UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA JOSÉ FLÁVIO TIMOTEO JÚNIOR ANODIZAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS NATAL/RN 2007.2 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 1 JOSÉ FLÁVIO TIMOTEO JÚNIOR ANODIZAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção de título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas. NATAL/RN 2007.2 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 2 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Timóteo Junior, José Flávio. Anodização para obtenção de membranas cerâmicas / José Flávio Timóteo Junior. - Natal, [RN], 2007. 68p. Orientador: Carlos Alberto Paskocimas. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Mecânica. Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica. 1. Membrana inorgânica de alumina anódica – Dissertação. 2. Anodização – Dissertação. 3. Dissolução – Dissertação. I. Paskocimas, Carlos Alberto. II. Titulo. RN/UF/BCZM CDU 666.3 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 3 JOSÉ FLÁVIO TIMOTEO JÚNIOR ANODIZAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção de título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas Natal, 17 de dezembro de 2007 _________________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas/ UFRN – Orientador _______________________________ Prof. Ph. D. José Daniel Diniz Melo/ UFRN ___________________________________ Prof Dr. Rubens Maribondo do Nascimento/ UFRN _________________________________ Prof. Dr. Eiji Harima/ CEFET-RN Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 4 A Deus, por me dar saúde, sabedoria e força de vontade para concluir mais este ciclo em minha vida. À minha família pelo exemplo, carinho, apoio e estima, sem os quais jamais atingiria esta meta tão importante na minha carreira profissional e na vida. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 5 AGRADECIMENTOS Ao Professor Dr. Carlos Alberto Paskocimas, pelas orientações, sugestões, discussões e empenho durante a realização deste trabalho. A Profª. MSc. Neyde Tomazin Floreoto, chefe do Laboratório de Metalografia e Caracterização de Materiais - LABMET, pela orientação, dedicação e ensinamentos durante esses oito anos de academia. Bem como a utilização das instalações e equipamentos do LABMET durante a execução deste trabalho. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica – PPGEM e a UFRN pela oportunidade de realização deste trabalho. Ao CNPq pelo apoio financeiro durante a realização do trabalho. Aos amigos João José Melo dos Santos, Tharsia Carvalho, Fernando Antonio e Eduardo Galvão pelo companheirismo durante a realização deste trabalho. Aos companheiros do Laboratório de Metalografia e LMCME, pelo apoio e amizade. Ao Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento coordenador do PPGEM e à Funcionária Marisa Mendonça pelo apoio sempre quando solicitado. Aos laboratórios institucionais da UFRN, associados ao NEPGN (difração de raios-x, microscopia eletrônica e análises térmicas), ao LabCim, ao Laboratório de Materiais do CT- Gás e todos seus funcionários. Aos amigos e colegas Reginaldo Dias, Hugo Roberto, Paulo Ribeiro, Hugo Frederick, Ferreira Júnior, Laura e a todos os demais cujos nomes não caberiam aqui, mas que ajudaram direta ou indiretamente na realização deste trabalho, dando sempre uma palavra de incentivo e torcendo por mais esta conquista. Obrigado a todos!!! Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 6 TIMOTEO JÚNIOR, José Flávio. Anodização para obtenção de membranas cerâmicas. 68p. Dissertação (mestrado) – Departamento de Engenharia Mecânica. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN. 2007. RESUMO Trata de um estudo sobre a obtenção de membranas de alumina através do método da anodização. A partir deste método obteve-se uma camada de óxido anódico sobre o alumínio metálico, que apresentou as propriedades básicas necessárias à aplicação como suporte para produção e obtenção de nanomateriais, tais como: porosidade nanométrica e resistência a altas temperaturas, além de outras propriedades, como resistência à corrosão, e química, alta ordenação da estrutura dos poros e tamanho dos poros. Este último, variando de 10 até 100nm dependeu do eletrólito usado, o qual neste estudo foi o H2SO4. Para retirar todo alumínio restante, procedeu-se um banho de dissolução com HCl e CuCl no qual o alumínio residual foi retirado, e os poros profundos foram abertos após o tratamento químico com NaOH. Após a dissolução, as membranas foram calcinadas nas temperaturas de 300, 600 e 900° C, e sinterizadas nas temperaturas de 1200 e 1300º C para ganhar resistência mecânica, porosidade desejada e observar a cristalização. Em seguida passou por análises de composição através da Difração de Raios-X e morfologia da microestrutura por meio de um microscópio eletrônico de varredura. O método se mostrou eficiente para obtenção de membranas de alumina aplicadas nos processos de produção de materiais em escala nanométrica. Palavras chave: membrana de alumina anódica; anodização; dissolução; alumina porosa; porosidade nanométrica. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 7 TIMOTEO JÚNIOR, José Flávio. Hard anodizing to attachment of ceramic membranes. 68p. Dissertation (Master degree) – Department of Mechanical Engineering. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN. 2007. ABSTRACT This a study on the achievement of alumina membranes by the method of anodizing. From this method got up a layer of aluminum oxide on the anodic metal, who presented the basic properties necessary for the application as a support for the production and acquisition of nanomaterials, such as porosity nano and resistance to high temperature, and other properties, as resistance to corrosion, and chemical, high ranking of the structure and pore size of the pores. The latter, ranging from 10 to 100nm depended on the electrolyte used, which in this study was the H2SO4. To remove all remaining aluminum, it is a bath of dissolution with HCl and CuCl where the residual aluminum has been withdrawn, and the deep pores were opened after chemical treatment with NaOH. After the dissolution, the membranes were calcined at temperatures of 300, 600 and 900° C, and sintered at temperatures of 1200 and 1300º C to win mechanical strength, porosity and observe the desired crystallization. Then went through analyses of composition through X-ray diffraction and morphology of the microstructure through a scanning electron microscope. The method was effective for obtaining alumine membranes applied in the processes of production of materials in nano. Key words: anodic alumina membrane; hard anodizing; dissolution; porous alumina; nanometric porosity. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Tipos de Membranas e respectivas partículas que passam através delas..... 15 Figura 2 – Processo de filtração movida pela concentração – Osmose............................ 16 Figura 3 – Processo de filtração movida pela pressão....................................................... 17 Figura 4 – Pilha de corrosão eletroquímica........................................................................ 20 Figura 5 – Reação área anódica........................................................................................... 21 Figura 6 – Aspecto da camada anódica formada sobre o alumínio metálico.................. 23 Figura 7 –Perfis extrudados de alumínio, coloridos após a anodização.......................... 24 Figura 8 – Compatibilidade de agentes físicos e biológicos para materiais nanoestruturado e faixa de aplicação de técnicas comumente utilizadas na detecção.. 27 Figura 9 – Aspecto da camada anódica............................................................................ 28 Figura 10 – Fluxograma da metodologia do processo de obtenção da membrana........ 32 Figura 11 – Desenho ilustrativo da montagem do experimento de anodização.............. 34 Figura 12 – Variação da corrente com o tempo de anodização........................................ 41 Figura 13 – Tempo de anodização pelo tempo................................................................... 42 Figura 14 – Placa anodizada com recozimento (a), e placa anodizada sem recozimento............................................................................................................................ 42 Figura 16 – Espessura na ponta das placas de alumínio com recozimento antes e depois da anodização............................................................................................................ 44 Figura 17 – Placa de alumínio após a anodização e durante o banho de dissolução ................................................................................................................................................. 45 Figura 18 – Placa durante a dissolução sobre um foco de luz para visualização da translucidez da menbrana.................................................................................................... 45 Figura 19 – Membrana de alumina após a dissolução....................................................... 46 Figura 20 – Análise termogravimétrica da menbrana de alumina anódica.................... 47 Figura 21 – DRX da alumina no estado amorfo sem tratamento térmico....................... 49 Figura 22 – MEV da membrana antes da dissolução, aumento de 2.000X..................... 50 Figura 23 – MEV da membrana antes da dissolução, aumento de 5.000X (a), aumento de 10.000X(b)......................................................................................................... 50 Figura 24 – MEVda membrana após a dissolução, aumento de 2.000X(a), aumento de 5.000X(b)........................................................................................................................... 51 Figura 25 – MEV da membrana após a dissolução e após o banho de NaOH, para abertura dos poros profundos. Aumento de 5.000X(a); aumento de 20.000X(b).............................................................................................................................. 52 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 9 Figura 26 - DRX da alumina (300º C)................................................................................. 53 Figura 27 – MEV aumento de 1.000X(a), aumento de 10.000X(b), aumento de 20.000X(c); tratamento térmico de 300º C.......................................................................... 54 Figura 28 – DRX da alumina (600º C)................................................................................. 55 Figura 29 – MEV aumento de 1.000X(a), aumento de 10.000X(b), aumento de 20.000X(c); tratamento térmico de 600º C.......................................................................... 56 Figura 30 – DRX da alumina (900º C)................................................................................. 57 Figura 31 – MEV aumento de 1.000X(a), aumento de 10.000X(b), aumento de 20.000X(c); tratamento térmico de 900º C.......................................................................... 58 Figura 32 – DRX da Alumina (1200º C).............................................................................. 59 Figura 33 – MEV aumento de 1.000X(a), aumento de 10.000X(b), aumento de 20.000X(c); tratamento térmico de 1200º C........................................................................ 60 Figura 34 – DRX da Alumina (1300º C).............................................................................. 61 Figura 35 – MEV aumento de 1.000X(a), aumento de 10.000X(b), aumento de 20.000X(c); tratamento térmico de 1300º C........................................................................ 61 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 10 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Cronologia de alguns fatos mais importantes na história da nanotecnologia....................................................................................................................... 25 Tabela 2 – Efeitos predominantes com a redução da escala desde dimensões de metros até angstrons............................................................................................................. 26 Tabela 3 – Reações junto aos eletrodos............................................................................... 35 Tabela 4 – Patamares de aquecimento das membranas. .................................................. 38 Tabela 5 – Análise química da placa de alumínio.............................................................. 40 Tabela 6 – Valores das medições das placas antes e depois da Anodização e as médias dos respectivos valores das placas com recozimento. ........................................................ 43 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 11 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 12 2 OBJETIVOS ................................................................................................................... 14 2.1 GERAL .......................................................................................................................... 14 2.2 ESPECÍFICOS ............................................................................................................... 14 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 15 3.1 DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DAS MEMBRANAS ............................................. 15 3.2 MEMBRANAS INORGÂNICAS .................................................................................. 18 3.3 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO ................................................................................... 19 3.4 ANODIZAÇÃO ............................................................................................................. 19 3.5 TIPO DA CAMADA FORMADA E ESPESSURA........................................................ 22 3.6 APLICAÇÕES DA ANODIZAÇÃO .............................................................................. 23 3.7 NANOMATERIAIS ...................................................................................................... 24 3.8 MEMBRANAS DE ALUMINA ANÓDICA NANOPOROSAS .................................... 28 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ......................................................................... 32 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 40 5.1 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X ................................................................................ 40 5.2 ANÁLISE DOS GRÁFICOS DE INTENSIDADE DE CORRENTE E TENSÃO .......... 40 5.3 ANÁLISE DAS MEDIÇÕES ......................................................................................... 42 5.4 DISSOLUÇÃO .............................................................................................................. 44 5.5 ANÁLISE TÉRMICA .................................................................................................... 46 5.6 TRATAMENTO TÉRMICO .......................................................................................... 48 5.7 ANÁLISE DA DIFRAÇÃO DE RAIOS – X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS MEMBRANAS .................................................................................. 48 5.7.1 Membrana antes da dissolução à temperatura ambiente. .............................................. 48 5.7.2 Membrana após a dissolução à temperatura ambiente. ................................................. 50 5.7.3 Membrana termicamente tratada a 300 ºC.................................................................... 52 5.7.4 Membranas termicamente tratadas a 600 ºC ................................................................. 54 5.7.5 Membranas termicamente tratadas a 900 ºC ................................................................. 56 5.7.6 Membranas termicamente tratadas a 1200 ºC ............................................................... 58 5.7.7 Membranas termicamente tratadas a 1300 ºC ............................................................... 60 6 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 63 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................... 64 REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 65 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 12 1 INTRODUÇÃO Desde meados do Século XX, dados alarmantes têm sido divulgados pelos veículos de comunicação de todo o mundo, informando sobre o esgotamento dos recursos naturais do planeta, e alertando a população sobre os graves riscos decorrentes deste fenômeno. Essa preocupação atinge, sobremaneira, a todos os povos e países do mundo, visto que, já vêm sendo sentidas as conseqüências geradas pelo uso indiscriminado de tecnologias poluentes, pelo crescimento populacional descontrolado, pelo desequilíbrio ecológico e pela falta de um projeto de preservação em escala global. Particularmente, um dos grandes problemas do mundo de hoje é a obtenção e utilização de matérias-primas. Esta questão vem mobilizando diversos setores, desde os centros acadêmicos até as indústrias, em busca de medidas de utilização sustentável dos materiais e novos avanços tecnológicos. Vários esforços têm sido colocados em prática dentre os quais: as iniciativas de conscientização das pessoas, a reeducação para o uso dos recursos, a racionalização ou mesmo redução do consumo e reciclagem dos materiais. Apesar de todos os esforços, a grande esperança está no desenvolvimento de novas tecnologias de baixo impacto ambiental. Dentro desta linha, o desenvolvimento de sistemas de tratamento de resíduos vem ganhando um destaque crescente. De fato, os avanços ocorridos nas últimas décadas, são frutos de revoluções tecnológicas, onde, a tecnologia desenvolvida em todas as áreas, levou ao estudo de sistemas de baixa dimensionalidade. Neste sentido uma nova área de pesquisa, voltada para sistemas formados por estruturas da ordem de nanômetros, tem se tornado foco da ciência atual: nanotecnologia. Esta área que se afirmando como uma nova revolução tecnológica se baseia no estudo de sistemas de baixa dimensionalidade. Neste campo os maiores interesses estão nos desenvolvimentos tecnológicos voltados à medicina, eletrônica, geração de energia e de sistemas para controle da poluição ambiental e substratos. Na busca por processamentos para controle de resíduos que promovam a obtenção de novos materiais na escala de nanômetros, encontra-se a anodização do alumino como sendo um dos temas mais explorados dentro da indústria eletroquímica, isto porque este procedimento, em determinadas condições, leva a formação da membrana de alumina anódica. Um sistema auto-organizado, no qual a estrutura pode ser utilizada para aplicação como molde para o crescimento orientado de nanoestrturas. Existem atualmente, diversos métodos para a obtenção de membranas de alumina, no entanto, três métodos bem fundamentados merecem um destaque especial por apresentarem Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 13 um maior potencial tecnológico: oxidação anódica do metal de alumínio, ‘slipcasting’ – colagem de barbotina em uma sustentação porosa, e ‘dip-coating’ – deposição de filmes de alumina (OLIVEIRA; ZARBIN, 2005). As membranas inorgânicas exibem uma combinação única de propriedades físicas e químicas que as membranas orgânicas não apresentam. Podendo ser utilizadas a temperaturas significativamente altas, têm melhor estabilidade estrutural, além de resistirem a ambientes quimicamente desfavoráveis e a ação dos agentes microbiológicos. O método empregado para a realização do experimento científico no processo de obtenção de membranas de alumina anódica foi o de anodização de alumínio, tendo em vista as suas propriedades físicas e químicas, bem como a vantagem de apresentar um menor custo em relação às poliméricas e outros métodos. A escolha do tema deveu-se a aproximação com os estudos anteriormente efetivados por autores nacionais e internacionais, adquiridos através dos conhecimentos teóricos e práticos desenvolvidos ao longo do curso. A confrontação desses conhecimentos motivou a realização deste estudo. Mais adiante foram relatados os resultados de crescimento da alumina anódica, bem como os efeitos do tratamento térmico na morfologia e tamanho dos poros. Introdução Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 14 2 OBJETIVOS 2.1 GERAL Desenvolver um processo para obtenção de membranas de alumina, através da anodização do alumínio, para aplicação como substratos de nanomateriais. 2.2 ESPECÍFICOS x Estudar as condições de anodização; x Identificar os parâmetros mais relevantes para controlar a formação de membranas anódicas; x Produzir membranas cerâmicas pelo método de anodização do alumínio; x Verificar os efeitos do tratamento térmico em diversas temperaturas nas membranas obtidas; x Realizar análises de Termogravimetria, MEV e Difração de Raios-X, para avaliação da morfologia, composição e das propriedades das membranas obtidas. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 15 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DAS MEMBRANAS Membrana pode ser definida como uma barreira semipermeável e seletiva, orgânica ou inorgânica, entre duas ou mais fases. A seletividade da membrana está relacionada com o tipo e tamanho de permeato que passa através da mesma, enquanto a permeabilidade condiz com a quantidade total de permeato que atravessou a membrana (INNOCENTINI et al., 1999; KINGERY, [1979?]). Sendo assim, as membranas têm a função de separar fases, em nível molecular, restringindo, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes numa solução (OLIVEIRA; ZARBIN, 2005). Os processos de separação por membrana podem ser exemplificados pela Figura 1. Micro-filtração Sólidos suspensos Membrana MacromoléculasSaisÁgua Ultra-filtração Sólidos suspensos Membrana SaisÁgua Macromoléculas Nano-filtração Água Espécies iônicas Espécies não iônicas Membrana Osmose reversa MacromoléculasSais Água Membrana Figura 1: Tipos de Membranas e respectivas partículas que passam através delas (Fonte: Próprio Autor). Estes processos são movidos por duas forças, a saber: x Movidos pela concentração: quando existe um gradiente de concentração entre duas fases separadas por uma membrana semipermeável. Neste caso, existe uma tendência do solvente (água), da solução menos concentrada migrar para o ambiente onde se encontra a solução de maior concentração de sais, a qual sofre uma diluição progressiva até que as duas Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 16 soluções atinjam as mesmas concentrações. Um exemplo para ilustrar tal fenômeno é o da osmose mostrado pela Figura 2. Figura 2: Processo de filtração movida pela concentração – Osmose (Fonte: Próprio Autor). x Movidos pela pressão: os processos de micro-filtração, ultrafiltração, nano-filtração e osmose reversa podem ser movidos pela pressão. Um esquema do processo movido pela pressão é mostrado na Figura 3. A micro-filtração é aplicada para esterilizar soluções aquosas, devido os poros serem relativamente maiores. A ultrafiltração começa no ponto onde o tamanho de partícula do soluto é 10 vezes maior que o tamanho de partícula da molécula do solvente, sendo destinada à concentração ou fracionamento de macromoléculas. A nano- filtração tem uma maior densidade de poros que as outras duas membranas e conseqüentemente um menor tamanho de poro, por isso é utilizada para filtração de partículas iônicas. Por fim, tem-se a membrana de osmose reversa, que consegue reter micro-solutos cujos tamanhos são da ordem de 10ǖ (CESOL HP, 2005; INNOCENTINI et al., 1999; KINGERY, [1979?]). Membrana semipermeável Á gu a sa lg ad a Á gu a do ce Membrana semipermeável Á gu a sa lg ad a Á gu a do ce Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 17 Figura 3: Processo de filtração movida pela pressão (Fonte: CESOL HP, 2005). As membranas podem ainda ser naturais ou sintéticas, neutras ou carregadas. Desta forma, as membranas são classificadas pela sua: x Natureza: sintéticas (orgânicas ou inorgânicas) e biológicas (vivas ou não vivas); x Estrutura ou morfologia: simétricas (porosas ou não porosas) e assimétricas; x Aplicação: separação gasosa, sólido-líquido, gás-líquido, líquido-líquido; x Mecanismo de separação: exclusão, difusão, migração num campo elétrico, solubilidade (PARKHUTIK; SHERSHULSKY, 1992). As membranas sólidas ou sintéticas são classificadas simétricas ou assimétricas. As simétricas apresentam uma espessura entre 10 e 200 µm, podendo ser porosas ou não. As membranas simétricas resultaram do desenvolvimento das aplicações industriais das membranas. Estas são constituídas por uma camada densa homogênea, muito fina, cuja espessura pode variar entre 0,1 e 0,5 µm, suportada por uma camada porosa com espessura entre 50 e 150 µm. Estas membranas combinam a elevada seletividade de uma membrana densa com a elevada permeação de uma membrana muito fina. A resistência mecânica do conjunto é devida à camada de suporte que, pela sua porosidade, não introduz grande resistência hidráulica, isto é, permite fluxos elevados. Existem ainda membranas compostas que são membranas assimétricas constituídas por duas ou mais camadas de materiais diferentes podendo cada camada ser otimizada independentemente (PARKHUTIK, SHERSHULSKY, 1992). As membranas de alumina anódica são obtidas através da dissolução do alumínio metálico que está separado da membrana por uma barreira tipo filme óxido. A superfície do metal subjacente à barreira tipo filme, não é fina, mas apresenta uma forma côncava devido à Revisão Bibliográfica Entrada de água a ser tratada Água doce/Distribuição Rejeito (salmoura) Bombeamento alta-pressão Membranas Pós-tratamento Pré- tratamento Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 18 impressão dos poros. Tipicamente banhos eletroquímicos formam estas estruturas porosas, são soluções aquosas de ácido crômico, fosfórico, oxálico e sulfúrico. A alta população dos canais cilíndricos altamente ordenados (1012/ 1013 m-2) tendo um aspecto radial extremamente alto faz com que estas membranas sejam aplicadas na alta tecnologia de impacto como, receptores e/ou moldes de nanodispositivos. Também podendo ser usada em aplicações mais tradicionais, como micro e ultrafiltração, devido a sua baixa massa e resistência ao fluxo, além de ser quimicamente inerte e termicamente estável. (ASOH et al., 2003; BOCCHETTA et al., 2003). 3.2 MEMBRANAS INORGÂNICAS Várias membranas inorgânicas estruturadas a partir de metais, polímeros inorgânicos, além das cerâmicas, têm sido propostas para a filtração de líquidos e gases. O interesse na utilização de membranas inorgânicas vem crescendo, desde a obtenção da consistência da qualidade, e a disponibilidade de comercialização de membranas cerâmicas com distribuição de tamanho de poro pequeno. As membranas inorgânicas exibem propriedades físicas e químicas específicas, que são parcialmente demonstradas pelas membranas orgânicas, ou muitas vezes nem são mostradas por estas. Um dos exemplos disso é a sua capacidade de suportar elevadas temperaturas, podendo ser esterilizadas a vapor e autoclavadas e suportar o fluxo de água, mantendo a melhor estabilidade estrutural sem problemas de inchamento ou compactação. Além de apresentarem ainda a capacidade de suportar ambientes mais ásperos quimicamente e não estão sujeitas a ataques microbiológicos (HSIEH; BHAVE; FLEMING, 1988). Membranas densas como as de paládio ou outras ligas, prata e zircônia, têm mostrado serem permeáveis apenas para certos gases como hidrogênio e oxigênio. Estes materiais são usados em sensores, eletrodos e revestimentos. São usadas industrialmente como ferramentas de separação, porém são limitadas primeiramente pela baixa permeabilidade comparada com metais microporosos ou membranas cerâmicas. Atualmente, aços inoxidáveis microporosos, prata e membranas cerâmicas como alumina e zircônia, estão disponíveis no mercado e as membranas de alumina têm ganhado aceitação no processo de separação de fases líquidas, filtração de gases ou sistemas biológicos (MARTINS, 2001). Como exemplo, um trabalho foi realizado por Gong et al. (2003), onde cápsulas de alumina porosa foram preenchidas com moléculas fluorescentes e seladas com silicone. Este sistema foi colocado numa solução salina sob agitação, e a fluorescência da solução foi Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 19 acompanhada ao longo do tempo. Houve a difusão das moléculas presas nas cápsulas de acordo com a variação tamanho dos poros da alumina. Isto tornará possível o uso de tal sistema no controle do tempo em que um medicamento é liberado das cápsulas para o corpo do paciente (GONG et al., 2003). 3.3 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO Existem vários métodos de fabricação de membrana microporosa de alumina: métodos do sol-gel (PAVASUPREE et al., 2005), CVD baseado no método de crescimento vapor-líquido-sólido (CHIK; XU, 2004), da oxidação anódica do metal de alumínio, e o ‘slipcasting’ - colagem de barbotina em uma sustentação porosa. Um método bem documentado de como fazer uma membrana com distribuição de poros finos e pequenos consiste na oxidação anódica, na qual de um lado de uma fina folha de alumínio de alta pureza, ocorre anodicamente o crescimento de uma camada através de um eletrólito ácido, como oxálico, sulfúrico ou fosfórico, em temperatura ambiente, e, onde a parte não afetada do metal é atacada por um ácido forte, geralmente o clorídrico, a fim de evitar o fechamento dos poros (BOCCHETTA et al., 2003). Membranas assimétricas do óxido do alumínio que são preparadas por este processo geralmente são constituídas de duas regiões: uma volumosa camada de poros com tamanhos PpGLRVGHGLkPHWURHPWRUQRGH—P; e, uma delgada camada de membrana seletiva com fina porosidade junto ao metal. O diâmetro do poro depende fortemente do eletrólito usado, sendo 100, 200 e 300 Å quando são respectivamente utilizados os ácidos sulfúrico, oxálico e fosfórico. As membranas obtidas sem pós-tratamento, não são estáveis a longas exposições a água. Calcinação ou tratamento hidrotérmico a 35-80°C, são necessários para promover estabilidade à membrana (HSIEH; BHAVE; FLEMING, 1988). 3.4 ANODIZAÇÃO Anodização é uma reação eletrolítica na qual é formada uma camada anódica sobre o alumínio. Esta camada anódica, composta de óxido de alumínio, é produzida na superfície do metal de forma controlada e uniforme, por meio da aplicação de um diferencial de corrente contínua em banhos eletrolíticos, sob intensa agitação e temperaturas controladas (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO, 2005). Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 20 Para que ocorra a anodização, é necessário um sistema de pilha de corrosão eletroquímica, como mostra a figura 4. Esta pilha é formada por quatro elementos fundamentais: x Área anódica: superfície onde se verifica a corrosão (reações de oxidação); x Área catódica: superfície protegida onde não há corrosão (reações de redução); x Eletrólito: solução condutora ou condutor iônico que envolve simultaneamente as áreas anódicas e catódicas: x Ligações elétricas entre as áreas anódicas e catódicas. Figura 4: Pilha de corrosão eletroquímica (Fonte: ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO, 2005). O aparecimento das pilhas de corrosão é conseqüência de potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da superfície metálica, com a devida diferença de potencial entre eles. Um conceito importante aplicável às pilhas de corrosão é o da reação de oxidação e redução. Na área anódica onde se processa a corrosão ocorrem às reações de oxidação, sendo a principal de passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica, ilustrado na figura 5. Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 21 Figura 5: Reação área anódica (Fonte: ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO, 2005). Na área catódica que é uma área protegida (não ocorre à corrosão), as reações são de redução de íons do meio corrosivo, onde as principais reações são: x Em meios aerados – caso normal de água do mar e naturais H2O + ½ O2 + 2e- ĺ2+- (3.1) x Em meios desaerados – caso comum em águas doces industriais 2H2O + 2e- ĺ+2 + OH- (3.2) O crescimento anódico é decorrente da presença do campo elétrico. Já os processos eletroquímicos envolvidos na reação são devidos às migrações de íons que reagem com os componentes da solução eletrolítica e produz um composto insolúvel, formando um filme superficial ao eletrodo. De modo que, o metal a ser oxidado (anodo) é ligado ao pólo positivo de uma fonte de corrente contínua, e o outro metal (catodo), geralmente resistente ao eletrólito, é ligado ao pólo negativo. Dessa forma ocorre o crescimento de uma camada óxida porosa, chamada alumina anódica porosa (MARTINS, 2001). Durante o crescimento do filme poroso, os processos de migração dos ânions de oxigênio da interface óxido/solução, em direção ao eletrodo de alumínio e a formação de gás hidrogênio no catodo ocorrerão de acordo com as seguintes reações: 2Al ĺ$O3+ + 6e- 2Al3+ + 3O2- ĺ$O2O3 (3.3) 6H+ + 6e- ĺ+2 Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 22 3.5 TIPO DA CAMADA FORMADA E ESPESSURA Membranas de alumina anódica apresentam uma alta ordenação da estrutura porosa, consistindo numa disposição de células hexagonais, cada uma delas com um poro central perpendicular à superfície e no fundo dos poros formam-se uma camada barreira, que separa o óxido, em formação, do alumínio (ONO; SAITO; ASOH, 2003), como pode ser observado na Figura 6. A camada de óxido formada depende do tipo de eletrólito empregado, pois o óxido formado pode ser poroso ou não. Eletrólitos que exercem ação solvente sobre o óxido, produzem filmes porosos, caso contrário, obtêm-se filmes compactos. Como exemplos de eletrólitos que atacam o óxido têm-se os ácidos sulfúrico, fosfórico, crômico e oxálico. Dentre os que não atacam pode-se citar, o ácido bórico, eletrólitos que contenham boratos e alguns eletrólitos orgânicos como ácido cítrico (BOCCHETTA et al., 2003). A espessura dos filmes óxidos compactos é basicamente função da voltagem aplicada, pois sendo o filme um dielétrico, para a corrente ser mantida, a voltagem deve crescer. Os filmes compactos podem ser empregados como dielétricos em capacitores, os metais com os quais se consegue obter tais aplicações são: Ta, Nb, Zr, Hf eSb. O crescimento dos filmes porosos apresenta uma dependência da densidade de corrente, temperatura, voltagem e tempo de anodização, pois neste caso as ações solventes do eletrólito, que varia com a temperatura, vão determinar o tipo de filme e sua espessura máxima. Em baixas temperaturas (0º a 5º C), a camada porosa é mais resistente, já a altas temperaturas (60º a 75º C), o filme é mais delgado e menos resistente do que filmes crescidos a temperatura ambiente (THOMPSON, 1997). O tamanho das células é determinado pela voltagem da operação do banho, enquanto que a espessura da camada é determinada pela relação corrente x tempo. As características da camada anódica dependem do tamanho e do volume dos poros e estão diretamente ligadas à remoção do calor gerado no processo. Segundo Martins (2001), a formação dos poros deve-se à dissolução do óxido de alumínio devido a ataques químicos por parte do eletrólito. Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 23 Figura 6: Aspecto da camada anódica, formada sobre o alumínio metálico (Fonte: MARTINS, 2001). Processos químicos na superfície da alumina, exposta a nossa atmosfera, leva a formação de uma alumina hidratada, do tipo gel. Al2O3 + H2O = 2AlO(OH) (3.4) Esta alumina hidratada se forma nas paredes dos poros, diminuindo o diâmetro destes e impedindo a condução de qualquer substância para dentro dos mesmos. 3.6 APLICAÇÕES DA ANODIZAÇÃO A anodização é utilizada para muitos fins, devido às propriedades que são obtidas com este processo, por exemplo: resistência às intempéries, dureza superficial, resistência à água, resistência elétrica, resistência à abrasão e possibilidade de pintura, coloração eletrolítica, e tingimento devido à formação da camada porosa (MARTINS, 2001). Para determinadas espessuras e condições de coloração, o alumínio anodizado apresenta propriedades seletivas adequadas à conversão fototérmicas da energia solar. (THOMPSON, 1997). Tendo em vista os seus benefícios, o processo de anodização tem sido aplicado em muitas indústrias, dentre estas a automobilística, da construção civil, a aeronáutica, a eletrônica, a têxtil, além da energia, aparelhagem médica e de diversas outras indústrias que utilizam artefatos de alumínio e suas ligas (CONSTANTINO et al., 2002). Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 24 Para tais aplicações, os poros devem ser selados, para isto são colocados, geralmente em água em ebulição onde a camada porosa é hidratada, dando a formação da boehmita. (THOMPSON, 1997). A Figura 7 ilustra uma aplicação comercial da anodização. Figura 7: Perfis extrudados de alumínio, coloridos após a anodização (Fonte: COMPANHIA BRASILEIRA DE ALUMINIO, 2007). Mais recentemente tem-se estudado a utilização deste processo para a obtenção de membranas cerâmicas, devido às propriedades específicas apresentadas pela camada anódica, que são: resistências químicas e térmicas, além de não incharem e ser possível controlar o crescimento e a forma dos poros (SANTOS, 2003; HSIEH; BHAVE; FLEMING et al., 1988). Estas membranas que estão sendo estudadas para utilização como molde de nanomateriais. 3.7 NANOMATERIAIS Uma nova área de pesquisa, voltada para sistemas formados por estruturas de dimensões da ordem de nanômetros, tem se tornado o foco da ciência atual: a nanotecnologia. O domínio da tecnologia encontra-se compreendido entre 0,1 e 100 nm (desde dimensões atômicas até aproximadamente o comprimento de onda da luz visível), região onde as propriedades dos materiais são determinadas e podem ser controladas. Apesar de a ciência dos átomos e moléculas simples, de um lado, e a ciência da matéria, do outro, já estarem bem definidas, a nanotecnologia ainda se encontra na sua fase inicial, pois há muito a ser compreendido sobre o comportamento dos materiais em nanoescala. Atualmente, apenas dispositivos e estruturas simples podem ser criados de maneira controlada e reprodutiva. Portanto, muitos materiais ou fenômenos em nanoescala têm sido Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 25 estudados por nanocientistas do mundo inteiro com o objetivo de compreender melhor os fundamentos e as leis da nanotecnologia. Alguns dos acontecimentos históricos mais importantes na era da nanotecnologia estão ilustrados cronologicamente na Tabela 1. Tabela 1 – Cronologia de alguns fatos mais importantes na história da nanotecnologia Ano Fato importante na nanotecnologia 1959 Richard Feynman proferiu a palestra There´s a plenty of room at the bottom para a American Chemical Society, no Instituto de Tecnologia da Califórnia (EUA). No seu discurso ele propôs que era possível a manipulação átomo por átomo. Infelizmente nas duas décadas seguintes, as idéias de Feynman ainda não haviam sido concretizadas 1974 O pesquisador na universidade de Tóquio, Norio Taniguchi, atribuiu o nome nanotecnologia ao campo da engenharia em escala submicrométrica 1981 O microscópio de varredura por tunelamento (STM) foi inventado pelos pesquisadores da IBM, Gerd Binning e Henrich Röhrer 1981 Primeiro artigo cientifico publicado sobre nanotecnologia por K.Eric Drexler, pesquisador do Instituto de Tecnologia de Massachussetts – MIT 1986 O Instituto Foresight é estabelecido para auxiliar no desenvolvimento e promoção da nanotecnologia, promovendo muitas conferencias sobre nanotcnologia; Publicação do livro The engines of creation por K. Eric Drexler, com teorias que ainda continuam revolucionando a nanotecnologia; Richard Smalley da Universidade de Rice, descobre os buckminster fulerenos ou buckyballs; Invenção do microscópio de força atômica (AFM), também pelos pesquisadores da IBM, Gerd Binning e Henrich Röhrer 1996 Richard Smalley desenvolve um método de produção de nanotubos de diâmetros uniformes 1997 A primeira empresa em nanotecnologia é criada a Zyvex 1997 Primeiro dispositivo nanomecânico baseado na molécula de DNA é criado por Ned Seeman 1999 Os cientistas Mark Reed e James M. Tour criaram um interruptor (chave) do “computador molecular” usando uma única molécula 2000 Pesquisadores da Universidade de Rice desenvolveram métodos de transformação de nanotubos de carbono em estruturas rígidas multicomponentes 2001 Pesquisadores da IBM desenvolvem métodos para o crescimento de nanotubos Fonte: DURAN; MATTOSO; MORAIS, 2006. A síntese e o controle dos materiais em nanoescala antecipam a fabricação e o controle da estrutura da matéria em nível molecular e representa a introdução de uma nova era, onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamento de materiais e de dispositivos de modo nunca visto. Por exemplo, metais nanoestruturados são mais dúcteis que os metais convencionais, podendo ser usados nos mais variados tipos de aplicações, principalmente soldagem a frio (DURAN; MATTOSO; MORAIS, 2006). Na nanoescala surgem novos fenômenos que não aparecem na macroescala. As forças atuantes sobre os corpos se alteram à medida que as dimensões diminuem, por exemplo, às forças de atrito, gravitacional e de combustão tornam-se de menor importância, enquanto novas forças, como a força eletrostática, ganham relevância. Em escala subatômica, a força de atração eletrostática entre dois prótons é cerca de 1036 vezes mais forte que a força Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 26 gravitacional (DURAN; MATTOSO; MORAIS, 2006; LEY; CAI; ZHANG, 2003). A Tabela 2 nos dá uma noção dos efeitos dominantes nos mundos macro, micro e nanométrico. Tabela 2 – Efeitos predominantes com a redução da escala desde dimensões de metros até angstrons Unidade de medida Do tamanho de Efeitos predominantes Metro(m)1,0m Criança pequena, bicicleta, etc. Gravidade, atrito, combustão Centímetro (cm)0,01m Polegar humano, moedas, etc. Gravidade, atrito, combustão Milímetro (mm)0,001m Grão de açúcar, etc. Gravidade, atrito, combustão, força eletrostática Micrômetro (µm)0,000001m 1/40 do diâmetro de um fio de cabelo humano. Força eletrostática, van der waals, movimento browniano Nanômetro (nm)0,000000001m Comprimento de uma fila de 5 a 10 átomos. Força eletrostática, van der waals, movimento browniano, mecânica quântica Angstron (Å)0,0000000001m 1 átomo, 10 vezes o comprimento de onda de um elétron. Mecânica quântica Fonte: DURAN; MATTOSO; MORAIS, 2006. A Figura 8 mostra a região de aplicações de técnicas de fabricação de materiais. De acordo com a figura, as técnicas eletroquímicas possuem grande aplicabilidade na confecção, bem como na detecção em sistemas da ordem de alguns nanômetros até centenas de micrometros. Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 27 Figura 8: Compatibilidade de agentes físicos e biológicos para materiais nanoestruturados e faixa de aplicação de técnicas comumente utilizadas na detecção (Fonte: CARDOSO, 2006). Destacam-se sistemas nanométricos em áreas como gravação e leitura magnética de informação, envolvendo correntes polarizadas e de tunelamento. Outra aplicação está na medicina, que apresenta diariamente novos resultados, relacionada ao baixo impacto de procedimentos, a medicamentos com menores efeitos colaterais e a tratamentos com menor tempo para recuperação oriundos da pesquisa em sistemas nanométricos. Outro importante ramo da tecnologia está no monitoramento efetivo e sistema de controle para detecção e quantificação de fontes de poluição atmosférica. Estes resultados mostram a grande importância do estudo de materiais e sistemas nanométricos, via eletroquímica. Dentre os sistemas de grande impacto atualmente podem citar o processo de anodização utilizado na fabricação da alumina porosa, cuja aplicação deixou de ser domínio exclusivo dos eletroquímicos, sendo utilizada em diversos tipos de sistemas como, o de filtração de gases, cápsulas em sistemas biológicos (ZHAO et al., 2006). Outro sistema que utiliza alumina anódica é na eletrodeposição sobre superfícies nano-estruturadas de materiais ferromagnéticos para fabricação de nano-estruturas magnéticas (WANG ET AL., 2007). Estudos mais recentes mostram outras aplicações, em nível experimental, das membranas de alumina anódica, dentre elas tem-se: a obtenção de películas de poliuretano utilizadas como biomateriais. Neste caso, as membranas de alumina anódica são utilizadas como molde para mudar a rugosidade superficial do poliuretano, e desta maneira ocorre uma melhora nas propriedades hidrofóbicas deste polímero (ZHAO; LI, 2006). Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 28 3.8 MEMBRANAS DE ALUMINA ANÓDICA NANOPOROSAS As membranas porosas de alumina anódica (Al2O3), foram estudadas intensivamente nas últimas cinco décadas (MARTINS, 2001). Anodização de folhas de alumínio puro resultou nas membranas de alumina porosa com a presença de nano-poros com parâmetros estruturais controláveis. A Figura 9b mostra a configuração da membrana de alumina anódica. A estrutura das membranas de alumina anódica é disposta como uma embalagem fechada de células sextavadas, cada uma contendo um poro central cilíndrico que é perpendicular à superfície da folha de Al subjacente. Figura 9: Aspecto da camada anódica, (a); ilustração da estrutura da camada anódica sobre o substrato de alumínio, (b) (Fonte: MARTINS, 2001). Os poros se estendem para baixo a uma camada barreira da alumina entre o fundo do poro e a folha de Al. Esta camada de barreira não-porosa fina tem uma geometria semi- esférica e côncava, e sua espessura é metade da parede do poro. Para as membranas de alumina como preparado, o diâmetro do poro está entre um terço e meio do tamanho da célula (SAKAIRI et al., 2003). Usando soluções ácidas selecionadas para atacar as paredes do poro e conseqüentemente alargar os poros, é possível ajustar o tamanho os diâmetros do poro dentro da célula. Uma das vantagens mais importantes das membranas de alumina anódica é o ajustável diâmetro do poro e tamanho da célula (LEI; CAI; WILDE, 2007). O diâmetro do poro das membranas de alumina (preparadas sem alargamento de poro) é proporcional à tensão de anodização e pode ser ajustado na escala de aproximadamente 10-200 nanômetros (o tamanho correspondente da célula está na escala de aproximadamente 25-420 nanômetros) (ONO et al., 2003). Normalmente, três tipos de soluções ácidas são usados para a anodização das membranas de alumina: soluções ácidas sulfúricas, oxálicas e fosfóricas. A solução de ácido Revisão Bibliográfica (b) Espessura da camada barreira Tamanho da célula Diâmetro do poro Alumínio Alumina Porosa Superfície Poro Célula (a) Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 29 sulfúrico é apropriada para a preparação das membranas de alumina com poros pequenos que estão na escala de aproximadamente 10-30 nanômetros. A solução de ácido oxálico é apropriada para a preparação das membranas de alumina com poros de tamanho médio (aproximadamente 30-80 nanômetros), já a solução de ácido fosfórico é usada para a preparação das membranas de poro grande (maior de 80 nanômetros). O bom ajuste do diâmetro do poro e do tamanho das células das membranas de alumina pode ser obtido para as membranas pequenas e de tamanho médio de poro. Entretanto, para membranas de alumina com poros grandes (maior do que aproximadamente 100 nanômetros), uma distribuição de tamanho estreita da célula e do tamanho do diâmetro do poro e os arranjos regulares dos poros não podem ser obtidos facilmente (ONO; ISHIGURO, 2003). Principalmente, os seguintes processos químicos dominam o anodização da membrana de alumina (DESPIC; PARKHUTIK, 1989). (1) A formação dos íons de Al3+ na interface do metal/óxido e a distribuição na camada do óxido perto da interface do óxido/metal. Al = Al3+ + 3e- (3.5) (2) A eletrólise da água (uma reação de quebra da molécula da água) ocorre no fundo do poro perto da interface do eletrólito/óxido. 2H2O = 2O2- + 4H+ (3.6) (3) Devido ao campo elétrico, os íons de O2- migram para dentro da camada de barreira da interface do óxido/eletrólito para a interface óxido/metal, e reagem com os íons de Al3+, dando forma ao Al2O3: 2Al3+ + 3O2- = Al2O3 (3.7) (4) Há uma dissolução, do tipo campo elétrico realçada, do óxido na interface eletrólito/óxido: Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ (aq) + 3H2O (3.8) No processo do anodização das membranas porosas de alumina, há um balanceamento entre a dissolução campo elétrico realçada do óxido na interface eletrólito/óxido e na formação do óxido na interface óxido/metal. Este balanceamento é crucial à formação das membranas porosas de alumina, pois mantém a espessura da camada de barreira constante no processo inteiro de anodização e permite a propagação do estado estacionário do poro no Al. A dissolução campo elétrico realçado do óxido é a característica original da síntese da alumina porosa que a separa da camada barreira da alumina não porosa anodizada em soluções neutras. A formação das disposições sextavadas altamente requisitadas do poro das membranas da alumina é um processo da alto-organização durante a anodização Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 30 do Al (LI et al., 1998). Sugere-se que as forças repulsivas entre os poros vizinhos na interface metal/óxido promovem a formação das disposições sextavadas requisitadas do poro. No começo da anodização, há nucleação de poros em posições aleatórias na superfície da folha de Al. Enquanto os poros crescem no alumínio com o processo de anodização, os poros se tornam alto-organizados e a regularidade das disposições do poro melhoram. Normalmente a regularidade dos poros e o arranjo dos poros aumentam com o tempo do anodização, especialmente nas primeiras horas. Conseqüentemente, um processo de uma etapa convencional de anodização com um período relativamente longo de anodização resultará nas membranas de alumina com os poros superiores desordenados e poros regulares no fundo das membranas, isto é, membranas de alumina com regularidade completamente diferente no alto do poro e fundo das membranas (INGUANTA et al., 2007). Um processo de anodização de dois passos que foi proposto por Masuda e Satoh realizou com sucesso a fabricação das membranas de alumina com poros regulares por toda a membrana. Neste processo, após uma primeira anodização longa, a primeira camada distorcida de alumina é removida da folha de Al, deixando um molde côncavo altamente requisitado na superfície da folha de Al (MASUDA; SATOH, 1996). Uma segunda anodização, então, é feita nesta folha de Al com superfície-modelada, tendo por resultado membranas de alumina com disposições regulares dos poros em ambos os lados das membranas. Para melhorar a regularidade do poro e a e reduzir a aspereza da superfície das membranas de alumina anódica, alguns pré-tratamentos das folhas de Al são necessários antes da anodização, como recozimento e polimento eletroquímico. O processo do recozimento de folhas de Al sob o vácuo pode remover as tensões mecânicas nas folhas de Al e aumentar o tamanho de grão. Isto facilita o processo da alto- organização dos poros na anodização seguinte. O processo do eletropolimento usa normalmente, soluções de mistura do ácido e do etanol perclórico nas folhas de Al resultando em uma superfície lisa do Al para a anodização. A evidência experimental sugere que os detalhes de topologia da superfície da folha de Al, por exemplo, sua aspereza de superfície, é importante para a regularidade da estrutura do poro (CHEN et al., 2007). Deve-se mencionar que o arranjo do poro com disposição colunar sextavada, em uma membrana de alumina anódica porosa, é geralmente difícil, por exemplo, uma região idealmente anodizada com dimensões maiores que as milimétricas. As áreas livres de defeitos das disposições do poro são tipicamente, diversos micrometros quadrados. O tamanho das áreas livres de defeitos aumenta com o tempo da anodização. Entretanto, parece existir uma Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 31 limitação desta melhoria, pois é relatada que as áreas livres de defeitos das membranas alto- organizadas da alumina são raramente maior de 10 µm, nivelando com um período completamente longo da anodização. A dificuldade em obter poros de longo alcance requisitado nas membranas auto-organizadas da alumina limita suas aplicações (CHEN et al., 2007; XOMERITAKIS et al., 2007). Em 1997, Masuda et al. (1997), propôs um processo chamado pré texturização, que usa um molde do carbeto de silício do monocristal (SiC) para marcar uma folha de alumínio antes da anodização, e realizou-o com sucesso em membranas de alumina com disposições requisitadas de longo alcance do poro livre de defeito em grandes áreas (tamanho do milímetro). As vantagens atrativas das membranas de alumina anódica tais como canaletas nanométricas feitas sob medida, tamanho e comprimento ajustável do poro, e disposições requisitadas do poro, fazem da membrana de alumina anódica um molde excelente para fabricar disposições requisitadas de nanoestruturas unidimensionais (MASUDA et al., 1997; ONO; MASUKO, 2003b), disposições requisitadas, isto é, do nano-fio e do nano-tubo. Nas últimas duas décadas, muitos tipos de nano-fio e de nano-tubo foram preparados usando membranas de alumina anódica como moldes, que incluem os metais, semicondutores, carbono, polímeros, e outros tipos de materiais. As disposições do nano-fio e do nano-tubo podem ser liberadas do molde simplesmente removendo a membrana de alumina usando soluções do ácido ou de alcalóide. O tamanho dos nano-fios e dos nano-tubos pode ser ajustado com o ajuste do poro das membranas de alumina (MENG et al., 2005). Além da fabricação de nanoestruturas unidimensionais, as membranas de alumina anódica podem ser usadas como o original na fabricação de cópias metálicas e semicondutoras das membranas, algumas das quais tem propriedades físicas e químicas interessantes. Devido à maioria dos nano-fios e dos nano-tubos ter sido preparada nas membranas de alumina com a camada de barreira na parte traseira do alumínio, é geralmente difícil fabricar disposições do nano fio ou do nanotubo diretamente sobre substratos (tais como o silício), o que limita extremamente suas aplicações em dispositivos baseados em Silício (LEI et al., 2003). Além disso, é difícil fabricar nano-materiais zero-dimensional (tais como nano- partículas e nano-furos) sobre os substratos que usam diretamente as membranas convencionais de alumina. Entretanto, seria muito atrativo se as vantagens das membranas de alumina anódica pudessem ser usadas em nanoestruturas de superfície fabricando materiais zero-dimensional sobre os substratos (HAN et al., 2007). Revisão Bibliográfica Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 32 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O presente trabalho utilizou o método de obtenção de membranas inorgânicas através da anodização de alumínio em duas etapas, por se tratar de um método no qual os tamanhos de poros obtidos, são significativamente pequenos – nanométrico – além da alta organização da distribuição de poros, proporcionando, assim, uma nova gama de aplicações para estas membranas (LEVÄNEM, 2003; ONO et al., 2003). Para o discorrimento do experimento foram necessários estudos nos processos de anodização e foi escolhido o processo de anodização dura ‘hard anodizing’ em duas etapas, na qual a camada óxida formada alcança uma maior espessura e contém as melhores propriedades físicas necessárias às membranas que serão usadas como molde na preparação de nano-materiais. O experimento foi separado em quatro etapas principais e uma etapa posterior de caracterização. Estas etapas estão apresentadas na Figura 10. Figura 10: Fluxograma da metodologia do processo de obtenção de membranas de alumina anódica (Fonte: Próprio Autor). Banho Eletrolítico - Anodização Banho de Dissolução Caracterização da membrana MEV Raios-X Preparação dos Eletrodos Análises Termogravimétricas Tratamento Térmico Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 33 Para o desenvolvimento do processo experimental foram utilizados os seguintes equipamentos e materiais de consumo: uma fonte (MPS-3003D), para induzir a polaridade nos eletrodos; placas de alumínio comercial, como eletrodo e contra eletrodo; ácido sulfúrico e água destilada, para o banho eletrolítico; acetona PA, para limpeza superficial das placas de alumínio; e ácido clorídrico e cloreto de cobre, para o banho de dissolução (ONO; MASUKO, 2003a). Para realizar o experimento foram estabelecidas quatro etapas descritas a seguir: Preparação dos Eletrodos – foram utilizadas três placas de alumínio para funcionarem como eletrodos da reação eletrolítica. Assim, duas placas de alumínio funcionaram como cátodo (polaridade negativa) responsável por doar elétrons e puxar os cátions para si, e a outra placa de alumínio como ânodo (polaridade positiva) com a função de receber elétrons e puxar os ânions para junto de si. Os cátodos de alumínio têm a vantagem de sofrerem passivação, ou seja, modificação do potencial do eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante, tornando-se quimicamente inerte. A sua passivação prolonga a vida útil dos cátodos de forma significativa. Os ânodos de alumínio, porém, têm a desvantagem de serem atacados pelo ácido sulfúrico à temperatura de 30º C, sofrerem corrosão, e em pouco tempo fissuram no nível do líquido da cuba. O ânodo é de alumínio, pois se deseja obter a oxidação do mesmo (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO, 2005). O eletrodo anódico sofreu tratamento térmico de recozimento durante duas horas na temperatura de 350° C e foi resfriada dentro da mufla até a temperatura ambiente, para minimizar tensões internas do material, em seguida foi polido, medido as suas espessuras com auxílio de um micrometro (MITUTOYO de 0,001mm), e pesado com uma balança (SARTORIUS-BR210S) antes da anodização e por último sofreu uma decapagem química (composto de dodecilbenzeno sulfônico e fluosul e acetona) para a retirada de graxas, óleos, resíduos do polimento e da película óxida natural. A decapagem química foi feita momentos antes do início da anodização a fim de se obter uma peça perfeitamente limpa. Por outro lado, a preparação dos eletrodos catódicos, também de alumínio, se deu mais rapidamente, onde foi necessário apenas o polimento e uma posterior lavagem com água e acetona para evitar da mesma forma, impurezas na superfície da mesma. Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 34 Preparação do banho eletrolítico e anodização – teve a função de ser fonte de oxigênio, no qual foi utilizado um béquer de vidro (2l) onde ocorreram os banhos de anodização cujo mesmo foi preparado consistindo na dissolução de ácido sulfúrico em água com concentração molar de 1,5 mol/l. Sabendo-se dos dados de H2SO4, como MM= 98g/mol, d=1,832, C=95% e o volume do banho igual a V=2l. Fazendo uma regra de três simples, obteve-se os dados necessários para a preparação do eletrólito, sendo o volume de H2SO4 a ser diluído igual a V = 170ml. Depois uma amostra do banho sofreu uma padronização – titulação, com os seguintes reagentes: Hidróxido de sódio (0,92 molar), bifitalato de potássio usado para padronizar o hidróxido de sódio, fenolftaleína como indicador do ponto de viragem. A partir deste momento o experimento de anodização estava pronto para a obtenção da camada anódica. Para este experimento utilizou-se uma fonte de tensão máxima de 30 V de corrente contínua para induzir a polaridade nos eletrodos como mostra o esquema da Figura 11, de um termopar tipo “P”, e dos eletrodos, além de um sistema de arrefecimento para manter a temperatura do banho próximo dos 5 °C (BOCCHETTA et al., 2003). O banho também foi vigorosamente agitado com a utilização de um agitador magnético. As reações que ocorreram durante a anodização estão relacionadas na Tabela 3. Cada experimento de anodização teve duração de 120min, tanto para as placas com recozimento quanto para as sem recozimento. Figura 11: Desenho ilustrativo da montagem do experimento de anodização (Fonte: Próprio Autor). Catodo – Anodo + Fonte CC-25V H2SO4 Banho térmico Placas de Al Agitador magnético Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 35 Tabela 3 – Reações junto aos eletrodos Fonte: Próprio Autor. Após a obtenção dos eletrodos e da montagem do experimento, se dá início a anodização onde vários parâmetros influenciam na formação da camada anódica, que têm de ser levados em conta. x Concentração do ácido sulfúrico: se a concentração do ácido sulfúrico for aumentada, então o poder de dissolução também aumenta, em decorrência disso, os poros tornam-se mais cônicos e aumentam o seu tamanho médio e a porosidade aumenta (MARTINS, 2001). x Tamanho dos eletrodos: geralmente em experimentos de anodização, são utilizados eletrodos com superfície de 1cm2 (CARDOSO, 2006). Devido à dificuldade de se controlar a densidade de corrente que passa através das membranas durante a anodização. Quanto maior a região a ser anodizada, maior a dificuldade de controle da densidade de corrente e consequentemente, maior a dificuldade de obtenção da camada óxida. Neste trabalho foi determinada a utilização de eletrodos de 30cm2 de superfície anodizada. x Teor de alumínio: para se obter uma boa uniformidade da camada anódica, é necessário ter um controle do teor de alumínio no banho eletrolítico, ou seja, para um teor de até 5g/l, a formação da camada é muito difícil. Enquanto que para uma concentração acima de 15g/l, o banho perde seu rendimento racional ocasionando irregularidades na camada anódica formada. Por isso, se trabalha com um teor de alumínio entre 5 e 15g/l (LYMAN et al., 1967; MARTINS, 2001). x Densidade elétrica: durante o processo se leva em conta à densidade de corrente que não deve ultrapassar os limites (1,2 a 2A/dm2). Uma densidade de corrente superior Alumínio (contra eletrodo) Reação Catódica 2H+(Aq) + 2e- H2(g) Alumínio (eletrodo) Reação Anódica Al(s) Al3+(Aq) + 3e- 2Al3+(Aq) + 3O2-(aq) Al2O3 (sólido) Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O Al3+ + 3An- AlAn(sal solúvel) Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 36 provocaria um desenvolvimento suplementar de calor no banho, podendo provocar queimaduras no alumínio com desagregação da camada anódica que se torna friável e leitosa (BOCCHETTA et al., 2003; MARTINS, 2001). x Temperatura: o aumento da temperatura provoca um poder dissolvente mais acentuado do ácido sulfúrico, o que resulta camadas mais moles e mais porosas. Sabendo-se que a influencia da temperatura é muito relevante, é imprescindível manter a temperatura de anodização em limites muito estreitos onde a tolerância é de + 2 °C. A fim de evitar o sobreaquecimento, normalmente associa-se às cubas um sistema de arrefecimento do banho que pode ser por circulação de ar, agitação mecânica do banho ou por refrigeração do banho através da passagem de água fria numa tubulação de serpentina (BOCCHETTA et al., 2003; SANTOS, 2003). Durante o processo de anodização há uma grande liberação de hidrogênio junto ao cátodo, a fim de minimizar esta liberação se junta um aditivo ao banho que faz com que partes dos íons H+ sejam reduzidas no banho e não junto ao cátodo. O inconveniente da libertação de H2 junto aos eletrodos é que fragilizam os eletrodos por desgaste (MARTINS, 2001). x Voltagem: é resultado dos parâmetros de anodização, geralmente situa-se entre 15 e 25 Volts. Influencia na porosidade da camada anódica (SANTOS, 2003). Segundo Lyman et al. (1967), quanto menor a temperatura do banho anódico maior tem de ser a tensão para manter uma densidade de corrente constante e, assim, promover o aumento da espessura da camada. x Tempo de anodização e espessura da camada: a espessura da camada é praticamente proporcional ao produto da densidade elétrica e tempo de anodização. Se a densidade elétrica for constante, então a espessura aumenta proporcionalmente e linearmente com o tempo de anodização. No desenvolvimento de qualquer camada anódica são considerados os dois processos que ocorrem simultaneamente com velocidades diferentes. Um deles é a formação da camada anódica e esta depende da tensão (U) aplicada, da densidade da corrente elétrica (j) que atravessa a peça e da resistência total (R) do sistema. O outro processo consiste na dissolução da camada que se forma que está em contato com o banho. Este último processo depende da concentração e do poder dissolvente do eletrólito, assim como da temperatura do meio. No entanto, em ambos os casos se deve considerar o tempo de operação (BOCCHETTA et al., 2003; MARTINS, 2001). Enquanto a velocidade de formação da camada de alumina for superior a velocidade de dissolução, então a camada cresce. Na indústria, o tempo de anodização de uma peça não excede duas horas, pois, a partir deste tempo não compensa continuar o processo. Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 37 Banho de dissolução – foi utilizada uma placa de Petri com uma dissolução de ácido clorídrico (20% em peso) e cloreto de cobre (0,1 Molar) em água numa temperatura de 5 °C (LYMAN, et al). Este banho foi responsável pela retirada do alumínio restante na placa de alumínio que sofreu anodização. Banho de NaOH – Foi feito uma solução de água destilada e NaOH, onde as membranas ficaram imersas durante 30s, tempo necessário para promover a abertura dos poros profundos (ASOH et al., 2003; BOCCHETTA et al., 2003). Análises Térmicas – Análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA) foram realizadas na membrana após a anodização sem nenhum tratamento térmico. As análises foram efetuadas simultaneamente em um equipamento modelo 60H da Shimadzu em atmosfera de nitrogênio. Ambas as análises foram realizadas até a temperatura de 1000 ºC com uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Estas análises têm o objetivo de investigar o comportamento de variação de massa deste material em função do aumento da temperatura, como também identificar a natureza das reações que podem acontecer no processo de sinterização. Tratamento Térmico – Amostras anodizadas foram tratadas termicamente nas temperaturas de 300, 600, 900, 1200 e 1300 ºC durante períodos pré-determinados sob atmosfera ambiente e taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Um forno resistivo tubular MAITEC FTE-1600/H foi utilizado para efetuar as sinterizações. A Tabela 4 mostra os parâmetros empregados em cada evento de tratamento térmico das membranas. As temperaturas foram estipuladas de acordo com estudos em referências que tratavam do experimento de aquecimento de hidróxidos de alumínio até a obtenção da fase cristalina da alumina, pois, não foram encontradas referências que embasassem este tipo de processo em membranas de alumina anódica. Ainda, existia o interesse em se conhecer e estudar as alterações nas propriedades físicas das membranas, quando submetidas a tais temperaturas. Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 38 Tabela 4 – Patamares de aquecimento das membranas Sinterização 300 ºC 600 ºC 900 ºC 1200 ºC 1300 ºC T1 100 ºC 300 ºC 500 ºC 600 ºC 600 ºC T2 300 ºC 600 ºC 900 ºC 1200 ºC 1300 ºC T3 100 ºC 300 ºC 400 ºC 600 ºC 600 ºC V1 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min V2 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min V3 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min 5 ºC/min P1 3min 6min 5min 10min 15min P2 10min 20min 30min 50min 60min P3 3min 6min 5min 5min 5min Fonte: Próprio Autor. Onde: T, V e P, correspondem, respectivamente a temperatura, velocidade de aquecimento e permanência na isoterma. E os índices 1, 2 e 3, representam, respectivamente, aquecimento até a primeira isoterma, aquecimento até segunda isoterma e resfriamento para terceira isoterma. Para o procedimento de aquecimento, cada membrana foi envolvida por duas membranas de alumina previamente sinterizadas a 1500 ºC para evitar a distorção das membranas da alumina anódica pelo fato destas serem bastante delgadas. Após os tratamentos das membranas, foram observadas alterações de forma, coloração e transparência das mesmas. Testes para avaliação da morfologia e composição da membrana Difração de raios X Também foi utilizado o método de caracterização por Difração de Raios X, técnica amplamente utilizada para examinar a estrutura cristalina de um material que tenha um arranjo periódico de átomos (GANLEY, 2004). As amostras foram analisadas através da difração de raios X em difratômetro modelo XRD 6000 da Shimadzu, com objetivo de observar as fases cristalinas existentes após o processo de sinterização, verificando a ocorrência ou não do crescimento dos cristalitos. Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 39 Análise microestrutural A microestrutura das amostras foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips modelo XL30-ESEM. Onde o objetivo da análise realizada por este equipamento foi visualizar a superfície da amostra em aumentos de até 20000X. Durante o procedimento vários parâmetros foram redefinidos de acordo com os equipamentos disponíveis, sendo estes novos parâmetros definidores de outros parâmetros, e assim sucessivamente, resultando, portanto numa anodização bastante peculiar. Procedimento Experimental Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 40 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X As placas de alumínio utilizadas como matéria-prima nos experimentos de anodização passaram pela análise de composição química, a fim de se conhecer a pureza do material utilizado. A Tabela 5, abaixo, apresenta o resultado da análise. O ensaio de Fluorescência de Raios-X foi feito através do equipamento SHIMADZU, modelo EDX-700, em atmosfera controlada de He. Tabela 5 – Análise química da placa de Alumínio Análise Al Fe Si Cr K Ti Ta Resultado 98,376 0,772 0,716 0,042 0,038 0,036 0,020 Fonte: Próprio Autor. De acordo com os valores da tabela, é possível verificar um valor um pouco abaixo do esperado de 99,99% de Al (HAN et al., 2007), para realizar a anodização. Porém como a matéria prima foi obtida a partir da reutilização de lâminas de alumínios, esta pureza foi admitida para o discorrimento do experimento. 5.2 ANÁLISE DOS GRÁFICOS DE INTENSIDADE DE CORRENTE E TENSÃO Durante o experimento de anodização, vários parâmetros mudam a cada instante, e é de suma importância a captação dos dados para promover uma análise posterior dos mesmos e a partir daí gerar um método que atenda as necessidades de determinadas situações. No caso do presente trabalho, a necessidade foi, primeiramente, para obter uma camada anódica que tivesse uma alta densidade de poros e um tamanho muito pequeno dos mesmos. Dois parâmetros influenciaram bastante na morfologia da camada anódica: a intensidade de corrente e a tensão durante o processo. Por este fato, foi necessário fazer experimentos de anodização onde fosse possível observar a variação da corrente com a tensão constante e, por outro lado, a tensão fosse variável e a corrente constante. São apresentados nas Figuras 12 e 13, respectivamente, a corrente variando em função do tempo, enquanto a tensão era constante, e a tensão variando através do tempo Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 41 enquanto a corrente era invariável. A partir da observação das formas dos gráficos foi possível confirmar a ocorrência das reações eletrolíticas da anodização. Na Figura 12, no qual foi medida a variação da intensidade da corrente em função do tempo decorrido e tensão constante em 24 Volts durante todo o experimento, pôde-se notar um valor inicial alto da corrente, mas decaiu rapidamente em poucos minutos, ou seja, no tempo t=0min, a corrente chegou a 0,87A e no tempo t = 10min, já havia caído para I = 0,44A, gerando XPJUDGLHQWHGHǻ $PLQ3RURXWURODGRDSDUWLUGRW PLQDWé t = PLQ D FRUUHQWH SDVVRX GH ,  $  SDUD ,  $ JHUDQGR XP JUDGLHQWH GH ǻ  0,00325A/min. Já na Figura 13, os dados foram obtidos deixando a corrente constante e a tensão variando em função do tempo e pode-se observar que a tensão aumentou quase que linearmente nos primeiros 50 minutos. Segundo Ono et al. (2003b), é possível dizer que ocorreu um aumento no diâmetro de poro e a porosidade diminuiu. Ainda na Figura 13, é possível ver um declínio da tensão no início da anodização e depois ela começa a aumentar de valor, neste momento, segundo Ganley (2004), a corrente de íons formada pela reação começa a atacar o alumínio metálico e dá início a formação dos poros. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tempo(min) C or re nt e( m A) Figura 12: Variação da corrente com o tempo de anodização (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 42 17 17,5 18 18,5 19 19,5 20 20,5 21 21,5 22 0 20 40 60 10 0 15 0 17 0 20 0 Tempo (min) Te ns ão (V ) Figura 13: Tensão de Anodização pelo Tempo (Fonte: Próprio Autor). 5.3 ANÁLISE DAS MEDIÇÕES Através de instrumentos para medição como paquímetro e micrômetro, foram realizadas medidas nas placas de alumínio, antes e depois da anodização para confirmar o crescimento da camada anódica. Para fins de análise, algumas placas de alumínio foram anodizadas sem o tratamento térmico de recozimento. As Figuras 14a e 14b foram obtidas por uma lupa eletrônica com aumento de 40X: elas mostram as diferenças visuais das superfícies anodizadas. Figura 14: Placa anodizada com recozimento (a), e placa anodizada sem recozimento (b) (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões (a) (b) Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 43 Nas peças que sofreram o recozimento, o crescimento da camada óxida anódica se deu de forma gradativa e homogênea. Enquanto que nas placas anodizadas sem o tratamento térmico de recozimento, o crescimento da camada anódica ocorreu heterogeneamente. Este fato é devido à formação da camada anódica ocorrer mais preferencialmente nas zonas onde haja acúmulo de energia ou concentração de discordâncias. E as placas sem recozimento deviam ter zonas de pré-tensão que ocasionaram o início da anodização nestes pontos, em decorrência disso, o crescimento da camada anódica se deu de maneira desigual em toda extensão da placa. A Tabela 6 reúne os valores obtidos através das medições. As Figuras 15 e 16 expressam as medidas das placas após o recozimento e enfatizam o crescimento da camada anódica. Tabela 6 – Valores das medições das placas antes e depois da anodização e as médias dos respectivos valores das placas com recozimento PLACA 1 PLACA 2 PLACA 3 PLACA 4 MÉDIA Espessura no Centro (A1) 0,658mm 0,605mm 0,702mm 0,693mm 0,664mm Espessura no Centro (D*) 0,680mm 0,637mm 0,732mm 0,722mm 0,692mm Diferença 0,022mm 0,032mm 0,030mm 0,029mm 0,028mm Espessura na Ponta (A*) 0,750mm 0,819mm 0,743mm 0,466mm 0,694mm Espessura na Ponta (D*) 0,768mm 0,842mm 0,769mm 0,495mm 0,718mm Diferença 0,028mm 0,023mm 0,026mm 0,029mm 0,026mm Fonte: Próprio Autor. Após a anodização, ocorre um ganho de volume de óxido e consequentemente aumento da espessura das placas de alumínio. De acordo com a Tabela 6, temos que a diferença das médias da espessura no centro das membranas foi de 0,028mm, enquanto que a diferença das médias da espessura na ponta das membranas foi de 0,026mm. Disto pode tirar a média do aumento da espessura nas membranas igual a 0,027mm. Fato este que é corroborado pela análise dos dados da Tabela 6. 1 Onde, as letras “A” e “D” dentro dos parênteses correspondem, respectivamente, a antes da anodização e depois da anodização. Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 44 Espessura na ponta 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 placa 1 placa 2 placa 3 placa 4 m m Antes Depois Figura 15: Espessura na ponta das placas de alumínio com recozimento antes e depois da anodização (Fonte: Próprio Autor). Espessura no centro 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 placa 1 placa 2 placa 3 placa 4 m m Antes Depois Figura 16: Espessura no centro das placas de alumínio com recozimento antes e depois da anodização (Fonte: Próprio Autor). 5.4 DISSOLUÇÃO O banho de dissolução foi necessário para dissolver o alumínio restante, a fim de obter, após o mesmo, somente a membrana de alumina. Para o banho de dissolução foram utilizadas placas de Petri, onde a dissolução ocorreu em tempos iguais de trinta minutos para as placas com recozimento. Foi comum durante a dissolução, a formação de uma camada de cor de cobre sobre a placa anódica mostrado nas Figuras 17 e 18, isto aconteceu devido à presença do CuCl na Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 45 dissolução onde o mesmo teve função de proteger o óxido de alumínio do ataque do HCl que dissolveu o alumínio metálico. Figura 17: Placa de alumínio após a anodização e durante o banho de dissolução (Fonte: Próprio Autor). Figura 18: Placa durante a dissolução sobre um foco de luz para visualização da translucidez da membrana (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões 1 cm 1 cm Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 46 A Figura 19 mostra a membrana após o banho de dissolução. De acordo com a figura, é possível observar a total retirada do alumínio metálico, restando apenas uma membrana transparente. Figura 19: Membrana de alumina após a dissolução (Fonte: Próprio Autor). 5.5 ANÁLISE TÉRMICA As curvas de DTA (a), DrTG (b) e TG (c) da membrana de alumina, estão apresentadas na Figura 20. A partir dos resultados obtidos das análises termogravimétricas foi possível observar três regiões distintas de perda massa. A primeira que vai da temperatura ambiente até aproximadamente 400° C, apresenta três picos negativos de perda como mostra a curva b. Estes picos estão associados à perda de água adsorvida na superfície da estrutura dos poros, o que indica que o material precipitado é constituído principalmente por um óxido tri- hidratado de alumínio e alumina amorfa. Na segunda região, que vai de 400 ºC até 850 ºC, não ocorre perda de massa relevante como mostra o gráfico c, porém ocorre a transformação da fase bayerita para a boehmita ou J-alumina, em decorrência da perda de água estrutural (WEAST et al., 1978). Por fim, observa-se mais um evento de perda de massa acima de 850º C, que não está relacionado com processos envolvendo a perda de água estrutural. Esta perda deve ser proveniente de íons sulfato presentes nas estruturas de óxidos tri-hidratados, similares ao AlO(OH)3, estes apresentam perda de massa acima de 800º C atribuída à decomposição do SO42-, que neste caso devem ser decorrentes de contaminação das membranas de alumina durante o processo de anodização devido a utilização do eletrólito ácido (H2SO4). Resultados e Discussões 1 cm Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 47 Na temperatura de 900º C ocorre à transformação da J-alumina para a estrutura G- alumina que é posteriormente confirmada pela análise da membrana por difração de raios-x, e acima de 1000º C, finalmente, a G-alumina converte-se na fase termodinamicamente estável, Į-alumina ou corundum (KIRCHNER et al., 2007). Figura 20: Análise termogravimétrica da membrana de alumina anódica. São demonstrados três eventos principais de perda de massa com o aumento da temperatura (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões a c b Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 48 5.6 TRATAMENTO TÉRMICO As membranas sofreram tratamento térmico após o banho de dissolução. Foi observado que nas membranas submetidas às temperaturas de 300 ºC e 600 ºC, não houve, praticamente, nenhuma alteração, ou seja, mantiveram a mesma transparência, mesma forma e mesma coloração. Já as membranas submetidas 900 ºC houve uma mudança na coloração, ficando um pouco mais alva e diminuiu a transparência. Porém, as membranas sinterizadas nas temperaturas de 1200 ºC e 1300 ºC houve mudanças significativas na coloração, ficaram brancas, e com relação à transparência ficaram translúcidas e tenderam ao empenamento. 5.7 ANÁLISE DA DIFRAÇÃO DE RAIOS – X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS MEMBRANAS Para se proceder a caracterização através da difração de raios-X e MEV, as membranas foram tratadas termicamente em diferentes temperaturas. Bem como, também foram feitas as mesmas análises para a membrana que não passou pelo tratamento térmico. Com os tratamentos térmicos posteriores, realizados nas membranas, foi possível observar a capacidade das mesmas sofrerem uma transformação na sua estrutura, passando de amorfa para cristalina, transformação essa, que foi confirmada pelos gráficos de raios-X. De mesmo modo com o MEV, foi observado se houve densificação e sinterização dos materiais, e conseqüentemente mudanças na morfologia dos poros. 5.7.1 Membrana antes da dissolução à temperatura ambiente. Na Figura 21 é apresentado o difratograma de raios X correspondente à amostra da membrana tratada quimicamente. Não foi observada a presença dos picos correspondentes ao alumínio metálico, atestando que o procedimento de tratamento químico com a solução de HCl e CuCl2 foi eficiente na eliminação do metal residual. Não foi verificada a presença de nenhuma fase cristalina a base de Al(OH)3 ou de Al2O3. Este resultado indica que o método resulta na formação de membranas anodizadas amorfas, provavelmente constituídas de pseudo-boehmita e/ou por aluminas de transição (CONSTANTINO et al., 2002). Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 49 Figura 21: DRX da alumina no estado amorfo sem tratamento térmico (Fonte: Próprio Autor). Os resultados de microscopia eletrônica de varredura permitem acompanhar as modificações morfológicas das membranas não tratadas quimicamente, tratadas quimicamente e tratadas quimicamente e termicamente. Nas Figuras 22a e 22b são apresentadas as micrografias da membrana não tratada quimicamente. Os resultados mostram que a membrana obtida apresenta uma distribuição de poros de tamanho uniforme e homogeneamente distribuídos em toda a extensão da mesma. Não foi verificada a ocorrência de regiões que indicassem a presença de material não reagido proveniente do substrato metálico. Contudo, um exame mais atento destas imagens permite verificar que há uma grande proporção de poros fechados, conforme verificado na Figura 22b que corresponde a imagem obtida por elétrons retroespalhados (BSE). Esta observação é ratificada pelos resultados de MEV apresentados nas Figuras 23a e 23b, que correspondem a uma ampliação da região observada na Figura 22a. Estas imagens permitem verificar claramente a ocorrência de uma grande quantidade de poros obstruídos. A obstrução dos poros pode ser atribuída à presença de alumínio metálico residual, proveniente do substrato de partida. A permanência de alumínio residual é uma conseqüência natural do processo de formação da membrana anodizada. O processo de anodização não ocorre de modo uniforme, resultando na formação de áreas não reagidas que perdem o acoplamento elétrico com as demais áreas do elétrodo e, desta forma, permanecem metalizadas. Resultados e Discussões Alumina amorfa Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 50 Figura 22: MEV da membrana antes da dissolução aumento de 2.000X(SE), a; aumento de 2.000X(BSE), b. Os círculos representam os poros obstruídos pelo alumínio metálico residual (Fonte: Próprio Autor). Figura 23: MEV da membrana antes da dissolução, aumento de 5.000X(SE), a; aumento de 10.000X(SE), b. (Fonte: Próprio Autor). 5.7.2 Membrana após a dissolução à temperatura ambiente. As imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras das membranas anodizadas e tratadas quimicamente são apresentados nas Figuras 24a e 24b. Os resultados obtidos permitem confirmar a eficácia do tratamento químico com HCl e CuCl para a eliminação das regiões de alumínio não reagido. O tratamento químico revelou a microestrutura do material anodizado livre da camada de alumínio. Observa-se que a camada anodizada apresenta uma microestrutura formada por grãos de tamanho uniforme variando na faixa de 1µm até 5 µm. Esta estrutura uniforme de grãos está envolvida por uma rede de poros intercomunicantes. Num exame mais detalhado das micrografias da amostra de membrana tratada quimicamente, pode-se verificar que as regiões mais internas dos grãos apresentam uma a b a b Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 51 segunda população de poros, muito menores que a estrutura de poros intercomunicantes que envolve estes grãos, conforme ilustrado na Figura 24a. Esta observação sugere que a estrutura de poros nanométricos deve estar associada ao interior destes grãos. Figura 24: MEV da membrana após a dissolução, aumento de 2.000X, a; aumento de 5.000X b (Fonte: Próprio Autor). É possível ver a formação de duas camadas de poros que surgem devido à anodização em duas etapas. Isto ocorre devido ao fenômeno de pré-texturização do substrato, obtido após a primeira anodização. Como citado anteriormente, a mudança dos parâmetros experimentais implica em alterações na morfologia da célula porosa, principalmente na base do poro onde ocorre a maior atividade. Essas alterações na morfologia se devem principalmente a tensão causada na rede devido a não congruência de poros adjacentes. Dessa forma, quando o óxido crescido na primeira etapa de anodização é removido, o substrato de alumínio remanescente permanece texturizado. Assim quando a segunda etapa de anodização se inicia, é formada uma camada superficial de óxido que guardou as características morfológicas da primeira etapa, e com o decorrer do tempo, a membrana muda até atingir a morfologia característica dos parâmetros da segunda anodização (CARDOSO, 2006). Deste modo, procedeu-se a realização de um tratamento químico para reduzir a estrutura de grãos grosseiros (micrométricos) visando revelar uma possível estrutura de poros nanométrica. Sendo assim, a membrana foi submetida a um segundo tratamento químico. As Figuras 25a e 25b correspondem as membranas tratadas com solução 0,1M de NaOH. O tratamento químico revelou uma estrutura porosa ainda mais fina, constituída de poros de tamanho uniforme na faixa de 60 e 80nm até 300 e 500nm, conforme o esperado. Resultados e Discussões a b Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 52 Este resultado atesta a eficácia do tratamento químico em meio básico com NaOH para obtenção de uma membrana com poros nanométricos desobstruídos. Figura 25: MEV da membrana após a dissolução e após o banho de NaOH para abertura dos poros profundos. Aumento de 5.000X, a; aumento de 20.000X, b. É possível visualizar os nanoporos (Fonte: Próprio Autor). Visto que, os resultados de difração de raios X mostraram que a membrana anodizada não apresenta uma estrutura cristalina, procedeu-se a realização de um estudo da evolução de fases com a temperatura. Esta etapa consistiu na realização de tratamentos térmicos das membranas em fornos do tipo mufla. As membranas foram tratadas nas temperaturas de 300o C, 600o C, 900o C, 1200o C e 1300º C em atmosfera de ar estagnado de acordo com os patamares de tempo apresentados na Tabela 4. Os tratamentos térmicos foram realizados somente nas amostras de membranas submetidas à primeira etapa de tratamento químico, ou seja, tratamento com solução de HCl+CuCl2. Esta escolha se justifica em face da possibilidade de desenvolver uma estrutura para o uso como substratos ou janelas translúcidas. O tratamento térmico se justifica pela necessidade de desenvolver melhores propriedades mecânicas e inércia química na membrana pela eliminação de água estrutural e água química conduzindo à formação de fases a base de óxido. 5.7.3 Membrana termicamente tratada a 300 ºC A Figura 26 corresponde à membrana tratada termicamente a 300 ºC em ar. Os resultados mostram um início do processo de cristalização da matriz amorfa da membrana, caracterizado pelo aparecimento de uma linha de difração que pode corresponder à formação de Ȗ-alumina, conforme indicado na Figura 26. Resultados e Discussões a b Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 53 Nesta temperatura o material da membrana ainda mantém uma predominância de fase amorfa. Contudo, deve-se considerar o resultado de análise termogravimétrica (TG) realizado na amostra de membrana tratada quimicamente, apresentado na Figura 20. Figura 26: DRX da Alumina (300 ºC) (Fonte: Próprio Autor). Os resultados de TG indicam que até a temperatura de 300o C, a membrana sofre uma perda de massa acumulada de aproximadamente 16%. Esta perda de massa corresponde principalmente à eliminação da água de hidratação e água química do AlOOH3. Uma conseqüência direta desta perda de massa é o aumento do tamanho da rede de poros intercomunicantes. A análise de microscopia eletrônica de varredura apresentada na Figura 27a, correspondente ao aumento de 1000X, este indica que, embora a membrana tratada termicamente tenha sofrido uma intensa perda de massa, a microestrutura preserva as características gerais da microestrutura observada para a membrana tratada quimicamente, conforme mostrado na Figura 24a. No entanto, sob aumentos maiores é possível verificar que o tratamento térmico iniciou uma mudança da morfologia dos grãos. Esta mudança consiste basicamente num aumento da porosidade interna dos grãos, que pode ser associada com a perda de água. Uma análise mais detalhada das micrografias apresentadas nas Figuras 27b e 27c permitem verificar que a estrutura da membrana apresenta uma grande orientação preferencial. Nesta etapa, a membrana se caracteriza por apresentar uma estrutura amorfa, com uma microestrutura de grãos finos e orientados na direção perpendicular ao plano da membrana, bem como, duas populações de poros, ou seja, uma população de poros maiores Alumina amorfa Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 54 causados pela perda de massa e rearranjo dos grãos finos, e uma estrutura de poros menores associados aos contornos dos grãos orientados. Em função destas características, a membrana pode servir como um substrato interessante para o uso em processos de catálise, suporte para o crescimento orientado de outras estruturas ou mesmo como um filtro. Figura 27: MEV, aumento de 1.000X, a; aumento de 10.000X, b; aumento de 20.000X, c; tratamento térmico de 300 ºC, membrana de alumina anódica após o tratamento de dissolução da camada barreira (Fonte: Próprio Autor). 5.7.4 Membranas termicamente tratadas a 600 ºC Na Figura 28 é apresentado o difratograma de raios X da membrana tratada a 600ºC. Nesta temperatura de tratamento térmico é possível identificar claramente a tendência de cristalização da membrana na forma de Ȗ-alumina com auxílio das cartas ICDD-10-0425 e Resultados e Discussões a b c Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 55 ICDD-31-0026(aluminum oxide). Nesta temperatura a perda de massa acumulada é da ordem de 18% em peso. Os resultados de MEV correspondentes à membrana tratada a 600o C são apresentados na Figura 29. Os resultados confirmam a tendência de orientação da morfologia dos grãos na direção perpendicular ao plano do substrato (perpendicular a imagem), conforme observado na amostra de membrana tratada na temperatura de 300o C. Um exame mais detalhado da Figura 29b permite verificar que nesta temperatura de tratamento alguns conjuntos de grãos parecem se organizar, Tendendo a formar contornos de grãos mais orientados e salientes em relação ao plano da membrana, dando a idéia de contorno de grãos anelares envolvendo um conjunto de grãos mais finos. Este comportamento pode ser associado aos processos de rearranjo estrutural provocado pela perda de água estrutural e química, num primeiro momento, e ao início do processo de cristalização, num segundo momento ou mesmo concomitantemente. Deste modo, os resultados obtidos sugerem que com o aumento da temperatura de tratamento as características de porosidade e orientação da membrana estão aumentando. Isto reforça a possibilidade de uso deste material em substratos ou filtros. Figura 28: DRX da membrana de alumina tratada a 600 ºC (Fonte: Próprio Autor). (4 00 ) (2 22 ) Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 56 Figura 29: MEV, aumento de 1.000X, a; aumento de 10.000X, b; aumento de 20.000X, c; tratamento térmico a 600 ºC, após o banho de dissolução (Fonte: Próprio Autor). 5.7.5 Membranas termicamente tratadas a 900 ºC A Figura 30 corresponde ao difratograma de raios X da amostra tratada a 900o C. Os resultados mostram claramente que nesta temperatura de tratamento ocorre uma consolidação da estrutura na fase GH į-alumina, a partir da caracterização dos picos cristalinos com a utilização da carta 16-1094 (ICDD) a estrutura formada. No entanto, ainda é observada a presença dos alôs amorfos em torno dos ângulos de 20o e 35o. Na Figura 31 são apresentadas as micrografias das amostras tratadas a 900o C. Na Figura 31a pode-se verificar claramente que a membrana sofre uma mudança intensa na sua estrutura de poros ao nível dos contornos dos grãos, ou seja, há uma redução drástica da população de poros intercomunicantes, ao mesmo tempo se inicia um processo de formação de uma população de poros isolados e uniformemente distribuídos na microestrutura. Por outro lado, a região do interior dos grãos preserva uma característica microestrutural muito semelhante á aquela observada na amostra tratada a 600o C, ou seja, porosidade elevada e Resultados e Discussões a b c Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 57 grãos orientados. Observa-se a continuação da tendência de retração do interior dos grãos, o que origina a formação de contornos salientes com uma geometria aproximadamente esférica, conforme indicado pelos círculos vermelhos da Figura 31b. Este comportamento que foi verificado no tratamento térmico realizado a 300o C se acentuou na temperatura de 600o C. Este comportamento pode ser associado aos contornos dos grãos originalmente presentes na membrana metálica original, ou seja, um efeito de memória microestrutural. Deste modo, temos uma microestrutura constituída por grãos finos envolvidos por um contorno de grão de geometria anelar. Este contorno de grão anelar apresenta um hábito colunar bem orientado na direção perpendicular ao plano da membrana, conforme indicado pelos círculos em vermelho na Figura 31b. Nesta etapa o material ainda pode ser adequado para o uso como um substrato em processos catalíticos ou como suporte para o crescimento orientado de outras estruturas, bem como, na aplicação como membranas para filtração devido à estrutura de poros intercomunicantes. Figura 30: DRX da Alumina (900 ºC) característica da Ȗ-alumina (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões į-alumina (1 14 ) (0 10 ) (2 26 ) (3 12 ) Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 58 Figura 31: MEV, aumento de 1.000X, a; aumento de 10.000X, b; aumento de 20.000X, c; tratamento térmico a 900 ºC. As setas destacam os poros intercomunicantes (Fonte: Próprio Autor). 5.7.6 Membranas termicamente tratadas a 1200 ºC Os resultados de difração de raios X da membrana tratada a 1200o C são apresentados na Figuras 32. Os resultados mostram a formação de Į-alumina, ou seja, corundum pela carta ICDD-10-173. Esta fase cristalina é caracterizada por apresentar uma elevada inércia química, alta condutividade térmica e resistência mecânica. A Figura 33 corresponde às micrografias da amostra de membrana tratada a 1200o C. Os resultados mostram que a rede de poros intercomunicantes maiores foi eliminada nesta temperatura de tratamento térmico. Observa-se também que a redução dos poros mais finos é acompanhada por um aumento do tamanho dos grãos associados ao interior dos contornos de grãos anelares, indicando a ocorrência de processos de sinterização. Este processo é acompanhado por um aumento da orientação dos grãos anelares na direção perpendicular ao plano da membrana. c a Resultados e Discussões b Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 59 Nesta etapa o material ainda pode ser adequado para o uso como suporte para o crescimento orientado de outras estruturas. Devido à formação de alumina alfa, este material pode ser adequado ao uso como substrato em processos conduzidos em temperaturas elevadas com atmosferas agressivas. Figura 32: DRX da Alumina (1200 ºC) (Fonte: Próprio Autor). Resultados e Discussões (0 18 ) Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 60 Figura 33: MEV, aumento de 1.000X, a; aumento de 10.000X, b; aumento de 20.000X, c; tratamento térmico a 1200 ºC. Os círculos em vermelho destacam os arranjos de poros menores envolvidos pelos contornos de grãos de geometria anelar (Fonte: Próprio Autor). 5.7.7 Membranas termicamente tratadas a 1300 ºC A Figura 34 corresponde ao difratograma de raios X da membrana anodizada e tratada na temperatura de 1300o C. Os resultados mostram um aumento marcante da cristalinidade da fase de Į-alumina. Com o auxilio da carta: ICDD, 10-0173(Corundum). Na Figura 35 são apresentadas as micrografias da amostra de membrana anodizada e tratada na temperatura de 1300o C. Nesta temperatura a membrana apresenta uma microestrutura constituída por cristais aciculares, bem orientados numa direção próxima à direção perpendicular ao plano da membrana, bem como, uma reduzida porosidade. O efeito da presença dos contornos de grãos de geometria anelar fica bastante evidente quando se analisa as micrografias das Figuras 35b e 35c. Os contornos anelares parecem organizar a PLFURHVWUXWXUDQDIRUPDGHIHL[HVGHFULVWDLVDFLFXODUHVGHĮ-alumina. c b a Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 61 Figura 34: DRX da Alumina (1300 ºC) (Fonte: Próprio Autor). Figura 35: MEV, aumento de 1.000X, a; aumento de 10.000X, b; aumento de 20.000X, c; tratamento térmico a 1300 ºC. No detalhe, as linhas mostram o aspecto lamelar da estrutura da alumina e os círculos verdes são as marcas dos poros (Fonte: Próprio Autor). b a Resultados e Discussões c (0 18 ) b Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 62 Nesta temperatura a membrana apresenta características pouco adequadas para as aplicações citadas anteriormente. No entanto a característica de elevada homogeneidade da microestrutura, formada nesta temperatura de tratamento, aponta para a possibilidade de obtenção de membranas translúcidas por meio de tratamentos térmicos em temperaturas mais elevadas. No entanto estes resultados não são apresentados neste documento. Resultados e Discussões Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 63 6 CONCLUSÃO O método de anodização de placas de alumínio é adequado para a obtenção de membranas de alumina anódica, estruturas porosas de elevada regularidade microestrutural. O tratamento superficial de polimento e o recozimento das placas de alumínio foram importantes para o crescimento homogêneo da camada de óxido. Os parâmetros tempo, temperatura, densidade de corrente e tensão, tem uma grande influência na microestrutura da camada anodizada. A abertura dos poros profundos, de tamanho variando entre 60 e 80nm, e o conseqüente desenvolvimento da estrutura nanoporosa, é possível com o auxilio de tratamentos químicos. As membranas anodizadas e não tratadas quimicamente e termicamente apresentaram uma estrutura amorfa, com uma microestrutura de poros intercomunicantes de grãos finos e orientados na direção perpendicular ao plano da membrana. Acima de 900o C é possível obter membranas com estrutura cristalina e, portanto, de maior inércia química. É possível desenvolver membranas cristalinas de elevada porosidade intragranular. Em temperaturas acima de 1200o C a cristalinidade aumenta, contudo há uma redução drástica da porosidade. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 64 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Realização de anodização de placas de alumínio de maior pureza química, ou seja, em torno de 99,99% de pureza. Este material de partida deve melhorar o controle processo de crescimento da camada anódica e, conseqüentemente, da microestrutura da mesma. Testar o processo com a utilização de placas mais espessas, objetivando a obtenção de componentes de maior capacidade mecânica. Realizar um estudo mais detalhado da evolução da estrutura amorfa para cristalina para compreender melhor o mecanismo de transformação de fase. Realizar um estudo do comportamento das membranas anodizadas em temperaturas acima de 1300o C, para verificar a possibilidade de obtenção de membranas translúcidas de alumina. Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 65 REFERÊNCIAS ASOH, H. et al. 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