da camada modificada no material alvo. Quando íons de nitrogênio são implantados em alumínio, ocorre a formação de precipitados de AlN. Estes precipitados dispersos na matriz atuam como barreiras ao movimento de discordâncias, cujo mecanismo provoca um aumento da dureza na superfície do alumínio [146]. Além disso, a implantação de íons de nitrogênio em metais também pode diminuir a espessura da camada natural de óxido presente na superfície. Desta forma, a camada de óxido pode vir a atuar como um sólido lubrificante, reduzindo o valor do coeficiente de atrito e a taxa de desgaste do metal implantado [141]. A técnica PIII é uma combinação da técnica da implantação iônica (II) com elementos de imersão em plasma. Neste processo, a amostra é imersa em um plasma e recebe a aplicação de pulsos de alta tensão negativa (10 a 40 kV), fazendo com que íons positivos sejam extraídos do plasma e acelerados em direção a sua superfície [147]. Estes íons com suas respectivas energias distribuem-se uniformemente sobre a superfície da amostra. O processo PIII pode apresentar as seguintes vantagens em relação às técnicas convencionais de implantação (II) [147]: capacidade de tratar grandes áreas simultaneamente, as amostras não precisam ter uma superfície plana, processo rápido de implantação e baixo custo financeiro envolvido. A PIII também pode ser combinada com técnicas de deposição, sendo então chamada de método de deposição auxiliado pela implantação iônica por plasma (PIIAD). Durante o PIIAD, o plasma, normalmente produzido por um arco catódico, é combinado com o substrato através de altos pulsos de tensão 74 [145]. A PN convencional utiliza-se de uma descarga luminosa do tipo diodo em pressão de nitrogênio (100-1000 Pa). Uma diferença de potencial (entre 0,3 e 1keV) é aplicada entre o cátodo (onde a amostra é colocada) e as paredes da câmara (o anodo). Nestas condições, uma descarga luminosa anômala forma-se ao redor da amostra. Um fluxo de íons bombardeia a superfície da amostra fornecendo a energia de ativação necessária para produzir à reação química [148]. As principais vantagens oferecidas por esta técnica são [149]: (a) uso de baixas energias, (b) controle da espessura das camadas nitretadas, (c) camada com espessura uniforme. 3.10 – A deposição de filmes finos por Magnetron Sputtering Todos os métodos de deposição de filmes finos ocorrem em ambiente de pressão reduzida ou vácuo. Desta forma uma parte das explicações do que ocorre podem ser elaboradas a partir da teoria cinéticas dos gases. Com ela poderemos descrever o comportamento dos vapores dos materiais de deposição e dos gases que utilizamos em nível atômico e molecular, isto é, entender como mudando certas variáveis como pressão, temperatura, concentração e fluxos dos gases afetarão o processo de deposição. O modelo que foi utilizado é o do gás clássico formado por esferas rígidas não interagentes e quando colidem umas com as outras ou com as paredes do reservatório o fazem de modo elástico. Neste caso as moléculas/átomos se movem aleatoriamente e seus comportamentos são afetados fortemente pela temperatura e pressão. A distribuição de velocidades para um gás monoatômico é dado pela distribuição de Maxwell-Boltzmann eq. (21): 3 2 2 2 1 ( ) 4 ( ) exp( ) 2 B dn m mv f v v n dv k T k T    (24) Onde v é a velocidade, T a temperatura em Kelvin, m é a massa molecular e kB é a constante de Boltzmann. 75 O comportamento de f(v) em função dos parâmetros v, T e m está mostrado na Fig. 24. O aumento de temperatura aumenta as velocidades (N2 a 298 e 573K) e, ainda, moléculas mais pesadas (N2 a 298K) se movem mais lentamente que as mais leves (H2 a 298K). Usando a lei dos gases ideais pode- se derivar a pressão. Figura 24 - Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; e H2 a 298 K (Adaptado de Material Processing Handbook [150]). Ainda com a eq.(24), pode-se derivar parâmetros que são importantes como: velocidade média e velocidade média quadrática, mostrados nas equações (25) e (26) respectivamente. 0 0 ( ) 8 ( ) B vf v dv T v mf v dv k       (25) 2 0 0 ( ) 3 ( ) B vf v dv T v mf v dv k      (26) 76 A troca de momento das moléculas com as paredes do recipiente resulta na pressão, grandeza que pode ser controlada e que altera enormemente o processo de deposição. Isto porque o livre caminho médio λ, eq. (27) das moléculas é dependente da pressão, indicando quão rápido está ocorrendo o transporte de massa, energia e momento no ambiente contendo o gás. 2 1 2 a n    (27) Onde a é o diâmetro da partícula do gás e n a densidade em mols. Em termos práticos tem-se, P = nKBT e, portanto para T = 300 K, 2 5 )2 Bk T cm P mTorra n    (28) A equação 28 dá uma rápida estimativa para o livre caminho médio dos átomos/moléculas durante um processo de evaporação. Para valores típicos de pressão utilizados (10−5 a 10−8 Torr) temos λ variando de 102 a 105 cm garantindo uma trajetória “sem” colisões entre o alvo e o substrato para os tamanhos típicos de câmaras de deposição utilizadas. Deste processo de colisões surge um fluxo líquido de partículas na direção do substrato que é dado pela equação de Knudsen [150], eq. (29), que representa a quantidade de moléculas que atingem os substratos por unidade de tempo e área. 2 22 0 3,5 10 4 x B nv P P J v dn x k Tm mT      (29) No processo de sputtering em que se usa argônio a pressões da ordem 10−2 Torr tem-se λ≈ 0.5 cm e, portanto as partículas sofrem muitas colisões até chegar ao substrato. Neste processo uma descarga gasosa, do argônio, produz um plasma (íons de Ar) que acelerados contra o alvo arrancam seus átomos. Um esquema deste processo está mostrado na Figura 25. 77 Figura 25 - Processo de sputtering típico. Adaptado de Material Processing Handbook [150]. A aplicação da alta tensão ao gás (Ar) em baixa pressão produz uma descarga luminescente (glow discharge), forma-se uma região eletricamente neutra contendo íons de argônio (Ar+) e elétrons é o plasma. Como o alvo está conectado ao catodo (-), os íons são acelerados contra este e arrancam átomos do material. Os átomos arrancados colidem várias vezes no plasma em sua trajetória na direção do substrato (anodo +) onde se condensam para formarem o filme. A descarga luminescente é autossustentável a partir de determinado valor de corrente em um processo de avalanche. Um elétron livre acelerado colide com o Ar neutro arrancando-lhe um elétron e transformando-o em um íon (Ar+). O elétron inicial agora lento e o que foi arrancado são novamente acelerados pelo potencial aplicado produzindo numa reação em cadeia mais e mais íons de argônio, como mostrado na equação (30). 0 2e Ar e Ar     (30) Uma vez iniciado o processo de sputtering os íons Ar+ produzem elétrons adicionais a partir do alvo, são estes elétrons secundários que ajudam a manter o plasma ao colidirem com os átomos neutros. 78 Figura 26 - Descargas em um processo de sputtering típico. Adaptado de Material Processing Handbook [150]. Quando mantida uma diferença de potencial entre dois eletrodos com um gás em baixa pressão entre eles diversos tipos de descargas podem ocorrer, fig. 29. Passado o limiar de condução a tensão cresce com a criação dos íons de argônio, nesta fase o plasma é instável e não consegue se manter. Esta região é chamada de Townsend. Crescendo ainda mais a corrente através do gás, observa-se uma queda abrupta na tensão, neste ponto os íons têm energia cinética suficiente para produzir os elétrons secundários que ajudarão a manter o plasma, é a região denominada de normal. Incrementando-se ainda mais a corrente, a tensão volta a subir (região abnormal) até o limite em que o arco voltaico ocorre. O catodo está envolvido pelo plasma até o limite da região de descarga abnormal. Muitos sistemas de sputtering operam nesta região por propiciar taxas de deposição mais altas. Um parâmetro importante na caracterização de um sistema de sputtering é o seu rendimento S (sputtering yield), que mede a eficiência com que os átomos do alvo são arrancados, ou de outra forma eq. (28). (31) O S tem forte dependência do tipo de material do alvo (energia de ligação e massa dos átomos), do gás (massa atômica) utilizado e ainda da temperatura e pressão que determinam as taxas de deposição dos materiais. 79 É importante lembrar que existe um limiar de energia para que ocorra o Sputtering do material, esta energia corresponde a menor energia de ligação dos átomos da superfície. O rendimento do sputtering aumenta com o aumento da energia do íon depois de passado o limiar. Na Fig. 27 está mostrado este comportamento, baseados na equação empírica para sputter yield em incidência normal proposta por Matsunamiby et al.[151]. Figura 27 - Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon [151]. A descrição dada até agora do processo de Sputtering, Sputtering DC, se aplica bem quando o alvo é um material condutor, entretanto para alvos não condutores ou de baixa condutividade este método não pode ser aplicado. Surge então a modificação do processo com a aplicação de um sinal alternado de alta frequência. Desta forma, usando plasma de alta frequência a corrente pode passar através do material alvo sem o acúmulo de cargas mantendo assim o plasma, é o processo de sputtering RF (Fig. 28). 80 Figura 28 - Descargas em um processo de Sputtering rf típico [150]. Os sistemas de sputtering comerciais utilizam a frequência de 13, 56 MHz. Esta nova configuração (RF) apresenta um ganho na taxa de deposição quando comparada com a DC. Para aumentar ainda mais as taxas de deposição, foi desenvolvido o magnetron Sputtering aplicável a ambos os tipos DC e RF. No Sputtering convencional, nem todos os elétrons contribuem para ionização do gás de Sputtering (Ar). Os elétrons não aproveitados para ionização viajam até colidirem com a câmara produzindo radiação e aquecimento. No entanto estes elétrons podem ser confinados na região de ionização com o uso de um campo magnético como mostrado nas Figuras 29 e 30. Figura 29 - Magnetron Sputtering mostrando os elétrons confinados próximos à superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs [150]. 81 Figura 30 - Plasma de argônio, confinado próximo ao alvo pelo Magnetron Sputtering. Este confinamento, fig. 30, aumenta a ionização e consequentemente a taxa de deposição. Este incremento permite diminuir a pressão do gás de sputtering diminuindo assim também o número de colisões tornando o sputtering mais direcional e diminui também a contaminação do filme depositado. O efeito deste confinamento em um alvo de AlN pode ser observado na Fig. 31 onde apenas uma região, coroa circular entre a periferia e o centro do disco é erodido. Figura 31 - Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um Magnetron Sputtering [150]. 82 3.10.1 - Sputtering reativo Embora o Sputtering seja um processo de deposição puramente físico, o sputtering reativo é um processo ao mesmo tempo físico (Sputtering) e que durante a deposição ocorre também uma reação química. Isto é feito em geral com alvos de materiais puros na presença de um gás adicional que reage com os átomos que são arrancados e com a superfície do alvo. Esta técnica tem se tornado bastante popular na pesquisa de novas propriedades em materiais pela grande variedade de filmes de compostos que podem ser depositados como: óxidos, nitretos, carbetos [152]. Entre as vantagens da deposição de filmes por Sputterring reativo a partir de um alvo de um elemento simples, relaciona-se: i - capacidade de se produzir filmes finos de estequiometria controlada com altas taxas de deposição. ii - os alvos dos elementos simples com alta pureza são mais fáceis de produzir, aumentando assim a pureza do filme crescido. iii - dispensa o uso de fontes de RF, já que em geral os alvos são metálicos. iv - sendo em geral metálicos, os alvos são mais facilmente refrigerados e consequentemente mais potência pode ser aplicada (50W/cm2 ou mais). v - filmes podem ser depositados em temperaturas menores que 300ºC. Embora o processo seja conceitualmente simples ele é um processo não linear com um grande número de parâmetros que o afetam diretamente. Neste tipo de deposição, a presença do gás reativo não só reage com os átomos que estão sendo depositados no substrato como também com os da superfície do alvo, causando o que chama-se de envenenamento do alvo ou contaminação. O controle do fluxo de gás reativo é de fundamental importância para a taxa de deposição e a estequiometria do filme, entretanto o efeito da histerese pode provocar instabilidade no sistema. Existem vários métodos que podem ser utilizados para estabilização do processo, que em geral são caros e/ou impraticáveis, entre os quais lista-se [153]: - aumentar a taxa de bombeamento, - aumentar a distância alvo-substrato, - obstruir (minimizar) chegada do gás reativo ao catodo (alvo) e - fluxo pulsado do gás reativo. 83 Além da deposição com um gás auxiliar (Ex.: ) pode-se crescer filmes por uma deposição simultânea de dois ou mais materiais ( ). Nesta pesquisa a utilização da aplicação de filmes finos de AlN teve o objetivo de promover um endurecimento na superfície dos pistões de liga de alumínio fundido, para agir como uma barreira à difusão do hidrogênio nestas peças. Para a verificação dos níveis de endurecimento conseguido foi necessária uma análise nos níveis de dureza, utilizando os testes de dureza Vickers. 84 4 – MATERIAIS E MÉTODOS Para este estudo foi utilizada uma bancada de testes composta por um gerador de energia elétrica a gasolina B4T-2500L da Branco, no qual foi feita a adaptação de dois eletrolisadores construídos a partir de modelos utilizados por muitos e vendidos em vários sites da internet, um de célula molhada (Wet Cell) Figuras 32 e 33 e outro de célula seca (Dry Cell), Figura 34. As características básicas dos equipamentos utilizados serão apresentadas nas Tabelas 12, 13 e 14 a seguir. Tabela 12 - Características do gerador de energia elétrica: código Partida manual: 90302580 motor 6,5 cv partida Partida manual e elétrica tipo de combustível Gasolina potência máxima 2,2 KVA potência contínua 2,0 KVA tensão de saída 110V / 220V (Com voltímetro e chave seletora de tensão) controle de tensão AVR / com Escova carregador de bateria 12 V; 8,3 A capacidade do tanque 12,5 l autonomia (50% de carga) 10 h peso 45 / 49 Kg fases Monofásico ruído (7 m) 77 dB A dimensões (C x L x A) (mm) 610 x 460 x 520 fio (mm) 2,5 85 Tabela 13 - Características do eletrolisador: Célula molhada (wet Cell) placas 16 material das placas aço inox 316L 115mmx70mmx3,0mm material da matriz do gerador parafusos, porcas e arruelas em inox 316L (3/16”). células geradoras 8 reservatório borbulhador garrafa pet de 500cm 3 corpo de gerador Vasilhame de plástico cúbico com volume de cerca de 2570cm 3; produção de gás hho de 0,5 a 1,7 litros por minuto corrente de trabalho de 8 a 16 ampéres cabeação elétrica cabo flexível 2,5mm temperatura de operação 35 a 55 ºC Consumo de água 15 a 60 ml/h vedação Tampa plástica hermética drenos e exaustão mangueira 3/16” Figura 32 – Peças da matriz do eletrolisador (célula molhada). 86 Figura 33 – (a) Eletrolisador montado, (b) detalhe do arranjo das placas - Célula Molhada, construída no laboratório de Energias da UFRN, baseada no modelo de Kelly (2008). Tabela 14 - Características do eletrolisador: Célula seca (dry Cell) placas 16 material das placas aço inox 316L 115mmx70mmx3,0mm material da matriz do gerador parafusos, porcas e arruelas em inox 316L (3/16”), orings de borracha 150x150x3 (mm), formando uma área vazada de 140x140 (mm). células geradoras 8 reservatório borbulhador garrafa pet de 500cm 3 reservatório do eletrólito confeccionado em tubo de PVC 25 mm, com 200 mm de comprimento. corpo de gerador Placas de acrílico 190mmx190mmx10mm produção de gás hho de 0,5 a 1,7 litros por minuto corrente de trabalho de 12 a 16 ampères cabeação elétrica cabo flexível 2,5mm temperatura de operação 30 a 40ºC Consumo de água 10 a 15 ml/h drenos e exaustão mangueira 3/16” 87 Figura 34 - Eletrolisador, Célula Seca, construído nas dependências do PPGCEM/UFRN, baseado no modelo de William Rhodes (ver Figura 14). 4.1 – Amostragem No desenvolvimento deste trabalho, considerando que várias partes do motor do gerador de energia elétrica, como carcaça, camisa interna perfurada, sistema de injeção de combustível, sistema de ignição (vela), sistema de drenagem para o combustível residual na câmara, anéis de vedação e cabeça do pistão, entre outras, estiveram em contato direto com o hidrogênio gasoso, tomou-se como amostra apenas a cabeça do pistão, pois acredita-se que esta foi a região que recebeu o maior impacto da explosão, além de ser a parte que esteve comprimindo a mistura de combustível rica em hidrogênio gasoso e ser fundida em alumínio, de estrutura cristalina (CFC) favorável à solubilidade do hidrogênio [92] e, ainda, acompanhando uma tendência das montadoras em usar o alumínio para confecção de pistões, o que a tornou um alvo potencial para a fragilização pelo hidrogênio. Daí o interesse particular por esta região. As outras partes em questão poderão ser analisadas em estudos posteriores. 88 4.2 – Coleta de dados A coleta de dados foi realizada seguindo-se os passos da tabela 15. Tabela 15 – Resumo da coleta de dados Passos Procedimentos /testes/análises 1º - Caracterização do pistão - Microscopia (Confocal e MEV-EDS) e DRX. 2º - Construção e adaptação dos eletrolisadores - Confecção dos eletrolisadores a partir dos modelos desenvolvidos por Rhodes e Mayer [71] 3º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 100h – gasolina comum, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS); 4º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 100h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto; - Testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX. 5º - Análise dos resultados - Comparações das imagens entre o 3º e 4º passos. 6º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 500h – gasolina comum, sem hidróxi; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS); 7º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 500h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX. 8º - Análise dos resultados - Comparações das imagens entre o 6º e 7º passos. 9º - Nitretação da cabeça dos pistões - Testes dos parâmetros de nitretação em amostras; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX; - Testes de Dureza Vickers; - Nitretação de pistões por Magnetron Sputtering. 10º - Acionamento do sistema com adição de gás hidóxi - Troca do pistão por um novo (original de fábrica com a cabeça endurecida por deposição de filme fino de AlN); - Acionamento por 500h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, sem carga de trabalho; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX. 11º - Análise dos resultados Comparação entre os passos 6º e 10º. 12º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 1000h – gasolina comum, sem hidróxi; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX; 13º - Acionamento do sistema - Troca do pistão por um novo (original de fábrica com a cabeça endurecida por deposição de filme fino de AlN); - Acionamento por 1000h – Gasolina comum, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, sem carga de trabalho; - Microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e DRX. 14º - Análise dos resultados Comparação entre os passos 12º e 13º. 15º - Acionamento do sistema – ensaios finais. - Troca do pistão por um novo (original de fábrica); - Acionamento por 40h – gasolina aditivada, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Acionamento por 40h – gasolina aditivada, sem hidróxi; - testes de consumo com cargas de 0W, 500W, 1000W e 2000W; - Testes de emissões de gases de descarga; 89 1º passo – Caracterização do material constituinte da peça do pistão. O pistão é constituído de uma peça única fundida. Neste primeiro passo foi feita uma caracterização por EDS em microscópio eletrônico de varredura com aumento de até 1000X, além de uma análise da topografia da superfície do pistão, com “Microscopia Confocal”, com microscópio Leica DCM3D, para que fosse possível identificar o material constituinte e avaliar as condições iniciais reais da peça, já que, por exemplo, um simples polimento mascararia as reais condições da peça, visto que a peça possui uma rugosidade em grande parte de sua superfície, além de um relevo variável, como evidenciado na Figura 35. Figura 35 – Pistão fundido em liga de alumínio-silício. 2º passo - Construção e adaptação dos geradores de hidrogênio ao gerador de energia elétrica. Para a construção do gerador de hidrogênio, célula molhada, foi utilizado como base o modelo patenteado por Stanley Mayer, citado por Kelly (2008), pelo fato deste encontrar-se em domínio público. A Figura 36 ilustra a “matriz” do eletrolisador, que é a parte mais importante no processo de eletrólise. 90 Figura 36 – Matriz do eletrolisador de célula molhada [71]. A Figura 36 ilustra claramente como as placas de aço foram dispostas. Neste modelo foram utilizadas placas com as dimensões de 2,75" x 4,5" x 0,125" (70 mm x 115 mm x 3 mm), em aço inox 316L e os seus furos de montagem existentes são de 5/16" (8mm) de diâmetro, a fim de passar os parafusos de plástico usados para segurar as placas em conjunto para fazer a matriz. Duas tiras de aço inoxidável 316L foram utilizadas para fixar a matriz de placas à tampa do eletrolisador (Figura 37-a). Estas tiras se ligam a quatro das placas (as duas mais internas – 0 V, e as duas mais externas – 12 V), como a cinta exterior é atravessada de uma ponta à outra através da parte inferior da matriz das placas, ela faz a ligação de ambas as placas exteriores, como pode ser visto na Figura 36. O corpo do eletrolisador foi montado com recipiente de plástico transparente conforme indicado nas especificações, para facilitar a visualização de todo o processo (Fig. 37-b). E o borbulhador foi feito a partir de uma garrafa pet de 500 ml. 91 Figura 37 – Matriz presa à tampa do eletrolisador por tiras de aço isoladas (a), Visão em perspectiva da matriz presa à tampa (b). As placas são mantidas em posição por dois parafusos de plástico que correm através dos orifícios iniciais de montagem das placas. O arranjo deve ter uma diferença de 1,6mm entre cada um dos oito pares de placas. Esta distância é conseguida colocando arruelas de material isolante sobre os parafusos de plástico entre cada par de placas. O espaçamento mais importante aqui é esse de 1,6 mm entre as placas, pois este espaçamento foi apontado por vários autores [14, 156, 157] como o mais eficaz no processo de eletrólise. A maneira que a bateria está conectada é incomum (Fig. 38), na medida em que deixa a maioria das placas aparentemente desconectadas. Fugura 38 – Fluxo de corrente através do eletrólito (a), Distribuição da voltagem nas células eletrolíticas (b) [71]. 92 Estes pares de placas são chamados de "flutuantes" e eles produzem gás, apesar da imagem mostrar que as placas não estão conectadas eletricamente. Isto decorre de um fluxo de corrente que circula pelo eletrólito, que faz com que cada placa tenha uma diferença de potencial em relação à sua subsequente (Fig. 39). Figura 39 – Efeito voltaico do fluxo de corrente [71]. As porcas de aço inoxidável são utilizadas entre cada par de placas e formam uma conexão elétrica entre as placas adjacentes, como mostra o ponto “B”, da Figura 39. A matriz das placas feita desta forma é barata, fácil de construir e ao mesmo tempo compacta e robusta. As tiras elétricas são aparafusadas na tampa, na parte superior da unidade e ambas fixam a matriz de placas de forma segura nos parafusos de ligação elétrica do lado de fora da tampa, mantendo uma vedação hermética para os orifícios na tampa, conforme o esquema mostrado abaixo (Fig. 40). A ligação elétrica do eletrolisador é executada através de uma fonte construída no Laboratório de Energias da UFRN, a partir de três fontes de computadores, com voltímetro e amperímetro digitais (Fig. 41), além de uma bateria automotiva de 60A/h adaptada ao gerador de energia elétrica, descrito anteriormente. 93 Figura 40 - Visão esquemática do conjunto Eletrolisador + Borbulhador. Figura 41 – Fonte de alimentação dos eletrolisadores construída nas dependências do PPGCEM/UFRN. O eletrolisador de Célula Seca foi construído com os materiais listados na Tabela 14 e pode ser visualizado na Figura 34. Eletronicamente, segue os mesmos princípios de construção da célula seca, com distâncias entre placas de 3,0mm e com fluxos de correntes utilizando a resistência do eletrólito. 94 3º passo – Acionamento do sistema. Em primeiro lugar foi realizada uma fase preliminar de utilização do gerador de energia elétrica instalado em uma sala com tratamento acústico, para não passar o ruído do motor de cerca de 70 decibéis para o ambiente externo e descarga acoplada para exaurir os gases do escapamento, por 100h com um pistão novo com as características próprias de fábrica, divididas em quatro acionamentos de 25h cada, sem a adição de hidrogênio, conforme tabela 16. Esta etapa teve como meta descobrir em que condições o pistão saía, quando retirado do motor, quando utilizado em suas condições normais de acordo com o projeto do fabricante, para futuras comparações com um pistão que seria forçado a trabalhar na presença de hidrogênio gasoso. Neste momento também foram feitos testes de consumo de combustível com as diferentes cargas de trabalho (Tabela 16), para futuras comparações com o nível do consumo com a adição de gás hidróxi, além das medidas de emissões de gases de descarga, uma vez que em toda a literatura consultada esta economia é citada. As medidas de emissões de gases de descarga também foram realizadas com um Aparelho Analisador Portátil NDIR (Non dispersive infra-red), da marca HORIBA, de propriedade do CTGás-ER/SENAI-RN. O mesmo analisador de gases foi utilizado nas fases posteriores. Tabela 16 – Distribuição das cargas de acordo com os períodos de funcionamento. 95 Como banco de cargas foram utilizados dois quadros contendo 10 lâmpadas incandescentes de 100W cada, confeccionados no próprio laboratório (Fig. 42). Figura 42 – Quadro de carga 1. Estes testes foram realizados com a utilização de gasolina comum, adquirida no comércio regular do produto e para cada faixa de carga foi medida a massa de gasolina que entrava e ao final do ciclo media-se a quantidade, em massa, de gasolina que saía, usando uma balança de precisão (Fig. 43). Figura 43 – Balança de precisão. Ao final das 100h o pistão foi retirado e cortado para fazer as amostras que foram submetidas à microscopia, para as devidas análises. 96 4º passo – Primeiro acionamento do sistema utilizando hidróxi O sistema formado pelos geradores (de energia elétrica e de hidrogênio) teve seu primeiro estágio de funcionamento por 100 horas dividas em 10 dias de trabalho, trabalhando 10h/dia com os mesmos parâmetros da tabela 15, utilizando gasolina comum, com uma adição de 1,5L de gás hidróxi por minuto. Testes de emissões de gases de descarga foram realizados, para comparação com a etapa sem a utilização do gás hidróxi. Ao final destes testes foi feita outra etapa de análises microscópicas e de caracterização (DRX, MO, MEV e EDS) com aumento de até 2000X, para ver se havia alguma alteração significativa na cabeça do pistão e se havia indícios da presença de hidrogênio em sua estrutura. Os dados foram registrados para futuras comparações, com os resultados anteriores e futuros. Nesta etapa também se fez a medição do consumo, usando os mesmos parâmetros da Tabela 16, com a finalidade de verificar a faixa de consumo em relação à da gasolina comum sem a adição de gás hidróxi. A produção de gás hidróxi foi controlada de acordo com as variáveis apontadas pelas equações (4) e (5), nesta e em todas as outras fases do experimento com a utilização deste gás. 5º Passo – Análise dos resultados obtidos entre o 3º e 4º passos Neste momento foi realizada uma comparação entre as imagens obtidas nos ensaios de microscopia feitos no 3º e 4º passos. Os resultados foram catalogados e armazenados para comparações futuras. 6º Passo - Acionamento do sistema para 500h de trabalho sem hidróxi Mais uma vez iniciou-se com um pistão novo, sem nenhum tipo de modificação, como veio de fábrica. 97 O sistema, nesta etapa, foi religado para uma rodada de 500 horas de funcionamento. Em 50 dias, com a mesma carga horária diária da fase anterior (10h/dia) e sem carga de trabalho. Trabalhou-se sem carga, visto que seria uma longa jornada, que tinha como objetivo apenas a análise do desgaste natural do pistão em trabalho contínuo. Ao final foi feita uma segunda etapa de análises microscópicas (MO, Confocal e MEV-EDS) com aumento de até 2000X, para ver se houve alguma alteração significativa no material da cabeça do pistão. 7º Passo – Acionamento do sistema para 500h de trabalho com hidróxi Outra vez o sistema foi acionado com um pistão novo original de fábrica, para um trabalho de 500h divididas em 50 dias, com 10h/dia de trabalho, mas desta vez utilizando a adição de 1,5L de hidróxi, para comparação com os resultados do 6º passo. Ao final as análises foram feitas as mesmas análises microscópicas (MO, Confocal e MEV-EDS), com aumento de até 2000X, além da caracterização por DRX, para ver se houve alguma alteração significativa no material da cabeça do pistão. 8º Passo – Análise dos resultados entre o 6º e 7º passos Nesta fase de análises foi realizada uma comparação entre as imagens obtidas nos ensaios microscópicos feitos no 6º e 7º passos. Surgiram, nesta etapa, elementos suficientes para concretizar a primeira fase de coletas de dados. Foram encontradas alterações na estrutura da cabeça do pistão usado no 7º passo - indícios dos efeitos da presença de hidrogênio na estrutura do metal base. Registraram-se os dados para futuras comparações e foi aplicado um tratamento à base de nitretação (deposição de filme fino de AlN – nitreto de alumínio) por plasma da cabeça de outros pistões, com a técnica de Magnetron Sputtering, para análises do comportamento do material, agora tratado, com relação ao hidrogênio. 98 9º Passo – Nitretação das cabeças dos pistões Aplicou-se um tratamento de nitretação (deposição de filme fino de AlN – nitreto de alumínio) por Magnetron Sputtering em pistões para a continuidade dos experimentos. Para a nitretação foi necessário cortar outro pistão novo, para fazer amostras que foram nitretadas em diferentes condições. Para uma avaliação de quais seriam os melhores parâmetros de nitretação, visto que seria preciso um filme bem aderido e com uma espessura que não interferisse nas dimensões do pistão. Quaisquer mudanças nas dimensões dos pistões poderia alterar o funcionamento do motor, visto que influenciaria na taxa de compressão do mesmo. Os filmes foram crescidos em um sistema de sputtering em equipamento construído no laboratório de plasma da Universidade Estadual de Santa Catarina, a partir de um alvo puro Al (99,9%) confeccionado no mesmo laboratório da UDESC, utilizando-se como gás de sputtering o argônio com alto grau de pureza. Como substratos, foram utilizadas as amostras retiradas da cabeça de um pistão novo, feito de uma liga alumínio-silício e, posteriormente, dois pistões inteiros, que tiveram suas cabeças nitretadas. Uma fase importante do crescimento de filmes foi a limpeza do substrato. Nesta fase os óxidos e compostos orgânicos foram removidos. A limpeza foi feita em dois passos: a) depois de cortados, os substratos foram colocados no ultrassom imersos em acetona PA por 10 min. b) em seguida, os substratos foram imersos em alcool metílico PA, por mais 10 min no ultrassom. Terminada a etapa de preparação dos substratos, estes foram colocados no porta-substrato e foram para a câmara de deposição (Figura 44-a). Os parâmetros dos ensaios de nitretação estão assinalados na tabela 17: 99 Tabela 17 – Parâmetros de nitretação das amostras. Amostra P(m Torr) V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar) (sccm) Fx (N) (sccm) T (mim) 01 5,1 400 0,5 200 Flutuante 6,4 13,1 30 02 5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30 03 5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30 04 6,7 400 2,0 201 150 6,4 13,0 30 As análises das amostras após a nitretação indicaram como melhores parâmetros os das amostras 02 e 03. Desta feita, além dos exames micrográficos, utilizou-se também um teste de dureza Vickers, com Microdurômetro Digimess HVS 1000 (Fig. 45), do laboratório de tribologia da UFRN, para analisar as variações na dureza da superfície dos pistões e encontrou-se nestas amostras (02 e 03) os melhores resultados, em termos de dureza. Figura 44 – Processo de nitretação por plasma (a), pistão nitretado (b). 100 Figura 45 – Microdurômetro do Laboratório de Tribologia da UFRN. 10º Passo – Acionamento do sistema com pistão nitretado Após a fase de nitretação, fez-se uma nova montagem do motor com um pistão nitretado e o sistema foi ligado. Este foi para um trabalho de 500 horas distribuídas em 50 dias, com carga horária de 10h/dia. Utilizou-se gasolina comum (por questões logísticas - redução de custos), adicionada de 1,5L de hidróxi. Na produção de hidróxi utilizou-se as duas células geradoras (wet cell e dry cell) em conjunto (Figura 46) e em revezamento, para uma comparação de qual das células obteria o melhor desempenho na produção do gás. Figura 46 – Trabalho conjunto das células seca e molhada. 101 Como nas fases anteriores, foram realizados testes de caracterização por DRX e microscópicos (MO, Confocal e MEV-EDS), para comparação com o material retirado do 7º passo. 11º Passo – Análise dos dados e comparações entre o 7º e o 10º passos As comparações entre as imagens retiradas do 7º passo, com as do 10º passo foram realizadas nesta etapa e os resultados anotados para uso posterior. 12º Passo – Acionamento do sistema para 1000h de trabalho com hidróxi Outra vez foi posto um pistão novo sem tratamento (original de fábrica), para um trabalho de 1000h distribuídas em 100 dias, com carga de trabalho de 10h/dia, com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, para análises de desgaste do pistão em trabalho prolongado. Ao final foram realizados os ensaios microscópicos (MO, Confocal e MEV-EDS), além da caracterização por DRX. Os resultados foram registrados, para comparações com o passo seguinte (13º passo). 13º Passo - Acionamento do sistema para 1000h de trabalho com hidróxi, com pistão tratado Um pistão com a cabeça nitretada foi colocado para um trabalho de 1000h, distribuídos em 100 dias, com carga de trabalho de 10h/dia, com gasolina comum adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto, para comparação com os resultados dos testes no 12º passo. Ao final foram realizados os mesmos ensaios microscópicos (MO, Confocal e MEV-EDS), além da caracterização por DRX e seguiu-se para a análise dos dados. 102 14º Passo – Análise dos resultados entre o 12º e o 13º passos As imagens dos ensaios de microscopia (MO, Confocal e MEV-EDS) e de caracterização por DRX das duas últimas etapas foram analisadas, comparadas e tiveram seus resultados registrados para ilações posteriores. 15º Passo – Acionamento do sistema para os ensaios finais Para finalizar a etapa de coleta de dados foi montado um novo pistão original de fábrica para um trabalho de 80h, divididas em 40h com gasolina aditivada sem adição de hidróxi e 40h com gasolina aditivada, com adição de hidróxi. Nas duas condições foram apenas realizados os testes de consumo de combustível com cargas de trabalho de 0W, 500W, 1000W e 2000W e testes de emissões de gases de descarga, para comparação com as mesmas condições que quando utilizou-se a gasolina comum. 4.3– Caracterização A análise dos dados foi feita a partir da comparação das imagens captadas pela microscopia ótica e/ou eletrônica em cada etapa de observação, ou seja, com 100 horas, 500 horas e 1000 horas de funcionamento do sistema, com e sem adição de gás hidróxi. As alterações encontradas foram analisadas através de microscopia eletrônica, nos laboratórios de microscopia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, utilizando-se microscópios óticos e eletrônicos (MEV, EDS, DRX, etc.). 103 5 – Resultados e discussão De posse dos resultados das análises realizadas foram estabelecidas as relações existentes entre a fase inicial e a fase final do processo. A partir daí seguem os resultados das análises feitas. 5.1- Caracterizações do pistão O passo inicial foi a caracterização detalhada do primeiro pistão utilizado, realizada por MEV-EDS, no laboratório do DEMAT-UFRN, o que permitiu constatar que se tratava de uma liga alumínio-silício, conforme a Tabela 18. Tabelas 18 – Componentes da liga dos pistões Elemento Peso % Peso % σ Atômico % Alumíno 83.717 2.823 84.256 Silício 16.283 2.823 15.744 A figura 47 (a) e (b) apresenta a rugosidade da parte intermediária e a parte central da cabeça do pistão, respectivamente. Na Figura 47(a) vê-se uma rugosidade que varia de 80μm da parte mais funda à parte mais alta. Por conta dessas depressões na topografia, espera-se que existam forças diferenciadas no momento da explosão em cada região (topo e fundo), o que causaria áreas de maior propensão ao desgaste. Da mesma forma na Figura 47 (b) percebe- se uma região usinada a frio em forma de espiral, com distância entre o fundo e o topo com 24μm aproximadamente, que também seria uma região propensa à ação de forças de intensidades variadas tornando-se sujeita ao desgaste. 104 Figura 47 – Detalhes da topografia da superfície da cabeça do pistão. Área rugosa (a) e área central (b). 5.2 – Acionamento do gerador de energia elétrica Na primeira parte dos ensaios com o motor ligado, foi feita uma série de acionamentos do motor por 10h/dia durante dez dias, totalizando 100h de funcionamento. Foram realizadas as medidas de consumo de gasolina e de emissões de gases de descarga, sem adição de gás hidróxi, para as cargas de trabalho de 500W, 1000W e 2000W, além do trabalho sem carga. As medidas foram tomadas em relação à massa de combustível utilizado. A gasolina utilizada nesta etapa tinha uma densidade de 788g/l. Todas as considerações retratam uma hora de trabalho para cada carga de trabalho. Os resultados na Tabela 19 e figura 48 mostraram as seguintes faixas de consumo: Tabela 19 – Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum, sem adição de hidróxi) Combustível (carga) Entrada (g) Saída (g) Consumo (g/h) Consumo (l/h) Gasolina (Sem Carga) 1576 1072 504 0,64 Gasolina (¼ de Carga - 500 w) 1576 1016 560 0,71 Gasolina (½ de Carga - 1000 w) 1576 936 640 0,81 Gasolina (Carga Total - 2000w) 1576 664 912 1,16 105 Figura 48 - Consumo de gasolina por carga aplicada. As emissões de gases de descarga estão apontadas na Tabela 20. Como o motor é estacionário e sem controle de rotação, as medições foram todas feitas com a rotação nominal do equipamento e em carga máxima, visto que os gases NOx são detectados com o motor em carga e são formados em alta temperatura. Ainda assim o equipamento não detectou gases NOx. Tabela 20 – Emissões de gases – Gasolina comum, sem hidróxi Gases Índices CO [%Vol] 2,723 CO2 [%Vol] 13,99 HC [ppm Vol] 42 O2 0 γ 0,924 NOx[ppm Vol] 0 106 Após os ensaios anteriormente citados, foi efetuada a desmontagem do motor, retirou-se o pistão para as análises das condições em que este se encontrava. Encontrou-se uma grande formação de crostas carbonizadas sobre a cabeça do pistão, como mostrado na Figura 49. Figura 49 – Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum – sem adição de hidróxi). A Figura 50 registra a região rugosa da cabeça do pistão após a limpeza da borra carbonizada. Nos testes microscópicos realizados não foram detectadas quaisquer alterações na estrutura do material, nesta etapa de testes. Figura 50 – Pistão após 100h usando gasolina comum sem adição de hidróxi. 107 As amostras cortadas da cabeça deste pistão foram analisadas por testes micrográficos (MO, Confocal e MEV-EDS), que não detectaram alterações estruturais visíveis neste ensaio no material. 5.3 – Acionamento do gerador de energia elétrica com a utilização de um gerador de hidróxi Para um acionamento de 100h utilizando uma adição de 1,5L de gás hidróxi por minuto foi realizada uma nova montagem do motor, com um pistão novo, nas condições de fábrica. Como se queria estabelecer distinções entre o uso do eletrolisador de célula seca e o de célula molhada utilizou-se apenas o gerador de hidróxi de célula seca, fazendo o controle das variáveis influentes na produção de gás (pressão, temperatura e corrente elétrica), de acordo com as equações (4) e (5). Assim sendo, foram reproduzidas as mesmas experiências da fase anterior, porém agora usando o gás hidróxi como fator diferencial. Os testes de consumo obedeceram às mesmas condições de carga, tipo de gasolina e horas observadas. Quais sejam, 25h sem carga, 25 horas com 500 w de carga, 25h com 1000 w de carga e mais 25h com carga máxima de 2000 w, com gasolina comum. A tabela 21 e a Figura 51 registram o desempenho do motor nesta etapa, onde foi verificada uma densidade de 768 g/l. Tabela 21 - Consumo de gasolina por carga de trabalho (gasolina comum + hidróxi) Combustível Entrada Saída Consumo (g/l) Consumo (l/h) Gasolina + Hidróxi (S/Carga) 1536 1123 413 0,54 Gasolina + Hidroxi ¼ de Carga (500 w) 1536 1060 476 0,62 Gasolina + Hidroxi ½ de Carga (1000 w) 1536 980 556 0,72 Gasolina + Hidroxi Carga Total (2000 w) 1536 743 793 1,03 108 Figura 51 – Consumo de gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróxi por minuto. O consumo de combustível comparado usando gasolina comum sem e com hidróxi fica exemplificado na Figura 52. Nota-se uma redução no consumo de cerca de 18%, quando adicionou-se 1,5L de hidróxi por minuto. Figura 52 – Gráfico do consumo de gasolina comum, sem e com adição de hidróxi. 109 As emissões de gases de descarga estão registradas na Tabela 22. Tabela 22 – Emissões de gases – Gasolina comum, com hidróxi Gases Índices CO [%Vol] 1,692 CO2 [%Vol] 10,87 HC [ppm Vol] 33 O2 0,01 γ 0,893 NOx[ppm Vol] 0 Após esta etapa de ensaios, mais uma vez foi desmontado o motor para a retirada do pistão, que foi seccionado para a produção de amostras para as verificações microscópicas de suas estruturas físicas. Na imagem do pistão retirado (Fig. 53) pode-se observar uma grande diferença do anterior que funcionou sem a presença de hidróxi. É notória a ausência do excesso de borras carbonizadas no topo da peça. Essa diferença já era esperada, visto que conforme alguns autores [9, 71,74] isto se dá por conta do hidrogênio agir como um catalizador da queima da gasolina, provocando a queima total da mesma. Figura 53 - Crostas carbonizadas na cabeça do pistão (100h gasolina comum adicionada de 1,5l de hidróxi por minuto). 110 5.4 – Ensaios de 500h sem a adição de hidróxi Neste ensaio a retirada do pistão mostrou um pistão muito semelhante ao retirado nas 100h sem adição de hidróxi. Uma forte formação de borras carbonizadas, praticamente igual à da Figura 49, por isso, sendo dispensável sua apresentação. Com relação ao desgaste do material, os testes de micrografia também não apontaram nenhuma alteração que pudesse ser aqui discutida. A cabeça do pistão apresentava-se íntegra e sem marcas de danos detectáveis aos microscópios usados. 5.5 - Ensaios de 500h com a adição de hidróxi Na retirada do pistão percebeu-se que não havia muitas diferenças visuais em relação à etapa anterior (100h, com 1,5l de hidróxi por minuto), no que tange à formação de crostas carbonizadas na cabeça do pistão. A imagem é muito semelhante, como ilustra a Figura 54. Figura 54 – Detalhe da cabeça do pistão após 500h com gasolina comum adicionada de hidróxi (1,5L/min). Os resultados das análises microscópicas possibilitaram visualizar um princípio de corrosão no pistão, que fica evidenciado na comparação das imagens do pistão que trabalhou por 100h na presença de hidróxi (Figura 55 - 111 a), em relação ao que trabalhou por 500h em atmosfera mais rica em hidrogênio (Figura 55 -b). Na figura 55 (a) pode-se ver que não há alterações significativas na estrutura do pistão. Diferente do que é mostrado na figura 55 (b), que ilustra claramente uma região em processo de corrosão bastante evidente. Figura 55 – Centro da cabeça do pistão após 100h de testes com adição de 0,5l de hidróxi por minuto (a) e centro da cabeça do pistão após 500h de testes com adição de 1,5L de hidróxi por minuto (b). Estes resultados já são indicativos de que o hidrogênio pode ser um fator nocivo à vida útil das peças constituintes do motor, quando estas são confeccionadas em liga de alumínio-silício. Assim sendo, os resultados estão de acordo com o que vários autores [159-161] vêm encontrando ao trabalhar com ligas de alumínio em condições similares às trabalhadas aqui, expostas à alta pressão e alta temperatura. Por isso, foi feito um tratamento de endurecimento na cabeça do pistão através de nitretação por plasma, numa tentativa de barrar a ação do hidrogênio na liga metálica de que é constituído o pistão (alumínio-silício). 5.5 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida e adição de 1,5L de hidróxi Os experimentos com os pistões tratados iniciaram com as análises microscópicas e testes de Dureza Vickers em amostras tratadas, para detectar as melhores condições de endurecimento. A Tabela 23 contém as condições 112 detratamento que obtiveram as melhores taxas de endurecimento, sendo estas as indicadas para o tratamento dos pistões. Tabela 23 – Parâmetros de tratamento dos pistões. P(m Tor) V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar) Fx (N) T (mim) 5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30 5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30 Estes parâmetros de tratamento foram tomados, pelo fato de terem alcançado os maiores valores de Dureza Vickers (HD), conforme a tabela 24. Os valores iniciais de dureza nas peças eram variados devido à topologia irregular da cabeça do pistão, mas a média de dureza das peças em questão era muito próxima da faixa de 130 HV 30. A Figura 56 registra uma parte da trilha de endentações dos testes de dureza. Tabela 24 - Condições de nitretação x dureza Vickers atingida. Amostra P(m Tor) V(v) I(A) T(ºC) V bias Fx (Ar) Fx (N) T (mim) HV (30) 01 5,1 400 0,5 200 Flutuante 6,4 13,1 30 1149,9 02 5,1 400 0,5 200 50 6,4 13,1 30 2217.3 03 5,4 400 2,0 200 100 6,4 13,1 30 3470,7 04 6,7 400 2,0 201 150 6,4 13,0 30 1140,9 Figura 56– Trilha de endentações no ensaio de Dureza Vickers. 113 Após os testes com as cabeças dos pistões nitretados a serem usados no sistema, foi feita a montagem do primeiro deles no motor. Usou-se nesta etapa o que obteve o menor valor de 2217,3 HV (Dureza Vickers) e realizou-se uma etapa de experimentos de 500h, distribuídas em 50 dias com 10h/dia de trabalhos, sem carga e com adição de 1,5L de hidróxi por minuto, com gasolina comum. Terminada a etapa de trabalhos de 500h o pistão foi retirado para os devidos exames e as imagens (Figura 57) ilustram um filme de AlN (nitreto de alumínio) bem aderido na superfície do pistão, o que lhe deu uma elevada dureza. Nas imagens não se observam quaisquer indícios de corrosão na superfície da cabeça do pistão. A tabela 25 registra a composição do filme de AlN. Figura 57 – MEV: Filme fino de ALN aderido na cabeça do pistão. Tabela 25 – Composição do filme de ALN aderido à cabeça do pistão. Elemento Peso % Peso % σ Atômico % Nitrogênio 29.947 1.538 45.160 Alumínio 70.053 1.538 54.840 Na Figura 58, pode-se observar que o pistão tratado e usado na presença de hidrogênio também não apresenta grandes formações de borras carbonizadas, apesar de ter sido usado por 500 horas. O que prova, mais uma vez, que o 114 hidrogênio catalisa a queima da gasolina e não deixa resíduos de carbonetos se formarem. Figura 58 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no pistão tratado, após 500h de trabalho. 5.6 – Ensaios utilizando pistão novo original de fábrica por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi Ao final deste ensaio pode-se observar, mais uma vez, uma degradação bem adiantadana cabeça do pistão como se verifica na Figura 59. Figura 59 – Áreas degradadas após 1000h com adição de hidróxi. Claro está que um processo corrosivo muito forte esteve ocorrendo para a degradação do material. A liga alumínio-silício tem sofrido um ataque cada vez mais forte, à medida que se aumenta o tempo de exposição à atmosfera 115 rica em hidrogênio gasoso. Porém, ainda não temos elementos suficientes para provar que tal degradação foi provocada inicialmente pela presença do hidrogênio. 5.7 – Ensaios utilizando pistão com superfície endurecida por 1000h com adição de 1,5l de hidróxi O motor foi remontado com o outro pistão tratado e o sistema foi acionado por mais 100 dias a uma carga horária de 10h/dia, perfazendo um total de 1000h usando gasolina comum adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto e repetida toda a rotina anterior de testes. Ao final das 1000h de funcionamento do motor o pistão foi retirado, cortado e analisado por microscopia (MO, MEV e DRX). A Figura 60 ilustra a seção transversal e o topo da amostra. Nela pode ser visto o filme aderido ao substrato. Figura 60 – MEV da secção transversal e topo do pistão tratado. A Figura 61 registra uma imagem onde se constata que mesmo após o tratamento do pistão, aumentando consideravelmente sua dureza, com uma carga de trabalhos de 1000h observa-se que o filme fino foi atacado pontualmente, fato que não foi percebido nas primeiras 100 horas de trabalho. 116 Figura 61 – MEV, indícios de trinca no filme AlN. Em outra amostra (Figura 62) verifica-se que o processo foi um pouco mais além. É possível ver uma parte do filme já bem afetada por uma trinca que avança pelo filme. Figura 62 – MEV trinca bem estabelecida no filme fino AlN. A Figura 63 é a imagem do segundo pistão tratado, que foi utilizado em uma carga horária de 1000h com adição de 1,5L por minuto de hidróxi e apresenta, assim como a figura 59, que com a utilização do hidrogênio a formação de resíduos carbonizados é mínima, quando comparado ao uso sem a presença do hidróxi. 117 Figura 63 – Pequenas formações de crostras carbonizadas no segundo pistão tratado, após 1000h de trabalho. Desde a concepção desta pesquisa, partiu-se da ideia de que em uma câmara de combustão, onde se tenha uma pressão e uma temperatura alta, seria questionável a afirmação de que a adição de hidrogênio gasoso neste ambiente daria uma maior vida útil ao motor, como dizem todas as lojas e sites de venda de geradores de hidróxi para adaptação em automóveis. Por outro lado, considera-se que realmente é um fator importante para a redução do consumo de combustível e na diminuição de emissões de gases nocivos à atmosfera, visto que vários trabalhos [8, 9, 66-75] apontaram na mesma direção. 5.8 – Remontagem do sistema para os ensaios finais Terminada a fase de experimentos com foco na degradação dos pistões, passou a fazer análises de consumo com gasolina aditivada nas duas atmosferas, com e sem hidróxi. Neste momento o sistema foi montado com um pistão original de fábrica para uma etapa de 80 horas divididas em duas etapas de 40 horas para cada atmosfera. Primeiro foram feitos os ensaios de consumo por 40h para a atmosfera com hidróxi, usando-se as mesmas cargas de trabalho que foram usadas nas primeiras fases da pesquisa (0W, 500W, 1000W e 2000W). 118 Os resultados dessas análises estão mostrados na Tabela 26 e na Figura 64. Tabela 26 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada adicionada de 1,5L de hidróxi por minuto). Combustível Entrada Saída Consumo (g/h) Consumo (l/h) Gas. Aditiv. + Hidrox Sem Carga 1632 1240 392 0,48 Gas. Aditiv. + Hidrox ¼ de Carga (500w) 1632 1200 432 0,53 Gas. Aditiv. + Hidrox 1/2 de Carga (1000w) 1632 1040 592 0,73 Gas. Aditiv. + Hidrox Carga Total (2000w) 1632 896 736 0,90 0 500 1000 1500 2000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 C o n s u m o ( g /h ) Carga (W) Figura 64 – Consumo de gasolina aditivada, com adição de hidróx (1,5L por min.) Em seguida realizou-se o experimento para a gasolina aditivada na atmosfera sem hidróxi e os resultados estão apresentados na Tabela 27 e na Figura 65. 119 Tabela 27 – Consumo por carga de trabalho (gasolina aditivada sem adição de hidróxi) Combustível Entrada Saída Consumo (g/l) Consumo(l/h) Gasolina Aditivada (Sem Carga) 1632 1192 490 0,60 Gasolina Aditivada 1/4 de Carga (500 w) 1632 1080 552 0,67 Gasolina Aditivada ½ de Carga (1000 w) 1632 952 680 0,83 Gasolina Aditivada Carga Total (2000 w) 1632 920 892 1,09 0 500 1000 1500 2000 500 600 700 800 900 C o n s u m o ( g /l ) Carga (W) Figura 65 – Consumo de gasolina aditivada, sem adição de hidróxi. Comparando-se o consumo de gasolina aditivada nas duas atmosferas, pode-se observar também que houve uma economia de combustível quando adicionou-se hidróxi à gasolina para queima. A Figura 67 ilustra os resultados referentes aos experimentos com a gasolina aditivada e verifica-se, também, uma economia significativa. 120 0 500 1000 1500 2000 400 500 600 700 800 900 C o n s u m o ( g /h ) Gas adtv Pura Gas adtv + Hidroxi Neste momento registrou-se uma economia de 20% no trabalho sem carga, 22% com ¼ de carga (500W), 13% com meia carga (1000W) e 17,5% com carga máxima (2000W), o que sinaliza uma economia média acima de 18%. Estes resultados registram uma economia equivalente àquela fornecida com o consumo de gasolina comum. 5.9 – Reflexões acerca da vida útil do motor em atmosfera rica em hidróxi Como dito anteriormente, o foco desta pesquisa era analisar a informação de que o uso do gerador de gás hidróxi associado ao combustível usual do veículo resultaria numa maior vida útil do motor. Esta é a informação passada por todos que comercializam este produto. Em vários destes locais (lojas virtuais e sites de empresas) esta afirmativa está associada à não formação de borras carbonizadas no interior da câmara de combustão. O que de fato acontece. Parece que o fato de não apresentar grande formação de borras carbonizadas é o que dá sustentação à informação do comércio do produto. Porém, como foi visto aqui, esta informação negligencia, ou omite, a capacidade de difusão do hidrogênio gasoso neste ambiente totalmente favorável à sua difusão. Carga (W) Figura 66 - Comportamento da gasolina aditivada (sem e com hidróxi). 121 Até aqui, esta afirmação vinha sendo repetida por todos que se dedicam a avaliar o desempenho de motores de combustão com a adição de gás hidróxi, pois não havia na literatura um trabalho que se dedicasse a esta finalidade, analisar os aspectos corrosivos do hidrogênio, nas condições de uso deste gás como combustível. O hidrogênio limpa a queima. Ele é redutor e impede a formação da borra de carbono. Sabe-se que o carbono com o hidróxi, deve se transformar em CO e ir embora, mas por outro lado, se ficar hidrogênio reativo, pode penetrar no alumínio e gerar trincas e desgastes na cabeça do pistão. Como se vê nas Figuras 59 e 67, existe um pistão novo que, sem tratamento algum para o trabalho com uma atmosfera de hidrogênio, entra em contato com o H2 e após horas de trabalho apresenta aquela visível corrosão, pode-se dizer que a afirmação de que o hidrogênio adicionado ao combustível aumenta a vida útil do motor, não é verdadeira para este material (liga alumínio-silício). Figura 67 – Pistão novo em condições de fábrica (a) e região central do pistão fortemente atacada após 500h de trabalho na presença de gás hidróxi. Portanto, neste trabalho a afirmativa de que o uso de gás hidróxi adicionado ao combustível original do motor traria uma maior vida útil é totalmente descartada. É necessário, no caso da liga alumínio-silício usada, um tratamento, que pode ser de endurecimento de sua superfície, para que este sirva de barreira à corrosão provocada ou acelerada pelo hidrogênio. Pode-se verificar, também, que a camada de filme de AlN aplicada ao pistão trabalhou como uma proteção para a liga, apesar de ter sido atacada 122 também (ver Figura 63). Mas, impediu que a liga sofresse um ataque direto, como foi no caso do pistão sem tratamento (Fig. 68-b). A teoria de Petch e Stables [99] sugere um mecanismo que explica a fragilização devido à contaminação por hidrogênio, com base na queda de energia superficial. Os autores afirmam que a queda de resistência do material se deve à adsorção de hidrogênio (gasoso) nas faces da trinca, o que levaria a uma maior susceptibilidade de falha por clivagem ou fratura transgranular devido à menor energia necessária para a formação de uma nova superfície. A propagação da trinca acontece, segundo os princípios da teoria de energia superficial, quando há a difusão de uma quantidade adicional de hidrogênio para a região inicialmente afetada, explicando assim os casos frequentes de FPH onde a falha é retardada. Analisando as figuras 60 e 68 (b), não se pode concluir que a presença do hidrogênio gasoso foi a causa inicial da degradação ocorrida nestes pistões analisados, porém uma vez que existe uma falha estabelecida, pelo hidrogênio ou por outro mecanismo qualquer, pode-se afirmar, com base em tudo que foi exposto aqui, que a partir desta falha a presença do hidrogênio em alta pressão e temperatura irá acelerar o processo de degradação do pistão. 5.10 – Emissões de gases de descarga Os resultados apontaram, para o giro nominal do motor (3600 rpm), com uma carga de 2000W (máxima), que os níveis de emissões de gases tóxicos foram menores quando adicionou-se hidróxi à gasolina. Como se observa na Tabela 28. Medidas tomadas com o Medidor NDIR da Horiba (Fig. 68). Figura 68 - Medidor de gases NDIR Horiba. 123 Tabela 28 – Emissões de gases de descarga 5.11 – Rendimento dos Eletrolisadores Os eletrolisadores tiveram rendimento equivalente em termos de produção de gás. Porém, pela utilização de uma quantidade muito maior de água no de Célula Molhada alguns procedimentos foram utilizados para controle da temperatura da unidade. Estes eletrolisadores (Células Seca e Molhada), quando utilizados em veículos automotores, são dispostos na dianteira do motor, em frente à entrada de ar, o que facilita a sua refrigeração com o veículo em movimento. Porém, no sistema estacionário a unidade de célula molhada aqueceu demasiadamente, daí foi necessário utilizar-se de um recipiente com água fria dentro do qual ficava mergulhada a unidade, simulando a ação do vento para a refrigeração. Com este procedimento a unidade se mantinha resfriada até que a água do recipiente também estivesse aquecida. Uma troca da água quente do recipiente por outra carga de água fria mantinha o sistema com temperatura que permitia os níveis de produção de gás hidróxi de acordo com o calculado. A unidade de Célula Seca não necessitou de nenhum procedimento especial para seu pleno funcionamento. Tendo apenas as complementações dos níveis de água, quando este baixava até o nível mínimo de eletrólito. Esta operação (complementação do nível de água do eletrólito) é comum em todas as unidades de eletrólise, visto que uma concentração maior do eletrólito influencia diretamente no rendimento da unidade. 124 6 - CONCLUSÕES Este trabalho teve como objetivo analisar se a adição de gás hidróxi proveniente de eletrolisadores de água, para queima conjunta com o combustível em motores de combustão interna aumentaria a vida útil do motor, além de propiciar uma redução no consumo de combustível e nas emissões de gases tóxicos, como afirmam as empresas que comercializam este produto. A partir dos resultados obtidos e discutidos é possível concluir que: a) O uso de gás hidróxi propicia uma economia de combustível considerável que pode e deve ser explorada, por se tratar de um sistema de baixo custo e eficiente em termos econômicos; b) A adição de gás hidróxi ao combustível evita em grande parte a formação de crostas carbonizadas na câmara de combustão, deixando apenas pequenos resíduos de material carbonizado nas peças; c) No caso de pistões fundidos em liga alumínio-silício sem tratamento apropriado, como foi aqui observado, a adição de gás hidróxi para queima conjunta com o combustível, poderá forçar o surgimento de pontos de corrosão pelo hidrogênio, ou ainda, acelerar o processo de degradação a partir de pontos danificados por outros mecanismos, o que compromete o período de vida útil das peças; d) Um tratamento de endurecimento da superfície de pistões de liga de alumínio-silício, como a nitretação por plasma aqui realizada, pode ser aplicado ao pistão para retardar os efeitos da corrosão provocada pela presença de hidrogênio gasoso na câmara de combustão. e) Com a adição de gás hidróxi na queima de gasolina verificou-se uma redução significativa nos níveis de emissões de gases de descarga. 125 f) O eletrolisador de Célula Seca mostrou-se mais eficiente que a Célula Molhada devido ao fato de não necessitar de manutenção constante, como a Célula Molhada necessita, para a produção da mesma quantidade de gás. Além disso, também se verificou que a Célula Seca pode ser construída com dimensões menores, o que facilita sua adaptação tanto no sistema estacionário quanto em veículos. 126 7 – Sugestões para outras pesquisas Como esta pesquisa passou por uma área muito abrangente muitos dos experimentos suscitavam de uma investigação mais profunda. Porém, aqui se trata de um trabalho da área de materiais, com uma forte imersão na mecânica e muitas lacunas desta área ficaram por ser preenchidas. Assim sendo, ficam aqui algumas sugestões para trabalhos futuros: a) Investigação acerca de outras peças da câmara de combustão trabalhando com gás hidróxi; b) Estudos sobre a capacidade de geração de gás hidróxi em um eletrolisador adaptável a um automóvel; c) Pesquisas sobre a queima de gás hidróxi com outros combustíveis como diesel, metanol e GNV; d) A ação do hidrogênio adicionado a combustíveis em motores formados por outros materiais e ligas, diferentes do aqui abordado; e) Análise metalográfica dos danos encontrados na liga alumínio-silício e f) Estudo de emissões de gases de descarga utilizando outros combustíveis em conjunto com o gás hidróxi. 127 Referências Bibliográficas [1] MAIA, Nicanor de Azevedo. Obtenção e emprego de hidrogênio em motores. Tese de doutorado – UFRN, 1976. 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