Gutto Raffyson Silva de Freitas ESTUDO TEÓRICO APLICADO AO PETRÓLEO: Estabilidade dos alcenos e recuperação terciária _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, fevereiro de 2013 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA GUTTO RAFFYSON SILVA DE FREITAS ESTUDO TEÓRICO APLICADO AO PETRÓLEO: ESTABILIDADE DOS ALCENOS E RECUPERAÇÃO TERCIÁRIA NATAL,RN 2013 Gutto Raffyson Silva de Freitas ESTUDO TEÓRICO APLICADO AO PETRÓLEO: ESTABILIDADE DOS ALCENOS E RECUPERAÇÃO TERCIÁRIA Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte-UFRN como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de mestre em Química Teórica. Orientador: Caio Lima Firme Co-orientador: Tereza Neuma de Castro Dantas NATAL,RN 2013 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química Freitas, Gutto Raffyson Silva de. Estudo teórico aplicado ao petróleo: estabilidade dos alcenos e recuperação terciária / Gutto Raffyson Silva de Freitas. Natal, 2013. 129 f. Orientador: Caio LimaFirme Co-Orientadora: Tereza Neuma de Castro Dantas Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Petróleo - Dissertação. 2. PM3- Dissertação. 3. QTAIM - Dissertação. 4. Tensoativo – Dissertação. 5. Alcenos.- Dissertação. 6. Recuperação Terciária. – Dissertação. I. Firme, Caio Lima. II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 665.6/.7 (043) AGRADECIMENTOS À Deus, pelas pessoas que colocou em minha vida e por todas as oportunidades. À minha família, pelo constante apoio e por me proporcionar os meios de realizar meus sonhos. Ao professor Caio Lima, pela paciência e valorosa orientação. À professora Tereza Neuma Aos meus amigos do LAMMSA. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao Insituto de Química, pela oportunidade de realização deste trabalho. A ANP-PRH 30 Não ande atrás de mim, talvez eu não saiba liderar. Não ande na minha frente, talvez eu não queira segui-lo. Ande ao meu lado, para podermos caminhar juntos. Provérbio Ute RESUMO O presente trabalho tem como objetivo o estudo a nível teórico de alguns processos empregados no refino das frações do petróleo e na recuperação terciária deste fluido. No terceiro capitulo, investigamos um método de hidrogenação das frações de petróleo através da QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) e parâmetros termodinâmicos. O estudo das reações de hidrogenação, bem como a estabilidade dos produtos formados, está diretamente relacionada à melhoria dos produtos de refino na indústria petroquímica. No quarto capítulo, realizamos o estudo a nível teórico das interações intermoleculares que ocorrem no processo de recuperação terciária de petróleo, ou seja, as interações competitivas envolvendo moléculas de tensoativos não- iônicos, o petróleo e o quartzo da rocha onde o petróleo está acumulado. Os cálculos foram desenvolvidos utilizando o método semi-empírico PM3 (Parametric Model 3). Estudamos um conjunto de dez tensoativos não-ionicos, de origem natural e sintéticos. O estudo das interações rocha-tensoativo foi realizado sobre a superfície do quartzo (001) completamente hidroxilada. Foram obtidos resultados energéticos e geométricos de várias orientações dos tensoativos sobre o quartzo. Através da QTAIM foi obtida a análise da densidade eletrônica das interações, e assim, fornecendo detalhes sobre a formação de ligações de hidrogênio e hidrogênio-hidrogênio, nos sistemas estudados. Os resultados obtidos mostram que a adsorção de tensoativos etoxilados na superfície da rocha ocorre através de ligação de hidrogênio do tipo C-H---O, e tensoativos derivados de polióis ocorre por ligações O-H---O. Para as estruturas de adsorção estudadas, a grande distância do tensoativo para a superfície aliada com os baixos valores de densidade de carga, indicam que há uma interação muito fraca, caracterizando uma adsorção física em todos os tensoativos estudados. Evidenciamos que tensoativos com o grupo polar constituído por unidades oxietileno, apresentaram a menor adsorção sobre a superfície do quartzo, ao contrário dos derivados de polióis. Palavras chave: PM3. QTAIM. Tensoativo. Alcenos e Recuperação Terciária. ABSTRACT The present work aims to study the theoretical level of some processes employed in the refining of petroleum fractions and tertiary recovery of this fluid. In the third chapter, we investigate a method of hydrogenation of oil fractions by QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) and thermodynamic parameters. The study of hydrogenation reactions, and the stability of the products formed, is directly related to product improvement in the petrochemical refining. In the fourth chapter, we study the theoretical level of intermolecular interactions that occur in the process of tertiary oil recovery, or competitive interactions involving molecules of non-ionic surfactants, oil and quartz rock where oil is accumulated. Calculations were developed using the semi- empirical PM3 method (Parametric Model 3). We studied a set of ten non-ionic surfactants, natural and synthetic origin. The study of rock-surfactant interactions was performed on the surface of the quartz (001) completely hydroxylated. Results were obtained energetic and geometric orientations of various surfactants on quartz. QTAIM was obtained through the analysis of the electron density of interactions, and thus, providing details about the formation of hydrogen bonds and hydrogen-hydrogen systems studied. The results show that the adsorption of ethoxylated surfactants in the rock surface occurs through the hydrogen bonding of the type CH---O, and surfactants derivatives of polyols occurs by OH---O bonds. For structures adsorption studied, the large distance of the surfactant to the surface together with the low values of charge density, indicate that there is a very low interaction, characterizing physical adsorption in all surfactants studied. We demonstrated that surfactants with polar group comprising oxyethylene units, showed the lowest adsorption onto the surface of quartz, unlike the derivatives of polyols. Keywords: PM3. QTAIM. Surfactant. Alkenes and Tertiary Recovery. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Representação da estrutura do α-quartzo(001). A) Superfície seca; B) Superfície hidroxilada.................................................................................. 22 Figura 2 - Representação das etapas do processo de recuperação terciária de petróleo utilizando tensoativos. A) reservatório contendo apenas o óleo. B) Adição da solução contendo tensoativos. C) formação de micelas................................................................................................................. 26 Figura 3 - Representação da estrutura de uma molécula anfifílica................................. 27 Figura 4 - Estrutura de alguns tensoativos não-iônicos.................................................... 30 Figura 5 - Representação da adsorção de tensoativos não-iônicos em uma superfície... 36 Figura 6 - Alguns métodos de cálculo utilizados em química computacional................. 53 Figura 7 - Representação da densidade eletrônica na forma de linhas de contorno...... 64 Figura 8 - Gráfico molecular da gliceramida.................................................................... 66 Figura 9 - Ordem de estabilidade relativa a apartir do calor de hidrogenação (segundo o trabalho de Cunha)........................................................................ 70 Figura 10 - Estabilidade relativa dos alcenos a partir da energia livre de Hidrogenação – B3LYP e G4 ............................................................................ 73 Figura 11 - Estrutura dos tensoativos estudados................................................................. 81 Figura 12 - Geometrias otimizadas das estruturas dos tensoativos estudados................ 82 Figura 13 - Gráfico molecular dos tensoativos derivados de polióis................................. 85 Figura 14 - Geometria otimizada do cluster de sílica. A) vista lateral, B) vista superior................................................................................................................ 87 Figura 15 - Representação de alguns átomos da superfície do quartzo (001).................. 89 Figura 16 - Ilustração dos pontos críticos de ligação e seus valores de densidade eletrônica (em au.) na superfície do quartzo (001)........................................... 90 Figura 17- Representação dos Complexos decano-Neodol 25-7 (A) e decano-Igepal CO 530 (B).......................................................................................................... 93 Figura 18 - Gráficos moleculares dos Complexos decano-Neodol 25-7 (A) e decano- Igepal CO 530 (B).............................................................................................. 94 Figura 19 - Representação da otimização do sistema fenil etoxilado ramificado- decano. A) antes da otimização; B) após a otimização................................... 95 Figura 20 - Gráfico molecular do complexo decano-fenil etoxilado ramificado............. 95 Figura 21 - Complexo Ethomeen T/15- decano. ................................................................. 96 Figura 22 - Gráfico molecular do complexo decano-Ethomeen T/15................................. 96 Figura 23 - Gráficos moleculares dos complexos decano-amida de ácido graxo (A) e decano-éster de ácido graxo etoxilado (B). ....................................................... 97 Figura 24 - Representação do complexo formado entre o decano e os três derivados de polióis. .................................................................................................................. 98 Figura 25 - Gráficos moleculares dos complexos entre o decano e os polióis.................... 99 Figura 26 - Complexo alquil glucosídeo-decano. A) antes da otimização; B) após otimização. .......................................................................................................... 101 Figura 27 - Gráfico molecular do complexo decano-alquil glucosídeo.............................. 101 Figura 28 - Representação da adsorção do Neodol 25-7 sobre a superfície do quartzo (001). A) antes da otimização; B) após a otimização....................................... 105 Figura 29 - Representação da adsorção do Neodol 25-7 na superfície do quartzo (001).. 106 Figura 30 - Gráfico molecular da estrutura de adsorção quartzo-Neodol 25-7............... 107 Figura 31 - Representação da adsorção do Igepal CO 530 na superfície do quartzo (001)..................................................................................................................... 108 Figura 32 - Gráfico molecular da estrutura de adsorção do Igepal CO 530 na superfície do quartzo (001). .............................................................................. 109 Figura 33 - Possiveis orientações do Ethomeen T/15 sobre a superfície do quartzo (001). ................................................................................................................... 110 Figura 34 - Representação da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001). ................................................................................................................... 110 Figura 35 - Gráfico molecular da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001)........................................................................................................ 111 Figura 36 - Orientações possíveis das molécula derivadas de polióis sobre a superfície do quartzo (001).................................................................................................. 112 Figura 37 - Representação da adsorção da glucamida, xilamida e gliceramida sobre a superfície do quartzo (001)................................................................................ 113 Figura 38 - Gráficos moleculares do complexo tensoativo-superfície do quartzo (001) da glucamida, xilamida e gliceramida na superfície do quartzo (001).......... 115 Figura 39 - Possíveis orientações do aqluil glucosideo na superfície do quartzo (001)... 117 Figura 40 - Representação da adsorção do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001)................................................................................................................... 117 Figura 41 - Gráfico molecular da adsorção do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001)...................................................................................................... 118 Figura 42 - Possíveis orientações do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001) ........................................................................................... 119 Figura 43 - Representação da adsorção do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001)...................................................................................................... 119 Figura 44 - Gráfico molecular da adsorção do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001)................................................................................................. 120 Figura 45 - Estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado (A) e éster de ácido graxo etoxilado (B).................................................................................. 121 Figura 46 - Gráficos moleculares das estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado (A) e éster de ácido graxo etoxilado (B)........................................... 122 Figura 47 - Gráfico molecular da adsorção do decano sobre a superfície do quartzo................................................................................................................. 123 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Composição de um petróleo leve........................................................ 21 Tabela 2 - Energia livre de hidrogenação (ΔGhid), em kcal/mol dos alcenos estudados, índice de deslocalização da ligação C=C e a carga atômica do átomo de carbono [q(C)] vinílico................................... 72 Tabela 3 - Densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação dos derivados de polióis.............................................................................................. 87 Tabela 4 - Parâmetros estruturais dos átomos na superfície do quartzo (001)...................................................................................................... 88 Tabela 5 - Energia da interação para o sistema decano-tensoativo.................. 92 Tabela 6 - Energia eletrônica da interação rocha-tensoativo e distância interatômica antes e depois da otimização........................................ 103 Tabela 7 - Parâmetros geométricos de alguns tensoativos etoxilados............... 104 Tabela 8 - Eficiência dos tensoativos na recuperação de petróleo.................... 124 Tabela 9 - Energia eletrônica de interação entre a superfície do quartzo (001) e álcoois graxos etoxilados........................................................ 125 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS AM1 - Austin Model 1 CNDO - Complete Neglect of Differential Overlap PM3 - Parametric Method Number 3 QTAIM - Quantum Theory of Atoms in Molecules DFT- Density Functional Theory - Densidade eletrônica 2 - Laplaciano da densidade eletrônica Ψ - Função de onda BCP - Bond Critical Point RCP - Ring Critical Point PPP - Pariser-Parr-Pople ZDO - Zero Differential Overlap NDO - Neglect of Differential Overlap INDO - Intermediate Neglect of Differential Overlap NDDO - Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation MINDO/1 - Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap version 1 MNDO - Modified Neglect of Diatomic Overlap LDA - Local Density Approximation LSDA - Local Spin-Density Approximation SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO GERAL..................................................................... 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................ 17 2.1 O PETRÓLEO....................................................................................... 18 2.1.1 Composição........................................................................................... 19 2.1.2 Reservatórios......................................................................................... 21 2.1.3 Arenito................................................................................................... 22 2.1.4 Métodos de recuperação de petróleo................................................... 23 2.1.5 Métodos químicos de recuperação do petróleo................................... 25 2.2 TENSOATIVOS................................................................................... 26 2.2.1 Características dos tensoativos............................................................ 27 2.2.2 Concetração micelar crítica................................................................. 29 2.2.3 Classificação dos tensoativos................................................................ 29 2.2.3.1 Tensoativos não-iônicos......................................................................... 30 2.2.3.2 Álcool graxo etoxilado........................................................................... 31 2.2.3.3 Alquil fenil etoxilado............................................................................. 31 2.2.3.4 Alquil glucosídeos.................................................................................. 31 2.2.3.5 Polihidroxilados...................................................................................... 32 2.2.4 Tensoativos naturais: uma alternativa sustentável............................ 32 2.2.5 Adsorção de tensoativos em substratos sólidos................................... 34 2.3 QUÍMICA COMPUTACIONAL........................................................... 37 2.3.1 Um breve histórico................................................................................. 37 2.3.2 A Equação de Schrödinger................................................................... 40 2.3.3 Aproximação de Born-Oppenheimer.................................................. 42 2.3.4 Aproximação de Hartree-Fock............................................................. 43 2.3.5 Teoria do Funcional da Densidade...................................................... 49 2.3.6 Semi-empíricos....................................................................................... 55 2.3.6.1 Parametrização........................................................................................ 61 2.3.7 Métodos compostos.............................................................................. 62 2.3.8 QTAIM................................................................................................... 62 2.3.8.1 Pontos críticos e gráficos moleculares.................................................. 63 2.3.8.2 Estudo de Ligações de Hidrogênio e Hidrogênio-Hidrogênio pela QTAIM................................................................................................... 66 3 ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ALCENOS................................ 68 3.1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 68 3.2 OBJETIVO.............................................................................................. 70 3.3 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................... 71 3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................ 71 3.5 CONCLUSÃO........................................................................................ 75 4 ESTUDO TEÓRICO DA APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS NA RECUPERAÇÃO TERCIÁRIA DE PETRÓLEO............................ 76 4.1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 76 4.2 OBJETIVO GERAL............................................................................... 77 4.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.................................................................. 77 4.4 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................... 77 4.5 OS TENSOATIVOS................................................................................ 79 4.6 SUPERFÍCIE DO QUARTZO (001)....................................................... 82 4.7 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................. 82 4.8 ENERGIA DE INTERAÇÃO................................................................. 90 4.9 SISTEMA TENSOATIVO-DECANO.................................................. 91 4.10 SISTEMA ROCHA-TENSOATIVO E ROCHA-DECANO................. 102 4.11 TENSOATIVOS ETOXILADOS.......................................................... 104 4.12 EFICIÊNCIA DOS TENSOATIVOS.................................................... 123 4.13 ESTUDO DO EFEITO DO NÚMERO DE UNIDADE ETOXILA...... 124 4.14 CONCLUSÃO........................................................................................ 126 4.15 PERSPECTIVAS FUTURAS............................................................... 127 REFERÊNCIAS ................................................................................... 128 16 1 INTRODUÇÃO GERAL Considerado como uma das substâncias mais importantes para a sociedade moderna, o petróleo é responsável por fornecer matéria prima para vários produtos e também combustível para geração de energia. O petróleo é uma fonte de matéria prima fundamental para o funcionamento das indústrias. Produtos petrolíferos são os materiais básicos utilizados para a fabricação de fibras sintéticas para roupas, plásticos, tintas, fertilizantes, inseticidas e borracha sintética. Os combustíveis derivados do petróleo fornecem mais de metade da oferta mundial de energia 1 . A fim de atender a crescente demanda de produtos petrolíferos por diversos setores da economia, surge a necessidade de desenvolver tecnicas mais eficientes de refino e recuperação de petróleo. Entre as várias formas utilizadas pela indústria petroquímica para refinar o petróleo uma delas é a hidrogenação, que compreende os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento do petróleo. O hidrotratamento é um processo que visa a remoção de impurezas como enxofre e nitrogênio, e o hidrocraqueamento tem a finalidade de hidrogenar as olefinas que são formadas no processo de craqueamento 2 . A compreensão de algumas etapas dos processos de hidrogenação do petróleo, e a estabilidade dos compostos olefínicos formados, permite a melhoria dos produtos e a otimização do processo de hidrocraqueamento realizado pela indústria petroquímica. Para recuperar o petróleo, uma das técnicas utilizadas é a adição de tensoativos. No entanto, para que este processo seja viável é necessário que interação petróleo- tensoativo seja mais favorável que a interação petróleo-arenito, para que não haja perda do surfactante provocada pela adsorção na superfífice da rocha. Dessa forma, entender como os tensoativos interagem com o petróleo e com a rocha, permite avaliar a eficiência teórica dos tensoativos no processo de recuperação terciária de petróleo. 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 O PETRÓLEO A palavra petróleo, é derivada do latim petra e oleum, que significa, “óleo de pedra”. O petróleo é conhecido desde tempos remotos, sob diferentes denominações, tais como betume, alcatrão, lodo, nafta, entre outras. As primeiras referências ao petróleo e seus derivados ocorrem na Bíblia, onde era citado em construções, na pavimentação de ruas e óleo para iluminação. “...serviram-se de tijolos em vez de pedras, e de betume em lugar de argamassa” (Genesis 11:3). O betume é muito citado na história de vários impérios. Os romanos e gregos, utilizavam esta substância na construção de embarcações, e algumas outras frações do petróleo como bombas incendiárias em guerras. Os egípcios utilizavam o betume para embalsamar seus governantes. Na China, o petróleo foi muito documentado como uma impureza encontrada durante perfurações de minas de sal. Os árabes desenvolveram métodos para a destilação de petróleo que foram introduzidos mais tarde em vários países da Europa. Isto permitiu o uso dos derivados voláteis do petróleo, levando à um interesse contínuo dos derivados do petróleo como substâncias medicinais, materiais para a guerra, além materiais para construção. O uso de materiais derivados do petróleo tem sido observado a mais de 6000 anos. Durante este tempo, o uso de petróleo progrediu de aplicações simples, para as atuais operações de refino que produzem uma grande variedade de produtos. Uma das primeiras indústrias do petróleo foi relatada por Marco Polo em 1271, na região norte da Persia, onde o principal interesse era na fração de querosene, que era então conhecido por seu uso na iluminação de residências. A indústria moderna do petróleo começa no final da década de 1850 com a descoberta e comercialização de petróleo na Pensilvânia e com o surgimento técnicas modernas de refino. Apesar do grande desenvolvimento que a tecnologia de petróleo teve ao longo dos milênios em que ele é conhecido, ainda existe confusão na sua terminologia. Os termos mais confusos são aqueles aplicados aos materiais mais viscosos, como a utilização do termo betume e asfalto 1 3 . No Brasil, a história do petróleo começa em 1858 na Bahia, com a extração do mineral betuminoso para a fabricação de querosene. Em 1897, no estado de São Paulo, foi perfurado o primeiro poço, que possuía uma profundidade de 488 metros, de acordo com relatos da época, sua produção foi de 0,5 m 3 de óleo. Foi estimado que no final de 18 1939 foram perfurados cerca de 80 poços. No entanto, somente em 1954 foi descoberto o primeiro campo comercial localizado na Bahia. Durante o governo do presidente Vargas, foi criada a Petrobras, que deu início às pesquisas do petróleo brasileiro. No final dos anos 90, com os avanços tecnológicos de perfuração e produção, a produção de petróleo no Brasil aumentou de 750m 3 /dia (produção na época em que foi criada a Petrobras) para mais de 182.000m 3 /dia 3 . Apenas uma pequena porcentagem da superfície da terra já foi completamente explorada. As reservas de petróleo são limitadas, no entanto, ainda estão longe de terem sido totalmente exploradas. Tanto na terra quanto no mar, há expectativas fora das áreas hoje em produção 4 . 2.1.1 Composição do petróleo A composição (não só os tipos de hidrocarbonetos na mistura, mas também as suas proporções) não é o único fator que determina o estado físico do petróleo. Dependendo das condições de temperatura e pressão às quais ele esteja submetido, pode ser encontrado no estado sólido, liquido ou gasoso. Podendo aparecer em uma única fase ou em mais fases em equilíbrio. Dessa forma, pode se dizer que existem reservatórios de líquidos, chamados de reservatórios de óleo, reservatórios de gás e reservatórios com as duas fases em equilíbrio. No estado líquido, o petróleo é chamado de óleo cru ou óleo. É importante salientar que a classificação dos reservatórios é definida pelo tipo de fluido que é produzido na superfície 4 . O estado bruto de petróleo tem um valor mínimo. No entanto, após o refino, fornece produtos de alto valor, como: gasolina, diesel, solventes e lubrificantes. Os produtos petrolíferos têm uma ampla variedade de usos. Até os resíduos de muitos processos de refinaria como o asfalto, possui valor na construção de estradas. Os compostos que compõem Petróleo bruto possuem diferentes pontos de ebulição. O que permite a separação deles em várias frações por meio de uma destilação. Em alguns casos os nomes destas frações tem pouca relação com a composição, e sim, com a sua utilidade. As proporções dos componentes presentes no petróleo bruto variam de acordo com a sua origem. Assim, alguns óleos brutos têm maior ou menor proporção de componentes com ponto ebulição elevado. Dependendo da profundidade, o petróleo pode ser encontrado no subsolo sob diferentes pressões. Quanto maior a pressão, maior a quantidade de gás natural solubilizado. Dentro do reservatório o petróleo possui 19 maior fluidez do o que está na superfície, pois temperaturas elevadas tendem a diminuir a viscosidade do óleo [1] . Petróleo é derivado de restos de plantas e animais aquáticos que foram misturados com camadas de lama e areia, e que ao longo dos anos, foram transformando-se em rochas sedimentares. Gradualmente, a matéria orgânica em decomposição levou à formação do petróleo, que foi sendo armazenado em rochas porosas, como arenito e siltito. Este acúmulo de petróleo é chamado de reservatório 1 . Os principais componentes do petróleo são hidrocarbonetos, que apresentam grandes variações em sua estrutura molecular. Mais de 15 séries de hidrocarbonetos já foram identificadas, no entanto, umas são encontradas em maior 19álculos19a que outras. Os hidrocarbonetos mais simples são chamados de parafinas, moléculas saturadas com uma cadeias simples ou ramificada, este último também é conhecido por isoparafinas ou isoalcanos. Os naftalenos (cicloparafinas) compreendem os hidrocarbonetos que possuem um ou mais anéis em sua estrutura, e variam de líquidos voláteis, como a nafta, até substâncias de alto peso molecular como o asfalteno. Outro grupo é o dos hidrocarbonetos que contêm um ou mais núcleos aromáticos na estrutura, como o benzeno, naftaleno, fenantreno, entre outros 1; 4 . A identificação do composto e sua proporção presente na mistura é chamada de análise composicional. Como o petróleo é uma mistura muito complexa, é comum o uso da análise composicional resumida, que junta em um grupo todos os compostos que possuem o mesmo número de átomos de carbono. Assim, os compostos são indicados pela letra C seguida pelo número de átomo de carbono dos compostos do grupo. Por exemplo, o octano e outros compostos com 8 átomos de carbono, são representados por C8 4 . A Tabela 1 apresenta uma composição resumida de um petróleo leve. Tabela 1- Composição de um petróleo leve 5 . Componente Mol% Componente Mol% C6 0,3637 C12 8,7254 C7 3,2913 C13 8,5434 C8 8,2920 C14 6,7661 C9 10,6557 C15 5,4968 C10 11,3986 C16 3,5481 C11 10,1595 C17 3,2366 20 Com o objetivo de definir a composição do petróleo, a API (Americam Petroleum Institute) realizou análises de óleos de diferentes origens. Foi observado que, em todos os petróleos, há basicamente os mesmos hidrocarbonetos, variando apenas as suas quantidade em cada mistura. A composição química de um petróleo típico é: parafinas 30%, naftalenos 30 %, aromáticos 30 % e resinas e alfaltenos 10% 3 . 2.1.2 Reservatórios A caracterização de reservatórios de petróleo permite o estudo dos fatores que afetam a migração do fluido dentro do reservatório, e avaliar qual é a melhor técnica de recuperação de petróleo a ser empregada. Estas características são determinadas pelos aspectos geológicos do reservatório 1 . Após ser formado, o petróleo migra para rochas chamadas de reservatório. Uma rocha reservatório deve ser porosa e possuir conexões entre os poros. São estes fatores que tornam a rocha permeável. Assim, uma rocha reservatório pode ser formada por arenitos, calcarenitos, rochas sedimentares que apresentam porosidade intergranular e alguns carbonetos porosos que apresentem fraturas 3 . Em todo mundo, os arenitos são as mais frequentes rocha-reservatório. Os arenitos são compostos normalmente por quartzo, mas podem ter quantidades apreciáveis de feldspatos, micas e impurezas. Dessa forma, o quartzo será selecionado para representar a rocha reservatório no presente estudo. Entre as várias formas cristalográficas da sílica (SiO2), o α-quartzo (ou quartzo) é um dos minerais mais abundantes na terra. O α-quartzo é o polimorfo mais estável da sílica, e nas condições ambientais, a superfície (001) é a mais estável 6 . Apesar da importância das superfícies de sílica, há muito pouca informação experimental estrutural detalhada sobre esse tipo de superfície. Alguns trabalhos empregando 20álculos ab initio 7; 8; 9 e dinâmica molecular 10 vêm sendo realizados 6 . Sob condições ambientais, as superfícies de sílica são frequentemente encontradas cobertas por grupos hidroxila. Em uma sílica com a superfície recentemente fraturada, os sítios não coordenados na superfície reagem rapidamente com o umidade atmosférica formando grupos silanol (Si-OH), um dos maiores responsáveis pelos processos de adsorção de espécies químicas na superfície da sílica 11 . 21 2.1.3 Arenito A superfície do α-quartzo (001) possui a densidade de sítios silanol geminais muito alta. A reatividade de superfícies da sílica é devido à presença dos grupos silanol. Esta superfície hidroxilada (Figura 1) é mais estável que a superfície seca. A presença destes grupos explica a hidrofilicidade das superfícies de sílica 6; 8 . Figura 1 – Representação da estrutura do α-quartzo(001). A) Superfície seca; B) Superfície hidroxilada. Fonte: Autor O quartzo pode ter seus sítios carregados, com carga positiva ou negativa, dependendo dos valores de pH 12 . SiOH + SiOH + + H2O O ponto isoelétrico (valor de pH onde uma molécula, apresenta carga elétrica líquida igual a zero) da sílica ocorre aproximadamente em pH 2 e a carga torna-se negativa entre pH 6 e 11 13; 14 . A sílica tende a adsorver tensoativos catiônicos. Porque na água, a sílica tem uma superfície carregada negativamente próximo ao pH neutro 14; 15; 16 . 2.1.4 Métodos de recuperação de petróleo O petróleo pode ser trazido para a superfície pela pressão natural criada pelo gás natural presente no reservatório. A energia natural do reservatório é determinada pelo volume de fluido e dos níveis de pressão e temperatura dentro dele 4 . A pressão no reservatório pode ser aumentada artificialmente pela injeção de água ou vapor. A injeção de substâncias como o dióxido de carbono, polímeros, tensoativos e solventes são utilizadas para reduzir a viscosidade do óleo bruto. 22 Os óleos pesados são mais difíceis de recuperar do que os óleos leves. Para aumentar a sua produção, métodos de recuperação térmica são muito empregados, pois a extração em temperaturas de reservatório impedem o fluxo do óleo. Óleos extra pesados são materiais que ocorrem no estado sólido ou quase sólido, geralmente, são incapazes de fluir em condições de reservatório. A primeira etapa na extração de petróleo bruto é a perfuraração de um poço no reservatório subterrâneo. A recuperação do óleo quando um poço é aberto pela primeira vez, ocorre pela pressão natural do poço. Quando a pressão no reservatório é suficiente para forçar o petróleo para a superfície, este processo é conhecido como recuperação primária ou método natural 1 . Geralmente a eficiência da recuperação primária é baixa. Dependendo das características do reservatório, do mecanismo de produção e das propriedades dos fluidos armazenados, a recuperação pode ser nula 4 . Após um determinado tempo a pressão do poço vai diminuindo, devido à energia dissipada pela descompressão dos fluidos no reservatório e à resistência encontrada por eles no meio poroso para fluir até o poço de produção, tornando-se insufuciente para forçar o óleo para a superfície. Nesse ponto, surge a recuperação secundária de petróleo, que utiliza técnicas que aumentam a pressão dentro do reservatório, como a injeção de água, dióxido de carbono, ar, gás natural e outros gases. Também podem ser utilizados equipamentos para bombear o fluido para a superficie, como a bomba cabeça de cavalo 1; 4 . Os métodos de recuperação terciária também são chamados de métodos especiais de recuperação secundária. Na literatura inglesa, os métodos de recuperação terciária são conhecidos como EOR (Enhanced Oil Recovery) e IOR (improved oil recovery), que podem ser traduzidos para o português como “recuperação avançada ou melhorada de petróleo”. A diferença entre estes termos é que a denominação IOR passou a englobar os métodos antigos de EOR e as técnicas modernas 4 . A recuperação terciária de petróleo se baseia em métodos que reduzem a viscosidade do óleo, facilitando o seu fluxo até a surpefície. A recuperação terciária é iniciada quando técnicas de recuperação secundária se tornam insuficientes para sustentar a produção. Processos convencionais de recuperação primária e secundária, geralmente recuperam cerca de um terço do óleo 1 . Embora tenha ocorrido grande desenvolvimento na indústria do petróleo, grande parte dos volumes originais de óleo encontrados no mundo é considerada como irrecuperável pelos métodos de recuperação primária e secundária 4 . 23 Na literatura a nomenclatura dos processos de recuperação não é bem estabelecida. No passado, estes métodos eram classificados de acordo com a sua cronologia de aplicação. A expressão secundária e terciária vem sendo substituída pela natureza do processo aplicado. Dessa forma, a recuperação secundária compreende os processos de injeção de gás ou água, e a recuperação terciária os outros processos. Para começar a aplicação dos métodos de recuperação não é necessário haver uma diminuição total na produção. A pressão do reservatório deve ser mantida em níveis elevados mesmo no início da sua produção. Dessa forma, os métodos de recuperação podem ser aplicados mesmo quando há produção por recuperação primária 3; 4 . O sucesso na recuperação depende da compreensão da natureza física do reservatório e das características do fluido injetado. Antes de injetar um fluido no reservatório, alguns aspectos devem ser considerados, como viabilidade técnica e econômica, características do meio poroso e do fluido. Desse modo, para cada reservatório, haverá um projeto especifico de injeção de fluido. Existem alguns métodos de recuperação que não estão bem definidos entre as categorias citadas, um deles é a recuperação microbiológica 1 . No processo de recuperação microbiológica são utilizado microrganismos, que produzem substâncias (biotensoativos) que aumentam a recuperação de petróleo 1; 17 . 2.1.5 Métodos químicos de recuperação de petróleo Os métodos químicos são processos que consideram haver uma certa interação química entre o fluido injetado e o petróleo presente no reservatório. São eles: injeção de soluções de tensoativos, soluções de polímeros e solução alcalina 3 . Devem ser buscadas situações em que o volume de fluido injetado seja o menor possível e que a maior quantidade dele permaneça no interior do reservatório. O custo dos fluidos que serão injetados e os procedimentos operacionais são geralmente altos. Por isso, estudos detalhados devem ser realizados para determinar a viabilidade econômica do método de recuperação. Amostras de óleo do reservatório que será candidato a este processo devem passar por testes de laboratório para estimar o comportamento da recuperação com o método desejado 4 . A injeção de tensoativos tem o propósito de reduzir as tensões interfaciais entre a água e o óleo, proporcionando um aumento na eficiência de deslocamento do óleo (Figura 2). A utilização de tensoativos requer testes em laboratório para depois ser 24 aplicado em campo. Os testes em campo têm demonstrado o potencial dos tensoativos na recuperação de óleo de baixa viscosidade. Em concentrações acima de um certo valor crítico, as moléculas dos tensoativos formam agregados chamados de micelas, que são capazes de solubilizar fluidos em seus núcleos 1 . Figura 2 - Representação das etapas do processo de recuperação terciária de petróleo utilizando tensoativos. A) reservatório contendo apenas o óleo. B) Adição da solução contendo tensoativos. C) formação de micelas 1 . Fonte: Autor 2.2 TENSOATIVOS As propriedades características dos tensoativos permitem a sua aplicação em uma série de processos industriais envolvendo: detergência, emulsificação, lubrificação e solubilização. Devido à versatilidade destas moléculas, elas são amplamente utilizadas nas indústrias de alimentos, têxteis, de tintas, de plásticos, do petróleo e farmacêutica 18 . Compostos com propriedades tensoativas também são produzidos por organismos vivos, como micróbios (glicolipídios), plantas (saponinas) e pelo corpo humano (sais biliares) 19 . Estas moléculas são vitais em muitos sistemas biológicos. Os pulmões transferem oxigênio para corrente sanguínea através do tensoativo pulmonar, (fosfolipídio) que diminui a tensão superficial das paredes dos alvéolos 20 . Os sais biliares são tensoativos sintetizados pelo fígado, e responsáveis pela solubilização e emulsificação de gorduras. 25 Geralmente, os tensoativos são utilizados para modificar o meio reacional aumentando a solubilidade de algumas espécies pouco solúveis ou formando um novo meio que pode modificar a velocidade e a posição de equilíbrio das reações químicas e, em alguns casos, até a estereoquímica 21 . Em água, as moléculas dos tensoativos orientam suas cadeias hidrofóbicas de modo a mimimizar o contanto com as moléculas de água (efeito hidrofóbico). Assim a superfície* da água fica coberta por uma camada fina de tensoativo, com os grupos hidrofóbicos orientados para o ar, e o grupo hidrofílico é que impede a completa expulsão do tensoativo no solvente. As regiões hidrofóbicas e hidrofílicas da molécula atuarão de acordo com a natureza do solvente 22 . 2.2.1 Características dos tensoativos Os tensoativos são moléculas anfifílicas, ou anfipáticas, constituídas de regiões distintas chamadas de hidrofóbica e hidrofílica. Estas moléculas se associam espontaneamente em solução aquosa formando agregados moleculares (micelas), a partir de uma determinada concentração chamada de concentração micelar crítica (CMC) 21; 23 . As micelas são importantes porque funcionam como agentes sequestrantes. As micelas permancem em equilíbrio dinâmico com os monômeros do tensoativo. Esses últimos são os responsáveis pela diminuição da tensão interfacial. A estrutura de uma molécula anfifílica** consiste de uma porção hidrofílica polar (iônica ou não-iônica), conhecida como “cabeça polar”, ligada a uma cadeia hidrofóbica (geralmente formada por hidrocarbonetos). Como pode ser observado na Figura 3. _____________ *O termo superfície indica que uma das interfaces é um gás. **O termo “anfifílico” é derivado do grego amphi=nos dois lados e philos=atração 26 Figura 3 - Representação da estrutura de uma molécula anfifílica Fonte: Autor Um tensoativo é caracterizado pela capacidade de se adsorver em diversos tipos de interfaces* de uma forma orientada 22 e sendo capaz de formar diferentes estruturas (micelas, vesículas, etc). A concentração de um tensoativo em uma interface está relacionada com a natureza das fases e da sua estrutura. Por isso, não há um tensoativo ideal para todos os usos. A parte hidrofóbica do tensoativo pode conter de 8 a algumas dezenas de átomos de carbono na cadeia principal. Geralmente, é composta por cadeia alquílica ou alquilfenílica, que pode ser ramificada ou linear. Ela também pode ser formada por fluorcarbonos ou polidimetilsiloxano. Estes dois últimos são mais aplicados em sistemas não aquosos. O comprimento da cadeia hidrofóbica, a quantidade de ramificações presentes e a posição do grupo polar são parâmetros que determinam as propriedades físico-químicas dos tensoativos 18 . Núcleos aromáticos no grupo hidrofóbico podem aumentar a adsorção do tensoativo para superfícies polares. Unidades de polioxipropileno aumentam a natureza hidrofóbica do tensoativo, sua adsorção sobre superfícies polares, e a sua solubilidade em solventes orgânicos. Unidades de polioxietileno diminuem o carácter hidrofóbico do tensoativo 22 . Um tensoativo típico contém apenas um grupo polar. No entanto, uma nova classe de tensoativos chamada de “gêmeos”, tem despertado o interesse para pesquisas. Eles são formados por dois monômeros com a mesma estrutura do tensoativo comum, sendo que, ligados entre si pelas duas cabeças polares. Estas moléculas apresentam uma propriedade físico-química interessante, como elevada capacidade para diminuir a tensão superficial 18 . Com a variedade de estruturas disponíveis, a escolha do tensoativo apropriado para uma finalidade deve levar em consideração alguns fatores, entre eles, econômicos e ambientais (toxicidade, biodegradabilidade e bioconcentração em organismos aquáticos) 22 . ______________ *O termo interface significa fronteira entre duas fases imiscíveis. 27 2.2.2 Concentração micelar crítica O processo de formação de micelas ocorre em um pequeno intervalo de adição sucessiva de tensoativo (pequenas variações de concentração) e pode ser detectado pela variação brusca produzida em determinadas propriedades físico-químicas da solução em função da concentração do tensoativo. Entre elas: tensão superficial, viscosidade, pressão osmótica, condutividade (apenas para tensoativos iônicos) 21 , crioscopia e índice de refração 24 . Em soluções abaixo da CMC, as moléculas dos tensoativos encontram-se dispersas na forma de monômeros, formando um filme superficial ou no interior da solução, já em soluções concentradas, organizam-se em agregados moleculares em equilíbrio dinâmico com os monômeros na interface 23; 24 . A CMC depende de alguns fatores, como o tamanho da cadeia do hidrocarboneto e das condições experimentais (força iônica, contra-íons, temperatura, etc) 21 . Micelas podem assumir diferentes formas (esférica, cilíndrica, etc). A formação das micelas depende da natureza da molécula anfifílica e, das condições da solução (concentração, temperatura, pH e salinidade). Durante a formação dos agregados micelares, os grupos polares dos tensoativos ficam muito próximos, gerando uma repulsão eletrostática que impede o processo de formação da micela. Nesta etapa, os contra-íons desempenham um papel fundamental, blindando a carga do agregado diminuindo a repulsão elétrostática 18; 23 . A tensão superficial de uma solução diminui progressivamente à medida que a concentração do tensoativo é elevada, até o ponto em que a concentração atinje a concentração micelar crítica. Acima da CMC, a tensão permanece praticamente inalterada 18 . 2.2.3 Classificação dos tensoativos Uma das classificações dos tensoativos é quanto a natureza do grupo polar. Para cada classe há uma sub classe de acordo com o grupo funcional da região hidrofílica. Assim, podem ser catiônicos, aniônicos, não-iônicos e anfóteros. Para determinados tensoativos ainda há algumas ambiguidades na classificação 18 . 28 2.2.3.1 Tensoativos não-iônicos São caracterizados por apresentar um poliéter ou polihidroxil como grupo polar (Figura 4). Os tensoativos não-iônicos são solúveis em água e solventes orgânicos, e não se adsorvem fortemente em superfícies carregadas, pois a superfície ativa da molécula não possui carga 22 . Muitos tensoativos não-iônicos são os formados por unidades de oxietileno. É comum a presença de grupos aromáticos na cadeia hidrofóbica. Eles são compatíveis (na maioria das vezes) com os outros tensoativos; não são sensíveis a água dura; e suas propriedades físico químicas não sofrem influência dos eletrólitos, ao contrário do iônicos. Compostos etoxilados são dependentes da temperatura, tornam-se menos solúveis em água para altas temperaturas, ao contrário dos iônicos. Aumentando a temperatura, há formação de duas fases. A temperatura em que isto ocorre é chamada de “ponto de névoa” ou “temperatura de turvação”. O ponto de névoa depende do comprimento da cadeia hidrofílica, do número de oxietilenos na estrutura e da presença de eletrólitos, dependendo pouco da cadeia hidrofóbica. A turvação é fenômeno comum em soluções que contêm grupos oxietileno 18 . Figura 4 - Estrutura de alguns tensoativos não-iônicos Fonte: Autor Esta classe de tensoativos em especial os oxietilenos, possuem grupos polares com tamanho próximo ao da cadeia hidrofóbica, diferente dos outros tensoativos, em que a 29 parte polar é menor que a parte apolar 18 . Os tensoativos não-iônicos mais comuns são descritos a seguir. 2.2.3.2 Álcool graxo etoxilado Vários nomes genéricos são dados para esta classe de agentes tensoativos, tais como álcoois graxos etoxilados, alquil polietileno glicol e alquil polioxietileno. O número de unidades de oxietileno e o comprimento da cadeia apolar determinam a solubilidade destas moléculas. 2.2.3.3 Alquil fenil etoxilado São utilizados em muitas aplicações industriais, devido às suas vantagens, tais como a solubilidade em meios aquosos e não aquosos e boa capacidade de emulsificação. No entanto, quando são biodegradados produzem o nonilfenol, que tem uma toxicidade considerável. Apesar deste problema, ainda são muito utilizados na indústria 25 . 2.2.3.4 Alquil glucosídeos Tensoativos que possuem açúcares como grupo polar. Possuem uma boa solubilidade em água e pontos de turvação elevado (>100°C). Por isso, não mostram alterações acentuadas na solubilidade com o aumento da temperatura. São estáveis em soluções neutras e alcalinas, mas são sensiveis em soluções ácidas (sofrem hidrólise). Toleram altas concentrações de eletrólitos e são compatíveis com a maioria dos tipos de agentes tensoativos. Outro aspecto que tem despertado interesse neste tensoativo, é a sua elevada taxa de biodegradação e sua baixa toxicidade 26 . 2.2.3.5 Polihidroxilados Tensoativos que posssuem hidroxilas na cadeia polar. São biodegradáveis e possuem pouca dependência da temperatura nas propriedades em solução 26 . 30 2.2.4 Tensoativos naturais: uma alternativa austentável O termo tensoativo natural é atribuído a qualquer tensoativo obtido a partir de uma fonte natural (animal ou vegetal) 27 . Inicialmente, os tensoativos proporcionavam sérios problemas de contaminação ao meio ambiente, pois grande parte destes compostos não era biodegradável. A maioria dos tensoativos disponível comercialmente é produzida a partir de derivados de petróleo. A preocupação ambiental e as novas legislações de controle do meio ambiente levaram à busca por tensoativos naturais. Esta nova classe de tensoativos possui a vantagem de ser biodegradável, apresentar baixa toxicidade, e poder ser sintetizada a partir de material renovável 28 . A legislação brasileira, no artigo 68 do decreto nº79094 de 1977, proíbe a fabricação, comercialização ou importação de tensoativo aniônico não biodegradável 29 . Um composto biodegradável não indica que ele não cause danos ao meio ambiente, mas sim, que ele pode ser decomposto por microorganismos. O processo de biodegradação é influenciado por diversos fatores, tais como nutrientes, oxigênio, pH, composição, concentração e biodisponibilidade dos contaminantes. Os tensoativos podem interagir com os contaminantes e aumentar a solubilidade deles em água. Desta forma, aumentando a disponibilidade destes compostos nocivos aos microrganismos 30 . A solubilidade em água é um dos requisitos para que os tensoativos sejam degradados, por isso, a degradação é menor em moléculas muito lipofílicas. É essencial que tensoativos possuam ligações que possam ser facilmente quebradas por catálise enzimática. A fim de melhorar a taxa de degradação destas moléculas, alguns tensoativos estão sendo produzidos com algumas ligações mais fracas na estrutura, entre a cabeça polar e a cadeia hidrofóbica, por exemplo, a ligação de um grupo éster ou amida, que são catalisadas pela lípase e acilase, respectivamente. Ramificações na cadeia alquílica também dificultam a degradação, podendo ser atribuído a isto um impedimento estérico na aproximação do tensoativo ao sítio ativo das enzimas 18 . Contudo, uma única metila na cadeia hidrofóbica não muda a taxa de degradação do tensoativo. Em tensoativos não iônicos, a biodegradação é retardada pelo aumento no número de grupos oxietileno. As cadeias de fluorocarbono, mesmo quando lineares, são resistentes à biodegradação. A toxicidade de tensoativos para os organismos marinhos e a sua concentração neles depende da sua tendência para penetrar nas suas membranas celulares. A toxicidade aumenta com: o aumento da cadeia carbônica e diminuição do número de unidade de 31 oxietileno na estrutura. Por outro lado, a presença de ramificações na estrutura da molécula diminui a toxicidade 22 . A natureza das interações entre tensoativos e proteínas tem sido alvo de estudos. Foi observado que tensoativos iônicos possuem propriedades desnaturantes superiores a desnaturantes clássicos como uréia e cloridrato de guanidina. Os Tensoativos iônicos formam um complexo proteína-tensoativo em concentrações abaixo da concentração micelar crítica a partir de uma combinação de interações iônicas e hidrofóbicas, as quais contribuem de forma cooperativa para a quebra estrutural da proteína 31 . Atualmente, há tendência de produção de tensoativos a partir de grupos de moléculas de origem natural. Alguns podem ser feitos por síntese enzimática ou uma combinação de síntese orgânica e enzimática. O foco dos estudos são os tensoativos com açúcares na região polar, como alquil glicosídeo e alquil glucamida. Alguns compostos produzidos pelo metabolismo de bactérias, fungos e leveduras possuem propriedades de tensoativos, podendo ser também denominados como biotensoativos. Classificados de acordo com a sua origem microbiana, os biotensoativos constituem uma das principais classes de tensoativos naturais. São muito utilizados pela indústria petrolífera. Suas aplicações incluem dispersão no derramamento de óleo, biorremediação, remoção de resíduos em tanques de estocagem e recuperação terciária de petróleo. Os biotensoativo apresentam diversas vantagens em relação aos tensoativos sintéticos. Mas, devido aos altos custos de produção, ainda não são amplamente utilizados 28 . No entanto, em alguns casos, o elevado custo da separação destes tensoativos ainda está longe superar o custo de produção dos sintéticos 27 . 2.2.5 Adsorção de tensoativos em substratos sólidos Alguns eventos podem tornar a recuperação de petróleo um processo economicamente inviável. Um grande desafio na recuperação avançada de petróleo é atingir uma formulação ideal no reservatório, devido a alguns fenômenos que são difíceis de impedir, como a dessorção de íons da rocha. Um problema é a salinidade do fluido injetado, que varia quando flui através do reservatório. Este fenômeno altera o conteúdo de eletrólitos, produzindo uma mudança de formulação para longe do ideal. Isto pode ser evitado pela adição algum produto quimico que estabilize a salinidade antes da chegada do tensoativo. Um outro problema é a adsorção de tensoativo na superfície da rocha, resultando numa perda e em uma alteração na composição da 32 mistura de agente tensoativo, além de diminuir a eficácia do tensoativo na redução da tensão interfacial óleo-água e causar resistência para o deslocamento do fluido. A adsorção de tensoativo determina a economia química na recuperação terciária de petróleo. Uma alternativa para contornar o problema da adsorção de tensoativos no meio poroso, é adicionar substâncias que saturem os locais de adsorção, por exemplo, derivados de lignina 15 , que são muito abundantes e possuem um baixo custo. Outra forma, é a adição de algum produto químico que iniba a adsorção do tensoativo por repulsão eletrostática 32 . A combinação destes fatores determina o mecanismo pelo qual a adsorção ocorre. A adsorção de tensoativos sobre substratos sólidos pode ser por: interação de van der Waals; interação ácido-base; ligação de hidrogênio; adsorção por elétrons π (ocorre quando o tensoativo contém um núcleo aromático e a superficie sólida contém sítios carregados positivamente) e interação hidrofóbica. A adsorção de tensoativos na interface sólido-líquido pode ser influenciada por vários fatores: a natureza dos grupos sobre da superfície sólida; a superfície com sítios carregadas; a estrutura molecular do agente tensoativo (iônico ou não-iônico); o comprimento da cadeia apolar, (linear, ramificada ou contem núcleos aromáticos); o ambiente do meio aquoso, o pH, a presença de eletrólitos e temperatura 22 . Uma característica dos tensoativos é que eles tendem a adsorver em interfaces, de uma forma orientada. A orientação das moléculas do tensoativo é que determinará como a interface será afetada pela adsorção, se ficará mais hidrofílica ou hidrofóbica. Estas características fornecem informações sobre as interações entre o tensoativo e a superfície 13 . Em sistemas aquosos, as estruturas formadas pela interação do tensoativo com a superfície sólida tendem a minimizar a exposição dos grupos hidrofóbicos para a fase aquosa. Orientação das moléculas de tensoativo adsorvido com os seus grupos hidrofóbicos fora do substrato sólido torna a superfície mais hidrofóbica do que antes da adsorção do tensoativo. Os etoxilados podem adsorver sobre superfícies de sílica por meio de ligações de hidrogênio entre os grupos SiOH da superfície e os oxigênios dos grupos oxietileno. Quando o substrato não é capaz de fazer ligação de hidrogênio com adsorvato, a adsorção ocorre principalmente por interação de van der Waals. Fenômenos adsortivos são classificados quanto à força das interações envolvidas, classificados em dois tipos: adsorção química e adsorção fisica. Adsorção química é caracterizada pela efetiva troca de densidade eletrônica entre o sólido e a molécula 33 adsorvida. A adsorção física é um fenômeno reversível. As forças atuantes são da ordem de interações de van der Waals. Mudanças no pH podem afetar a adsorção de tensoativos não-iônicos em substratos sólidos, pois, os átomos de oxigênio das unidades polioxietileno podem ser protonados em pH baixo resultando em grupos carregados positivamente que podem se adsorver sobre substratos carregados negativamente 22 . Geralmente, o aumento na temperatura resulta num aumento da adsorção de tensoativos não-iônicos que contêm etoxilas, devido à diminuição da interação soluto–solvente (isto é, a desidratação do grupo oxietileno) com a elevação na temperatura. O aumento na temperatura também provoca a diminuição da solubilidade do tensoativo não-iônico, o que favorece a adsorção 13; 22 . A quantidade de tensoativo adsorvido depende do comprimento da cadeia polioxietileno, em que o aumento do número de grupos oxietileno leva a uma diminuição na quantidade de tensoativo sobre a superfície. Isto ocorre porque há um aumento da área de superfície ocupada pelas moléculas adsorvidas diminuindo o espaço para adsorção de outras moléculas de tensoativo 16 . O processo da adsorção de um tensoativo não-iônico em uma superfície pode ser ilustrado na figura 5. Na primeira etapa (representada por 1-3) a adsorção ocorre principalmente por interações de Van der Waals e as interações tensoativo-tensoativo são desconsideradas por serem muito fracas. Em uma superfície hidrofílica, a interação ocorre pela região polar da molécula, assim, dependendo da quantidade de unidades oxietileno presentes na estrutura. As etapas seguintes da adsorção (representada por 4-6) são determinadas pelas interações entre os tensoativo. Quando a concentração de tensoativo se aproxima da CMC, as cadeias alquílicas começam a se agregar, provocando mudanças na orientação dos tensoativos 25 . 34 Figura 5 - Representação da adsorção de tensoativos não-iônicos em uma superfície 25 . Fonte: Autor 35 2.3 - QUÍMICA COMPUTACIONAL ‘As leis necessárias para uma teoria matemática englobando a grande parte dos fenômenos físicos e toda a química são agora completamente conhecidas. A dificuldade é apenas a aplicação exata destas leis que levam a equações matemáticas muito complicadas para serem solúveis.‟ 33 2.3.1 Um breve histórico Considerada como uma das maiores realizações intelectuais do século XX, a mecânica quântica provocou um grande impacto na química, permitindo uma compreensão mais profunda dos fenômenos, e posteriormente dando origem a Química quântica, que é uma extensão da mecânica quântica, sendo que aplicada a sistemas de interesse químico, como átomos e moléculas. E logo se tornou uma ferramenta teórica de enorme valia. Um grande destaque foi dado à química computacional em 1998, quando a Real Academia de Ciências da Suécia outorgou o Prêmio Nobel de Química aos pesquisadores: Walter Kohn e John A. Pople, pela contribuição no desenvolvimento da Teoria do Funcional de Densidade, e no desenvolvimento de métodos computacionais em química quântica, respectivamente. 34 A química computacional proporciona uma melhor compreensão de informações relacionadas à estrutura eletrônica e molecular de sistemas químicos. O constante desenvolvimento de hardwares, algoritmos mais eficientes e pacotes computacionais, tornaram a química computacional uma área bastante promissora. Cada vez mais, técnicas computacionais vêm sendo aplicadas na pesquisa como, por exemplo, no planejamento racional de fármacos, no estudo de propriedades termodinâmicas, na interpretação de espectros, no ensino de química, na obtenção de informações que são complicadas de serem extraídas por experimentos e nas previsões de algumas propriedades. A IUPAC define a química computacional da seguinte forma: “Uso de métodos matemáticos para o cálculo de propriedades moleculares ou para simular o comportamento molecular”35. O ponto de partida foi dado em 1925, quando o físico austríaco Erwin Schrödinger explicou o espectro de sistemas hidrogenóides com sua famosa equação. Porém, o fato da equação ser resolvida exatamente apenas para sistemas com um elétron se tornou 36 uma barreira. Limitando a Química Quântica a se desenvolver com base nas aproximações. Não só era necessário desenvolver métodos matemáticos capazes de resolver aproximadamente a equação de Schrödinger para sistemas de muitos corpos, como também ter resultados comparados com a evidência experimental. Assim, surge as contribuições de Hartree e Fock, Roothaan e Hall, Slater, Mulliken e Pauling, que foram fundamentais para superar esse desafio. Inicialmente, os cálculos quânticos aplicados aos sistemas químicos foram limitados às evidências posteriores ao experimento, ou seja, apenas na interpretação de alguma evidência. Mais tarde, começaram a ocorrer as primeiras divergências entre os experimentos e os cálculos da mecânica quântica, o que era visto pela maioria da comunidade científica como uma indicação clara das muitas limitações desta nova metodologia. Para a aprovação, era necessario que os resultados estivessem em acordo com os experimentos. No entanto, logo constatou-se vários casos que os cálculos estavam fornecendo a resposta correta e era o experimento que tinha de ser revisto. Assim, a quimica quântica passa de uma mera ferramenta para se tornar em um valor quantitativo 36 . Um exemplo classico é o do metileno. Em 1960, Foster e Boys 37 apresentaram os primeiros cálculos ab initio sobre a estrutura desta molécula concluindo que o metileno tem uma estrutura angular no seu estado fundamental. Mas, não havia nenhuma evidência experimental para comprovar este resultado. Um ano depois, Herzberg 38 concluiu após a análise do espectro de eletrônico do metileno, que o estado fundamental tripleto é linear. Após vários trabalhos que mostraram, por meio de calculos ab initio, que o metileno tinha uma estrutura angular 39; 40 , fizeram Herzberg reanalisar seus espectros e concluir que estes indicavam uma estrutura angular para o metileno, de acordo com cálculos os ab initio. Na década de 60, tem inicio o desenvolvimento de programas computacionais que aplicam o método de Hartree-Fock no estudo de propriedades moleculares. No entanto, essa fase inicial é complicada, e os primeiros resultados não proporcionam avanços significativos. A pesquisa em química quântica, em alguns grupos de pesquisa, é então vista como uma atividade incapaz de produzir resultados significativos para a química. Então, tem início a contribuição de John A. Pople. Em 1965, Pople e colaboradores distribuem o um programa computacional baseado em um método semi-empírico, o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap). Esse programa foi mundialmente utilizado, potencializando a importância da química quântica. Devido às simplificações 37 introduzidas, o programa apresentava algumas falhas. Mas estas deficiências mostraram a necessidade do desenvolvimento de metodologias que não recorressem aos dados experimentais prévios. 41 Partindo do reconhecimento de que uma geometria de equilíbrio corresponde a um ponto de mínimo na superfície de energia do sistema, são desenvolvidos algoritmos para a determinação precisa desses pontos de mínimo. Mais tarde, surgem algoritmos que localizam estados de transição em transformações químicas, tornando a química quântica capaz de fornecer informações confiáveis sobre geometria molecular. Os programas de química quântica também se tornam capazes de fornecer dados confiáveis para a termoquímica, inclusive em situações não-acessíveis ao experimento. Na década de 70, Pople e colaboradores apresentam o programa Gaussian-70. Que foi amplamente utilizado para calcular propriedades moleculares, produzindo resultados em boa concordância com dados experimentais. Sabendo da dependência existente entre as funções gaussianas utilizadas e os resultados obtidos, Pople e colaboradores estudam um grande conjunto de funções de base que abrangem praticamente todos os elementos da tabela periódica, e avaliam a influência dos diferentes tipos de conjunto de base no resultado final, tornando a química computacional uma ferramenta útil e confiável para a pesquisa química 42 . No final da década de 80, os métodos de química quântica são gradativamente popularizados devido ao desenvolvimento dos computadores e de interfaces gráficas que permitem a visualização eficiente dos resultados numéricos obtidos. A química quântica então inicia a conquista de seu espaço entre as metodologias que investigam os fenômenos químicos. 2.3.2 A Equação de Schrödinger No início do século 20, foram realizadas experiências que revelaram que a radiação eletromagnética tem propriedades semelhantes àquelas das partículas. Por exemplo, o desvio de fótons por campos gravitacionais. Dessa forma, as partículas tambem deveriam ter propriedades ondulatórias. Em 1924, De Broglie propôs a dualidade de partículas e ondas, em que toda a matéria tem uma onda associada com um comprimento de onda que é inversamente proporcional ao momento da partícula. Mais tarde isso foi verificado experimentalmente por Davison e Germer 43 . Após esses trabalhos, Schrödinger observou que seria possível fazer uma determinação da energia de um sistema utilizando o comportamento ondulatório proposto por de Broglie, para 38 todos os núcleos e elétrons que constituem esse sistema. Em 1926, Schrödinger desenvolveu a equação base da mecânica quântica Ĥψ = Eψ (1) Essa equação foi aplicada ao modelo do átomo de Bohr, e demonstrou que os valores das energias estavam de acordo com os resultados experimentais. Atualmente, ela é a base dos cálculos das energias de átomos e moléculas 44 . A equação de Schrödinger tem a forma de uma equação de autovalor, ou seja, uma equação diferencial em que o operador agindo sobre a função dá a própria função multiplicada por uma constante (o autovalor do operador) 45 . A função de onda é uma função da posição dos elétrons e dos núcleos, que representa uma descrição probabilística de comportamento dos elétrons. A função de onda associada a uma partícula contém todas as informações necessárias para a determinação de suas propriedades observáveis. Por razões físicas e matemáticas a função Ψ deve obedecer algumas regras: ser contínua, de valor único, ser diferenciável, integrável e antissimétrica com respeito à troca de eletrons. A equação de Schrödinger trata da observável mais importante: a energia. Como a energia pode ser medida por métodos espectroscópicos, é importante que a mecânica quântica seja capaz de prever energias de sistemas atômicos e moleculares. Ao se aplicar o operador Hamiltoniano (operadores de energias cinética e potencial) na função de onda, é obtida como resposta a própria função de onda multiplicada pela energia total do sistema. O operador adequado para descrever a energia do sistema é o hamiltoniano. Ĥ= ∇2 + V (2) Sendo ∇2= (3) O Hamiltoniano tem uma forma diferente para diferentes sistemas. A parte da energia cinética deste operador tem uma forma semelhante para todos os sistemas (podendo ser descrita em diferentes coordenadas). O operador de energia potencial V depende do sistema em estudo. A forma exata da energia potencial determinará se a equação diferencial pode ser resolvida com exatidão. No entanto, nem sempre ela pode ser resolvida analiticamente e deve ser resolvida por aproximações. Para estados estacionários (estado em que energia não varia com o tempo) a equação de Schrödinger assume a forma 39 [ ( ) + V(x,y,z)]ψ(x,y,z)= Eψ(x,y,z) (4) Conhecida como equação de Schrödinger independente do tempo. A outra forma desta equação, conhecida como equação dependente do tempo, possui as variáveis x, y, z e t, que indicam que Ψ varia com o tempo da mesma forma que com a posição. A Equação de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para átomos contendo um elétron, como por exemplo, o átomo de hidrogênio. Neste caso a energia potencial possui uma forma simples dependendo apenas da distância entre o próton e o elétron (V(r) = -e 2 /r). Para um átomo com 2 elétrons, o hamiltoniano tem a forma. Ĥ= - ) + - ) + (5) O problema está no último termo, r12, que depende da posição de ambos os elétrons. Devido a este termo não poder ser separado em partes que envolvam apenas um elétron por vez, o operador hamiltoniano completo não é separável, dessa forma, não podendo ser resolvido pela separação em partes menores, referentes a um elétron. Até agora, não há uma solução analítica conhecida para a diferencial de segunda ordem da equação de Schrödinger para átomos com mais de um elétron, ou seja, uma função matemática que satisfaça a equação diferencial 46 . Para descrever a distribuição eletrônica em detalhes, a melhor forma é pela mecânica quântica. Os elétrons são partículas muito leves, e não podem ser descritos de forma correta, mesmo qualitativamente, pela mecânica clássica. A mecânica quântica fornece uma descrição matemática correta do comportamento dos elétrons, podendo prever exatamente propriedades de um átomo ou molécula. A maioria dos problemas em química poderia ser resolvido se houvesse um método geral de obtenção de soluções exatas da equação de Schrödinger. Há uma limitação que acompanha o Hamiltoniano e a equação de Schrödinger: não é possivel encontrar a localização exata do elétron, mesmo em sistemas simples como o átomo de hidrogênio. O que a função de onda representa, é a distribuição de probabilidade para a localização dos elétrons. Para a maioria dos sistemas a equação de Schrödinger é resolvida de forma aproximada. No entanto, as soluções aproximadas estão ficando sistematicamente melhores sob o impacto dos avanços de hardware e software 47 . 40 2.3.3 Aproximação de Born-Oppenheimer Em 1927, Born e Oppenheimer propuseram um tratamento matemático para representar a função de onda molecular total que se tornou uma base para a química quântica 48 . O hamiltoniano total para uma molécula pode ser escrito como a soma dos operadores energia cinética (T) e potencial (V) dos núcleos e dos elétrons HTOTAL = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn (6) onde os núcleos são indicados por “n” e os elétrons por “e”. O termo Vne considera a energia potencial de atração núcleo-elétron, Vnn a repulsão nuclear e Vee a interação elétron-elétron Se não fosse o termo Vne , que depende tanto das coordenadas dos elétrons como das coordenadas dos núcleos, representadas respectivamente, por r, e R, o hamiltoniano poderia ser separado em dois termos, um hamiltoniano eletrônico que dependeria só de r e um hamiltoniano nuclear que dependeria só de R. Onde HTOTAL(r,R) = H1(r) + H2(R) (7) A função de onda total é uma função de coordenadas nucleares e eletrônicas ψTOTAL(r,R) = ψ(r) ψ(R) (8) e a energia total ETOTAL = E1 + E2 (9) A aproximação de Born-Oppenheimer consiste, justamente, em assumir que essa separação é correta 44 . Como os núcleos são muito mais pesados que os elétrons, eles se movem mais lentamente do que os elétrons e podem ser considerados como se não estivessem se movendo. A aproximação de Born‐Oppenheimer separa o movimento nuclear do movimento eletrônico para simplificar a equação de shcrodinger para o estudo de moléculas. Assim, os núcleos são assumidos em determinadas posições do espaço (coordenadas R fixas) e a equação de Schrödinger pode ser resolvida apenas por uma função de onda puramente eletrônica, na presença do potencial produzido pelos núcleos “congelados”46; 49 e em seguida, é adicionada a energia eletrônica para a repulsão internuclear para obter a energia interna total. Dentro desta aproximação, a energia cinética dos núcleos, pode ser negligenciada e a repulsão entre os núcleos pode 41 ser considerada constante 50 . Devido ao movimento rápido dos elétrons, em comparação com os núcleos, os parâmetros geométricos da molécula são obtidos pelas coordenadas do núcleo. A energia e as outras propriedades da molécula são uma função das coordenadas de elétrons, mas dependem apenas parametricamente das coordenadas nuclear, ou seja, para cada geometria, há uma energia específica 51 . A aproximação de Born-Oppenheimer é geralmente muito boa. Para a molécula de hidrogênio, o erro é pequeno, e para sistemas com núcleos mais pesados, a aproximação torna-se melhor 52 . 2.3.4 Aproximação de Hartree-Fock O método de Hartree-Fock foi desenvolvido para solucionar o problema de que, para qualquer átomo ou molécula, com mais de um elétron, a solução exata da equação de Schrödinger não é possível, por causa do termo de repulsão elétron-elétron. A aproximação Hartree-Fock é importante como um ponto de partida para os métodos ab initio, e para aproximações mais precisas que incluem os efeitos de correlação eletrônica. A grande vantagem do HF é que ele transforma a equação de Schrödinger de muitos elétrons em equações simples de um elétron 44 . Por ser um cálculo variacional, as energias calculadas são sempre maiores ou iguais a energia exata, e tendem a um valor limite chamado limite de Hartree-Fock, que é a menor energia que pode ser obtida pelo HF para um átomo ou molécula. Este limite é alcançado quando alterações no conjuto de base não produzem mais diminuição na energia. As energias são calculadas em uma unidade chamada de Hartree* (1 Hartree = 627,51kcal/mol). Em 1928, Hatree derivou equações para funções monoeletrônicas que consideravam o potencial médio produzido por todos os outros elétrons. No entanto, a indistinguibilidade dos elétrons e a antissimetria em relação a troca de coordenadas de um par de elétrons não foram consideradas na função de onda proposta inicialmente por Hartree. Mais tarde, estes problemas foram corrigidos por Slater e Fock 51; 52 . O fato do spin de algumas partículas ser semi-inteiro (S=1/2, 3/2,...) tem implicações importantes sobre a simetria das funções de onda. Para partículas com spin semi-inteiro (o elétron possui spin ½) as funções mudam de sinal quando se permutam partículas. Elas seguem a estatística de Fermi-Dirac, e são chamadas de férmions. Para partículas de spin inteiro (fótons, por exemplo), as funções de onda são simétricas, isto é, não 42 mudam de sinal quando se permutam as partículas, e elas seguem a estatística de Bose- Einstein, sendo chamadas de bósons. O princípio da antissimetria de Pauli estabelece que os elétrons são descritos apenas por funções de onda antissimétrica: Ψ(x2,x1) = - Ψ(x1,x2) (11) onde Ψ(x2,x1) é a função de onda de um sistema de 2 partículas, sendo x1 o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 1, e x2 , o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 2. A antissimetria da função de onda pode ser alcançada através de sua construção a partir de determinantes de Slater. Determinantes têm a propriedade de que, se duas linhas ou colunas são idênticas, o determinante será zero, e quando linhas ou colunas são trocadas, o determinante muda de sinal. Para descrever completamente um elétron é necessário especificar o seu spin. Porém, função de onda de Hartree leva em conta apenas as funções espaciais, sendo um produto de funções de um elétron (chamadas de orbitais), que são funções de coordenadas espaciais x, y, z. Por outro lado, a função de onda de Slater (determinante de Slater) é composta de funções espaciais (orbital) e funções spin, gerando um spin-orbital. Um spin-orbital é o produto de um orbital espacial e uma função spin, alfa ou beta. Um elétron com número quântico da projeção no eixo z do momento angular spin (ms) +½ é chamado de elétron alfa e o elétron com ms - ½ é chamado de elétron beta. Para cada orbital espacial, Ψ(r), pode-se formar dois spin-orbitais diferentes. Χ(x)= ψ(r)α(ω) ou ψ(r)β(ω) (12) Para o caso geral de N elétrons ocupando N spin orbitais, o determinante de Slater é dado como _______________ *O Hartree é a energia necessária para mover um elétron estacionário da distância de bohr para o infinito. **Um Bohr é o raio de um átomo de hidrogênio no modelo de Bohr. (13) 43 Onde 1/(N!) 1/2 é um fator de normalização da função de onda. A função de onda escrita na forma de determinante é antissimétrica em relação a troca de qualquer par de elétrons. Isso é equivalente a troca de duas linhas do determinante, o que provoca uma mudança no sinal da função. Se dois spin-orbitais são iguais, o determinante tem duas colunas iguais, e portanto, o resultado será zero. Dessa forma, obdecendo o princípio da exclusão de Pauli. Logo 2 elétrons não podem ocupar o mesmo estado (coordenadas de espaço e spin). Uma representação mais simplificada da função de onda antissimétrica, de acordo com o determinante de Slater, é mostrada na Equação 14 |Ψ› = | χ1 χ2 ... χN› (14) O princípio variacional estabelece que a melhor função de onda é a que apresenta a menor energia . E0 = ‹Ψ0|H| Ψ0› (15) Sendo H o hamiltoniano eletrônico total. Escolhendo os spin-orbitais que produzem a menor energia, é possivel derivar a equação que determina os melhores spin-orbitais. A equação de Hartree-Fock é uma equação de autovalor representada da seguinte forma ƒ(i) χ(xi) =εχ(xi) (16) Cada função de um elétron é uma autofunção do operador Fock, definido como sendo ƒ(i)= – – + (i) (17) v HF , é o potencial médio experimentado pelo ienésimo elétron devido à presença dos outros elétrons. A essência da aproximação de Hartree-Fock é substituir o problema de muitos elétrons por um problema de um elétron (operador da energia potencial elétron- núcleo e da energia cinética de um elétron) e de dois elétrons (operador da energia potencial entre dois elétrons, elétron i e elétron j) O potencial de Hartree-Fock v HF (i), (o campo sentido pelo elétron i em relação aos outros elétrons) depende dos spin-orbitais dos outros elétrons. Assim, a equação Hartree-Fock (Equação 16) não é linear e deve ser resolvida de forma iterativa. O procedimento para resolver a equação de Hartree-Fock é chamado de método do campo auto-consistente. 44 A ideia básica do método SCF é simples. Fazendo uma estimativa inicial com os spin-orbitais, pode-se calcular a energia de cada elétron i (Equação 16), e de acordo com o algoritmo, modificar os orbitais numa tentativa de diminuir a energia (ou autovalor) de cada elétron i. Esse processo ocorre várias vezes até não haver mais diminuição da energia de cada elétron i (processo iterativo). Nesse estágio, é dita que a auto-consistência foi alcançada. Assim, os orbitais-spin gerados estão otimizados pelo processo SCF. A função de onda gerada é dita ser SCF-HF. Para sistemas de camada fechada, em que o estado é singleto e os orbitais são ocupados com dois elétrons de spins opostos, o método HF utiliza a mesma função orbital espacial para um par de elétrons de spin alfa e beta. Isso é chamado de método Hartree-Fock Restrito (RHF). O RHF força os elétrons a permanecerem no mesmo orbital pareados por spin, mesmo havendo repulsão eletrônica entre os mesmos. Desse modo, o cálculo não representará corretamente a função de onda por não levar em conta o efeito da repulsão Coulômbica entre elétrons de spins contrários no mesmo orbital. Esse problema é corrigido colocando-se cada elétron em um distinto orbital, gerando uma função de onda chamada de full-CI ou configuração de interação completa, em que são gerados vários determinantes de Slater para o sistema molecular, removendo o pareamento dos elétrons no mesmo orbital. Contudo, esse tipo de cálculo para sistemas maiores é muito demorado ou inviável computacionalmente. Para contornar isso, foram criados métodos pós-Hartree-Fock que corrigem parcialmente a falha do método Hartree-Fock, conhecida como problema da correlação eletrônica. Este é o motivo de alguns erros sistemáticos nos resultados, como valores altos de energia de ativação, comprimentos de ligação mais curtos, frequências vibracionais muito altas, e momentos de dipolo e cargas atômicas muito grandes 52 . Dentro da teoria HF a probabilidade de encontrar um elétron em algum local em torno de um átomo é determinada a partir da distância do núcleo, mas não a distância para os outros elétrons. Uma das limitações dos cálculos de HF é que eles não incluem a correlação dos elétrons. Isto significa que HF tem em conta o efeito médio de repulsão de elétrons, mas não a interação elétron-elétron explícita. A correlação é importante por muitas razões diferentes, a Inclusão da correlação geralmente melhora a precisão das energias calculadas e geometrias moleculares. Métodos referidos como cálculos correlacionados (métodos pós HF), se baseiam no modelo do cálculo HF, contudo usam vários determinantes de Slater para representar um único sistema molecular ou atômico. Alguns deles são: teoria da perturbação de Moller-Plesset (MPn, onde n é a ordem da 45 correção), método campo auto-consistente multi-configuracional (MCSCF), interação de configurações (CI), cluster acoplado (CC) 53 . Em geral, a precisão relativa dos resultados é: HF < MP2 < CISD ≈ MP4 ≈ CCSD < CCSD(T) < Full CI Existem quatro fontes de erro nos cálculos ab initio: a aproximação de Born- Oppenheimer (apesar de ser uma ótima aproximação); a utilização de um conjunto de base incompleta (pois o uso de uma função de base completa é inviável computacionalmente); o tratamento incompleto da correlação eletrônica (quando não se usa o método Full-CI, por ser inviável computacionalmente para a grande maioria dos casos) e a omissão de efeitos relativísticos (que não são considerados na mecânica quântica ondulatória, apenas na mecânica quântica de Dirac, que só tem solução exata para poucos problemas na mecânica quântica). As energias de átomos leves, por exemplo, calculadas pelo método Hartree-Fock, apresentam, em geral um erro da ordem de 0,5%. Mesmo não parecendo muito grande, o problema é que, em muitos casos, ele é da ordem de grandeza da energia da ligação química, tornando o método insuficiente para algumas aplicações. O erro devido ao uso de bases incompletas (só uma função de base completa daria soluções exatas) pode ser controlado através de uma escolha adequada que atenda às dimensões do sistema e a exigência requerida para os cálculos. Os erros devidos aos efeitos relativísticos (efeito da teoria da relatividade no movimento dos elétrons) e à aproximação de Born- Oppenheimer são menores. Assim, a principal fonte de erro é no tratamento incompleto da correlação eletrônica. Para conhecer todas as parcelas da energia devidas as contribuições de correlação eletrônica, define-se esta como a diferença entre a energia exata numa aproximação não relativista, En−rel, e a energia calculada na aproximação de Hartree-Fock não relativista, EHF 44; 49; 53 . Ecorr = En-rel - EHF (18) Apesar disso, os resultados teóricos, quando são usadas boas funções de base e bons métodos pós-HF, levam a resultados muito próximos do experimental. Portanto, a precisão de um cálculo específico só pode ser avaliada corretamente quando comparada a um resultado experimental confiável. Mas, por outro lado, a desvantagem dos métodos ab initio é que eles levam enormes quantidades de tempo na execução dos cálculos (integrais de um elétron e dois elétrons da equação HF, e derivadas da primeira e Hessiana da energia em relação às coordenadas nucleares), 46 memória (para armazenamentodos dados gerados pelos cálculos) e espaço em disco. Na Figura 6, segue um diagrama esquemático a respeito dos métodos ab initio. Figura 6 - Alguns métodos de cálculo utilizados em química computacional 2.3.5 Teoria do Funcional da Densidade A ideia de calcular propriedades atômicas e moleculares a partir da densidade eletrônica foi sugerida inicialmente por Fermi, Thomas e Dirac em 1920, em que os átomos eram modelados como sistemas com um potencial positivo, representando o núcleo, localizado em um gás homogêneo de elétrons. Estes trabalhos foram os precursores dos métodos atuais DFT. O modelo de Thomas-Fermi-Dirac deu bons resultados para átomos, mas falhou para moléculas, pois não previa de forma correta a dissociação das moléculas em seus átomos. O primeiro método DFT que deu bons resultados para sistemas químicos foi introduzido em 1951 por Slater, método conhecido como Xα. Neste funcional a troca de elétrons era incluida mas não a correlação. Teoria do funcional da densidade se tornou muito popular nos últimos anos. Isso é explicado pelo fato de que o DFT tem um custo computacional menor do que outros métodos, mas com uma precisão semelhante. A premissa do DFT é que a 47 energia de uma molécula pode ser determinada a partir da densidade eletrônica, em vez de uma função de onda 53 . A teoria é baseada na ideia de que a energia total de um sistema é representada por um funcional da densidade eletrônica, e que o mínimo desse funcional representa a energia do estado fundamental 44 . Os métodos ab initio e semi-empírico calculam uma função de onda molecular e, portanto, representam métodos de função de onda. No entanto, uma função de onda não é uma característica mensurável de uma molécula ou átomo, isto é, não é um observável. A teoria do funcional de densidade (DFT) não se baseia na função de onda (apesar de usar alguns termos dependentes de orbitais ditos Kohn-Sham), mas sim na função de densidade de probabilidade dos elétrons, também conhecida como densidade eletrônica ou densidade de carga, designado por ρ(r), onde r prepresenta as variáveis x, y, z. A função de densidade eletrônica também é a base para um conjunto de métodos de estudo dos átomos e moléculas. Ao contrário da função de onda, a densidade eletrônica é mensurável por meio da difração de raios X ou da difração de elétrons. Além de ser um observável experimental, a densidade eletrônica tem outras vantagens em relação à função de onda, a densidade eletrônica é função apenas da posição, isto é, de três variáveis (x, y, z) – um espaço tridimensional real, enquanto que a função de onda de uma molécula de N-elétrons é uma função 4N coordenadas, três coordenadas espaciais e uma coordenada de spin para cada elétron – um espaço multidimensional virtual. A densidade eletrônica permanece uma função de três variáveis independente do tamanho da molécula, enquanto o número de coordenadas e variáveis na dos métodos na função de onda aumentam com o número de elétrons. Hoje em dia, os cálculos DFT são baseados em dois teoremas: Teorema de Hohenberg e Kohn (1964), e teorema de Kohn e Sham (1965). O primeiro teorema de Hohenberg e Kohn diz que todas as propriedades eletrônicas do estado fundamental de um sistema podem ser determinadas pela densidade eletrônica do estado fundamental, ρ0(r). Ou seja, dado ρ0(x, y, z), podemos calcular qualquer propriedade do estado fundamental, por exemplo, a energia, E0, que pode ser representada como. ρ0(x,y,z) = E0 (19) A importância deste teorema é que ele diz que há uma maneira de calcular propriedades moleculares a partir da densidade eletrônica, e que funcionais aproximados produzirão, pelo menos valores aproximados. 48 O segundo teorema de Hohenberg-Kohn diz que qualquer função teste da densidade eletrônica vai dar uma energia superior ou igual (se o funcional utilizado for exato) a verdadeira energia do estado fundamental (aplicação da teoria variacional para o DFT, em que a função teste é uma função da densidade e não uma função de onda). Esse teorema estabelece um critério variacional para a determinação de ρ0 e E0 a partir de uma função arbitrária ρ(r) limitada pela condição de normalização: ∫drρ(r) = N (20) E[ρ] ≥ E[ρ0], E[ρ0]= E0 (21) onde N é o número total dos elétrons do sistema e E0 é a verdadeira energia do estado fundamental, correspondendo a verdadeira densidade eletrônica ρ0. O principal problema no modelo de Thomas-Fermi é que a energia cinética não era bem representada. O método Kohn-Sham baseia-se nos dois teoremas anteriores, mas permite calcular explicitamente a parte mais importante da energia cinética. Para um tratamento preciso da energia cinética, Kohn e Sham o cálculo do operador da energia cinética a partir de um conjunto de spin-orbitais, chamados de orbitais Kohn-Sham, construído a partir de um conjunto de base de Slater ou funções gaussianas, de forma semelhante à teoria Hartree-Fock (Equação 22) A partir dos spin-orbitais Kohn-Sham pode-se obter a densidade de elétrons, definido em termos dos orbitais Kohn-Sham como Os orbitais Kohn-Sham não têm significado físico. São usados apenas como uma ferramenta para o cálculo da densidade eletrônica, que é a variável fundamental da teoria. A sua única ligação com a realidade é que a soma dos seus quadrados é igual à densidade eletrônica real. Os orbitais finais KS são usados para calcular uma densidade de elétrons que, por sua vez é utilizada para calcular a energia. Em comparação com os orbitais Hartree-Fock, os orbitais KS levam em conta a correlação eletrônica. Os orbitais Kohn-Sham não são matematicamente equivalentes aos orbitais HF ou orbitais naturais de cálculos correlacionados 44; 54 . (22) (23) 49 Um sistema de N elétrons pode ser resolvido empregando as equações mono- eletrônicas autoconsistentes, equações de Kohn-Sham (Equação 24). Equações que são semelhantes às equações de Hartree-Fock e que também podem ser resolvidas por métodos iterativos parecidos. ƒKS χa = εa χa (24) Onde, ƒKS é o operador de Kohn-Sham, que atua da mesma forma que o operador de Fock. Dessa forma, são definidos os orbitais, χa, e suas respectivas energias. O operador de Kohn-Sham tem a forma ƒKS = T + VKS(r) (25) T é a energia cinética e VKS é um potencial efetivo, chamado de potencial de Kohn- Sham. VKS é um funcional da densidade eletrônica, ρ(r), definido como VKS[ρ(r)] = Vext(r) + VHartree [ρ(r)] + VXC [ρ(r)] (26) Vext(r) é um potencial externo, normalmente, o potencial atrativo entre os elétrons e os núcleos,Vne. VHartree é o campo médio sentido pelo elétron, devido à interacção de Coulomb com todos os outros, VXC é o termo de troca-correlação(exchange-correlation, ou XC) e contém as contribuições de troca, VX, e a correlação, VC . Definido como: e é o termo mais complicado. A forma exata da VXC não é conhecida atualmente, no entanto, uma lista crescente de funcionais aproximados troca-correlação têm surgido na literatura. Estes diferentes funcionais podem ter vantagens e desvantagens. Alguns foram desenvolvidos a partir da mecânica quântica fundamental e outros por parametrização para melhor reproduzir os resultados experimentais. Assim, há um pouco de métodos ab initio e semi-empíricos no DFT. Isso tem gerado perguntas sobre (29) (27) (28) 50 a classificação do DFT, se ele pode ser considerado como um método ab initio ou semi- empirico. Se é ab initio, significa que não há parâmetros de ajuste, assim, os métodos LSDA (Local Spin-Density Approximation) são ab initio, mas os métodos do gradiente corrigido podem ou não ser. Para um cálculo computacional, o procedimento se inicia com uma densidade ρ0(r) escolhida, e a partir dela se calcula o primeiro VKS. Em seguida, esse potencial é introduzido nas equações de Kohn-Sham, que dão os orbitais e as energias. A partir daí é, calculada uma nova densidade ρ(r), com a qual se obtém o novo VKS. Esse procedimento é repetido até ser alcançado o critério de convergência pré-estabelecido. A diferença entre os métodos da DFT é a escolha na forma do funcional da energia de troca-correlação. A precisão dos resultados da DFT depende da escolha de um conjunto de base e o funcional de densidade. Um dos métodos mais simples da DFT é a aproximação da densidade local (LDA), é uma abordagem que considera um gás uniforme de elétrons, em que a densidade de elétrons p(r) varia muito lentamente com posição. O termo “local” é usado porque, para qualquer ponto, apenas a densidade de elétrons para aquele ponto é considerada, em contraste com os métodos não-locais. Geralmente, o LDA não leva a uma descrição precisa das propriedades moleculares. Cálculos LDA são muito utilizados para os cálculos de estrutura de banda (materiais com condições periódicas de contorno). Para cálculos moleculares, seu desempenho não é tão bom. O modelo de gás uniforme de elétrons possui deficiências devido à densidade de elétrons em um átomo ou molécula variar muito de um lugar para outro. Atualmente, a maioria dos cálculos DFT empregam funcionais de troca-correlação que não envolvem apenas o LDA, mas também utilizam a densidade de elétrons e seu gradiente. Estes são chamados de aproximação de gradiente generalizado (GGA) também conhecidos como não locais, em contraste com os funcionais locais LDA. Os métodos GGA podem dar geometrias e frequências vibracionais com a mesma qualidade ou melhor do que MP2, a um custo computacional semelhante ao HF. Geralmente, a maioria dos funcionais de troca-correlação são divididos em uma contribuição de troca e uma de correlação, Ex[ρ] e Ec[ρ] respectivamente, e a nomenclatura do funcional muitas vezes reflete isso com duas siglas, por exemplo, o BLYP usa um funcional de troca de Becke (B) e um funcional de correlação de Lee, Yang, e Parr (LYP). 51 Os métodos híbridos, combinam funcionais de outros métodos, com partes do Hartree-Fock, geralmente as integrais de troca. Em geral, os cálculos de gradiente corrigidos ou híbrido produzem resultados mais precisos. A atual geração de funcionais híbridos é um pouco mais precisa do que os atuais gradiente corrigidos 53 . O funcional híbrido B3LYP (Becke3LYP) é um dos mais usados para os cálculos moleculares devido à precisão dos resultados obtidos para uma grande quantidade de compostos, principalmente moléculas orgânicas 45; 47; 51 . 2.3.6 Semi-empíricos Os métodos semi-empiricos foram criados com o objetivo de reduzir o tempo computacional de cálculos que não podem ser realizados por métodos ab initio, como é caso de sistemas com grande quantidade de átomos, e quando é desejado obter algumas propriedades que exigem um maior custo computacional. Dessa forma, estes métodos foram desenvolvidos para tratar sistemas químicos que estão fora da atual capacidade dos métodos ab initio. Os métodos semi-empiricos são mais rápidos que os ab initio e mais lentos que os de mecânica molecular (método que trata o sistema molecular usando apenas equações da física clássica). Nos semi-empiricos, algumas informações são aproximadas ou completamente omitidas. Geralmente, os elétrons de caroço não são incluídos no cálculo. É assumido que eles contribuem pouco para o comportamento químico das moléculas. Além disso, na maioria das vezes apenas um conjunto de base mínima (mínimo de funções necessárias para representar os elétrons no átomo), formado por funções do tipo Slater (STO) é usado para representar os elétrons de valência. Assim, o átomo de hidrogênio é representado apenas por uma função de base, e todos os átomos da segunda e terceira linhas da tabela periódica têm quatro funções de base (um orbital s e um conjunto de orbitais p, px, py e pz). Como mostrado anteriormente, quanto maior o número de funções de base, mais preciso é o cálculo 52 . A grande maioria dos métodos semi- empíricos utilizam apenas funções s e p. Para corrigir os erros introduzidos devido algumas aproximações utilizadas no cálculo, o método é parametrizado. Os parâmetros podem ser obtidos pelo ajuste dos resultados com dados experimentais ou cálculos ab initio. A vantagem de cálculos semi-empíricos é a sua velocidade de cálculo, permitindo estudar sistemas maiores que aqueles estudados com método ab initio. A desvantagem 52 é que algumas propriedades podem ser previstas com pouca confiabilidade. Se a molécula em estudo é significativamente diferente de qualquer parametrização do banco de dados, o resultado pode ser pobre. Entretanto, os métodos semi-empíricos não são tão sensíveis para a parametrização como são cálculos de mecânica molecular. Para as moléculas orgânicas, os métodos semi-empíricos podem proporcionar resultados precisos e com um baixo custo computacional. A boa descrição de moléculas orgânicas, se deve ao fato de se utilizar poucos elementos e o tamanho moderado da moléculas. Porém, alguns destes métodos foram criados especificamente para a descrição da química inorgânica. Cálculos semi-empíricos são bons para prever a geometria molecular e a energia. Eles são parametrizados para reproduzir resultados diferentes. Geralmente, as parametrizações são referentes a geometria e a energia (geralmente o calor de formação), podendo ser incluído também momentos de dipolo, calores de reação e potenciais de ionização. Alguns métodos são parametrizados para reproduzir uma propriedade específica, como espectros eletrônicos ou deslocamento químico 53 . Geralmente, os semi-empíricos calculam propriedades termodinâmicas como calores de formação. Contudo, nesse caso, não é necessário adicionar, correções para o ponto zero(energia do ponto zero ou ZPE), porque as correções termodinâmicas estão implícitas na parametrização. O que define os vários métodos semi-empíricos é a forma como as integrais são negligenciadas, e como a parametrização é feita 52 53 . Em 1930, foi desenvolvido o Método de Hückel, que tinha como objetivo, explicar o comportamento de sistemas aromáticos e sistemas com elétrons π conjugados. Neste método, era considerado apenas os elétrons π do hidrocarboneto plano. Devido a sua simplicidade, o método de Hückel atualmente é usado apenas para propostas didáticas, pois envolve cálculos simples, que podem ser realizados sem o recurso de computador. Este método foi o precursor dos atuais métodos semi-empíricos. Há uma outra forma deste método, conhecida como Método de Hückel Estendido, que permite o tratamento de moléculas não planas e que considera todos os elétrons de valencia. Esta inclusão aumenta a complexidade dos cálculos, de modo que eles não são práticos sem um computador. Algumas aplicações do Método de Hückel Estendido incluem o cálculo de barreiras rotacionais e energias conformação 47 44 . Em 1953, foi criado o método de Pariser-Parr-Pople (PPP), que é considerado como um modelo para os métodos semi-empíricos posteriores a ele. O método desconsidera todos os produtos de funções de base que dependem da mesma coordenada do elétron quando está localizado em átomos diferentes. Não é a integral sobre tal produto que é 53 zero, e sim, o produto das funções em diferentes átomos 5252[52][52][52][51] , originando a aproximação conhecida como Zero Differential Overlap (ZDO). Uma das contribuições deste modelo é a redução do número de integrais de repulsão eletrônica, que foram omitidas por apresentaram baixas contribuições 44; 52 . Na década de 60, foram desenvolvidos os métodos NDO (Neglect of Differential Overlap). Entre eles o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) é o mais simples. A aproximação do CNDO desconsidera todas as integrais de repulsão eletrônica que possuam produtos envolvendo orbitais distintos e representa os orbitais de valência usando apenas um conjunto de base mínimo de orbitais de Slater. O CNDO mostrou bons resultados para alguns hidrocarbonetos, e por isso, ainda é usado algumas vezes como guess inicial para alguns cálculos ab initio envolvendo hidrocarbonetos. Atualmente, a maioria dos cálculos CNDO são realizados utilizando o método CNDO/2, que é uma parametrização melhorada do método original CNDO/l. Algumas extensões do CNDO/2 foram feitas para incluir elementos com orbitais d ocupados, mas estas técnicas não foram difundidas devido à precisão limitada dos resultados. Há também um método que é parametrizado para reproduzir espectros eletrônico, conhecido como CNDO/S 53 45 . Em 1967, Pople e colaboradores modificaram o modelo CNDO e acrescentaram aproximações que negligenciavam todas as integrais de dois centros dois elétrons que não são de Coulomb. Este novo método foi denominado de INDO (Intermediate Neglect of Dierential Overlap), método que foi usado para sistemas orgânicos e ainda é usado, às vezes, como uma estimativa inicial para cálculos ab initio 53 . Os métodos CNDO e INDO são pouco utilizados hoje em dia, principalmente porque os métodos "modificados" têm mostrado um melhor desempenho. Uma excessão é o INDO/S (INDO parametrizado para espectroscopia), que foi especialmente projetado para calcular espectros eletrônicos de moléculas grandes ou sistemas que envolvem átomos pesados. Uma versão aperfeiçoada do INDO foi feita e deu origem ao método NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation), que omite, na sua formulação, as integrais de sobreposição (ou recobrimento) diatômicas centradas em átomos diferentes. O NDDO é a aproximação que considera o maior número de integrais para serem calculadas, sendo melhor que o INDO e o CNDO 45 . Omodelo NDDO é a base de muitos métodos semi-empíricos atuais 44 53 52 . O surgimento destes métodos provocou grande desenvolvimento devido às possibilidades de poder trabalhar com diferentes sistemas, o que provocou uma série de trabalhos avaliando a sua 54 confiabilidade. Os trabalhos de Pople serviram como base para a criação de novos modelos com diferentes aplicações. Na busca por métodos que melhor descrevessem as propriedades dos sistemas moleculares, Dewar e colaboradores desenvolveram um método para calcular propriedades de interesse com exatidão química, tais como energia de ligação, momendo de dipolo, barreiras rotacionais, calor de formação, etc. Assim, em 1969, eles propuseram o método MINDO/1 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Version 1). Neste método os parâmetros foram escolhidos de maneira a obter os calores de formação os mais próximo possível dos valores experimentais. Posteriormente, surgiu a segunda versão MINDO/2, onde a parametrização incluía também as geometrias das moléculas 45 . Estas duas primeiras versões deram resultados pobres, mas o MINDO/3, introduzida em 1975, produziu a primeira proposta de método químico quântico que poderia prever com êxito propriedades moleculares, a um custo computacional relativamente baixo. Contudo, o MINDO/3 é raramente usado na química computacional moderna, pelo fato de seus parâmetros dependerem de dois átomos, o número de parametros aumenta com o quadrado do número de elementos 52 . Em 1977, Dewar e colaboradores fizeram algumas modificações no método NDDO, que resultaram na criação do método MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). O MNDO usa uma base STO formada por orbitas s e três p para cada átomo, exceto para o hidrogênio. Este método trata apenas de moléculas de camada fechada e seus elétrons de valência, analisando as atrações núcleo-elétron e repulsões entre os núcleos, mas vários termos da matriz fock e energia de repulsão núcleo-núcleo não são tratadas analiticamente 44 . O método MNDO produz resultados razoáveis para muitos sistemas orgânicos, mas falha na previsão de ligações de hidrogênio 54 . As equações deste método constituem o ponto de partida para os métodos semi-empíricos mais modernos. Há duas variações do método MNDO. Uma delas que inclui orbitais d para alguns elementos, o chamado MNDO/d, que tem mostrado bons resultados na descrição de moléculas hipervalentes, estados excitados e ligações de hidrogênio 45 . O MNDO/d é muito utilizada para modelar sistemas com metal de transição, mas a sua precisão depende do sistema a ser estudado. A outra forma do método MNDO inclui o efeito de correlação eletrônica calculada pela teoria de perturbação de segunda ordem, chamado de MNDOC. Com o MNDOC se obtém bons resultados para estados excitados. 44; 52; 53 O MNDO corrigiu muitos problemas que o MINDO/3 apresentava. Cálculos de propriedades termodinâmicas e mecanismos de reação foram obtidos com êxito. No 55 entanto, o método não descrevia muito bem ligações de hidrogênio, esta que, por sua vez, é um dos grandes desafios da química computacional 45 . Outras limitações conhecidas do modelo MNDO: moléculas estericamente aglomeradas, como o neopentanto, são muito instáveis; ligações em peróxidos são mais curtas; estruturas não-clássicas (iôn carbônio, que apresenta ligações multicêntricas) são previstas para ser instáveis; e as energias de ativação para quebrar e formar ligações são muito elevadas. Para solucionar estes problemas, foi criado, em 1985, um novo método baseado no MNDO, o método conhecido por AM1 (Austin Model 1), em homenagem a mudança de Dewar para a Universidade de Austin 52 . A principal modificação feita no método AM1 foi na função de repulsão nuclear e a inclusão de funções gaussianas na sua formulação, justificado pelo fato de que no MNDO havia uma tendência a superestimar as respulsões entre os átomos, tornando as energias de ativação mais elevadas. Estas funções gaussianas permitiram uma melhor descrição das propriedades moleculares. Os erros no AM1 são bem menores que do MNDO, e os erros remanescentes podem ser atribuídos a parametrizações incompletas 45 . O método AM1 ainda é popular para a modelagem de compostos orgânicos e prevê o calores de formação com mais precisão do que o MNDO 53 . Algumas características do AM1: (1) prevê ligações de hidrogênio com a força estimada aproximadamente correta, mas a geometria é frequentemente errada; (2) produz melhores resultados para energias de ativação e moléculas hipervalentes do que MNDO; e (3) as ligações de peróxido são mais curtas 52 . O problema das técnicas de parametrização é a busca de um mínimo global. A busca do mínimo local que faça sentido quimico é o objetivo do desenvolvimento destes métodos 45 . Assim, Stewart aprimorou a técnica de parametrização, e a partir das formulações usadas no método AM1 criou em 1989 o método Modified Neglect of Diatomic Overlap Parametric Method Number 3 (MNDO-PM3 ou PM3). em que o número três representa a sequência da modificação dos dois métodos MNDO e AM1 48 . Stewart, que foi um dos autores do método AM1, após deixar o grupo de Dewar, foi trabalhar como pesquisador independente. Stewart apontou algumas falhas do modelo AM1, devido à otimização dos parâmetros ser feita passo a passo no AM1 e pode acumular erros. Ele mostrou que um parâmetro de busca mais preciso e usando um algoritmo de otimização mais complexo, poderia ser mais útil 55 . Stewart 56 desenvolveu um processo de otimização automático, em que todos os parâmetros poderiam ser otimizados simultaneamente 52 . O método PM3 é essencialmente o AM1 com todos os parâmetros completamente otimizados. O método é parametrizado para os elementos: H, Li, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Tl, Pb, Bi, Po and At. Há uma versão PM3(tm) que é reparametrizada para adição de orbitais d e a inclusão alguns elementos de transição 52 .O PM3 tem produzido melhores resultados de comprimentos de ligação, energias de ionização, e entalpias de formação do que os outros dois esquemas MNDO 56 . Uma medida da precisão dos calores de formação dos métodos semi-empíricos e DFT, foi realizada por Stewart 57 usando a DFT, a média de erro foi menor que 5kcal/mol e nos semi-empíricos AM1, PM3 e PM5, foi menor que 4kcal/mol. A diferença principal entre o PM3 e o AM1 está no tipo de parametrização utilizada. No PM3, todos os parâmetros são ajustados para reproduzir dados experimentais, enquanto no AM1 alguns parâmetros são derivados diretamente de dados experimentais. O PM3 apresenta erros menores que o AM1, principalmente para calores formação. O PM3 é muito popular para sistemas orgânicos 45 devido: a boa descrição de geometria de moléculas orgânicas 58; 59; 60; 61 representação de ligações de hidrogênio 62; 63 no estudo de complexos envolvendo moléculas orgânicas 62; 63; 64; 65; 66 e sistemas supramoleculares 67 . O AM1 e o PM3 estão entre os métodos semi-empíricos mais utilizados. O artigo introdutório do AM1 68 é um dos mais citados na área de química teórica. 2.3.6.1 Parametrização A Introdução da aproximação ZDO diminui a qualidade da função de onda, por isso, o emprego direto dos esquemas NDDO/INDO/CNDO não é vantajoso. Para superar as deficiências devido às aproximações, parâmetros são introduzidos no lugar de algumas ou de todas as integrais. As integrais restantes podem ser feitas em parâmetros, que são atribuídos valores baseados em alguns dados experimentais de algumas propriedades atomicas específicas, tais como potenciais de ionização e energias de excitação. Métodos parametrizados com ΔHf 298 produzirão resultados para temperatura a 298 K, diferente dos métodos ab initio. Resultados a 298 K são mais úteis nas aplicações 57 práticas, por exemplo, na determinação de energia livre de reação e as constantes de equilíbrio 47 . Métodos ab initio calculam todas as integrais eletrônicas na molécula, o que faz estes métodos serem mais precisos do que alguns semi-empíricos. No entanto, métodos ab initio são demorados e por isso são mais aplicados a sistemas menores. Métodos Semi-empíricas tem um custo de CPU muito menor e seus cálculos são mais rápidos. Consequentemente, eles podem ser aplicados a maiores aglomerados moleculares. Métodos semi-empíricos já foram aplicados na química do estado sólido. Os resultados de Stewart reportam que métodos baseados no NDDO, apesar das limitações já conhecidas podem ser utilizados para realizar investigações qualitativas de sólidos 69 . Inicialmente, os três métodos semi-empíricos mais aplicados em problemas de estado sólido foram: método de Hückel estendido, CNDO e INDO. Apesar das simplificações feitas para o Hamiltoniano, estas abordagens foram bem sucedidas na resolução de muitos problemas na química de óxidos e haletos. Durante muito tempo, os parâmetros foram limitados para moléculas orgânicas e elementos não metálicos, pois havia uma grande quantidade de dados moleculares para eles. No entanto, isso tem mudado após o aumento na quantidade de trabalhos sobre parametrizações para elementos metálicos. Um dos motivos para a falta parametrização reside na faltade precisão de dados para muitos metais em fase gasosa 70 . Com a inclusão de orbitais d no modelo MNDO, tornou-se possível tratar sistemas com metais do grupo principal e de transição. O PM3 tem se mostrado um método viável para modelagem de estruturas de sílica. Resultados obtidos por John e Larry, mostram que geometrias de anéis de sílica, espectros de IR e Raman obtidos, em geral, estão de acordo com os dados experimentais 71 . Segundo Nedelec e colaboradores, os resultados do método PM3 são quase tão precisos quanto os obtidos em HF/3-21G para o cálculo da geometria e energia de agregados de sílica 72 . 2.3.7 Métodos compostos Os métodos compostos foram criados com o objetivo de obter uma energia eletrônica de forma aditiva para uma dada geometria , ou seja, somando termos vindos de cada 58 etapa do cálculo. Atualmente, existe uma grande variedade desses métodos sendo mais difundidos os métodos Gaussian-n. Desenvolvidos por Pople e seus colaboradores, os métodos Gaussian-n (n=1,2,3 e 4) surgiram após observações que alguns métodos ab initio apresentavam um erro sistemático na determinação das energias de sistemas de interesse quimico. Os modelos Gaussian (Gn) empregam uma sequência de cálculos ab initio bem definidos para fazer previsões precisas de dados termoquímicos 53 . A teoria está na quarta geração, no entanto cada uma pode apresentar algumas variações. No método G4, a geometria e a energia no ponto zero são obtidas no nível B3LYP/6-31G(2df,p). Comparada com a teoria G3, a teoria G4 apresenta melhoras significativas na determinação de entalpias de formação, afinidade protônica e afinidade eletronica 73 . 2.3.8 QTAIM Um novo método para estudar a estrutura eletrônica e, principalmente, a ligação química, foi criado por Richard. F. W. Bader, conhecido como Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, este modelo quântico trata de forma inovadora o estudo de interações intra e intermoleculares. Além disso, representa uma nova revolução na mecânica quântica, porque consegue obter as propriedades de um átomo em uma molécula, enquanto a mecânica quântica consegue apenas obter as propriedades da molécula e não de seus átomos constituintes. A QTAIM usa novos descritores, como o caminho de ligação e as propriedades da densidade eletrônica no ponto crítico de ligação, que permitem uma compreensão mais profunda da natureza da ligação química. A QTAIM fornece um conjunto de propriedades topológicas para a caracterização de ambas as interações químicas. 74 O estudo de um determinado sistema pela QTAIM funciona da seguinte forma. É gerada uma matriz de densidade eletrônica por um método ab initio, DFT ou mesmo experimental; essa matriz é recalculada pela QTAIM e o sistema molecular é dividido em sub sistemas que representam os átomos constituintes da molécula em estudo; são obtidos os pontos críticos da densidade eletrônica e as propriedades atômicas dos átomos na molécula. Como observado acima, para uma boa descrição do sistema pela QTAIM, é necessário que a matriz de densidade inicial tenha sido obtida empregando um nível de teoria considerável 74 . 59 A densidade eletrônica, calculada pela QTAIM, obtida de uma densidade eletrônica razoável, é tão representativa quanto a densidade eletrônica obtida em um experimento de difração de raios-X 75 . Uma outra limitação da QTAIM é que a topologia do sistema somente pode ser obtida para sistemas em equilíbrio (pontos críticos na superfície de energia potencial), porque nesses casos são respeitadas as condições de fluxo-zero. 2.3.8.1 Pontos críticos e gráficos moleculares Segundo a teoria, todas as propriedades observáveis de um sistema químico estão contidas na sua densidade eletrônica, ρ. Assim, a proposta de Bader foi analisar a densidade eletrônica através de suas derivadas (∇ρ e ∇2ρ), como uma alternativa para a descrição de um sistema molecular. Como a densidade eletrônica é uma grandeza escalar, isso torna complicada sua análise no espaço tridimensional. Dessa forma, é mais facil trabalhar com o vetor gradiente, ∇ρ, que é a primeira derivada da densidade eletrônica e possui associado a ele um valor e uma direção. O vetor gradiente ∇ρ é a condição básica para se determinar a topologia molecular. A partir vários vetores gradientes ∇ρ, são obtidas as linhas de contorno da densidade eletrônica. As trajetórias do ∇ρ são bem definidas por um ponto no espaço, denominado de atrator, que representa os núcleos do sistema. A densidade eletrônica que descreve o sistema é representada por linhas de contorno. Ela é máxima na posição dos núcleos e diminui a medida que se afasta desta posição, como pode ser visto na figura a seguir. Figura 7 - Representação da densidade eletronica na forma de linhas de contorno para a molécula do CO.a) superficie arbitraria e b) superfície de fluxo zero 76 . 60 Segundo os conceitos da QTAIM, cada átomo é separado de seus vizinhos por uma superfície que nao é atravessada por nenhum caminho de gradiente. Nesta superfície, o fluxo de densidade de carga é nulo em qualquer ponto, respeitando a condição de equilíbrio do sistema molecular. Dessa forma, em todos os pontos desta superfície o gradiente ∇ρ será perpendicular a um vetor unitário n normal à superfície. ∇ρ.n= 0 (30) Na figura 7, a superfície b representa a superfície de fluxo zero. O ponto em que os vetores ∇ρ se encontram (∇ρ=0), dentro da superfície de fluxo zero, é chamado de ponto crítico da ligação (Bond Critical Point, BCP). Quando duas trajetórias de ∇ρ são formadas a partir de um único BCP e são direcionadas para os núcleos, elas são chamadas de caminhos de ligação. Assim, admite-se que dois núcleos formam uma ligação química quando há um caminho de ligação entre seus atratores. A localização de um ponto crítico de ligação é feita através do Laplaciano da densidade eletrônica ∇2ρ obtido a partir da Equação (31) O Laplaciano da densidade de carga é definido como a soma das três principais curvaturas da função de cada ponto do espaço. As três derivadas da densidade eletrônica são determinadas a partir da da diagonalização da matriz hessiana A Hessiana é uma matriz quadrada 3x3 de derivadas de segunda ordem de alguma função com respeito a todas as possíveis combinações de coordenadas. A matriz Hessiana da densidade é uma matriz real e simétrica e pode ser diagonalizada. A matriz Hessiana diagonalizada contém os autovalores da matriz Hessiana, cujo traço gera o Laplaciano da densidade de carga. Esses autovalores são usados para ranquear os diferentes pontos críticos, tais como os atratores nucleares, pontos criticos de ligação (32) 61 (BCP), pontos críticos de anel (Ring Critical Points, RCP) e pontos críticos de gaiola (Cage Critical Points, CCP), os quais são definidos como (3,-3), (3,-1), (3,+1) e (3,+3) respectivamente, em que o primeiro valor três significa o número de autovalores associado ao ponto crítico, geralmente tem valor três, mas pode ser dois para um sistema topológicamente instável O segundo valor representa o somatório dos sinais dos três autovalores naquele ponto crítico. Cada autovalor pode ser positivo (dispersão da densidadede carga) ou negativo (acúmulo da densidade de carga). Se, por exemplo, todos os três autovalores são negativos, gera o ponto crítico (3,-3). Os caminhos de gradiente que se originam nos pontos críticos (3,-1) definem os caminhos de ligação. A existência do ponto crítico(3,-1) e seu correspondente caminho de ligação indicam que existe um ponto de sela da densidade eletrônica entre os núcleos e esses estão ligados entre si. Dessa forma, o caminho de ligação representa a linha de máxima densidade de carga que liga os núcleos. O conjunto de todos os pontos críticos da densidade de carga e de todos caminhos de ligação ligando pares de atratores nucleares é chamado de gráfico molecular 74; 77 . Como pode ser observado na Figura 8. Figura 8 - Gráfico molecular da Gliceramida. 2.3.8.2 Estudo de Ligações Hidrogênio e Hidrogênio-Hidrogênio Pela QTAIM Ligações de hidrogênio Intra e intermolecular são assuntos de grande interesse em pesquisas, devido o seu papel em muitos processos químicos como: alterar arranjos moleculares, determinar acidez e basicidade e afetar o comportamento de líquidos e 62 gases. A QTAIM tem sido usada para investigar ligações de hidrogênio 78; 79 e ligações hidrogênio-hidrogênio 80; 81 . As ligações hidrogênio-hidrogênio são ligações que explicam a estabilidade de alguns isômeros de acenos, dos alcanos ramificados 82 , além de propriedades macroscópicas dos alcanos, como ponto de fusão e ebulição. Essa interação ocorre quando uma ligação C-H doa pequena parcela de sua densidade de carga para outro átomo de H em uma ligação C-H vizinha. Na literatura, os átomos envolvidos na ligação de hidrogênio são geralmente identificados como ou aceptor de elétrons, Ac-, e doador de elétrons, Dn-. A ligação de hidrogênio pode ser representada esquematicamente como Dn δ- -H δ+ ---Ac δ- . A distância de uma interação H δ+ ---Ac δ- pode variar de 1,2 até 3,0 Å. As ligações de hidrogênio são consideradas fortes se a distância H δ+ ---Ac δ- for inferior a 1,2 Å e fraca se a distância for maior do que 1,8 Å. A grande diversidade de ligações de hidrogênio, dá origem a vários esquemas de classificação diferentes. Geralmente, a classificação é feita com base na energia da ligação. Interação fraca (1-4 kcal/mol), média (4-15 kcal/mol) e forte (15-40 kcal/mol) 74 . De acordo com o Mariam e Musin, ligações de hidrogênio fracas apresentam valores de densidade de carga no ponto crítico da ligação menores que 10 -2 au 78 . A energia da ligação de hidrogênio refere-se ao sistema interagindo como um todo. No entanto, as contribuições de interações entre as outras partes das moléculas, podem ser significativas para energia de ligação. As propriedades topológicas no ponto crítico da ligação permitem a melhor caracterização de uma interação de hidrogênio do que a energia de ligação, porque as propriedades definidas no ponto crítico da ligação são específicas para uma interação particular. 63 3 ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ALCENOS 3.1 INTRODUÇÃO Os tratamentos químicos são usados no refino de petróleo para eliminar ou modificar as propriedades indesejáveis provocados por contaminantes presentes no óleo bruto. Um dos métodos utilizados pela indústria petroquímica para melhorar a qualidade dos produtos é a hidrogenação das frações do petróleo. Esses processos são empregados para remover impurezas de compostos com enxofre, nitrogênio e cloretos, que prejudicam os produtos petrolíferos, provocando corrosão nos equipamentos das refinarias e alterando as propriedades dos produtos. Os processos de hidrogenação das frações de petróleo permitem a obtenção de hidrocarbonetos com um baixo índice de contaminantes e além de reduzir o teor de olefinas e poliaromáticos que são produzidos durante algumas operações de refino. Em altas temperaturas, os hidrocarbonetos olefínicos podem provocar a formação de coque no catalizador ou nas fornalhas. No entanto, eles podem ser facilmente convertidos em hidrocarbonetos parafinicos estáveis. O Hidrocraqueamento Catalítico (HCC) é outro processo que consiste na quebra de moléculas existentes no petróleo, realizado na presença de catalisadores, a altas temperaturas e em elevadas pressões de hidrogênio. A sua finalidade é hidrogenar compostos aromáticos polinucleados e olefinas. Devido ao grande volume de hidrogênio que é utilizado, além das reações de hidrogenação do material, ocorrem também reações de decomposição do óleo. O hidrocraqueamento é um processo muito versátil, pois pode operar com cargas contendo diferentes frações, melhorando assim os cortes desejados 2; 83 . Com a finalidade de se aumentar a octanagem na gasolina, a carga contendo buteno, propeno e isobutano, depois de prévio tratamento em unidades dessecadoras, são colocados para reagir com o ácido fluorídrico, no processo conhecido como alquilação catalítica. O HF reage com alcenos formando carbocátions que reagem com outras moléculas de alceno formando alcanos de cadeias maiores. O isobutano é utilizado para terminar essas reações por transferência de cadeia 77; 83 . Portanto, pode ser observada a importância de se conhecer bem a estabilidade (e consequentemente, a reatividade) dos 64 alcenos, por causa da sua importância no melhor entendimento dos processos catalíticos no refinino do petróleo. O estudo das reações de hidrogenação bem como a estabilidade dos produtos formados está diretamente relacionados à melhoria dos produtos de refino na indústria petroquímica. O calor de hidrogenação é um dos critérios termodinâmicos mais utilizados para se avaliar a estabilidade relativa de alguns alcenos. Além de contribuir na compreensão de reações, tensões anelares e conformação destes compostos. A maioria dos alcenos apresenta calor de hidrogenação próximo a -30 kcal/mol. Assim, este calor de reação permite que se avalie a estabilidade relativa de alcenos isoméricos, cuja reação de hidrogenação os converta ao seu alcano análogo. Sabendo-se que a reação de hidrogenação é uma reação exotérmica (e exergônica) quanto menor a quantidade de energia liberada, mais estável é o alceno. Os efeitos dos grupos substituintes que estabilizam ou desestabilizam os alcenos estão relacionados com a eficiência cinética e termodinâmica das reações de hidrogenção dos alcenos. Os livros texto de química orgânica têm em comum, a explicação da estabilidade dos alcenos, em função do número de grupos alquila ligados aos carbonos da ligação dupla. Quanto mais substituído o alceno mais estável ele é. Porém, é encontrada divergência na ordem de estabilidade quando se analisa os alcenos dissubstituídos 84; 85; 86; 87 . O calor de hidrogenação é um dos critérios termodinâmicos mais utilizados para avaliar a estabilidade relativa de alcenos. No entanto, o calor de hidrogenação não é confiável para avaliar a estabilidade dos alcenos, pois ele só analisa a estabilidade da ligação e não da molécula inteira. Por outro lado, o calor de combustão permite avaliar a estabilidade global do hidrocarboneto e fazer uma melhor comparação entre os alcenos com diferentes graus de substituição uma vez que os produtos da reação de combustão são sempre os mesmos (água e dióxido de carbono). No entanto, o calor da combustão não pode ser usado para comparar os valores de diferença de energia de reação para alcenos substituídos com grupos substituintes diferentes de hidrocarbonetos. Os livros texto de Química Orgânica 84; 85; 86; 87 atribuem a estabilidade dos alcenos para o número e a posição espacial dos grupos alquila ligados aos átomos de carbono vinilico. Quanto maior a quantidade de grupos alquila ligados ao C(sp 2 ) mais estável será o alceno correspondente. Cunha 88 observou que a ordem de estabilidade relativa dos alcenos para a reação de hidrogenação não é a mesma nos livros texto. Esses livros indicam que o aumento da estabilidade do alceno com o número de substituintes alquila 65 está relacionado com a capacidade dos grupos substituintes doarem elétrons para a ligação dupla, aumentando a força da ligação π e a estabilidade do alceno (Figura 9). Figura 9 - Ordem de estabilidade relativa a apartir do calor de hidrogenação (segundo o trabalho de Cunha 88 ). No presente trabalho, empregamos a teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM), a teoria do funcional da densidade (DFT) e o método G4 para estudar a força e a energia da ligação de alcenos. Também usamos diversos tipos de grupos retiradores e doadores de elétrons ligados ao carbono vinilico [C(sp 2 )] para avaliar a sua influência sobre a estabilidade dos alcenos correspondentes. 3.2 OBJETIVO O presente estudo tem como objetivo, avaliar o efeito de substituintes em alcenos utilizando teoria do funcional da densidade (DFT) e a teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM), de forma a avaliar a influência de substituintes retiradores e doadores de elétrons na estabilidade de moléculas insaturadas, e avaliar a questão da estabilidade relativa dos alcenos, que é abordada nos livros texto de química orgânica. 66 3.3 MATERIAIS E MÉTODOS Os cálculos contidos neste trabalho foram realizados em duas máquinas quad core com 8GB de memória RAM do Laboratório de Modelagem Molecular e Simulação Aplicados (LAMMSA). Os cálculos de otimização da geometria foram realizados em B3LYP/6-311++G(d,p) e G4 utilizando o pacote Gaussian 09W. A análise da densidade eletrônica foi realizada através do programa AIM2000. 3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 2 mostra a energia livre de hidrogenação (ΔGhid) dos alcenos substituidos, em B3LYP/6-311++G(d, p) e G4, o índice de deslocalização (DI) da ligação C=C e a carga atômica do átomo de carbono vinilico. O índice de deslocalização é uma medida do número de elétrons que são compartilhados entre dois átomos. O DI é uma informação importante para determinar se o grupo substituinte ligado ao carbono vinilico é um grupo retirador ou doador de elétron. 67 Tabela 2 - Energia livre de hidrogenação (ΔGhid), em kcal/mol, dos alcenos estudados, índice de deslocalização da ligação C=C e a carga atômica do átomo de carbono [q(C)] vinílico. a Carbono ligado ao substituinte metila. b Carbono ligado a dois substituintes metila. c Carbono ligado a um átomo de flúor. d Carbono ligado a dois átomos de flúor. e Carbono ligada a fenil. f Carbono ligado ao átomo de nitrogênio. g Carbono ligado ao átomo de lítio. A partir dos resultados apresentados na Tabela 2, obtém-se a ordem de estabilidade relativa dos alcenos substituídos com grupos alquila, a fim de comparar com as referências, 84-87 apresentadas na Figura 9. Podemos ver a partir da Figura 10, que a ordem de estabilidade destes alcenos, obtida a partir da energia livre de hidrogenação, calculada em B3LYP/6-311++G(d,p) e G4 são semelhantes, e ambas as ordens de estabilidade de alcenos substituídos com grupos alquila são semelhantes às da referência 86 (Figura 9). No entanto, o trans-buteno e 2-metil-propeno têm valores aproximadamente iguais de energia livre de hidrogenação. Molécula ΔGhid / kcal.mol -1 B3LYP CC Comprimento da ligação/Å B3LYP G4 DI (CC) q (C)/au. B3LYP G4 Alcenos Eteno -23,91 -24,05 1,90 -0,043 1,328 1,327 Propeno -19,80 -20,77 1,84 -0,058/ -0,021 a 1,331 1,329 trans-buteno -17,04 -18,74 1,79 -0,035 1,332 1,331 cis-buteno -18,04 -19,79 1,79 -0,033 1,336 1,333 2-metilpropeno -16,99 -18,75 1,79 -0,065/ -0,015 b 1,334 1,332 2-metil-2-buteno -14,72 -17,39 1,75 -0,038/ -0,022 b 1,339 1,337 2,3-dimetil-2-buteno -12,23 -16,71 1,72 -0,032 1,346 1,344 Fluoreteno -21,76 -22,26 1,80 0,001/ 0,444 c 1,320 1,321 1,2-difluoreteno -23,92 -24,06 1,69 0,528 1,323 1,324 1,1,2-trifluoreteno -29,17 -30,68 1,60 0,631 c / 1,071 d 1,322 1,324 Tetrafluoreteno -39,18 -41,45 1,55 1,168 1,322 1,323 Vinil lítio -14,91 -15,11 1,96 -0,135/ -0,625 g 1,348 1,346 Nitroeteno -24,62 -24,69 1,77 0,019/ 0,239 f 1,323 1,322 Estireno -17,96 -19,72 1,77 -0,040/ -0,005 e 1,336 1,334 Aminoeteno -14,10 -16,26 1,73 -0,064/ 0,364 f 1,337 1,334 68 Figura 10 - Estabilidade relativa dos alcenos a partir da energia livre de hidrogenação – B3LYP e G4 Em relação à energia livre de hidrogenação calculada em B3LYP e G4 para todos os alcenos, pode-se ver que os grupos substituintes doadores de elétrons (átomo de Li e o grupo NH2) aumentam a estabilidade do alceno em relação ao eteno. Por outro lado, grupos substituintes fortemente retiradores de elétrons (átomo de F e o grupo NO2) diminuem a estabilidade do alceno em relação ao eteno. Os grupos de doadores de elétrons aumentam a densidade de carga da ligação dupla e, possivelmente, a sua força, enquanto os grupos retiradores de elétrons diminuem a densidade de carga da ligação dupla e, possivelmente, a sua força. Portanto, pode haver uma relação direta entre a força da ligação C-C e estabilidade de alceno, de acordo com a energia livre de hidrogenação. Além disso, a estabilidade dos alcenos aumenta à medida que o número de grupos alquila ligados aos átomos de carbono vinílico aumenta (de acordo com os livros de graduação) 84; 85; 86; 87 . Uma vez que a estabilidade das moléculas insaturadas aumenta quando o Ghid torna- se menos exergônica, podemos ver na tabela 2 que a estabilidade do alceno substituído aumenta quando o correspondente valor de DI aumenta, indicando que o aumento da densidade de carga na região da ligação C-C dupla torna a molécula insaturada mais estável. Por outro lado, para os alcenos com grupos substituintes alquila, a referida tabela mostra que a estabilidade do alceno aumenta quando índice de deslocalização da ligação dupla diminui. Como consequência, ao contrário da maioria dos livros de graduação de quimica orgânica 84; 85; 86; 87 , os grupos alquila, de acordo com os nossos resultados, são grupos retiradores de elétrons, quando ligados a átomos de carbono de vinilico, tornando o alceno mais estável quando o número destes grupos aumenta. Não é surpresa que grupos alquila possam funcionar como grupos retiradores de elétrons porque os grupos alquila, na verdade, são moderados retiradores ou doadores de elétrons, dependendo do ambiente (ou sistema molecular) que fazem parte. 69 Pode-se inferir que, em um ambiente pobre em densidade eletrônica, tal como no intermediário sigma e um carbocátion intermediário, o grupo alquila é um moderado doador de elétrons, enquanto que em um ambiente rico em densidade eletrônica, tal como no eteno, o grupo alquila é um moderado retirador de elétrons. Os resultados da QTAIM indicam que grupos alquila estabilizam alcenos pela leve remoção da densidade eletrônica da ligação dupla. Esta remoção da densidade de carga da ligação também pode ser observada pela carga nuclear do átomo de carbono, que, até um certo ponto, torna-se menos negativo quando o hidrocarboneto insaturado se torna mais substituído. Como consequência, a carga nuclear efetiva (Zeff) do núcleo de carbono aumenta, produzindo uma maior interação eletrostática na região da ligação correspondente. Devido à natureza da ligação química covalente resultar da interação eletrostática entre protons e elétrons na região de ligação, um Zeff superior conduz a uma ligação mais forte que resulta em um hidrocarboneto insaturado, mais estável. É interessante observar, a partir da Tabela 2, que os grupos fortemente retiradores de elétrons desestabilizam o correspondente átomo de carbono vinilico em relação ao eteno. Este fato mostra o comportamento diferente dos grupos de retiradores de elétrons ligados ao alceno: os grupos levemente retiradores de elétrons estabilizam os átomos de carbono insaturados enquanto grupos fortemente removedores de eletrons desestabilizam os átomos de carbono insaturados. 3.5 CONCLUSÃO A influência dos grupos alquila, na ordem de estabilidade dos alcenos estudados a partir dos cálculos da energia livre de hidrogenação utilizando os nivel de teoria B3LYP/6-311++G(d,p) é semelhante ao obtido no nivel de teoria G4, e ambas as ordens de estabilidade são semelhantes as da referência 86. Grupos doadores de elétrons (átomo de Li e o grupo NH2) aumentam a densidade de carga da ligação CC dupla, o que leva ao aumento da estabilidade do alceno substituído em relação ao eteno, enquanto que grupos fortemente retiradores de elétrons (átomo de flúor e grupo nitro) desestabilizam os alcenos. Embora os grupos alquila estabilizem os alcenos, eles não são grupos doadores de elétrons para os hidrocarbonetos insaturados. Para os alcenos, os grupos alquila funcionam como leves retiradores de elétrons de acordo com os resultados QTAIM. A 70 leve remoção da densidade de carga da ligação leva à um aumento da carga nuclear efetiva do núcleo de carbono, obtendo-se uma maior interação eletrostática na região da ligação e uma estabilidade maior do alceno. Grupos retiradores de elétrons ligados a átomos de carbono insaturados de alcenos têm dois comportamentos diferentes: os grupos levemente retiradores de elétrons estabilizam os átomos de carbono insaturados, enquanto os grupos fortemente retiradores de elétrons desestabilizam os átomos de carbono insaturados. 71 4 ESTUDO TEÓRICO DA APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS NA RECUPERAÇÃO TERCIÁRIA DE PETRÓLEO 4.1 INTRODUÇÃO A recuperação terciária do petróleo ocorre quando as moléculas de petróleo, armazenadas nos poros do arenito, são sequestradas pelos tensoativos. Esse processo ocorre a partir das interações competitivas arenito(quartzo)-petróleo, arenito-tensoativo e tensoativo-petróleo. Para que o processo de recuperação seja viável, a interação arenito-tensoativo deve ser mais efetiva que a interação arenito-petróleo. Contudo, o tensoativo sequestra o petróleo através das micelas, e não através dos monômeros do tensoativo. As moléculas de petróleo ficam „aprisionadas‟ no interior da micela. Porém, esse processo de sequestro do petróleo pela micela somente será eficaz se a interação petróleo-tensoativo for mais favorável que a interação petróleo-arenito, não sendo necessário levar em conta toda a micela. Por isso, o estudo se concentrou em estudar apenas um monômero do tensoativo e suas interações com arenito e molécula do petróleo (decano). Com esse estudo pretendemos validar um método teórico de previsão no desenvolvimento de tensoativos eficazes para a recuperação terciária do petróleo. Para que isso ocorra é necessário um estudo mais detalhado deste processo químico, um maior conhecimento sobre as espécies envolvidas e das condições em que o processo é conduzido. Na primeira etapa do trabalho, será feito o cálculo da energia de interação entre o decano e cada tensoativo, representando o estágio inicial do processo de recuperação terciária do petróleo. O sistema inicial será constituído de um complexo envolvendo a molécula isolada do tensoativo e o hidrocarboneto. Na segunda etapa, será realizado o cálculo da energia de interação tensoativo-rocha e hidrocarboneto-rocha para avaliar o efeito da adsorção destas moléculas sobre a superfície do quartzo (001). 4.2 OBJETIVO GERAL Validar um método teórico de previsão da eficácia do processo de recuperação terciária do petróleo por moléculas de tensoativo. Usar esse modelo teórico validado como ferramenta para desenhar teoricamente e prever, de forma racional, a eficácia teórica desses tensoativos no processo de recuperação terciária de petróleo. 72 4.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos desse trabalho são; compreender, a nível microscópico, qualitativa e quantitativamente, como os tensoativo interagem com o petróleo; determinar a eficácia dos tensoativos estudados, a partir de dados termodinâmicos; propor modificações estruturais nos tensoativos estudados para aumentar sua eficácia na recuperação terciária do petróleo; avaliar a natureza das interações intermoleculares envolvidas no sistema e suas propriedades eletrônicas segundo o formalismo da QTAIM e estudar, a nível microscópico, o sistema tensoativo-arenito-petróleo, e observar se os resultados estão em acordo com os resultados macroscópicos obtidos experimentalmente. 4.4 MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização dos cálculos contidos neste trabalho foram utilizadas duas máquinas quad core com 8GB de memória RAM do Laboratório de Modelagem Molecular e Simulação Aplicados. Também foi utilizado duas máquinas octa core com 5GB de memória RAM, situadas na UFRJ e gentilmente cedidos pelo professor Pierre Mothé Esteves. As moléculas dos tensoativos, do decano e da estrutura da sílica foram construídas através do programa GaussView 5.0. A geometria de todas as moléculas foram otimizadas usando o método semi-empírico PM3 implementado no pacote Gaussian 09W 89 . A escolha deste método semi-empírico para realização dos cálculos é baseada em trabalhos que mostraram bons resultados para sistemas envolvendo moléculas orgânicas e também para sistemas no estado sólido. Alguns trabalhos com polimorfos da sílica vêm sendo realizados em PM3 apresentando bons resultados 71; 72 . Esta metodologia também tem apresentado bons resultados no estudo de ligações de hidrogênio 62; 63 e complexos entre moléculas orgânicas 62; 63; 64; 65; 66 . Devido o tamanho do sistema, o método semi-empirico se torna o mais adequado, além de apresentar um menor custo computacional em relação aos métodos ab initio. Os cálculos de otimização da geometria foram realizados com o método PM3. Todas as moléculas de tensoativo, decano e o cluster de sílica foram otimizados por PM3 isoladamente. Em seguida, foram feitos complexos de sílica-decano, sílica- tensoativo e tensoativo-decano e cada um desses sistemas foi otimizado novamente por 73 PM3. Após a construção destes sistemas, foi realizado mais um processo de otimização da geometria. Em todos os cálculos realizados neste trabalho, a energia utilizada foi a eletrônica. A matriz de densidade eletrônica para análise topológica foi obtida pelo método teórico PBEPBE/6-31G usando o pacote Gaussian 09W. Os dados de densidade de carga no ponto crítico de ligação e gráficos moleculares, foram obtidos através do programa AIM2000. A escolha do PBEPBE deve a sua boa descrição de sistemas com moléculas orgânicas 90; 91; 92 e polimorfos da sílica 6 . O PBEPBE produz bons resultados de energia para interações não ligantes (como ligação de hidrogênio), melhor até que o B3LYP 93 . Procurou-se realizar os cálculos com condições periódicas de contorno 94 usando o programa Crystal 06 95 . Contudo, não foi possível realizar os cálculos com o tamanho da supercélula necessária para acomodar as moléculas de tensoativo que foram utilizadas. Alternativamente, foram usados os clusters, que se mostraram uma ferramenta confiável para realização destes cálculos. Clusters de sílica de vários tamanhos têm sido usados com sucesso para modelar estruturas do quartzo alfa 96; 97; 98; 99; 100; 101 . Obter a geometria de equilíbrio (no pacote Gaussian) desse cluster foi um Desafio. Observamos que para esta estrutura, a otimização quando feita em coordenadas cartesianas (adicionando a palavra chave OPT=CARTESIAN na linha de comando), fornecia geometrias mais organizadas. Outra palavra chave utilizada foi, GEOM=NOCROWD, que permite uma maior liberdade para a aproximação dos átomos durante o cálculo da otimização. Inicialmente, tentamos realizar o presente trabalho, usando supercélula, com condições periódicas de contorno, a partir de métodos DFT. Mas, o programa Crystal não possibilitava a realização do cálculo com supercélula. Então, procuramos usar o cluster sem condições periódicas de contorno usando método DFT, mas observamos que o custo de memória para realizar estes cálculos eram muito elevados. Consequentemente, o método semi-empírico se mostrou o método mais adequado para realizar o tratamento quântico deste sistema. Assim, utilizando o programa DMOL 3 , foi construído um cluster de sílica, em que foram adicionados átomos de hidrogênio na superfície e nas bordas do cluster para completar as valências dos átomos de silício e oxigênio. Essa metodologia 96; 97 é muito utilizada nos estudos teóricos em sistemas envolvendo estrutura de sólidos. 74 Para fornecer uma boa descrição de um sólido é necessário uma escolha adequada da quantidade de camadas em uma superfície, pois ela é responsável pela descrição das propriedades eletrônicas e estruturais do sólido. Inicialmente, tentamos otimizar um cluster de sílica com dobro decamadas (744 átomos). No entanto, para obter a geometria de equilíbrio dessa estrutura foi necessário realizar muitas aproximações no cálculo, (que provocaram perda na qualidade dos parâmetros geométricos da estrutura, tornando os comprimentos e ângulos de ligação distantes do real), que mesmo assim ainda era muito lento. Estes fatos acabaram limitando nosso estudo em uma quantidade menor de camadas do cluster de silica. 4.5 OS TENSOATIVOS Os tensoativos não-iônicos inicialmente escolhidos para serem estudados foram: IGEPAL CO 530 e Neodol 25-7. Eles possuem dados experimentais sobre sua eficiência no processo de recuperação avançada de petróleo. Goddard 102 realizou um estudo avaliando diversas classes de tensoativos na recuperação de óleo. Entre eles, os tensoativos não-iônicos que apresentaram o maior e o menor desempenho na recuperação foram o Igepal CO 530 e o Neodol 25-7, respectivamente. Dessa forma, estas moléculas serão utilizadas como referência neste trabalho. Considerando que a região apolar de um tensoativo não-iônico é composta, em média, por doze átomos de carbono, as modificações estruturais que serão propostas não irão alterar o tamanho desta cadeia carbônica. As modificações na estrutura dos tensoativos serão realizadas apenas na região polar da molécula. Os tensoativos não-iônicos estudados neste trabalho pertencem a duas classes: Álcoois etoxilados: Feniletoxilado, Amida de ácido graxo etoxilado, Éster de ácido graxo etoxilado e Ethomenn T/15. Polióis: Glucamida, Xilamida, Gliceramida e Alquil glucosídeo. Selecionamos dez tensoativos para realizar nosso estudo (Figura 11), em que dois possuem evidências experimentais sobre seu desempenho na recuperação e os demais são possíveis candidatos para serem utilizados na recuperação de petróleo. Alguns foram construídos tomando como base algumas estruturas já conhecidas, como é o caso do feniletoxilado e álcool graxo derivados de amida e éster. Algumas moléculas de origem natural também foram avaliadas, alquil glucosídeo, glucamida, xilamida e 75 gliceramida. Por último, estudamos uma amina etoxilada que já existe, mas não encontramos relatos de sua aplicação para esta finalidade. A partir dos resultados obtidos com os tensoativos de referência (Neodol 25-7 e Igepal CO 530), será feita uma estimativa do desempenho das outras moléculas selecionadas nesse trabalho. Entre eles quatro biotensoativos (glucamida, xilamida, gliceramida e alquilglucosideo). Baseado no Igepal CO 530, será avaliado o efeito da presença de ramificações na cadeia carbônica desta molécula. Não sendo alterada a quantidade de unidades oxietileno da estrutura original. O objetivo disto, é comparar o desempenho de um tensoativo que difere apenas no tipo de cadeia carbônica, ramificada ou linear. 76 Figura 11- Estrutura dos tensoativos estudados 77 4.6 SUPERFÍCIE DO QUARTZO (001) A superfície foi eleita como sendo aquela representativa do arenito, porque os dados experimentais de cristalografia de raios-X mostram que essa face é a preponderante 103 . Para simular essa superfície, foi gerado um cluster de sílica, Si93O174H152, possuindo no total 419 átomos. A superfície foi modelada de uma forma idealizada perfeita, sendo plana e não contendo defeitos em sua estrutura. Devido à densidade de sítios silanol no quartzo (001) ser muito elevada a superfície da estrutura foi completamente hidroxilada. Após a otimização, o cluster de sílica foi utilizado como geometria inicial em todos os cálculos de adsorção. Alguns trabalhos experimentais foram realizados com o objetivo de compreender melhor o processo de adsorção de tensoativos não-ionicos no arenito, e o efeito do número de unidades etoxila 104; 105 . No entanto, nenhum estudo a nível teórico sobre isso foi feito até o momento. A modelagem molecular é capaz de fornecer informações a nível microscópico, para elucidar os processos de adsorção que ocorrem na superficie. 4.7 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 12, são mostradas as geometrias otimizadas de todos os tensoativos utilizados nesse trabalho. Essas estruturas otimizadas foram utilizadas como geometria inicial para os cálculos seguintes. Figura 12 - Geometrias otimizadas das estruturas dos tensoativos estudados. 78 Figura 12(cont) - Geometrias otimizadas das estruturas dos tensoativos estudados. 79 80 Figura 12(cont) - Geometrias otimizadas das estruturas dos tensoativos estudados. Para determinar a melhor geometria de equilíbrio dos tensoativos: xilamida, glucamida, gliceramida e alquil glucosídeo, analisamos qual é o confomero possui a menor energia para cada uma dessas moléculas. Para isso, fizemos cálculos de otimização da geometria para cada isômero conformacional que essas moléculas possuem. E este isômero que apresentou a menor energia foi utilizado como geometria inicial em todos os cálculos. Figura 13 - Gráfico molecular dos tensoativos derivados de polióis. 81 Figura 13(cont) - Gráfico molecular dos tensoativos derivados de polióis. 82 Analisando o gráfico molecular (Figura 13) da geometria de equilíbrio dessas quatro moléculas e a Tabela 3, pode-se observar que elas adotaram a conformação que permitiu a formação de várias ligações de hidrogênio e hidrogênio-hidrogênio intramolecular. A análise pela QTAIM comprova isso, como mostra a tabela 3. Tabela 3 - Densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação dos derivados de polióis BCP Densidade eletrônica (em au.) Gliceramida Xliamida Glucamida Alquil glucosídeo 1 0,0203 0,0205 0,0205 0,0132 2 0,0177 0,0189 0,0186 3 0,0157 0,035 0,0348 4 0,0357 0,0092 Estes valores de densidade eletrônica nas ligações H---H e O---H intramolecular estão dentro da faixa de valores encontrados em outros trabalhos teóricos 78; 106 . Utilizando a tabela 1 como referência, a molécula selecionada para representar o petróleo será o decano (C10H22), devido a sua fração no petróleo ser mais elevada. A estrutura otimizada do cluster de quartzo de superfície (001) é mostrada na Figura 14. 83 Figura 14 - Geometria otimizada do cluster de sílica. A) vista lateral; B) vista superior. A fim de verificar os resultados obtidos nesta estrutura, comparamos os parâmetros geométricos obtidos, com os dados de outro trabalho teórico 6 , como mostra a Tabela 4. Tabela 4 - Parâmetros estruturais dos átomos na superfície do quartzo (001) Parâmetro geométrico Obtido Referência 6 r/(O-H)/Å 0,944-0,948 0,984-0,993 r(Si-O)/ Å 1,684-1,691 1,640-1,663 ∟(Si-O-H)/° 114,4-117,2 113,0-117,3 Analisando a tabela 4 é possivel observar que os dados obtidos estão próximos dos valores encontrados na literatura. Vale salientar que o referido trabalho foi realizado com DFT, condições periódicas de contorno e com maior número de camadas na estrutura. Os resultados obtidos sugerem que apesar das limitações, o modelo 84 apresentado nesse trabalho fornece uma representação bem próxima da estrutura do quartzo (001) obtida em um nível de teoria maior. De um modo geral, na superfície, a maior variação encontrada para ângulos e comprimentos de ligação foi de 4° e 0,009 Å, respectivamente. As maiores alterações da geometria no interior da estrutura apresentaram variações nos ângulos e comprimentos de ligação no valor de 4° e 0,006 Å, respectivamente. Uma explicação para a maior variação nos dados geométricos dos átomos da superfície pode ser atribuída a maior liberdade que eles possuem. Como reportado por Goumans e colaboradores 6 , na superfice do quartzo(001) completamente hidroxilado, as hidroxilas sofrem uma reorientação de modo a formar ligações de hidrogênio em zigzag. Os valores do comprimento de algumas ligações de hidrogênio podem ser vistos na Figura 15. Para melhorar a visualização, apenas os átomos da superfífice são mostrados. Figura 15 - Representação de alguns átomos da superfície do quartzo(001) hidroxilado. A) antes da otimização da geometria. B) após a otimização da geometria. Os baixos valores de densidade eletrônica das ligações O---H, aliados ao elevado comprimento de ligação, indicam a existência de uma ligação de hidrogênio fraca na superfície hidroxilada do quartzo (Figura 16). 85 Figura 16 - Ilustração dos pontos críticos de ligação e seus valores de densidade eletrônica (em au.) na superfície do quartzo (001). 4.8 ENERGIA DE INTERAÇÃO Com o intuito de avaliar as energias de interação envolvidas no processo de recuperação terciária de petróleo, foram construídos dois sistemas: o primeiro, sendo composto pela rocha (representado pela sílica) e cada molécula orgânica que será adicionada sobre a superfície da sílica, em que a energia de interação entre o tensoativo e a rocha será representada por ERT; o segundo, formado pelo decano e cada tensoativo EDT. Vale salientar, que em todos os cálculos foi utilizada a energia eletrônica. As energias de interação rocha-tensoativo ERT e decano-tensoativo EDT foram definidas como a diferença entre a energia do complexo e a soma da energia das moléculas isoladas, envolvidas inicialmente em cada processo. Os valores de energia de interação foram encontrados a partir das equações: ERT = ERocha+Tenso – (ERocha + ETenso) (33) EDT = EDec+tenso – (EDec + ETenso) (34) EDR = EDec+rocha – (EDec + ERocha) (35) Sendo ERocha a energia do cluster de silica isolada, ETenso a energia de cada tensoativo separado e EDec é a energia do decano separado. Assim, quanto mais negativo o valor da energia de interação mais estável é o sistema. No entanto, quanto menor a energia do complexo rocha-tensoativo provalvelmente, haverá maior perda de tensoativo do fluido de recuperação para se 86 adsorver na superfície da rocha, tornando a recuperação de petróleo um processo economicamente inviável. 4.9 SISTEMA TENSOATIVO-DECANO Para o estudo da energia de interação entre o decano e cada tensoativo, foi determinada qual a configuração de menor energia desse sistema. Inicialmente, a molécula de cada tensoativo foi colocada a uma distância média de 2,0Å da molécula do decano. Esse sistema foi montado com a molécula do decano próxima a cadeia hidrocarbônica de cada tensoativo, como pode ser observado na Figura 17. Ao final de cada otimização, foi encontrada uma distância interatômica média de 1,70 Å entre as duas moléculas. Vale salientar que a distância entre as moléculas envolvidas neste sistema foi medida a partir dos átomos mais próximos de cada molécula, devido ao fato de algumas moléculas não apresentarem uma estrutura perfeitamente plana. A Tabela 5 mostra os resultados obtidos para energia eletrônica de interação e distâncias interatômicas entre o decano e o tensoativo. 87 Tabela 5 - Energia eletrônica da interação e distâncias interatômicas para o complexo decano- tensoativo Tensoativo Energia de interação (Kcal/mol) Distância interatômica antes da otimização/Å Distância interatômica após a otimização/Å Neodol 25-7 -6,4890 2,165 2,300 Igepal CO 530 -10,4671 1,881 1,707 Amida de ácido graxo etoxilado -12,3144 1,933 1,700 Éster de ácido graxo etoxilado -12,3453 1,955 1,702 Ethomeen T/15 -14,1645 2,280 1,780 Fenil etoxilado ramificado -8,9233 2,183 1,734 Alquil glucosídeo -14,2567 2,168 1,701 Xilamida -14,7316 2,367 1,701 Glucamida -15,4006 2,382 1,760 Gliceramida -14,6501 2,083 1,785 Pelos dados apresentados na tabela 5, pode ser observado que o Neodol 25-7 foi o tensoativo que apresentou a energia de interação EDT mais baixa, indicando que o complexo formado é o menos favorável. Por outro lado, a energia de interação do decano com o Igepal CO 530, apresentou um valor um pouco mais elevado. Entre os dois tensoativos utilizados (Neodol 25-7 e Igepal CO 530), como referência nesse trabalho, o Igepal CO 530 é o que interage mais fortemente com o hidrocarboneto. Os resultados teóricos para ambos tensoativos estão em conformidade com o trabalho experimental desenvolvido por Goddard 102 sobre a eficácia dos dois, sendo Igepal CO 530 o que teve maior desempenho na recuperação do petróleo e o Neodol 25-7 o que teve a menor recuperação do petróleo. Com isso, validamos nosso método teórico e podemos utilizá-lo como ferramenta para previsão de resultados. Considerando que a diferença entre os dois tensoativos é um grupo oxietileno na região polar e um grupo fenil na região apolar da estrutura, isso nos leva a interpretar 88 que o grupo fenil é o responsável por contribuir pelo aumento da interação tensoativo- hidrocarboneto. Figura 17- Representação dos Complexos decano-Neodol 25-7 (A) e decano-Igepal CO 530 (B). Analisando os gráficos moleculares do Neodol 25-7 e do Igepal CO 530 (Figura 18), observamos a formação de ligações hidrogênio-hidrogênio nesses complexos, e que os valores de densidade de carga nos pontos críticos destas ligações estão de acordo com outros trabalhos 81; 106 . O complexo com o Neodol-decano apresentou a formação de várias ligações hidrogênio-hidrogênio com baixos valores de densidade de carga. O Igepal CO530, apesar de formar poucas ligações, apresentou valores maiores de densidade eletrônica no ponto crítico da ligação. Diante destes dados, podemos observar a relação com os valores de energia de interação (Tabela 5), que indicaram que o Igepal CO 530 interage mais fortemente com o decano e, que o Nedol 25-7 mais fracamente. Pode-se verificar também que, a interação entre o decano e o anel aromático presente na molécula do Igepal CO530 possui um valor de densidade de carga menor que os outros, sugerindo que há uma fraca contribuição deste grupo na interação com o hidrocarboneto. 89 Figura 18 - Gráficos moleculares dos Complexos decano-Neodol 25-7 (A) e decano-Igepal CO 530 (B). O próximo tensoativo que será estudado, chamado de fenil etoxilado ramificado, foi construído baseado no Igepal CO 530. Ele possui o mesmo número de unidades oxietileno, mas a cadeia apolar contendo ramificações. Estas ramificações foram feitas com base na estrutura de outros tensoativos fenil etoxilados 107; 108; 109 que foram aplicados no estudo de recuperação terciária de petróleo. Para esse tensoativo fenil etoxilado ramificado, a baixa energia de interação e o aumento da distância interatômica do decano em relação estrutura ramificada do tensoativo, sugere uma interação fraca com um impedimento estérico. O efeito estérico impede que ocorra um maior número interaçõe entre a cadeia apolar e o decano. No entanto, a figura 19 nos mostra que houve uma pequena mudança na conformação do tensoativo, de modo a aumentar a área de contato entre as duas moléculas. Após a otimização, os átomos de hidrogênio do decano e da região polar do tensoativo, se aproximaram em média 1,70 Å. 90 Figura 19 - Representação da otimização do complexo fenil etoxilado ramificado-decano. A) antes da otimização; B) após a otimização. A análise pela QTAIM nos mostra a formação de ligações hidrogênio-hidrogênio (Figura 20) entre as duas moléculas podem ser indicadas como o motivo da reorientação da estrutura deste tensoativo. Figura 20 - Gráfico molecular do complexo decano-fenil etoxilado ramificado. O gráfico molecular mostra que a conformação adotada pelo tensoativo permite a formação de várias ligações hidrogênio-hidrogênio entre as duas moléculas. Neste 91 complexo, as ligações hidrogênio-hidrogênio com menor densidade de carga foram formadas na região apolar do tensoativo. Diante destes dados, fica claro que a presença de ramificações na estrutura do tensoativo, desempenha um papel importante na formação da interação com o hidrocarboneto. Para o Ethomeen T/15, não foi observada nenhuma alteração na estrutura do tensoativo (Figura 21) de modo a favorecer o surgimento de novas interações intermoleculares. Figura 21 - Complexo Ethomeen T/15- decano. O gráfico molecular (Figura 22) nos mostra que os valores de densidade de carga nos pontos críticos de ligação estão de acordo com os dados já apresentados. Figura 22 - Gráfico molecular do complexo decano-Ethomeen T/15 Os tensoativos com grupos amida e éster (amida de ácido graxo e éster de ácido graxo) na estrutura, não apresentaram alterações significativas nos valores de energia de 92 interação para permitir a avaliação da influência desses grupos na estabilidade do complexo formado. A análise pela QTAIM (Figura 23) destes dois complexos mostrou que, os valores de densidade de carga nos pontos críticos de ligação da ligação hidrogênio-hidrogênio estão muito próximos. Isso nos leva a conclusão que, a presença de um grupo amida ou éster na estrutura de um tensoativo não leva a nenhuma mudança significativa na interação entre o tensoativo e o decano. Figura 23 - Gráficos moleculares dos complexos decano-amida de ácido graxo etoxilado (A) e decano-éster de ácido graxo etoxilado (B). Nos tensoativos derivados de produtos naturais, observamos que de uma forma geral após a otimização do sistema os átomos de hidrogênio do decano e dos tensoativos tenderam a se aproximar em uma orientação favorável para a formação de uma interação fraca entre eles. Estas moléculas pequenas conseguem alterar com mais facilidade a sua conformação inicial, como pode ser observado na Figura 24, onde podemos analisar a geometria inicial e final do sistema. 93 Figura 24 - Representação do complexo formado entre o decano e os três derivados de polióis. Nos tensoativos derivados dos polióis estudados (Glucamida, Xilamida e Gliceramida) a diferença existente entre eles era apenas na quantidade de hidroxilas e 94 metilas na região polar da molécula. Nessa classe de tensoativos, a Gliceramida apresentou a menor energia de interação. No caso da Xilamida, comparando os dados da tabela 5, observamos que houve um leve aumento no valor da energia de interação. Que pode ser atribuído ao aumento na quantidade de hidroxilas da região polar da molécula, dessa forma, proporcionando um aumento na quantidade de ligações de hidrogênio que podem ser formadas com a superfície do quartzo. O derivado de poliol que apresentou a maior energia de interação foi a Glucamida. É possível observar, na Figura 25, que a adição de mais uma metila e uma hidroxila na estrutura, cobriu uma área ainda maior da molécula do decano favorecendo a formação de mais interações hidrogênio-hidrogênio entre eles. Figura 25 - Gráficos moleculares dos complexos entre o decano e os polióis. 95 Figura 25(cont) - Gráficos moleculares dos complexos entre o decano e os polióis. Por último, avaliamos a energia de interação, EDT, do Alquil glucosídeo. As Figuras 26 e 27 mostram os resultados obtidos. 96 Figura 26 - Complexo alquil glucosídeo-decano. A) antes da otimização; B) após otimização. Figura27 - Gráfico molecular do complexo decano-alquil glucosídeo. Pode ser visto na figura 26, que houve uma reorientação na conformação do tensoativo, de modo a permitir uma maior interação com o hidrocarboneto. O estudo pela QTAIM (Figura 27) está de acordo com isso. A conformação adotada pelo tensoativo permite que haja mais ligações hidrogênio-hidrogênio entre as duas moléculas. Em geral, pode-se verificar que as ligações hidrogênio-hidrogênio formadas nos complexos tensoativo-decano, possuem valores de densidade de carga bem próximos, por isso, mostramos em apenas alguns pontos críticos de ligação, os valores de densidade de carga associado. 97 4.10 SISTEMA ROCHA-TENSOATIVO E ROCHA-DECANO Para esta etapa do trabalho, foram obtidas estruturas de adsorção de cada tensoativo sobre a superfície do quartzo (001) e do decano. Inicialmente, cada molécula de tensoativo foi adicionada sobre a superfície do quartzo (001) a uma distância média de 1,65 Å. No entanto, em alguns casos o sistema não convergiu com essa distância inicial. Sendo necessário gerar outra geometria inicial com uma distância interatômica diferente. Ao final da otimização, a média das distâncias interatômicas encontrada foi 1,85 Å. Observamos que as energias de adsorção exibem uma clara correlação com o tamanho das moléculas. Também foi observado que, na maioria dos tensoativos etoxilados as hidroxilas terminais da região polar se orientaram em direção a superfície após a otimização. Para as moléculas dos tensoativos: alquil glucosideo, xilamida, glucamida, ethomeen T/15, fenil etoxilado ramificado e gliceramida, investigamos a influência da orientação destas moléculas sobre a superfície do quartzo(001) de modo a obter a configuração de menor energia para esse sistema. Como os tensoativos estão sendo adicionados de forma paralela a superfície do quartzo(001), observando a geometria destes tensoativos (Figura 12) é possível visualizar que os referidos tensoativos podem assumir duas orientações diferentes sobre a superficie do sólido. A seguir, as estruturas de adsorção serão mostradas e discutidas para cada tensoativo. A tabela 6 mostra os resultados de cada sistema de adsorção. 98 Tabela 6 - Energia eletrônica da interação rocha-tensoativo e distância interatômica antes e depois da otimização. Tensoativo Energia de interação (kcal/mol) Distância interatômica antes da otimização/Å Distância interatômica após a otimização/Å Neodol 25-7 -63,4532 1,670 1,870 Igepal CO 530 -48,3263 1,621 1,781 Amida de ácido graxo etoxilado -61,1725 1,650 1,825 Ácido graxo etoxilado -65,2229 1,662 1,811 Ethomeen T/15 -67,1024 1,604 1,668 Fenil etoxilado ramificado -61,0093 1,613 1,886 Alquil glucosídeo -75,8201 1,656 1,753 Xilamida -61,2556 1,635 1,842 Glucamida -65,1983 1,523 1,831 Gliceramida -52,2959 1,651 1,877 Para investigar a natureza das interações existentes entre a superfície do quartzo e cada tensoativo, empregamos a teoria quântica de átomos em moléculas. No estudo pela QTAIM é possível adquirir os valores de densidade de carga de cada ligação. O valor da densidade eletrônica do ponto critico está associado a força da ligação. Para melhorar a visualização dos gráficos moleculares que serão apresentados, mostraremos apenas algumas ligações, visto que as estruturas são formadas por uma repetição de unidades oxietileno. Também omitimos os pontos críticos de ligação (3,+1) e (3,+3). 4.11 TENSOATIVOS ETOXILADOS Na maioria dos tensoativos etoxilados que foram estudados, após a otimização, houve algumas alterações geométricas significativas na hidroxilas terminais (Tabela 7). A tendência das hidroxilas nos tensoativos etoxilados de se aproximarem da superfície 99 no processo da otimização pode ser observada na Figura 28. Nota-se que toda estrutura da molécula sofreu um leve torcionamento, o que contribuiu para modificar estrutura final do tensoativo. Foi observado que, após a convergência, o comprimento da ligação O-H dos tensoativos etoxilados teve um leve aumento, e que o ângulo diedro envolvendo a hidroxila e os átomos vizinhos, apresentou mudança mais significativa (os átomos utilizados para medir os ângulos diedro estão numerados na Figura 28-B). O motivo dessas alterações geométricas na hidroxila dos tensoativos pode ser explicado pela reorientação dos átomos para formar ligação de hidrogênio com a superfície do quartzo. Isto pode ser observado nos gráficos moleculares de cada tensoativo com a rocha. Tabela 7- Parâmetros geométricos de alguns tensoativos etoxilados Tensoativo Comprimento da ligação O-H/Å Ângulo diedro H-O-C-H /° Antes Após Antes Após Neodol 25-7 0,947 0,950 59,241 174,949 Igepal CO 530 0,947 0,950 59,235 174,138 Amida de ácido graxo etoxilado 0,947 0,948 59,334 148,781 Éster de ácido graxo etoxilado 0,947 0,950 59,180 174,321 Fenil etoxilado ramificado 0,947 0,948 59,265 142,628 Através do estudo pela QTAIM, verificamos que os baixos valores de densidade eletrônica encontrados para as ligações C-H---O estão de acordo com os dados do trabalho de Popelier e Koch 110 , indicando que há a existência de uma ligação de hidrogênio pouco comum, entre a superfície e todos os tensoativos estudados. 100 Em virtude da grande quantidade de pontos críticos de ligação, e da repetição dos mesmos grupos na estrutura da molécula, selecionamos apenas os pontos críticos de ligação mais significativos para representar. Fenômenos adsortivos são classificados quanto à força das interações envolvidas. A análise da densidade de carga eletrônica fornece informações que nos ajudam a interpretar sobre o tipo de adsorção que está ocorrendo. Evidenciamos que todas as interações ocorridas, podem ser caracterizadas como adsorção física, devido à baixa densidade eletrônica da ligação formada. Figura 28 - Representação da adsorção do Neodol 25-7 sobre a superfície do quartzo (001). A) antes da otimização; B) após a otimização. NEODOL-25-7 Inicialmente, o Neodol 25-7 foi adsorvido sobre a superfície do quartzo a uma distância de 1,670 Å. Após obter a geometria de equilíbrio deste sistema, a distância 101 encontrada foi de 1,870 Å. Podemos dizer que esse aumento da distância interatômica em relação à superfície é resultado da repulsão eletrônica (Figura 29). Figura 29. Representação da adsorção do Neodol 25-7 na superfície do quartzo (001). O alto valor de energia de interação do Neodol com a rocha (Tabela 6), pode indicar um dos motivos do seu baixo desempenho na recuperação de petróleo, porque esse tensoativo tenderia a interagir mais fortemente com a rocha do que com as próprias moléculas do petróleo. Como mencionado anteriormente neste trabalho, a perda de tensoativo devido a adsorção na rocha provoca diminuição na recuperação do óleo. Aliado a isso, o baixo valor de EDT, corrobora com baixo desempenho deste tensoativo, pois ele forma um complexo pouco estável com o hidrocarboneto e interage fortemente com a rocha. Analisando o gráfico molecular da Figura 30, podemos observar que a ligação de hidrogênio entre a superfície e o tensoativo não ocorre por meio do átomo de oxigênio da unidade oxietileno e sim com o átomo de hidrogênio ligado ao carbono vizinho, caracterizando uma ligação de hidrogênio diferenciada. 102 Figura 30 - Grafico molecular da estrutura de adsorção quartzo-Neodol 25-7. Devido à presença dos átomos de oxigênio na cadeia polar do tensoativo, os hidrogênios alfa aos éteres são mais ácidos que os hidrocarbonetos simples da cadeia apolar. Dessa forma, o carbono alfa ao oxigênio atua como doador de hidrogênio e os átomos de oxigênio da superfície como aceptores. Assim, esta interação pode ser representada como C-H---O. Esse tipo menos comum de ligação de hidrogênio já foi reportada por outros autores 110; 111 . Essa interação é mais freqüente em sistemas biológicos. Analisando os dados de pontos críticos de ligação, pode ser observada a relação entre a densidade de carga nos pontos criticos e o comprimento das ligações de hidrogênio. A maioria dessas ligações são muito fracas, mas as ligações O---H mais curtas apresentam a maior densidade de carga no ponto crítico da ligação. A explicação para o Neodol 25-7 possuir a maior energia de interação ERT, mesmo apresentando baixos valores de densidade eletrônica nas ligações de hidrogênio, está no efeito cooperativo que estas ligações proporcionam. IGEPAL CO 530 Analisando a interação do Igepal CO 530 com a superfície a partir dos dados de energia eletrônica da Tabela 6 está claro que essa molécula forma a interação mais fraca com a superfície da rocha. A energia de interação do sistema igepal-rocha reforça a evidência experimental a respeito da maior eficiência deste, em relação ao Neodol, na recuperação terciária do petróleo. Como visto antes, o igepal forma um complexo relativamente estável com o hidrocarboneto, e de acordo com a Tabela 6, ele apresenta uma baixa energia de interação com a superfície do quartzo. Diante destes dados, é 103 possível analisar que o comportamento obtido em escala microscópica está em concordância com o sistema em escala macroscópica. Esse resultado serve para reforçar a validação desse método teórico para se obter a eficácia teórica dos tensoativos na recuperação terciária do petróleo. A molécula do igepal, após a otimização da geometria, não ficou perfeitamente plana. E quando foi adicionada à superfície do quartzo, houve o torcionamento em toda a estrutura da molécula, que provocou uma variação ainda maior na geometria, sendo mais notável na região apolar da estrutura (Figura 31). Figura 31 - Representação da adsorção do Igepal CO 530 na superfície do quartzo (001). Observando a figura 32, podemos analisar que o torcionamento na estrutura provocou o aumento da distância interatômica da região apolar da molécula para a superfície, dessa forma diminuindo a quantidade de interações formadas com a superfície, e consequentemente o valor de densidade eletrônica na ligação hidrogênio- hidrogênio. O gráfico molecular (Figura 32) deste sistema nos mostra esta tendência. Figura 32 - Gráfico molecular da estrutura de adsorção do Igepal CO 530 na superfície do quartzo (001). 104 A baixa densidade de carga da ligação entre o anel aromático do tensoativo e a superfície, mostra que este grupo exerce uma contribuição pequena para a adsorção do igepal sobre a superfície do quartzo. ETHOMEEN T/15 Inicialmente, avaliamos as possibilidades mais óbvias de orientação do Ethomeen T/15 que poderiam levar a geometria de menor energia, quando interagindo com a superfície da rocha. As orientações que o ethomeen T/15 pode assumir sobre a superfície são representadas na Figura 33. Figura 33 - Possíveis orientações do Ethomeen T/15 sobre a superfície do quartzo (001). Analisando os valores de energia eletrônica de cada possibilidade de adsorção com a rocha, concluímos que a posição 1 fornece a geometria de menor energia para este sistema, o que é justificado pela maior proximidade dos átomos de oxigênio do tensoativo com os átomos de hidrogênio da superfície do quartzo. Embora a cadeia hidrocarbônica também contribua (mesmo que em menor intensidade) para a adsorção, a interação com a superfície ocorre principalmente por meio de ligações de hidrogênio. A Figura 34 mostra a representação da adsorção do Ethomeen considerando a posição 1 e descartando a possibilidade de usar a molécula na posição 2, onde a estrutura apolar está mais próxima da superfície. 105 Figura 34 - Representação da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001). Após a otimização, a molécula se encontrava a uma distância de 1,668 Å. A partir da tabela 6, a energia de interação do Ethomeen T/15 com a rocha está entre as mais elevadas, em termos de intensidade da interação (valor mais negativo). Notamos que a disposição da cadeia polar e as hidroxilas desempenham um papel importante na adsorção, pois a molécula possui uma pequena quantidade de grupos oxietileno e, mesmo assim, apresentou uma energia de interação superior àquelas encontradas com tensoativos com maior número de grupos oxietileno. Investigando as propriedades da interação através da densidade eletrônica, baseado nos dados da Figura 35, nota-se que a ligação O-H---H é mais efetiva que a C-H---O, como pode ser visto na diferença de densidade eletrônica nos pontos críticos. Figura 35 - Grafico molécular da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001). Apesar da distância da hidroxila do referido tensoativo até a superfície, o valor da densidade eletrônica (ρ=0,0055 au) no ponto critico desta ligação ainda foi elevado em 106 relação aos outros, o efeito provocado pelas duas hidroxilas aumentou a energia de interação ERT (Tabela 6). GLUCAMIDA, XILAMIDA E GLICERAMIDA Na Figura 36, são mostradas as possíveis orientações que estas moléculas podem assumir sobre a superficie do quartzo (001) Figura 36 - Orientações possíveis das molécula derivadas de polióis sobre a superfície de quartzo. Investigamos qual é a orientação da glucamida na superfície, que fornece a menor energia para o sistema. Verificamos que a posição 1 forma o sistema de adsorção de menor energia. Observando a Figura 37, podemos ver que a molécula na posição 2, possui uma metila que causa o aumento da distância interatômica das hidroxilas em relação à superfície, dificultando a formação de ligação de hidrogênio com a superfície do quartzo. 107 Figura 37- Representação da adsorção da glucamida, xilamida e gliceramida sobre a superfície do quartzo (001). 108 A posição 1 também foi a orientação que gerou os sistemas de adsorção de menor energia para a xilamida e gliceramida. Analisando a energia eletrônica de interação da glucamida com a rocha podemos observar o efeito provocado na adsorção, devido a adição de mais uma hidroxila na molécula, em relação a xilamida. Observando as distancias interatomicas obtidas após a otimização da geometria de cada sistema de adsorção, podemos observar a relação entre força da interação e a distância final de cada molécula no sistema. A glucamida e a xilamida, apresentaram a distância interatômica menor que a gliceramida, o que nos leva a conclusão que isso é o resultado da maior quantidade de ligações de hidrogênio formadas com a superfície do quartzo. Por último, a gliceramida que contém apenas duas hidroxilas na estrutura, apresentou a distância final de 1,877 Å. Deixando clara a relação entre a distância interatômica e a quantidade de interações formadas com a superficie. Para as moléculas derivadas de polióis, os dados da Tabela 6 mostram a clara relação entre quantidade de hidroxilas na estrutura e a energia de interação. Com base nisso, podemos analisar que o efeito de poucas hidroxilas proporciona uma interação tão forte quanto aquela de uma estrutura com vários grupos oxietileno. No entanto, não deve ser desconsiderado o tamanho dos tensoativos derivados de polióis e o efeito da sua repulsão eletrônica com a superfície. Tensoativos etoxilados são formados por estruturas maiores, e por isso a repulsão eletrônica desta molécula com a superfície também é maior, desse modo, formando interações mais fracas. Diante destes fatos, podemos observar que cada ligação de hidrogênio formada entre os derivados de polióis e a superfície do quartzo, é mais forte que a ligação de hidrogênio formada entre moléculas etoxiladas e a superfície do quartzo. 109 Figura 38 - Gráficos moleculares do complexo tensoativo-superfície do quartzo (001) da Glucamida, Xilamida e Gliceramida na superfície do quartzo (001). 110 Analisando os gráficos moleculares dos três tensoativos, pode-se verificar que os valores dos pontos críticos de ligação da ligação O-H---O são maiores que os da ligação C-H---O. No presente trabalho, os valores encontrados para densidade eletrônica de uma ligação O-H---O são da ordem de 10 -2 au., e de uma ligação C-H---O da ordem de 10 -3 au. Como mostrado na Figura 38 dos gráficos moleculares dos três tensoativos, a carbonila também formou uma interação fraca com os átomos da superfície do quartzo, mas sua contribuição é tão pequena quanto a interação entre a parte apolar da molécula com a superfície. ALQUIL GLUCOSÍDEO Por fim, estudamos a adsorção do Alquil glucosídeo sobre a superfície do quartzo(001). Para isso, procuramos a orientação do tensoativo sobre a superficie que apresente a menor energia (Figura 39). Figura 39 - Possíveis orientações do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001). Verificamos que a posição 1 gerou o sistema de menor energia. A otimização para esse cálculo de adsorção não provocou nenhuma mudança significativa na geometria da molécula. Comparando os dados da Tabela 6, pode-se perceber que o Alquil glucosídeo formou a interação de maior energia com a superfície do quartzo. Isso pode ser atribuído à orientação favorável de todas as hidroxilas da molécula para a superfície. A forte interação entre o tensoativo e a superfície pode ser comprovada pela distância interatômica encontrada (Figura 40). 111 Figura 40 - Representação da adsorção do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001). A molécula em questão foi adicionada sobre a superfície do quartzo a uma distancia inicial de 1,656 Å, e ao final do processo de otimização, a molécula se encontrava a uma distancia de 1,753 Å. O estudo pela QTAIM (Figura 41) evidencia a força das interações formadas. Como já foi descrito anteriormente, as hidroxilas formam ligações de hidrogênio mais fortes que os éteres. A maior quantidade de hidroxilas e seus elevados valores de densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação corroboram com os dados apresentados na Tabela 6. Diante destes fatos, podemos sugerir que o arranjo das hidroxilas ao redor do anel torna estes grupos mais disponíveis para interagir com a superfície. Figura 41- Gráfico molecular da adsorção do Alquil Glucosídeo na superfície do quartzo (001). 112 FENIL ETOXILADO RAMIFICADO Da mesma forma que nos outros tensoativos, analisamos a orientação mais favorável deste tensoativo com a rocha, a posição 1 teve a menor energia (Figura 42). Analisando a estrutura na posição 1, observamos que apesar de possuir mais grupos metilas em contato com a superfície, ela gerou uma menor distância interatômica média em relação à posição 2. É importante considerar que a distância foi medida entre os átomos mais próximos das duas estuturas. Figura 42 - Possíveis orientações do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001). Na posição 1, notamos que após a otimização da geometria, a cadeia polar teve a menor distância interatômica em relação a superficie, sugerindo que nessa posição a formação de ligação de hidrogênio entre a molécula e a superfície é mais efetiva que na posição 2 (Figura 43). As duas metilas na posição 2 provocam uma maior maior distância interatômica em relação à superfície. Após a otimização da geometria, o tensoativo na posição 1 se encontrou a 1,886 Å da superfície. 113 Figura 43- Representação da adsorção do Fenil Etoxilado Ramificado na superfície do quartzo (001). A investigação da natureza eletrônica das ligações formadas nesse sistema, nos mostra que a densidade eletrônica de todas as ligações (Figura 44) formadas entre a região apolar do tensoativo e a superfície são as mais fracas estudadas até agora em relação àquelas analisadas. As ramificações são responsáveis por provocar uma maior repulsão eletrônica com a superfície da rocha, e assim tornar as ligações mais fracas nessa região. Figura 44- Gráfico molecular da adsorção do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001). 114 AMIDA DE ÁCIDO GRAXO ETOXILADO E ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO ETOXILADO Verificamos que, após a otimização, as duas moléculas sofreram apenas uma pequena deformação angular entre seus átomos, que provocou um pequeno afastamento da carbonila para superfície (Figura 45). Os dados apresentados na Tabela 6, mostram que o éster de ácido graxo etoxilado formou o complexo mais estável. A diferença de energia entre os dois sistemas de adsorção foi de aproximadamente 4,0 kcal/mol. Considerando que a diferença entre as duas moléculas é um grupo etil e um átomo de nitrogênio. Figura 45 - Estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado (A) e éster de ácido graxo etoxilado (B). O efeito provocado pelo aumento na quantidade de átomos na estrutura da amida de ácido graxo etoxilado provocou um leve aumento na respulsão eletrostática com a superfície. Esse efeito pode ser verificado analisando a distância interatômica encontrada após a convergência de cada sistema de adsorção. Para a amida de ácido graxo etoxilado 1,841 Å e para o éster de ácido graxo etoxilado 1,811 Å. 115 Posteriormente à simulação da adsorção desses tensoativos na superfície do quartzo, se mostrou necessário realizar uma análise da densidade de carga. Com esse estudo é possível averiguar o efeito dos grupos amida e éster na adsorção. A Figura 46 mostra os gráficos moleculares para estes dois sistemas de adsorção. Figura 46 - Gráficos moleculares das estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado (A) e éster de ácido graxo etoxilado (B). No gráfico molecular do sistema com o éster de ácido graxo etoxilado não foi encontrado nenhum ponto crítico de ligação entre o grupo éster e a superfície. A investigação eletrônica das duas estruturas de adsorção mostrou que os grupos amida e éster não promoveram alterações significativas na densidade eletrônica dos pontos críticos de ligação. 116 DECANO O decano foi adicionado a superfície do quartzo a uma distância interatômica de 1,672 Å, após a otimização a distância encontrada foi de 1,836. A energia de interação decano-rocha foi de 59,7523 kcal/mol. O estudo pela QTAIM mostrou que houve a formação de ligações hidrogênio-hidrogênio entre o decano e a superfície (Figura 47). Figura 47 - Gráfico molécular da adsorção do decano sobre a superfície do quartzo. 4.12 EFICIÊNCIA DOS TENSOATIVOS NA RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO A condição ideal para o nosso estudo é que a energia de interação decano-tensoativo possua um valor baixo (muito negativo), e que a energia de interação rocha-tensoativo possua um valor menos negativo. Quanto menor for a diferença de energia ΔEINT, mais eficaz será o processo de recuperação do petróleo. |ΔEINT| = EDT - ERT (36) Com base nos dados da equação 36, é possível avaliar qual é o tensoativo que, teoricamente, é o mais eficaz para a recuperação terciária do petróleo, considerando o decano um bom representante de parte significativa do petróleo. A Tabela 8 apresenta os valores calculados para a eficiência teórica dos tensoativos na recuperação de petróleo. 117 Tabela 8 - Eficiência dos tensoativos na recuperação de petróleo Tensoativo ΔEINT (kcal/mol) Amida de ácido graxo etoxilado 48,8581 Éster de ácido graxo etoxilado 52,8776 Ethomeen T/15 52,9380 Fenil etoxilado ramificado 52,0861 Alquil glucosídeo 61,5634 Xilamida 46,5240 Glucamida 49,7977 Gliceramida 37,6459 Diante dos dados apresentados na Tabela 8, podemos sugerir a seguinte ordem para representar a eficiência dos tensoativos estudados: Gliceramida > Xilamida > Amida de ácido graxo etoxilado > Glucamida > Fenil etoxilado ramificado > Éster de ácido graxo etoxilado > Ethomeen T/15. 4.13 - ESTUDO DO EFEITO DO NÚMERO DE UNIDADES ETOXILA A fim de avaliar nos tensoativos etoxilados o efeito do aumento do número de unidades oxietileno (OCH2CH2) na adsorção sobre o quartzo (001), foram analisadas quatro estruturas de álcoois graxos etoxilados (representadas na Tabela 9) com cadeia carbônica formada por doze átomos de carbono, diferindo apenas na quantidade de grupos oxietileno. 118 Tabela 9 - Energia eletrônica de interação entre a superfície do quartzo (001) e álcoois graxos etoxilados. Tensoativo Energia de interação (kcal/mol) C12H25 [OCH2CH2]4OH -71,628 C12H25 [OCH2CH2]5OH -65,769 C12H25 [OCH2CH2]6OH -59,602 C12H25 [OCH2CH2]7OH -63,503 Inicialmente cada tensoativo foi depositado sobre a superfície do quartzo (001) a uma distância de 1,670 Å. Após a otimização da geometria, observamos que o aumento na cadeia polar provocou uma leve aproximação das moléculas dos tensoativos para a superfície. Analisando a tabela 9, podemos ver que a energia de interação diminui em média 6 kcal/mol com o aumento de cada unidade oxietileno. Porém, essa tendência não foi verificada para o tensoativo com sete grupos oxietileno. A partir destes dados podemos inferir que nos tensoativos com quatro, cinco e seis grupos etoxila, o efeito da repulsão eletrônica entre a molécula do tensoativo e a superfície do quartzo foi maior que contribuição provocada pelo aumento do número de ligações de hidrogênio formadas entre a molécula e a superfície. Já os resultados obtidos para o tensoativo com sete grupos etoxila, sugerem que a contribuição ocasionada pela maior quantidade de ligações de hidrogênio formadas com a superfície foi maior que a repulsão eletrônica entre elas. Diante destes dados, podemos dizer que a interação do tensoativo com a superfície diminui até o ponto em que as interações formadas entre eles se tornam mais efetivas que a repulsão eletrônica, ou seja, a repulsão eletrônica contrabalanceia a interação estabilizante da ligação de hidrogênio Devido a complexidade de se trabalhar com um cluster de sílica com mais átomos, não foi possível estudar tensoativos com estruturas maiores. Impossibilitando analisar até que ponto o aumento da cadeia polar provoca contribuição favorável para o complexo formado. 119 4.14 CONCLUSÃO A realização deste trabalho permitiu algumas conclusões: O método PM3 apresentou bons resultados de parâmetros geométricos para a estrutura do quartzo, quando comparado com resultados de trabalhos com maior nível de teoria. Com base nessa comparação, pode-se dizer que o PM3 é capaz de descrever satisfatoriamente o sistema em estudo, com a vantagem de exigir um custo computacional menor em relação aos métodos ab initio e DFT. Com a concordância dos dados experimentais para os tensoativos de referência, pode-se concluir que o PM3 constitui um método adequado para o estudo desse processo, podendo ser utilizado para fazer predições quantitativas. Um dos objetivos deste trabalho foi obter as informações estruturais e energéticas da adsorção dos tensoativos não-iônicos sobre o quartzo. Com os resultados expostos, foi possível realizar comparações para inferir que grupos de átomos provocam uma maior ou menor adsorção do tensoativo na superifice. Assim, sugerindo que tensoativos podem provocar maior perda de desempenho na recuperação terciária devido à sua adsorção na rocha. Nosso interesse no estudo da adsorção de tensoativos não-iônicos na superficie do quartzo (001) deve-se a ausência de trabalhos teóricos sobre isso. A falta de informações experimentais sobre a energia livre de adsorção dos tensoativos estudados, dificulta uma avaliação mais detalhada sobre a aplicabilidade do nosso modelo para o sistema estudado. Embora consistente, alguns dos nossos resultados podem não estar de acordo com a realidade. Para as estruturas de adsorção, os dados de densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação foram muito baixos devido à grande distância do tensoativo para a rocha. O que leva a interpretar que há uma interação muito fraca, caracterizando uma adsorção física em todos os tensoativos estudados. Evidenciamos que a adsorção de tensoativos etoxilados na superfície da rocha ocorre através de ligação hidrogênio do tipo C-H---O, e tensoativos derivados de polióis ocorre por ligações O-H---O. Todas as ligações hidrogênio descritas, são consideradas como fracas devido a sua grande distância (em média 1,83 Å) e seu baixo valor de densidade de carga. Este trabalho deixa como sugestão a utilização de tensoativos com o grupo polar constituído por unidades oxietileno, pois ao contrário dos derivados de polióis, eles 120 apresentaram a menor adsorção sobre a superfície do quartzo. Os resultados apresentados deixam o caminho aberto para possíveis estudos posteriores com outros tipos de tensoativos e superfícies. A proposta deste trabalho foi mostrar que a modelagem molecular é uma ferramenta que permite a avaliação de diversas informações sobre um sistema, possibilitando fazer previões quantitativas a respeito do seu comportamento. 4.15 PERSPECTIVAS FUTURAS A título de continuidade deste trabalho, poderia ser feita a avaliação deste sistema por dinâmica molecular e observar o efeito da presença da água e de alguns íons presentes no reservatório. Para melhorar representação do processo de recuperação terciária, seria interessante avaliar o efeito da presença do solvente e de outras espécies que estão no meio reacional, pois isso irá permitir uma melhor descrição da geometria das moléculas, energias de interação e outras propriedades eletrônicas. 121 REFERÊNCIAS 1 SPEIGHT, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 4.ed. California: Taylor & Francis Group, 2006. p. 955 2 MAPASSI, H. P.; CALANDULA, M. C. Hidrogenção do Petróleo. 2010. 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