UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA BRENNO HENRIQUE SILVA FELIPE NANOREVESTINDO FIBRAS DE PET COM TIO2 DOPADO COM METAL DE TRANSIÇÃO PARA APLICAÇÃO AUTOLIMPAMTE Natal / RN Janeiro de 2015 1 BRENNO HENRIQUE SILVA FELIPE NANOREVESTINDO FIBRAS DE PET COM TIO2 DOPADO COM METAL DE TRANSIÇÃO PARA APLICAÇÃO AUTOLIMPANTE Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. ORIENTADOR: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam. CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento Natal / RN Janeiro de 2015 2 Seção de Informação e Referência Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Felipe, Brenno Henrique Silva. Nanorevestindo fibras de PET com TiO2 dopado com metal de transição para aplicação autolimpante / Brenno Henrique Silva Felipe. – Natal, RN, 2015. 90 f. Orientador: Rasiah Ladchumananandasivam Coorientador: José Heriberto Oliveira do Nascimento. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. 1. Fotocatálise - Dissertação. 2. Dióxido de Titânio - Dissertação. 3. Deposição Física de Vapor - Dissertação. 4. Autolimpante – Dissertação. 5. Nanorevestimento – Dissertação. I. Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Nascimento, José Heriberto Oliveira do. Título. RN/UF/BCZM CDU 544.526.5 3 BRENNO HENRIQUE SILVA FELIPE NANOREVESTINDO FIBRAS DE PET COM TIO2 DOPADO COM METAL DE TRANSIÇÃO PARA APLICAÇÃO AUTOLIMPANTE Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica e aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora. __________________________________________________________ Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam - UFRN (Presidente – Orientador) __________________________________________________________ Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento (Co-orientador) BANCA EXAMINADORA: __________________________________________________________ Profª. Dra. Késia Karina de Oliveira Souto Silva - UFRN (Examinador interno) __________________________________________________________ Profª. Dra. Débora Damasceno Belarmino – SEEC / RN (Examinador externo) __________________________________________________________ Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira Rossi – FANEC / RN (Examinador Externo) 4 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus, aos meus pais e demais familiares pelo apoio e formação do meu caráter. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. Ao apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq. Ao Departamento de Engenharia Mecânica - UFRN. Ao Departamento de Engenharia Têxtil - UFRN. Ao Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN. Ao Departamento de Engenharia Química - UFRN. Ao Departamento de Química - UFRN. Ao Departamento de Física - UFRN. À Universidade do Minho – (Braga, Portugal). A todos os meus professores da UFRN como os demais que me ajudaram na minha formação profissional, em especial ao Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam e ao Prof. Dr. Jose Heriberto O. do Nascimento por terem me orientado desde minha graduação até o mestrado. Ao coordenador do Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica da UFRN. Aos técnicos e bolsistas dos laboratórios pela ajuda no manuseio dos equipamentos. A todos os meus amigos do laboratório pela colaboração por se tornarem pessoas indispensáveis no meu ciclo de amizades. Aos meus amigos diversos pelo apoio e consideração. Aos membros da banca examinadora pelas opiniões valiosas e preciosas sugestões. A todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização desta dissertação. 5 “Com a sabedoria se edifica a casa, e com o entendimento ela se estabelece.” (Rei Salomão) 6 RESUMO Métodos inovativos no segmento têxtil têm sido responsáveis, atualmente, por um aumento em processos produtivos, desenvolvimento de novos materiais e acréscimo de novas tecnologias numa área que foi uma das grandes responsáveis pela revolução industrial. Com isso, inúmeras pesquisas têm contribuído em colocar a indústria têxtil na nova era da revolução tecnológica acompanhando assim, o dinamismo das empresas de microeletrônica, alimentos, mecânica, dentre outras. Para isso, esse projeto de mestrado tem a finalidade de agregar valor as pesquisas envolvendo novos materiais têxteis. Com isso, o presente estudo visa efetuar a síntese e caracterização de um nanorevestimento de dióxido de titânio dopado com prata em tecido de poliéster aromático, a fim de desenvolver um material têxtil funcional com aplicação autolimpante. Uma técnica de Deposição Física de Vapor (PVD) foi utilizada como método de síntese. A seleção do material suporte e a técnica utilizada na obtenção dos nanorevestimentos são variáveis que podem influenciar nas suas propriedades funcionais, homogeneidade e adesão. As fibras têxteis são materiais muito empregados como substrato por possuírem uma maior flexibilidade, serem facilmente adaptáveis a qualquer geometria e baixo custo. A eficiência da atividade fotocatalítica do material foi comprovada pela descoloração do corante acid blue 113 em meio a fontes de radiação UV, com uso da técnica de espectroscopia de absorção (96%). A presença de Ag e TiO2 foi comprovada através das análises de Difração de Raios-x (DRX), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-x (XPS) e Fluorescência de Raios-x (FRX). A morfologia de superfície foi avaliada através das técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O caráter hidrofóbico do nanorevestimento foi confirmado através da técnica de medida de ângulo de contato. Os resultados comprovaram que o material desenvolvido apresenta uma alta capacidade autolimpante. Palavras-chave: Fotocatálise; Dióxido de Titânio; Deposição Física de Vapor; Têxtil Funcional; Nanorevestimento. 7 ABSTRACT Innovative methods in the textile segment is currently responsible for increase in production processes, development of new materials and add new technologies in an area that was one of the major participants in the industry revolution. Thus, much research has been responsible for putting the textile industry in the new era of technological revolution watching so, the dynamism of microelectronics companies, food, and mechanics, among others. To this end, this PhD project aims to add value research involving new textile materials. Thus, this project aims to make the synthesis and characterization of a silver doped titanium dioxide nanocoating on polyester fabric in order to develop a functional textile material with self-cleaning application. A physical vapor deposition technique (PVD) was used as the method of synthesis. The selection of the support material and the technique used in obtaining the nanocoatings are variables that can influence their functional properties, uniformity and adhesion. The textile fibers are materials used as substrate by having greater flexibility to be easily adaptable to any geometry and low cost. The efficiency of the photocatalytic activity of the material was confirmed by discoloration of the dye Acid Blue 113 through UV radiation sources, using absorption spectroscopy (96%). The presence of Ag and TiO2 was confirmed by analysis of X-ray diffraction (XRD) photoelectron spectroscopy X- ray (XPS) and x-ray fluorescence (XRF). The surface morphology was evaluated through the techniques of atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Degradation of Acid Blue 113 dye molecule was confirmed by infrared spectroscopy Fourier transform (FTIR). The hydrophobic character of nanocoating was confirmed by contact angle measurement technique. The results show that the developed material has a high capacity self-cleaning properties. Keywords: Photocatalysis; Titanium Dioxide; Physical Vapour Deposition; Multifunctional textiles fabric; Nanocoating. 8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Diferentes átomos enfileirados em um espaço de 1 nanômetro: 3,5 átomos de ouro, 4 átomos de ferro e 6,67 átomos de nitrogênio. Átomos considerados como esferas rígidas e de raio covalente. ............................ 20 Figura 2 - Gotas de óleo e água (com corante vermelho) em superfície anfifóbica formada por sílica. ...................................................................................... 24 Figura 3 - Esquema geral de um processo spray pyrolysis deposition ...................... 29 Figura 4 - Diagrama esquemático de um processo de formação de nanorevestimento via CVD ...................................................................................................... 31 Figura 5 - Esquema de um sistema de deposição PVD magnetron sputtering. ........ 34 Figura 6 - Esquema da fotocatálise heterogênea. ..................................................... 41 Figura 7 - Representação do modelo de Young. ....................................................... 45 Figura 8 - Gota de água na superfície inclinada. ....................................................... 46 Figura 9 - Ângulo de atrito estático da gota de líquido na superfície áspera: (a) o modelo de Wenzel. (B) modelo de Cassie-Baxter. ..................................... 47 Figura 10 - Fotografia e esquema do sistema de deposição PVD por magnetron sputtering DC pulsado – Adaptado. ............................................................ 51 Figura 11 - Formula molecular do corante acid blue 113. ......................................... 52 Figura 12 - Solução de corante acid blue 113 em contato com tecido nanorevestido com TiO2-xAg. ............................................................................................ 53 Figura 13 - Caixa de radiação Assessment Cabinet TC 280-600.............................. 53 Figura 14 - Mineralização do corate acid blue 113. ................................................... 62 Fluxograma 1 - A cadeia têxtil. .................................................................................. 38 Fluxograma 2 - Contribuição da nanotecnologia no segmento têxtil. ........................ 39 Gráfico 1 - Evolução do faturamento da indústria têxtil. ............................................ 37 Gráfico 2 – Variação da eficiência fotocatalítica das amostras analisadas. .............. 60 Gráfico 3 - Rendimento da fotodegradação do corante acid blue 113 com uso da amostra: com ausência de nanorevestimento, revestida com TiO2-xAg e revestida com TiO2, respectivamente. ........................................................ 61 Gráfico 5 – Absorbância do acid blue 113 a cada intervalo de tempo de 15 minutos (com amostra 3). ........................................................................................ 63 9 Gráfico 6 - Cinética de descoloração do corante acid blue 113. ............................... 64 Gráfico 7 – Comportamento da constante cinética (k) em função da razão Ag/TiO2. 66 Gráfico 8 - Gráfico do rendimento relativo da amostra de poliéster imobilizado com TiO2-Ag após reuso (amostra 3). ................................................................ 67 Gráfico 9 – DRX do tecido de PET puro, amostras 3 e 7, respectivamente. ............. 69 Gráfico 10 - XPS do tecido de PET com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3). ................................................................................................ 71 Gráfico 11 - EDS do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (c). ......................................... 73 Fotografia 1 - Espectrofotômetro Varian Cary 50 Conc UV-visible. ........................... 54 Fotografia 2 - Difratômetro de raios X utilizado nas análises. ................................... 55 Fotografia 3 – Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X utilizado nas análises. 56 Fotografia 4 - Corante acid blue 113 antes (esquerda) e após (direita) fotocatálise com a amostra 3. ............................................................................................... 65 Imagem 1 - Comparativo entre a superfície da amostra 3 antes (a) e depois (b) de 4 ciclos de reuso ........................................................................................... 68 Imagem 2 - MEV do tecido de PET sem presença nanorevestido (a e b), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (c) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (d). ......................................... 72 Imagem 3 – AFM do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (c). .......................................... 75 Imagem 4 – Ângulo de contato do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (c). .................................... 77 10 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Prefixos do Sistema Internacional (SI) de unidades ................................. 19 Tabela 2 - Características do corante utilizado no estudo fotocatalítico. ................... 52 Tabela 3 - Composição dos nanorevestimentos de acordo com analises FRX......... 59 11 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS °C Graus Celsius A Absorbância A0 Absorbância Inicial AC Tensão Alternada AFM Microscopia de Força Atômica ALD Atomic Layer Deposition APCVD Deposição Química de Vapor à Pressão Atmosférica BC Banda de Condução BV Banda de Valência C Concentração C0 Concentração Inicial CDV Deposição Química de Vapor D Doador DBO Demanda Bioquímica De Oxigênio DC Corrente Contínua DQO Demanda Química de Oxigênio DRX Difração de Raios X e- Elétrons eCB- Banda de Condução Com Excesso De Elétrons eV Elétron-Volt F Frequencia FRX Fluorescência de Raio-X h+ Lacuna hVB+ Banda de Valência com Lacuna hν Fóton K Coeficiente de Adsorção KR Constante Cinética de Reação LECVD Deposição Química de Vapor Aprimorado por Laser LPCVD Deposição Química de Vapor à Baixa Pressão mA Miliamperes MEV Microscopia Eletrônica de Varredura 12 PECVD Deposição Química de Vapor Aprimorado por Plasma PET Politereftalato de Etileno PMDS Direct Current Magnetron Sputtering Pulsado PMS Magnetron Sputtering Pulsado PVD Deposição Física de Vapor r Fator de Rugosidade RF Radio Frequência SPD Spray Pyrolysis Deposition t Tempo UHVCVD Deposição Química De Vapor Ultra Vácuo UV Ultravioleta UVA Ultravioleta A XPS Espectroscopia de Fotoelétrons De Raios-X γSL Tensão Interfacial Sólido-Líquido γSV Tensão Interfacial Líquido-Vapor θ Ângulo de Contato θA Ângulo de Avanço θc Ângulo de Contato Com a Água θR Ângulo de Retrocesso θw Ângulo de Contato De Wenzel 13 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ......................................................................................... 15 2. OBJETIVOS ............................................................................................. 17 2.1. OBJETIVO GERAI ......................................................................................... 17 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................. 17 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................... 18 3.1. NANOTECNOLOGIA ...................................................................................... 18 3.2. REVESTIMENTOS AUTOLIMPANTES ............................................................... 21 3.2.1. Revestimento autolimpante hidrofílico / superhidrofílico .................. 22 3.2.2. Revestimento autolimpante hidrofóbico / super-hidrofóbico............. 22 3.2.3. Revestimento autolimpante oleofóbico / superoleofóbico ................. 23 3.2.4. Revestimento autolimpante anfifóbico ................................................. 24 3.3. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOREVESTIMENTOS ........................................... 24 3.3.1. Métodos químicos de síntese de nanorevestimentos ......................... 25 3.3.1.1. Sol-gel................... ............................................................................................................ 25 3.3.1.2. Litografia... ........................................................................................................................ 27 3.3.1.3. Template.. ......................................................................................................................... 27 3.3.1.4. Layer-by-layer ................................................................................................................... 28 3.3.1.5. Spray pyrolysis deposition (SPD) ..................................................................................... 28 3.3.1.6. Oxidação anódica ............................................................................................................. 29 3.3.2. Métodos físicos de síntese de nanorevestimentos ............................. 30 3.3.2.1. Deposição química de vapor (CVD) ................................................................................. 30 3.3.2.2. Electroless Galvanic Deposition ....................................................................................... 31 3.3.2.3. Atomic Layer Deposition (ALD) ........................................................................................ 32 3.3.2.4. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) ................................................ 33 3.3.2.5. Magnetron Sputtering ....................................................................................................... 33 3.4. A INDÚSTRIA TÊXTIL .................................................................................... 36 3.5. CORANTES TÊXTEIS E O MEIO AMBIENTE ....................................................... 39 3.6. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA .................................................................... 40 3.6.1. Principais reações envolvendo o radical hidroxila ............................. 42 3.6.1.1. Abstração do átomo de hidrogênio ................................................................................... 42 3.6.1.2. Adição eletrofílica .............................................................................................................. 43 3.6.1.3. Transferência eletrônica ................................................................................................... 43 3.6.1.4. Reações radical-radical .................................................................................................... 43 3.7. TÉCNICAS DE CARATERIZAÇÃO .................................................................... 44 14 3.7.1. Difração de raios-X ................................................................................. 44 3.7.2. Fluorescência de raios-x ....................................................................... 44 3.7.3. Ângulo de contato com a água ............................................................. 45 3.7.4. Espectroscopia fotoeletrônica por raios-X .......................................... 47 3.7.5. Microscopia de força atômica ............................................................... 48 3.7.6. Microscopia eletrônica de varredura .................................................... 48 4. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 50 4.1. REAGENTES E MATERIAIS ............................................................................ 50 4.2. SÍNTESE DOS NANOREVESTIMENTOS............................................................. 50 4.3. AVALIAÇÃO DA PROPRIEDADE FOTOCATALÍTICA ............................................ 52 4.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................. 54 4.4.1. Difração de raios-x ................................................................................. 54 4.4.2. Fluorescência de raios-x ....................................................................... 55 4.4.3. Ângulo de contato com a água ............................................................. 56 4.4.4. Espectroscopia fotoeletrônica por raios-x ........................................... 56 4.4.5. Microscopia de força atômica ............................................................... 57 4.4.6. Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................... 57 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................. 59 5.1. DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DO TECIDO NANOREVESTIDO . 59 5.2. AVALIAÇÃO DO CICLO DE REUSO DO PET NANOREVESTIDO TIO2-XAG ............. 66 5.3. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR DRX ............................... 69 5.4. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR XPS ............................... 70 5.5. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR MEV / EDS ..................... 71 5.6. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR AFM .............................. 74 5.7. AVALIAÇÃO DO ÂNGULO DE CONTATO COM A ÁGUA ....................................... 76 6. CONCLUSÕES ........................................................................................ 78 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................... 79 8. REFERÊNCIAS ........................................................................................ 80 15 1. INTRODUÇÃO O processo de globalização foi impulsionado nas últimas décadas do século passado pela evolução dos meios de transporte e comunicação, o que repercutiu em uma redução das barreiras comerciais, que gerou aumento da atividade industrial e do acesso aos bens de consumo para a maior parte da população mundial. Por outro lado, o mercado tornou-se altamente competitivo e o desenvolvimento de inovação tecnológica tem sido essencial para manutenção e crescimento das empresas. Neste contexto, a indústria têxtil destaca-se no aperfeiçoamento e criação de novos produtos funcionais nanoestruturados, como tecidos com tratamentos anti-chama, antimicrobiano, antiodor, superhidrofóbico, fotocromáticos, termocromáticos, além daqueles com propriedades autolimpantes. Vários benefícios foram observados deste último, como uma redução de custo e tempo de limpeza; prolongado tempo de vida útil do material e prevenção de formação de manchas de difícil remoção, devido à autolimpeza contínua. A sustentabilidade é outra temática que tem ganhado destaque nas discussões científicas, tendo em vista que o crescimento econômico tem acelerado o consumo e degradação de recursos naturais finitos, em especial a água potável para o consumo humano. Além disso, diversos estudos têm previsto a escassez de bacias hidrográficas já nesta década em diversas regiões do mundo, inclusive no Brasil. Com isso, os novos produtos e processos industriais devem ser projetados com objetivo de usar da forma mais racional possível este recurso. Os materiais autolimpantes podem ser responsáveis por uma redução considerável do consumo da água, com a atenuação da necessidade de lavagens. O dióxido de titânio (TiO2) é um dos fotocatalizadores mais adequados para o uso em nanorevestimentos autolimpantes devido à sua abundancia, não toxidade, impacto ambiental reduzido, alta atividade fotoquímica, baixo custo, estabilidade em sistemas aquosos e estabilidade química em uma ampla faixa de pH e baixo valor de band gap (3,2 eV). Além disso, vários estudos têm mostrado que a deposição de nanopartículas de metais como platina (Pt), cobre (Cu), chumbo (Pb), zinco (Zn), Ferro (Fe), ouro (Au) e, principalmente, prata (Ag) na superfície do semicondutor resulta em um aumento da atividade fotocatalítica, pois evitam a recombinação das espécies fotogeradas pelo semicondutor eCB- / hVB+. 16 Diversos processos de imobilização de nanopartículas já foram relatados, entre eles sol-gel, síntese de combustão, síntese eletroquímica, métodos de microemulsão, deposição química de vapor e deposição física de vapor. A técnica adotada nesta dissertação foi a DC Magnetron Sputtering Pulsado (PDMS) pois, além de encontrar- se em processo de aperfeiçoamento, apresenta vantagens seja no ponto de vista ambiental devido a economia com água, funcionamento em ambiente fechado, maior aproveitamento dos insumos; ou operacional devido ao fácil controle dos parâmetros e boa reprodutibilidade. 17 2. OBJETIVOS 2.1. OBJETIVO GERAI O objetivo geral deste trabalho é sintetizar e caracterizar um nanorevestimento de dióxido de titânio dopado com prata em tecido de poliéster pelo método DC Magnetron Sputtering Pulsado para obtenção de um material com propriedades autolimpantes. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Determinar a influência da concentração do dopante no efeito autolimpante das fibras nanorevestidas.  Caracterizar o material pelas técnicas: medida de ângulo de contato, difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoeletrônica de raios-X (XPS), microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorbância, fluorescência de raio-X (FRX).  Avaliar a eficiência da fotodegradação de cor utilizando um corante ácido.  Fazer um estudo cinético da reação de fotodegradação do corante.  Avaliar o ciclo de reuso do nanorevestimento. 18 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. NANOTECNOLOGIA A pesquisa e o desenvolvimento, em nanotecnologia, visam manipular estruturas em nanoescala e integrá-las para a formação de componentes e sistemas funcionais. Atualmente, o desenvolvimento de tais materiais nanoestruturados tem atraído a atenção da sociedade científica devido sua expectativa de impacto que podem causar na otimização de fenômenos físicos e químicos ligados as mais diversas áreas como a têxtil, automobilística, aeronáutica, eletrônica e tratamentos de efluentes. Entre 2007 e 2013, houve um crescimento de 51 % nas ocorrências anuais do termo nanotechnology de acordo com os bancos de dados da Web of Science e Science Direct, fato que comprova a crescente atenção que a área está ganhando. Espera-se que futuros avanços estimulem não apenas a exploração de novos fenômenos e teorias, mas também conduzam a um desenvolvimento industrial, tornando-se a nova força motora do crescimento econômico e preservação ambiental neste século (FERREIRA e RANGEL, 2009). Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos, uma de suas dimensões em escala nanométrica, ou seja, um bilionésimo de metro (1 nm = 10-9 m), conforme Tabela 1. Dessa forma, apresentam novas propriedades, antes não observadas quando em dimensões maiores, como alterações de coloração, condutividade elétrica, reatividade química, propriedades magnéticas e a cristalinidade (BUZEA; PACHECO e ROBBIE, 2007). 19 Tabela 1 - Prefixos do Sistema Internacional (SI) de unidades Prefixo Fator Símbolo Exemplo Prefixo Fator Símbolo Exemplo 10-24 yocto Y Neutrino 101 deca Da Baleia azul 10-21 zepto Z - 102 hecto H Campo de futebol 10-18 atto A Quark up 103 kilo K Central Park 10-15 femto F Próton 106 mega M Itália 10-12 pico P Comprimento de onda da radiação gama 109 giga G Sol 10-9 nano N Estrutura de carbono fulereno 1012 tera T Distância entre Netuno e o Sol 10-6 micro µ Cromossomo X 1015 peta P Nebulosa Olho de gato 10-3 milli M Formiga 1018 exa E Nebulosa Roseta 10-2 centi C Grão de café 1021 zetta Z Via Láctea 10-1 deci D Beija-flor 1024 yotta Y Superaglomerado Virgo Fonte: LOOS, 2014, Adaptado. Nanopartículas são constituídas por aglomerados de dezenas ou centenas de átomos, que podem ocupar um espaço distinto de acordo com sua estrutura (conforme exemplo da Figura 1). 20 Figura 1 - Diferentes átomos enfileirados em um espaço de 1 nanômetro: 3,5 átomos de ouro, 4 átomos de ferro e 6,67 átomos de nitrogênio. Átomos considerados como esferas rígidas e de raio covalente. Fonte: LOOS, 2014, adaptado. Além disso, são diferenciadas, principalmente, quanto sua morfologia, dimensão em escala nano, composição das fases e métodos de síntese (NASCIMENTO, 2012): DIMENSÃO (EM ESCALA NANO):  Três dimensões – Nanoesferas, nanocápsulas, plaquetas, materiais mesoporosos, inverse opal, etc;  Duas dimensões – Nanotubos, nanofibras, nanofios, nano-hastes, nanofitas, etc;  Uma dimensão – Nanorevestimentos, nanowalls, etc; COMPOSIÇÃO DE FASE:  Única fase sólida – Cristais, partículas amorfas, semicristais;  Sólidos multifases – Compósitos, partículas revestidas, etc;  Sistema líquido multifases – Aerogéis, soluções coloidais (dispersões, nanoemulsões). Existem dois conceitos de síntese de nanomateriais que são conhecidos como top-down e bottom-up. As técnicas top-down obtêm nanopartículas através de redução de partículas maiores, normalmente, exigem maiores custos e domínio tecnológico (ex.: litografia e tratamentos de plasma de superfície). Já as técnicas bottom-up se baseiam na montagem dos sistemas nanoestruturados através da 21 manipulação dos átomos e moléculas ou pelos processos do tipo self-assembly (ex.: deposição química e deposição camada por camada) (GOGOTSI, 2006). A nanotecnologia pode otimizar as propriedades de materiais tradicionais (ex.: chips de computadores menores e econômicos), adicionar funcionalidades para materiais existentes (ex.: tecidos com nanorevestimentos antimicrobianos, fungicidas, fotocromáticos, auto-limpantes, e superhidrofóbicos) e introduzir novos materiais para preencher as necessidades existentes (ex.: materiais aerogéis para isolamento térmico e acústico). A funcionalização é uma das principais características que os nanomateriais possibilitam, pois permite uma extensa faixa de aplicações devido sua capacidade de executar funções químicas ou biológicas específicas através da projeção e manipulação desses materiais, de forma controlada e pré- determinada (GUERRINI, 2013, apud HANUS, 2008). Na indústria têxtil a nanotecnologia tem uma larga contribuição que se estende desde a produção e preparação de fibras até o tratamento do efluente de seus últimos processos. 3.2. REVESTIMENTOS AUTOLIMPANTES Revestimentos autolimpantes são classificados principalmente em hidrofóbicos e hidrofílicos, e ambos possuem uma ação de limpeza superficial devido seu comportamento distinto em relação à água. O primeiro faz com que as gotas de água deslizem e rolem sobre as superfícies, levando assim a sujeira consigo, enquanto o segundo usa óxidos metálicos apropriados para a formação de uma fina camada de água onde a sujidade orgânica é diluída e degradada por um mecanismo de limpeza assistida por luz solar, ou seja, o efeito fotocatalítico (RAGESH et al., 2014). No geral, fatores como a estrutura química da superfície, rugosidade e fatores externos como a temperatura e índice de radiação UV são os principais responsáveis pelo nível de molhabilidade do material (ADERA et al., 2013). O uso e manipulação de nanopartículas tem sido uma das estratégias mais eficientes para o controle da rugosidade do material (DU; LI e HE, 2010). Além destes, existem os materiais oleofóbicos, caracterizados por apresentarem uma baixa afinidade com contaminantes orgânicos apolares; e os anfifóbicos, que exibem ambos os comportamentos hidrofóbico e oleofóbico. 22 3.2.1. Revestimento autolimpante hidrofílico / superhidrofílico Estes revestimentos possuem uma capacidade de limpeza considerável, porém ainda encontra-se em estágio de amadurecimento, quando comparados com os hidrófobos. A técnica normalmente está baseada na limpeza superficial através da atividade fotocalítica de alguns materiais, como o TiO2. Onde as moléculas orgânicas de sujidade são decompostas na presença de luz solar ou artificial. A molhabilidade obtida é elevada, resultado de um ângulo de contato com a água menor que 90º (hidrofílico) ou próximo a 0º (superhidrofílico). Tal característica também favorece os processos de lavagem, pois facilita a transferência da sujidade para o solvente (RAGESH et al., 2014). Após a exposição do nanorevestimento à fonte de radiação UV, o efeito da fotocatálise heterogenia vai garantir que elétrons e vacâncias excitados da superfície reajam com o oxigênio para produzir radicais de ânions superóxido. Em seguida, as vacâncias fotogeradas combinam com a água para produzir radicais OH-, o que leva à decomposição dos compostos orgânicos. Essa reação também produz Ti3+ e vacâncias de oxigênio, que por sua vez adsorvem moléculas de água e promovem mais hidrofilicidade. Curiosamente, o aumento da rugosidade da película de TiO2 aumenta a hidrofilicidade porque proporciona uma maior área de superfície, que resulta em uma maior concentração de Ti3+, quando expostos à luz UV. No geral, filmes de TiO2 podem possuir características multifuncionais adequados para várias aplicações (PARK et al., 2013). 3.2.2. Revestimento autolimpante hidrofóbico / super-hidrofóbico Superfícies autolimpantes hidrofóbicas apresentam propriedades especiais de não molharem devido a um ângulo de contato maior do que 90º (acima de 150º são consideradas super-hidrofóbicas) e, muitas vezes, acelerado deslizamento de gotas de água. O interesse em superfícies super-hidrofóbicas aumentou depois da descoberta das propriedades de autolimpeza de folhas de lótus em função da sua rugosidade. Verificou-se que as micro e nanoestruturas combinadas com a baixa energia de superfície trazem propriedades hidrofóbicas a planta. Em uma superfície de baixa rugosidade, as gotas de água não adsorvem na superfície, e as interações 23 entre elas são reduzidas. Por outro lado, há superfícies super-hidrofóbicas que mostram um comportamento aderente, onde as gotículas de água são menos propensas a rolar. Estas apresentam uma alta rugosidade. Neste caso, a gotícula de água penetra dentro das micro ou nanocavidades da superfície, a elevada rugosidade eleva a área de contato, e como consequência, as interações líquido-sólido também aumentam. Imitando a natureza, os cientistas desenvolveram vários métodos para fabricar superfícies super-hidrofóbicas. Os esforços foram focados na texturização de superfície, de modo a criar uma rugosidade adequada capaz de gerar as propriedades hidrofóbicas desejadas (CELIA et al., 2013). 3.2.3. Revestimento autolimpante oleofóbico / superoleofóbico Esta abordagem consiste em um tratamento, onde contaminantes constituídos ou a base de óleo são repelidos. A superfície é considerada superoleofóbica quando o valor entre seu ângulo de contato θ e uma gota de óleo é maior do que 150°. Tais revestimentos possuem muitas aplicações potenciais, entre elas: roupas respiráveis com blindagem de óleo, áreas de transferência de fluido, sistemas de alimentação de fluidos, tratamentos de águas residuais, materiais resistentes a manchas e anti- incrustantes (FUKADA; NISHIZAWA e SHIRATORI, 2014; RAGESH et al., 2014). Devido à tensão superficial do óleo (27,5 mNm- 1 para hexadecano e 23,8 mNm-1 para decano) ser mais baixa que a da água (72,8 mNm-1), as condições necessárias para o desenvolvimento de uma superfície oleofóbica são mais rigorosas do que as exigidas para a realização de uma superfície super-hidrofóbica. Torna-se necessário o desenvolvimento de uma superfície sólida ao ar com uma energia superficial ainda menor que a do óleo. Mesmo assim, é muito difícil criar superfícies superoleofóbicas onde as gotas de líquidos apolares possam rolar facilmente, ainda que virando de cabeça para baixo, pelo fato da interação entre as gotas e as superfícies ser relevante. Por isso, é necessário a associação entre uma microestrutura especial e materiais de muito baixa tensão superficial para um resultado considerável (ZHANG e SEEGER, 2011). 24 3.2.4. Revestimento autolimpante anfifóbico Superfícies anfifóbicas possuem tanto propriedades de repelência a água quanto a óleo, como observado na Figura 2. Em especial, aquelas com um ângulo de contato para ambas as situações acima de 150°, têm atraído muita atenção para aplicações em tratamentos autolimpantes (GUO et al., 2010). Muitos grupos têm investigado com sucesso técnicas para criar este tipo de revestimento como Mou; Yuan e Shih (2013) que depositaram filmes epóxi anfifóbicos em pastilha de silício por spin-coating e conseguiram um melhor resultado através da adição de uma pequena quantidade de F-silano. Rajendra Kumar; Mogensen e Bøggild (2010) sintetizaram nanoestruturas de silício hidrofóbicas através de gravação anisotrópica de silício revestido com uma fina camada hidrofóbica; com o ajuste dos parâmetros de corrosão o material passou a ter um caráter anfifóbico. Barthwal; Kim e Lim (2013) demonstraram uma técnica de anodização eletroquímica para gerar revestimentos de Ti anfifóbicos sintetizando uma estrutura de dupla interface, onde apresenta uma micro superfície porosa formada por uma matriz de nanotubos. Figura 2 - Gotas de óleo e água (com corante vermelho) em superfície anfifóbica formada por sílica. Fonte: GUO et al., 2010. 3.3. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOREVESTIMENTOS As principais técnicas de síntese de revestimentos funcionais podem ser classificadas como técnicas químicas (wet finishing) realizadas principalmente por reação, esgotamento e dispersão de produtos químicos. Tem-se como exemplos: sol- gel, eletrodeposição e layer-by-layer; e técnicas por tratamento nas fases sólido - vapor - sólido (dry finishing) onde o processo é realizado por métodos físicos- 25 químicos, físicos e mecânicos, de baixo impacto ambiental. Têm-se como exemplos: Deposição Física de Vapor (PVD), Deposição Química de Vapor (CDV), Pulsed Laser Deposition (PLD), etc (NASCIMENTO, 2012). 3.3.1. Métodos químicos de síntese de nanorevestimentos 3.3.1.1. Sol-gel O processo sol-gel é uma das técnicas mais simples e usada para a síntese de materiais autolimpantes, o qual pode ser aplicado por spray coating, spin coating e dip coating. Utilizado para a síntese de nanorevestimento a partir de uma solução química que funciona como precursora para uma rede integrada quer de partículas discretas ou cadeia polimérica. Precursores típicos são alcóxidos e os cloretos de metais, que são submetidos a várias formas de hidrólise e de reações de policondensação. A remoção da fase líquida remanescente, exige um processo de secagem, que é tipicamente acompanhada de uma quantidade significativa de encolhimento e densificação. A taxa à qual o solvente pode ser removido é finalmente determinada pela distribuição da porosidade do gel. Um tratamento térmico, ou processo de cozedura, é também necessário a fim de favorecer ainda mais a policondensação e melhorar as propriedades mecânicas e estabilidade estrutural através de sinterização final, densificação e crescimento de grãos. O sol de precursor pode ser quer depositado sobre um substrato para formar uma película ou utilizados para sintetizar pós (microesferas, nanoesferas...) (TSENG et al., 2010). Yaghoubi, Taghavinia e Alamdari (2010) revestiram policarbonato com nanopartículas de TiO2 para obtenção de propriedades autolimpantes e nanomecânicas. Uma solução de tetra-isopropóxido de titânio, H2O2 e H2O foi preparada, em seguida o pH foi elevado para 7,0 e a solução submetida a refluxo durante 10 horas para se obter a fase anatase sol. Substratos de policarbonatos foram revestidos por camadas de TiO2 através da imersão da solução a 3 mm/s, 1 a 4 vezes. As amostras foram secas após cada imersão num forno a 90° C durante 15 minutos. Cada etapa de revestimento por imersão acrescentou uma camada de cerca de 30 nm. A atividade fotocatalítica foi avaliada pela degradação do corante azul de metileno em presença de radiação UV, onde foi observado uma elevação linear da atividade 26 com o aumento da espessura total do nanorevestimento. A constante de velocidade de degradação foi estimada em 0,024 s-1 para filmes de 150 nm de espessura. O substrato nanorevestido apresentou uma redução entre 10 a 15% da transparência quando comparado com o substrato sem nanorevestimento. As propriedades mecânicas também foram melhoradas através deste nanorevestimento. A dureza do revestimento foi de 2,5 vezes maior que a do substrato de policarbonato e a resistência ao desgaste foi 6,4 vezes maior. Faustini et al. (2010) desenvolveu um nanorevestimento multifuncional autolimpante para células fotovoltaicas através da deposição de líquido via sol-gel de uma camada de SiO2 nanoporoso e uma segunda de TiO2. Ganbavle et al. (2011) preparou revestimentos autolimpantes hidrofóbicos de sílica baseados em tetraetoxissilano sobre um substrato de vidro pelo processo de sol-gel de fase única com metiltrimetoxissilano como um co-precursor. A hidrofobicidade dos revestimentos de sílica foi mantida a uma temperatura de 270° C, a transmissão óptica foi maior que 80% e o ângulo de contato foi de 135º. Lakshmi et al. (2012) sintetizou revestimentos nanocompósitos superhidrofóbicos e oleofóbicos de sílica através da incorporação do copolímero perfluoralquil metacrílico, Zonyl 8740 e nanopartículas de sílica em uma matriz de sol-gel híbrida. O ângulo de contato com a água e óleo obtidos, respectivamente, foram de 146° e 113°. Colleoni, Massafra e Rosace (2012) modificaram a superfície de fibras de algodão através da incorporação de um fino revestimento de TiO2 usando iso-propóxido de titânio, ácidos (clorídrico, nítrico e acético) e a adição de poli (etileno-glicol), resultando em uma alta atividade fotocatalítica para aplicações autolimpantes. Galkina et al. (2014) imobilizou nanocristais de TiO2 na superfície de fibras de algodão por meio de um método sol- gel de baixa temperatura para obtenção de propriedades antimicrobianas. Foram usados tetra-isopropóxido de titânio, álcool isopropílico anidro e ácido nítrico como precursores da síntese do sol; o ácido BTCA foi usado como agente de reticulação. A avaliação das propriedades antibacterianas indicou que houve uma redução de 70% da cultura de bactérias Gram-negativas E. coli durante um intervalo de tempo de 5 horas com presença de irradiação UV nos 10 minutos iniciais do teste. De acordo com os dados obtidos, o oxigênio ativo e radicais hidroxilas acumulados durante o pouco tempo de irradiação UV foram suficientes para a inativação a longo prazo das bactérias. O uso do ácido BTCA permitiu uma maior condutividade, de acordo com os testes de permissividade dielétrica, e melhor ligação do titânio com os grupos 27 funcionais de celulose em comparação com amostras com ausência do agente de reticulação. O que permitiu a atividade antimicrobiana por um tempo maior que 3,5 horas, mesmo após 5 ciclos. 3.3.1.2. Litografia Esta técnica tem a vantagem de permitir o controle da estrutura e da morfologia de superfície, por este motivo tem sido, principalmente, usada para preparar superfícies super-hidrofóbicas. PARK et al. (2010) apresentou um procedimento de impressão assistida que emprega bis(2-ethylhexanoate) de di-n- butóxido fotossensível de titânio (IV) para a fabricação de nanoestruturas bem ordenadas de TiO2 em temperatura ambiente. Esta abordagem permitiu a formação de linhas de até 35 nm de largura e cavidades de 265 nm. Faustini et al. (2011) investigou um processo para obtenção de micorestruturas de TiO2/Pt produzidas através de um processo de auto montagem orgânica/inorgânica combinada com profunda litografia de raios-x. A exposição seletiva de raios-x provocou a policondensação do material inorgânico, a remoção parcial do surfactante do sistema e permitiu o ataque químico da parte não exposta. A técnica possibilitou a formação de filmes de pelo menos 10 nm de espessura. 3.3.1.3. Template Template é um meio eficaz para estrutura de superfície. Nesta técnica, um modelo é replicado utilizando um método de moldação, onde um material é impresso, pressionado, ou cultivadas contra os vazios de uma matriz. Quando o molde é removido, obtém-se o inverso do seu padrão que por sua vez pode ser utilizado para obter uma réplica do original. O óxido de alumínio anódico é um dos materiais mais utilizados para este procedimento devido sua geometria hexagonal com nanoporos cilíndricos fechados, pois favorece a produção de nanofibras alinhadas verticalmente com o controle de seu espaçamento (CELIA et al., 2013). 28 3.3.1.4. Layer-by-layer Layer-by-layer consiste em um método de auto montagem onde diferentes filmes finos, normalmente de cargas opostas, são depositados. Em geral, a montagem é descrita como uma adsorção sequencial de espécies positivas ou negativas através de alternados mergulhos nas soluções. Várias técnicas de deposição, principalmente, spin-coating e a pulverização são utilizadas para a formação das camadas (ARIGA et al., 2011). Priya et al. (2011) produziu um filme multicamada de TiO2/PSS através da deposição de TiO2 coloidal alternada com os polieletrólitos PSS e HAP em um substrato de vidro. Inicialmente, uma monocamada do precursor HAP foi depositada por 15 min para reverter a carga do substrato, seguido por uma lavagem com água durante 3 min. As multicamadas de camadas alternadas de TiO2 /PSS foram, então, montadas por imersão repetidamente, sendo a camada final composta de TiO2. 3.3.1.5. Spray pyrolysis deposition (SPD) Spray pyrolysis deposition é uma técnica de síntese de nanorevestimentos semelhante a CVD. As principais diferenças são que um aerossol (uma névoa de pequenas gotículas) é formado a partir de uma solução precursora em vez de um vapor; e a amostra está diretamente exposta ao aerossol, enquanto nas técnicas CVD a difusão predomina. A Figura 3 ilustra um esquema geral do processo. O tamanho das partículas formadas e a morfologia da película resultante estão fortemente dependentes aos parâmetros de deposição tais como a temperatura do substrato, a composição e a concentração do precursor, o fluxo de gás, e a distância entre a fonte do aerossol e o substrato. As principais vantagens desta técnica em relação as semelhantes são: Nenhuma exigência de vácuo, possibilidade de revestir substratos com geometrias complexa, uniformidade considerável, fácil reprodutibilidade (FILIPOVIC et al., 2014). 29 Figura 3 - Esquema geral de um processo spray pyrolysis deposition Fonte: Filipovic et al. (2014) 3.3.1.6. Oxidação anódica Mizukoshi e Masahashi (2014) modificaram superficialmente substratos de titânio pelo método da oxidação anódica para produção de filmes de TiO2 com propriedades fotocatalíticas. Uma placa de titânio puro (ânodo) foi preparada com as dimensões de 19 x 9 x 1 mm3. O processo de anodização foi realizado utilizando uma fonte de alimentação DC, uma solução aquosa de eletrólito de ácido acético, e um eletrodo de malha de platina de 5 x 5 cm3 como cátodo. Foi aplicada uma tensão de 210 V e corrente de 200 mA. O tempo de anodização foi de 30 minutos. A placa de titânio anodizado foi enxaguada em água pura, seca e recoziada a 450° C durante 5 horas em contato com o ar. A atividade fotocatalítica foi avaliada através da medição da taxa de decomposição de acetaldeído no ar. O Titânio anodizado em 2 M de ácido acético exibiu a maior atividade fotocatalítica, cerca de 15 vezes mais elevada do que amostras nas mesmas condições, porém sem recozimento. Esta melhora é justificada pelo aumento da cristalinidade das amostras com o recozimento. Ohtsu, Komiya e Kodama (2013) investigaram o efeito de eletrólitos (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 e (NH4)2O·5B2O3 na oxidação anódica de titânio para a fabricação de filmes fotocalisadores de TiO2. A morfologia de superfície dos substratos anodizados apresentou diversas estruturas porosas, exceto aquelas que foram formadas com (NH4)2S·5B2O3, pois não formaram poros. A cristalinidade da superfície modificada 30 com (NH4)2S·5B2O3 foi baixa, porém melhorou drasticamente com o recozimento a 450°C. O óxido formado a partir do (NH4)2SO4 eletrólito apresentou uma cristalinidade elevada, independentemente da presença do processo de recozimento. Em contraste, o óxido formado a partir do eletrólito (NH4)3PO4 exibiu uma cristalinidade baixa, mesmo com o tratamento de recozimento. A resistência da camada do óxido formada pelo eletrólito (NH4)2SO4 foi a mais elevado, enquanto que pelo (NH4)2S·5B2O3 foi notavelmente a mais baixa. A atividade fotocatalítica sob irradiação UV foram avaliadas através da degradação do corante azul de metileno. Todas as amostras com ausência de recozimento apresentaram uma eficiência fotocatalítica semelhante, porém após o processo de recozimento as amostras formadas por (NH4)2SO4 e (NH4)2O·5B2O3 obtiveram uma eficiência 3 vezes maior, enquanto aquelas formadas por (NH4)3PO4 não apresentaram melhora. 3.3.2. Métodos físicos de síntese de nanorevestimentos 3.3.2.1. Deposição química de vapor (CVD) Deposição química de vapor é uma técnica amplamente utilizada para revestir grandes áreas de superfície em um curto espaço de tempo. Envolve a dissociação e/ou reações químicas de reagentes gasosos em um ambiente ativado (calor, luz, plasma), resultando na formação de um produto sólido estável (pó ou película). A Figura 4 ilustra um esquema geral de uma síntese via CVD. As variantes da técnica são extensa e são divididas de acordo com o método de ativação, pressão ou precursores (CHOY, 2003). Exemplos incluem o CVD de baixa pressão (LPCVD – low pressure CVD), CVD ultra vácuo (UHVCVD - ultrahigh vacuum CVD), CVD à pressão atmosférica (APCVD -Atmospheric pressure CVD) o aprimorado por laser (LECVD – laser enhanced CVD) e o CVD aprimorado por plasma (PECVD – plasma enhanced CVD). 31 Figura 4 - Diagrama esquemático de um processo de formação de nanorevestimento via CVD Fonte: Choy (2003) Li et al. (2011) depositou um filme constituído por nanopartículas de diamante dopado com boro em uma membrana porosa de titânio pelo método CVD para obtenção de ótimas propriedades eletroquímicas e autolimpantes para eletrodos. Ponja et al. (2013) usou o processo para sintetizar um filme nanocompósito de TiO2- SnO2 sobre um substrato de vidro. As características altamente estruturadas favoreceram a capacidade hidrofóbica, com um ângulo de contato com a água de 134°. Sob irradiação UVA, o filme necessitou de 6 minutos para degradar o corante, enquanto que uma amostra de TiO2 preparada nas mesmas condições necessitou de 100 minutos. Esta atividade fotocatalítica melhorada é atribuída à presença de sítios eletrônicos de SnO2 que aumentam a separação da carga e a área superficial aumentada. 3.3.2.2. Electroless Galvanic Deposition Xu, Zhang e Yang (2010) sintetizaram uma superfície com propriedades super- hidrofóbicas através do método Electroless Galvanic Deposition. Amostras de cobre com dimensões de 3,5 x 1 x 0,8 cm3 foram polidas e lavadas com acetona e água deionizada. Os substratos foram mergulhados em solução de nitrato de prata em uma concentração de 0,020 mol/L durante 10, 20, 30 ou 60 segundos. Em seguida, lavados e secos ao ar. Por fim, os substratos foram imersos em solução de etanol n- 32 octadecanethiol (0,010 mol/l) durante 5 minutos para ativar uma reação de automontagem que resulta em uma película de baixa energia superficial. As placas foram secas num fluxo de azoto. A amostra mergulhada por 30 segundos obteve um ângulo de contato estático de 169° ± 2 e um ângulo de deslizamento de 0° ± 2. A espessura da película de Ag variou entre 10 a 30 μm. Mesmo nas condições de pH entre 1 a 13, após um tratamento de congelamento a -20° C ou a temperatura ambiente o ângulo de contato permaneceu superior a 150°C. Guo et al. (2012) sintetizou um nanorevestimento com propriedades hidrofóbicas na superfície de placas de aço. A liga metálica usada como substrato foi composta de 97,83% de ferro; 0,65% de Manganês; 0,45% de carbono e 0,27% de silício; e possuiu dimensões de 1 x 1 x 0,2 cm³. O substrato foi imerso numa solução aquosa de nitrato de prata 0,1 M à temperatura ambiente por 60 segundos, em seguida foi lavado com água deionizada e seco em corrente de azoto. Em seguida, a amostra foi imersa numa solução de etanol e ácido esteárico durante 24 horas. Finalmente, a superfície foi enxaguada com etanol e seca numa corrente de azoto. O ângulo contato com a água alcançado foi de 158° e o ângulo de deslizamento foi de 2°. Houve a formação de nanopartículas de prata com cerca de 20 a 100 nm e dendritos nanoestruturados que foram responsáveis por uma maior capacidade hidrofóbica. 3.3.2.3. Atomic Layer Deposition (ALD) Dey et al. (2011) depositou TiO2 sobre fibras de carbono usando um reator atomic layer deposition (ALD), onde foram usados tetra-isopropóxido de titânio e H2O como precursores. As amostras foram mantidas a 180 °C durante a deposição da película, em seguida, foram recozidas sob vácuo a 500 °C durante 3 horas. A atividade autolimpante foi comprovada pela adsorção do corante azul de metileno em um ambiente escuro, e após posterior irradiação com luz UV os filmes recuperaram sua capacidade de adsorção devido a fotocatálise do corante. Liang et al. (2011) sintetizou nanotubos de TiO2 dopados com Ag para aplicações fotocatalíticas. Foi depositado TiCl4 e H2O sobre um filme anódico de óxido de alumínio (AAO) poroso por ALD à 100 °C. Em seguida, o filme de AAO foi removido, permanecendo uma matriz de nanotubos de TiO2 sobre o substrato. A amostra foi recozida a 550 °C durante 2 horas, 33 em seguida foi imersa em uma solução de 0,001 M de AgNO3 para haver a migração de nanopartículas de Ag para o nanofilme. 3.3.2.4. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) Borras e González-Elipe (2010) sintetizaram nanorevestimos de TiO2 em substrato de silício e quartzo pela técnica PECVD. Foi usado um reator de plasma electron cyclotron resonance microwave e Ar/O2 como gás de plasma. Durante a deposição, os substratos foram aquecidos a 250 °C para induzir a formação da fase cristalina do TiO2. Isopropóxido de titânio foi utilizado como precursor. Os nanofilmes apresentaram características hidrofóbicas, porém em presença de radiação UV tornaram-se super-hidrofóbicas. Wu et al. (2011) preparou filmes a-TiOx:OH pela técnica PECVD utilizando os precursores da tetraisopropóxido de titânio e oxigênio. A temperatura da reação inicial variou entre 25 e 200 °C e do cozimento entre 300 e 700 °C. A espessura do revestimento formado foi de 200 nm. A atividade fotocatalítica da película preparada foi determinada pela porosidade proveniente dos grupos funcionais OH na película e pela formação de anatase com o aumento da temperatura de recozimento. A superfície apresentou características hidrofilicas 3.3.2.5. Magnetron Sputtering O método magnetron sputtering é um tipo de deposição física de vapor (PVD). Envolve o arranque e ejeção de partículas de um metal (Au, Ag, Ti, Cu...) que são lançadas para a superfície de um substrato determinado (tecido, vidro, quartzo...) por meio de um bombardeio iônico, em baixa pressão, de um gás. O qual, normalmente, é inerte (argônio, neônio, criptônio, xenônio...) e possui o peso atômico o mais próximo possível ao do alvo. Diversas variações do método são descritas pela literatura, onde cada uma pode apresentar vantagens de acordo com a situação (KELLY; ARNELL, 2000). A técnica de pulverização física de vapor por corrente contínua (DC sputtering) falha quando se usa um material de baixa condução elétrica como alvo, pois gera um acumulo de carga e ocasiona o crescimento do potencial na superfície do substrato, seguindo a um potencial nulo e o interrompimento do processo. Porém, a aplicação 34 de uma tensão alternada (a.c) de rádio frequência (RF sputtering) permite a utilização de alvos isolantes, pois permite o bombardeamento a superfícial do alvo com ions positivos em um intervalo de tempo de meio ciclo, anulando a carga acumulada no meio ciclo anterior (BIEDERMAN, 2003; BRADLEY; BÄCKER, 2005). Um dos problemas enfrentados pelos métodos de deposição RF e DC sputtering é a formação de arcos, devido a intensidade do campo elétrico, quando se utilizam alvos dielétricos, condutores ou semicondutores. A técnica conhecida como pulverização catódica pulsada ou magnetron sputtering pulsado (PMS) possibilita a eliminação deste problema, pois neutraliza com uma voltagem positiva os eletrons que se acumulam no alvo isolante. Enquanto em uma descarga DC continua o potencial do cátodo é mantindo sempre negativo, em uma DC pulsada o potencial no alvo é frequentemente modulado por uma onda quadrada, com uma frequência pulsada (F) que pode variar entre 5 e 350 kHz (DUNGER et al., 2005; NASCIMENTO, 2012). A Figura 5 esquematiza um sistema de deposição PVD magnetron sputtering. No geral, as principais vantagens das técnicas magnetron sputtering são: a capacidade de obtenção de nanorevestimentos homogêneos; processo a baixas temperaturas; isento de água e outros solventes; livres de contaminantes; boa adesão ao substrato; condições controladas de processamento (pressão, potencial, tempo de deposição...); tamanho, forma e distribuição de partículas controlados (ZUO, 2010). Figura 5 - Esquema de um sistema de deposição PVD magnetron sputtering. 35 Fonte: NASCIMENTO, 2012. Horprathum et al. (2010) depositou TiO2 sobre superfícies de silício e vidro. A pressão de operação variou entre 3 a 10 mTorr, o que teve efeito sobre a boa organização estrutural. Os resultados evidenciaram a formação de uma película de 40 nm e uma estrutura amorfa, porém com o aumento da espessura uma mistura de fases anatase e rutilo começou a surgir. Com a redução da pressão durante a deposição do TiO2, a formação do estado rutilo pode ser otimizada. A melhora da Íon de Argônio Próton Elétron 36 hidrofilicidade foi observada com o aumento da espessura da camada de TiO2 e redução da pressão operacional. Diversos estudos utilizaram metais dopantes, com o objetivo de melhorar a atividade autolimpante. Zuo (2010) sintetizou uma camada de Ag sobre um nanorevestimento de TiO2 em silício e quartzo e investigou a influência do tempo de deposição e potencial na formação do material. Quando o tempo de deposição foi de 30 s, dentro de um intervalo de potencial DC entre 70 a 109 V, iniciou-se a deposição de prata na superfície do substrato, acima de 126 V começou a formação de aglomerados; com até 167 V houve a formação de película. Abaixo da espessura crítica de Ag os filmes revelaram picos característicos de ressonância de plasma de superfície; e acima dela, quando películas contínuas são formadas, os elétrons são aprisionados em ilhas individuais, mas podem mover-se livremente resultando na redução da excitação de plasmons. Bai et al. (2013) sintetizou um nanorevestimento de TiO2 pela técnica magnetron sputtering usando zinco como dopante; Nair et al. (2014) usou Fe2O3 como dopante. Liu et al. (2014) sintetizou nanorevestimentos multicamadas de TiO2/grafeno. Inicialmente, uma película de grafeno foi formada na superfície de uma folha de cobre por um processo conhecido como plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD); em seguida, foram usados os precursores PMMA, FeCl3 e água deionizada para transferir o grafeno para um substrato de quartzo. A técnica de magnetron sputtering fui utilizada para depositar uma nova camada de TiO2 na superfície do substrato. A inserção de grafeno afetou significativamente a morfologia da superfície de TiO2, provocando um aumento da área de superfície específica. A atividade fotocatalítica das amostras foi investigada a partir do processo de descoloração do corante laranja de metilo e verificou-se uma melhor eficiência em comparação com a fotodegradação com filmes puros de TiO2. 3.4. A INDÚSTRIA TÊXTIL O processo industrial têxtil brasileiro teve início há um pouco mais de 160 anos (KAESER, 2007), tendo como destaque a importância econômica, conforme a representação pelo Gráfico 1 da evolução do faturamento da indústria em um intervalo de tempo de 10 anos; além da importância social, haja vista que a área gerou cerca 37 de 1,64 milhões de empregos diretos em 2013, representando o posto de segundo maior empregador da indústria de transformação, perdendo apenas para alimentos e bebidas juntos. Somou um total de 32 mil empresas formais espalhadas pelo país, responsáveis pela distribuição de R$ 13,8 bilhões em salários. Além disso, foi classificada como o quinto maior produtor têxtil do mundo e é autossuficiente em algodão (ABIT, 2014). Gráfico 1 - Evolução do faturamento da indústria têxtil1. Fonte: ABIT, 2014. Basicamente, uma indústria têxtil é dividida nos segmentos de fiação, tecelagem, malharia, beneficiamento e confecção. A maioria das empresas são focadas em um ou alguns destes setores tendo em vista o grande custo e exigências legais e de mercado de cada segmento. Apesar do tamanho e relevância, a indústria têxtil, como observado no Fluxograma 1, é um dos elementos contidos dentro do grande grupo da cadeia produtiva têxtil, onde ainda estão envolvidos processos de produção de matérias-primas (algodão, poliéster, lã, etc.), insumos (corantes, pigmentos, produtos auxiliares, etc.), fabricação de máquinas e equipamentos têxteis, encerrando no comércio varejista (PROCHNIK, 2002). 38 Fluxograma 1 - A cadeia têxtil. Fonte: IEL, 2000. Os materiais têxteis são característicos por uma alta flexibilidade e versatilidade, por este motivo atendem a um mercado muito amplo como em aplicações: na área médica (máscaras, curativos, suturas, órteses, ligamentos artificiais...) esportiva, militar, automobilística, naval, aeronáutica, espacial, higiene pessoal (absorventes, escovas, esponjas...), proteção pessoal e de bens (coletes a prova de bala, coletes salva-vidas...), construção civil (geotêxteis), campo (agricultura, horticultura, silvicultura e pesca), embalagens e armazenamento, mobília, produtos para o lar (cama, mesa e banho), calçados, vestuário, entre outros. Esta grande demanda tem chamado a atenção da comunidade científica no que se refere ao desenvolvimento e aperfeiçoamento de novos materiais, onde cada vez mais se tem investigado e aplicado novos têxteis nanoestruturados na indústria, conforme ilustrado no Fluxograma 2. 39 Fluxograma 2 - Contribuição da nanotecnologia no segmento têxtil. Fonte: NASCIMENTO, 2012. 3.5. CORANTES TÊXTEIS E O MEIO AMBIENTE A indústria têxtil utiliza um grande volume de água, em operações de processamento a úmido e, assim, gera quantidades significativas de efluentes contendo grandes quantidades de corantes dissolvidos que não se fixaram na fibra durante o processo de tingimento e outros produtos, tais como agentes de dispersão, alvejantes, fixantes, espessantes, sais, emulsionantes, entre outros. Estima-se que aproximadamente 15% dos corantes são desperdiçados nos efluentes durante os processos industriais. No entanto, tal valor pode variar bruscamente pois é relacionado a classe do corante, substrato e ao método de impregnação (LADCHUMANANANDASIVAM, 2011). A coloração do efluente têxtil descarregado no ecossistema afeta a fauna e a flora aquáticas e pode comprometer o abastecimento urbano de água, mesmo em concentrações tão baixas quanto 1 PPM. Alguns corantes são tóxicos e/ou carcinogênicos e, mesmo após a biodegradação, muitos corantes liberam aminas 40 aromáticas, que podem ser cancerígenas ou de outro modo tóxico. Além disso, os corantes podem acumular-se nos sedimentos e no solo, especialmente em seus locais de despejo, onde geram problemas para o equilíbrio ecológico. Lençóis freáticos também são afetados por esses poluentes, devido à lixiviação do solo (SILVA, 2013). A presença de estações de tratamento de efluentes deve ser requisito básico em uma planta industrial, a fim de minimizar o impacto de seus efluentes no meio ambiente. A legislação brasileira prevê que industrias responsáveis por fontes poluidoras de recursos hídricos deverão realizar um auto monitoramento para controle e acompanhamento periódico dos efluentes lançados nos corpos receptores. Diversos parâmetros devem ser monitorados, tais como, pH, temperatura, concentração de determinados compostos, demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), coloração, turbidez, coliformes termotolerantes, gosto, odor, óleos, graxas, materiais flutuantes ( CONAMA, 2005, 2011). A aplicação de tecnologias autolimpantes tem sido capaz de diminuir os problemas ambientais gerados por estes efluentes, principalmente quando associadas às técnicas de tratamentos de efluentes (POULOPOULOS; ARVANITAKIS e PHILIPPOPOULOS, 2006). 3.6. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA A fotocatálise heterogênea tem sido um campo muito estudado nas últimas décadas, onde os principais trabalhos estão focados na degradação de poluentes em fase líquida ou gasosa com a utilização de um catalisador sólido em meio a uma fonte de radiação luminosa em uma faixa de comprimento de onda específica (HOFFMANN et al., 1995). Muitos semicondutores têm sido utilizados como fotocatalisadores, onde aqueles com melhor desempenho são: TiO2, ZnO, WO3, CDs e NiO. Onde cada um é caracterizado por uma lacuna de banda de energia e poder oxidante diferente (AUGUGLIARO et al., 2012). O princípio da fotocatálise heterogênea pode ser resumido na excitação eletrônica de um semicondutor, onde são gerados sítios oxidativos e redutivos em sua superfície. Conforme esquematizado na Figura 6, um semicondutor é caracterizado por apresentar em estrutura eletrônica uma banda de valência (BV) e outra de banda de condução (BC), onde a diferença energética que as separam é conhecida como 41 energia de “band gap” (Eg). Quando ocorre a absorção de um fóton (hν) de energia maior ou igual à energia de “band gap” pela partícula do semicondutor, um elétron da banda de valência é promovido para a banda de condução, gerando uma lacuna na banda de valência (hBV+) e um excesso de elétrons na banda de condução (eBC-) (HERRMANN, 1999). Os principais processos que ocorrem em uma partícula de semicondutor quando fotoexcitado são: (a) Formação do par eCB- / hVB+, (b) Oxidação do doador (D), (c) Redução do aceptor (A), (d) e (e) recombinação do par eCB- / hVB+ fotogerado na superfície e interior da partícula, respectivamente. Figura 6 - Esquema da fotocatálise heterogênea. Fonte: MILLS e HUNTE, 1997. Os elétrons e lacunas fotogerados podem reagir com diversos compostos orgânicos e também com a molécula da água gerando radicais como H+, OH●, O2•-, OH2● que também são responsáveis pela degradação de tais compostos por oxidação e redução tendo como produtos CO2 e compostos inorgânicos (CARP, 2004). A eficiência dos processos oxidativos avançados é influenciada, principalmente, por fatores como: a espécie, concentração, dopagem e forma cristalina do semicondutor (anatase, rutilo, brookite ou uma combinação); concentração do contaminante orgânico; presença e concentração de oxidantes auxiliares, como H2O2, O2, O3, sais de ferro, luz ultravioleta; forma do uso do catalisador, que pode ser imobilizado, suportado ou em suspensão; características da fonte luminosa, sistema de operação, geometria e dos parâmetros hidrodinâmicos do 42 reator; temperatura, pH e presença de ânions (MILLS e HUNTE, 1997; TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Um semicondutor de TiO2 é ativado por um mecanismo envolvendo espécies reativas de radicais, de acordo com as Equações 1 à 8 (KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004): TiO2 + hv(UV) → TiO2 (eCB- + hVB+) (1) TiO2(hVB+) + H2O → TiO2 + H+ + OH● (2) TiO2(hVB+) + OH- → TiO2 + OH● (3) TiO2(eCB-) + O2 → TiO2 + O2●- (4) O2●- + H+ → HO2● (5) Composto orgânico + OH● → produtos degradados (6) Composto orgânico + hVB+ → produtos oxidados (7) Composto orgânicos + eCB- → produtos reduzidos (8) 3.6.1. Principais reações envolvendo o radical hidroxila O radical hidroxila pode degradar o contaminante orgânico de formas diferentes de acordo sua estrutura, tais como (FOX e DULAY, 1993; NOGUEIRA et al., 2007): 3.6.1.1. Abstração do átomo de hidrogênio Os radicais hidroxila oxidam compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 9). Em seguida, ocorre reação com oxigênio resultando em radicais peróxido (Equação 10), ondem reações em cadeia são iniciadas levando à degradação até CO2, água e sais inorgânicos. RH + •OH → R + H2O (9) R• + O2 → RO2• (10) 43 3.6.1.2. Adição eletrofílica A adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contenham ligações ᴨ resulta na quebra de ligações de carbono insaturadas e formação de radicais orgânicos, de acordo com a Equação 11. R R R R + OH OHC R R R R (11) 3.6.1.3. Transferência eletrônica São reações indesejáveis, pois consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação, de acordo com a Equação 12. RX + •OH → RX•+ + OH- (12) 3.6.1.4. Reações radical-radical Dependendo de várias condições, dentre elas a recalcitrância e concentração do substrato orgânico, pode haver uma combinação entre os radicais hidroxilas, de acordo com as Equações 13 e 14. 2•OH→H2O2 (13) H2O2 + •OH →HO2• + H2O (14) Diversas aplicações na área ambiental têm sido investigadas com o uso dos POAs, dentre elas: tratamentos de fármacos, corantes de importância industrial, pesticidas, chorume proveniente de aterros sanitários, efluentes de estações de tratamentos industriais, remoção de bactérias cianogênicas, remediações em áreas 44 contaminadas, tratamento de água potável, efluentes de indústrias petroquímicas e refinarias (NOSLASCO, 2009). 3.7. TÉCNICAS DE CARATERIZAÇÃO 3.7.1. Difração de raios-X A difração de raios-X (DRX) é uma técnica utilizada para a identificação das características estruturais de materiais. O funcionamento do difratômetro consiste basicamente na geração de raios-X através do bombardeamento de elétrons em um alvo metálico, fazendo com que os elétrons mais internos sejam ejetados do átomo constituinte do metal, e consequentemente, os elétrons das camadas externas decaem emitindo os raios-X. Em seguida, eles atingem a amostra e são espalhados de uma maneira característica, gerando informações sobre a estrutura cristalina do material. Com isso é obtido um registro gráfico dos sinais, originados pelas reflexões, nos detectores eletrônicos de radiação (BLEICHER e SASAKI, 2000). A equação de Scherrer é utilizada para estimar o tamanho médio dos cristalitos (CULLITY; STOCK, 2001): 𝑡 = 0,9 𝜆 𝛽 cos 𝜃 (14) Onde, t = diâmetro médio dos cristalitos, β = largura à meia altura do pico de difração, λ = comprimento de onda da radiação e θ = ângulo de Bragg referente a posição do pico. 3.7.2. Fluorescência de raios-x A Fluorescência de Raios-X (FRX) é uma técnica usada para obter informações da composição elementar de amostras sólidas ou líquidas. O processo de análise consiste na excitação das amostras por uma fonte de radiação de Raio-X, da medida das intensidades com suas concentrações, por meios de curvas estabelecidas como padrões. Na reorganização do átomo e regresso ao estado fundamental, estes átomos podem liberar o excedente energético através da emissão de um fotão X de energia 45 igual à diferença de energia de ligação dos níveis entre os quais se deu a transição. Esta radiação é característica do elemento. Um sensor é usado para medir a posição de picos de fluorescência de raios-x para uma identificação qualitativa dos elementos presentes e também para uma medição quantitativa da intensidade dos picos. Além disso, trata-se de uma técnica não destrutiva, sem necessidade de pré-tratamento da amostra e de rápida obtenção dos dados (FIGUEIREDO, 2008; MARTINS, 2011). 3.7.3. Ângulo de contato com a água O ângulo medido entre a superfície e a gotícula é conhecido como o ângulo de contato com a água. O ângulo de contato é modelado usando a Equação 15, de Young (NURAJE et al., 2013). cos θc = ( γSV - γSL ) / γLV (15) Onde, conforme representado na Figura 7, γLV relaciona-se com a tensão interfacial líquido-vapor, γSL é a tensão interfacial sólido-líquido, e γSV é a tensão interfacial sólido-vapor. O ângulo resultante é usado como parâmetro para definir o grau de afinidade entre superfície e a água, sendo esta interação inversamente proporcional ao ângulo formado. Figura 7 - Representação do modelo de Young. Fonte: CELIA et al., 2013. Quando o substrato é inclinado para determinado ângulo e as gotículas de água se movem formando uma inclinação distinta, conforme representado na Figura 8, o 46 ângulo formado na parte anterior da gota é conhecido como ângulo de avanço (θA) e o posterior como ângulo de retrocesso (θR). As diferenças entre os ângulos de avanço e de retrocesso resultam no valor do ângulo de contato de histerese. Quanto mais baixo o valor do ângulo de contato de histerese, maior a tendência das gotículas rolarem (RAGESH et al., 2014). Figura 8 - Gota de água na superfície inclinada. Fonte: SAS et al., 2012. A determinação da influência entre a rugosidade da superfície e os valores do ângulo de contato com a água são explicados pelos modelos Cassie-Baxter e Wenzel. O modelo Wenzel aborda que o líquido mantém contato íntimo com a microestrutura da superfície, onde a variação do ângulo de contato ocorre de acordo com a Equação 16 (SAS et al., 2012). cos θw = r cos θ (16) Onde, cos θw é o ângulo de contato de Wenzel e r é o fator de rugosidade superficial. Desde que as gotículas penetrem nas pequenas cavidades da superfície, o fator rugosidade superficial será sempre maior do que um, o que leva a um aumento no ângulo de contato de superfícies hidrofóbicas e uma diminuição no ângulo de contato de superfícies hidrofílicas. Já, o modelo Cassie-Baxter descreve o estado heterogêneo de molhagem, onde a água retém o ar nas cavidades superficiais. Nesta situação, a área de contato entre o sólido e a água é minimizada, enquanto que entre o ar e a água é maximizada, facilitando a formação de gotas esféricas com baixa histerese. Um comparativo entre estes dois modelos é ilustrado na Figura 9. Deve-se considerar que a partir de um certo fator de rugosidade, pode ocorrer a transição entre um modelo e outro (NURAJE et al., 2013). 47 Figura 9 - Ângulo de atrito estático da gota de líquido na superfície áspera: (a) o modelo de Wenzel. (B) modelo de Cassie-Baxter. Fonte: SAS et al., 2012. 3.7.4. Espectroscopia fotoeletrônica por raios-X A técnica de espectroscopia fotoeletrônica por raios-X (XPS), tem sido amplamente utilizada para a identificação de elementos ou grupos químicos e da morfologia superficial de materiais. Baseia-se no efeito fotoelétrico e consiste em irradiar raios-x (hν entre 200 a 2000 eV) em uma amostra e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um aparelho capaz de quantifica-los (DAMIANI e TATSCH, 2000). A energia hν deve ser maior do que a energia de ligação do elétron ao átomo (EB F), fazendo com que ele seja emitido com energia cinética (KE), conforme a Equação 17: EBF = hν − KE −ϕsp (17) Onde: EB F = energia de ligação do elétron ao átomo referente ao nível de Fermi; hν = energia do fóton incidente; KE = energia cinética do fotoelétron; ϕsp = função trabalho do espectrômetro. O espectro de uma análise XPS é representado por um número de contagens em função da energia cinética dos fotoelétrons, podendo ser convertida para EB F de acordo com a Equação 17. Enquanto um espectro com varredura longa permite a identificação dos elementos presentes a partir da posição dos picos, uma varredura na região em torno de um pico de interesse permite descobrir o estado químico de um determinado elemento. Os picos de um espectro de XPS são identificados de acordo 48 com o nível quântico de origem do fotoelétron, e são associados com a presença de um elemento com o auxílio de um banco de dados (BOITA, 2010). 3.7.5. Microscopia de força atômica A técnica de microscopia de força atômica (AFM) consiste em analisar a topografia de superfície de diversos materiais, dentre eles, nanorevestimentos autolimpantes. Uma ponta de prova é montada sobre uma alavanca com constante de mola conhecida. Ao passar por diversas regiões da amostra, a ponta sofre forças de interação que defletem a alavanca e são registradas pelo aparelho. A cada leitura, a distância entre a ponta e a amostra é ajustada pela mudança na posição de um scanner piezoelétrico, de modo a manter constante a força medida pela alavanca. Estas variações de posição são calibradas com padrões de altura; deste modo, o mapa destas variações revela diversas informações como relevo, rugosidade da superfície, rigidez do material, etc. (MOREAU, 2011). 3.7.6. Microscopia eletrônica de varredura A técnica de microscopia eletrônica de varredura é um tipo de caracterização microestrutural capaz de produzir imagens de alta ampliação e resolução de uma amostra e, quando acoplada com um detector EDS, também é capaz de obter informações químicas. As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual, pois são formadas pela transcodificação da energia emitida pelos elétrons. Tal princípio de funcionamento consiste na emissão de feixes de elétrons por um eletrodo negativo formado por um filamento capilar de tungstênio, mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV, resultando em uma variação da aceleração dos elétrons e aquecimento do filamento. O eletrodo positivo atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em sua direção. Uma correção da trajetória dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras através do alinhamento dos feixes em direção à abertura da objetiva, que ajusta seu foco antes dos antes dos elétrons atingirem a amostra. Quando o feixe primário interage com a amostra, os elétrons perdem energia por dispersão e absorção em uma dimensão denominada como volume de interação. O tamanho do volume de interação é dependente da densidade da amostra, energia dos elétrons e número 49 atômico dos átomos da amostra. A interação entre o feixe de elétrons e a amostra resulta em sinais por emissão de elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons Auger, raios-x característicos, raios-x Bremsstrahlung radiação infravermelho, visível e ultravioleta (RAMOS, 2012). 50 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. REAGENTES E MATERIAIS O substrato têxtil utilizado neste estudo foi um tecido de polietileno tereftalato (PET) com padronagem tela e gramatura de 120,5 g/m². A escolha do substrato deve- se a fatores como à alta resistência a tensão e abrasão, durabilidade, resiliência, flexibilidade, baixo custo e sua importante participação no mercado. Com a finalidade de remover as impurezas presentes na sua superfície, o substrato foi previamente lavado a 40º C durante 30 minutos, com 1% de detergente não iónico (Kieralon/BASF) e razão de banho de 50:1. Em seguida, as amostras do tecido de PET foram cortadas nas dimensões 12 x 12 cm e acondicionadas de acordo com a norma ASTM D1776 (ASTM D1776-08e1- Standard Practice for Conditioning and Testing Textiles) antes do processo de deposição física dos nanorevestimentos (ASTM, 2008). 4.2. SÍNTESE DOS NANOREVESTIMENTOS Os nanorevestimentos foram sintetizados pela técnica PVD. De forma que foram depositados sobre o substrato de PET previamente preparado por meio de uma fonte de alimentação DC pulsada bipolar (Advanced Energy Plus 5k Pinnacle DC pulsada), ilustrada na Figura 10-a, à temperatura ambiente. 51 Figura 10 - Fotografia e esquema do sistema de deposição PVD por magnetron sputtering DC pulsado – Adaptado. A amostra de PET foi colocada no porta-substrato a uma distância de 60 mm do alvo de titânio puro (99.9%). Em seguida, a câmara de deposição foi fechada dando início a formação do vácuo por meio da abertura, do fechamento automático das válvulas e de um sistema combinatório de uma bomba rotativa (Alcatel ANNECY Ty- 2033) e uma bomba de difusão (Edwards EO4, PS), que trabalham juntas até estabilizar a pressão em 10-5 mbar antes da deposição. O sistema de vácuo e a câmara estão esquematizados na Figura 10-b. Em seguida, a câmara de deposição foi evacuada até uma pressão base de 1x10-3 mbar. O gás argônio puro (99.9%) foi então introduzido, e foi aplicada uma densidade de corrente (J) de 10 mA.cm-2. Desta forma um campo elétrico entre o cátodo e o ânodo foi configurado, dando início ao processo de ionização do argônio. Antes de iniciar o processo de deposição, foi feito um pré-sputtering a um fluxo de argônio de 15 cm3.min-1, pressão de 6x10-3 mbar, durante 5 minutos com o shutter fechado para que fosse feita uma limpeza no alvo de titânio. Para evitar a formação de arcos, foi utilizada uma fonte de alimentação (Pinnacle Plus + 5 kW, Advanced Energy Industries Inc. EUA) em modo de energia operando com frequência de pulsos de 100 kHz e tempo reverso de 2 µs, onde se observou a total eliminação dos arcos. Após o processo de limpeza do alvo, da estabilização da tensão de descarga, utilizou-se diferentes fluxos de argônio (5, 15 e 30 cm3.min-1) e após a sua estabilização, foi então introduzido na câmara o gás reativo, neste caso, o oxigênio com pureza de 99.9%. a) b) Fonte: Autor, adaptado. 52 Os nanorevestimentos foram efetuados em um tempo fixo de 30 minutos. Com todos esses parâmetros fixos, variou-se apenas a concentração do O2 entre 1 e 10 cm3.min-1 para a obtenção de um nanorevestimento de TiO2-xAg. 4.3. AVALIAÇÃO DA PROPRIEDADE FOTOCATALÍTICA O desempenho da atividade fotocatalítica do tecido de poliéster nanorevestido com TiO2 foi determinada pela descoloração do corante Acid Blue 113 (AB 113) em meio a fontes de radiação UV. As características do corante estão descritas na Tabela 2 e sua fórmula molecular na Figura 11. A escolha deveu-se a ampla utilização de corantes ácidos, principalmente em tingimentos de fibras de poliamidas ou proteicas; além de apresentar uma alta solidez à radiação UV, o reduz as interferências nas coletas de dados da atividade fotocalítica (SALEM, 2010). Tabela 2 - Características do corante utilizado no estudo fotocatalítico. Corante Formula molecular Peso molecular Concentração Volume Ph λ acid blue 113 C32H21N5Na2O6S2 681,65 g/mol 5 ppm 5 ml 6,3 566 nm Fonte: Autor. Figura 11 - Formula molecular do corante acid blue 113. Fonte: SIGMA-ALDRICH, 2015. Amostras do nanorevestido foram cortadas manualmente em dimensões circulares de 3 cm de diâmetro e cada uma depositada no fundo de um pequeno béquer, conforme Figura 12. Em seguida, foram mantidas sob irradiação numa caixa 53 de radiação Color Assessment Cabinet TC 280-600 (procedente do Laboratório Químico Têxtil – UFRN) durante 4 horas em uma distância de 14 cm da fonte de luz. Figura 12 - Solução de corante acid blue 113 em contato com tecido nanorevestido com TiO2-xAg. Fonte: Autor. A câmara de radiação é composta de uma lâmpada Verivide D65 20 W e outra Philips UV TL-D BLB 18 W, como ilustrado na Figura 13. O fluxo de luminoso resultante na área da solução foi de 2848 lx, onde um Luximetro Digital Homis 259 (procedente do Laboratório de Malharia – UFRN) foi usado para aferição. A temperatura na região foi mantida abaixo de 33°C. Figura 13 - Caixa de radiação Assessment Cabinet TC 280-600. Fonte: Autor. 54 A eficiência fotocatalítica foi monitorada através da medição da absorbância (A) no comprimento de onda de maior intensidade (566 nm) em função do tempo de irradiação sofrido (t) usando um espectrofotômetro Varian Cary 50 Conc UV-visible (procedente em laboratório da NUPEG-UFRN), ilustrado na Fotografia 1. Um intervalo de tempo de 15 minutos foi adotado para cada medição. Fotografia 1 - Espectrofotômetro Varian Cary 50 Conc UV-visible. Fonte: Autor. O ciclo de reuso também foi avaliado a partir de sucessivos reproveitamentos das amostras nanorevestidas. Todas as condições foram fixadas (radiação, temperatura, distancia, concentração inicial do corante e tempo). Ao final de cada ciclo, as amostras foram lavadas com água destilada e secas em estufa (105 °C). 4.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4.4.1. Difração de raios-x A técnica de difração de raios-x (DRX) foi utilizada para determinação qualitativa dos elementos químicos presentes nos nanorevestimentos sintetizados, bem como, sua cristalinidade. Foram realizadas medidas de DRX ao longo do ângulo de difração de (2θ) numa faixa de varredura entre 10º e 80º, passo de 0,02 e 55 velocidade de contagem de 5°/ min. Os substratos nanorevestido foram picotados até a transformação em pó para, em seguida, serem encaminhados para as análises. Os testes foram realizados no Laboratório de Física da UFRN e o aparelho utilizado foi o Miniflex II Rigaku, ilustrado na Fotografia 2. Fotografia 2 - Difratômetro de raios X utilizado nas análises. Fonte: Autor. 4.4.2. Fluorescência de raios-x A técnica de fluorescência de raios-x (FRX) foi utilizada para determinação qualitativa e quantitativa dos elementos químicos presentes nos nanorevestimentos sintetizados. Por limitação do método, somente os elementos entre Na (11) e U (92) foram analisados. Os substratos nanorevestido foram picotados até a transformação em pó para, em seguida, serem encaminhados para as análises. Os testes foram realizados no Laboratório de Engenharia de Materiais da UFRN e o aparelho utilizado foi o Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X EDX-720 da marca Shimadzu (Fotografia 3). 56 Fotografia 3 – Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X utilizado nas análises. Fonte: autor. 4.4.3. Ângulo de contato com a água O equipamento Goniometer System OCA-15 com Software SCA 20 foi utilizado para avaliar a hidrofilidade das amostras em estudo, a partir do ângulo de contato formado entre uma gota de água e a superfície do substrato. O ensaio foi realizado em laboratório da Universidade do Minho – Portugal. Uma câmera CCD foi utilizada para gravar a imagem da gota sobre a amostra. As análises foram efetuadas de acordo com as normas específicas (ASTM, 2009, 2013). Para a medição do ângulo de contato foi usado uma gota de água destilada com volume de 5 μl e vazão de 5 μl/s. Foram efetuadas 5 leituras em diferentes pontos do tecido e calculada a respectiva média aritmética. 4.4.4. Espectroscopia fotoeletrônica por raios-x A técnica de espectroscopia fotoeletrônica por raios-x (XPS) foi utilizada para a análise química da superfície do nanorevestimento de TiO2-xAg sobre PET, através do equipamento VG Scientific e do software de aquisição de dados ESCALAB 200A (UK). O ensaio foi realizado em laboratório da Universidade do Minho – Portugal. O 57 espectrômetro foi calibrado com referência à risca Ag 3d5/2 (368.27 eV), e foi operado em modo CAE com uma energia de passagem de 20 eV. A análise foi realizada em ambiente com pressão aproximada a 10-8 Torr empregando como fonte de excitação a radiação Kα acromática do anodo de Al operando a 15 kV (300 W). O espectro obtido foi modulado através do software XPSPEAK, usando como referência a posição da linha de carbono C1s, 285 eV. A análise de dados foi realizada utilizando o ajuste de picos com uma forma Gaussiana- Lorentziana e a subtração do fundo tipo Shirley (ou linear tendo em conta os dados) e rotina de mínimos quadrados para o ajuste da posição das linhas do espectro. 4.4.5. Microscopia de força atômica A técnica de microscopia de força atômica (AFM) foi utilizada para análises topográficas dos nanorevestimentos por meio do aparelho Nanoscope, Digital Instruments, com software Nanoscope® version 7.3 e Mountains Map® Premium version 6.1 (Digital surf). O ensaio foi realizado em laboratório da Universidade do Minho – Portugal. As imagens foram obtidas com o microscópio operando no modo de não contato (método não destrutivo de análise), com ponta de silício, força constante de 17 N/m e vibrando numa frequência de ressonância de 320 kHz. A região de varredura ficou compreendida entre 1 x 1 μm2 e 2 x 2 μm2 e a topografia foi caracterizada através da rugosidade média quadrática dos desvios do perfil topográfico em relação a um plano médio (Rrms). 4.4.6. Microscopia Eletrônica de Varredura A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para geração de imagens da superfície das amostras de PET nanorevestidas por meio do microscópio eletrônico de varredura ambiental de alta resolução (Schottky) FEG- ESEM / EDS / EBSD - Leica, Cambridge S360 equipado com sistema de microanálise de energia dispersiva espectroscopica (EDS) em laboratório da Universidade do Minho – Portugal e outro de modelo XL 30 ESEM – Philips no laboratório de Engenharia de Materiais - UFRN. As amostras foram recobertas com ouro para 58 garantir a geração de imagens de ótimo contraste, uma vez que o princípio de funcionamento do MEV é feito pela varredura da amostra por um feixe de elétrons. 59 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DO TECIDO NANOREVESTIDO Dentre as várias aplicações de natureza autolimpante proporcionadas pelo TiO2, uma das mais investigadas é a capacidade de remover contaminantes através do processo conhecido como fotocatálise heterogênea. As principais vantagens na imobilização destas partículas em suportes têxteis estão na obtenção de flexibilidade e no reaproveitamento das partículas em sucessivos ciclos (NASCIMENTO, 2012). A eficácia fotocatalítica das amostras de fibras de PET nanorevestidas com Ag e TiO2 foram testadas pela fotodegradação do corante acid blue 113 (C0 = 5 mg. L-1) e monitorada através do seu pico de absorbância na região do visível (566 nm) após o processo fotocatalítico a cada intervalo de 15 minutos até completar 240 minutos sobre irradiação UV. O experimento de fotodegradação do corante acid blue 113 foi realizado a partir de amostras nanorevestidas com diferentes razões de Ag/TiO2 (amostra 1 a 6), uma nanorevestida apenas com TiO2 (amostra 7) e uma com ausência de nanorevestimento (amostra 0) para fins comparativos. Os percentuais de Ag e TiO2 presentes nas amostras foram estimados através de análies de FRX, conforme Tabela 3. Tabela 3 - Composição dos nanorevestimentos de acordo com analises FRX. Nome da amostra TiO2 (%) Ag (%) Razão Ag / TiO2 Eficiência fotocatalítica (%) 0 0 0 0,0 28 1 70 30 0,4 52 2 67 33 0,5 62 3 40 60 1,5 97 4 34 66 2 91 5 30 70 2,4 87 6 22 78 3,5 87 7 100 0 - 71 Fonte: Autor. O Gráfico 2 representa a variação do rendimento de fotodegradação do corante acid blue 113 com uso da amostras selecionadas para este estudo. 60 Gráfico 2 – Variação da eficiência fotocatalítica das amostras analisadas. Fonte: Autor. A eficiência da descoloração (𝜂) da solução do corante pelas fibras de PET nanorevestidas foi calculada de acordo com a Equação 19 (TZIKALOS; BELESSI e LAMBROPOULOU, 2013): (𝜂) = Α𝜊−Α Α𝜊 x 100% (19) Onde, Α𝜊 representa o valor inicial e Α o valor final da absorbância. Os valores de absorbância do pico característico do corante acid blue 113 antes e após cada período submetido a fonte de irradiação. O Gráfico 3 representa um comparativo entre o rendimento da fotodegradação do corante acid blue 113 em função do tempo com o uso da amostras: com ausência de nanorevestimento, revestida com TiO2 e revestida com TiO2-xAg (amostra 3), respectivamente. Observa-se que mesmo com a ausência de qualquer tipo de nanorevestimento de TiO2 houve fotodegradação do corante acid blue 113 devido o fato da própria radiação UV do sistema (necessária para o processo de fotocatálise heterogênea) ser suficiente para degradar parcialmente a maioria dos corantes têxteis. Em presença de uma amostra nanorevestida com TiO2 puro houve um considerável aumento do rendimento devido a formação de vários radicais (H+, OH●, O2•-, OH2●) que são responsáveis pela decomposição de várias moléculas orgânicas, dentre elas o corante acid blue 113 (CARP, 2004). 61 Gráfico 3 - Rendimento da fotodegradação do corante acid blue 113 com uso da amostra: com ausência de nanorevestimento, revestida com TiO2-xAg e revestida com TiO2, respectivamente. Fonte: Autor. Além disso, observa-se que a aplicação de uma amostra nanorevestida com TiO2-XAg é responsável por uma melhoria mais significativa, pois a presença de alguns agentes metálicos como a prata é responsável por reduzir o efeito da recombinação dos radicais livres (HEBEISH; ABDELHADY; YOUSSEF, 2013; TRAN et al., 2006). O processo de descoloração do corante acid blue 113, em meio a radiação UV e TiO2-xAg é iniciado pela absorção de fótons com energia igual ou superior a energia de GAP do semicondutor, resultando na geração de bandas e- / h+, onde BV representa a banda de valência e BC a banda de condução, de acordo com a Equação 20 (PREETI et al., 2011). TiO2 + hv(UV) → TiO2* + h+ (VB) + e-(CB) (20) A radiação UV provoca a formação de buracos e elétrons que podem ser conduzidos para a superfície, onde os buracos podem reagir com o grupo OH- e 62 moléculas de água adsorvidas para formar radicais •OH, de acordo com as Equações 21 e 22. H+ + OH- → ●OH (21) H+ + O2H → ●OH + H+ (22) A presença de oxigênio impede a recombinação por aprisionamento de elétrons através da formação de íons de superóxido, mantendo a neutralidade elétrica dentro das partículas de TiO2, de acordo com a Equação 23. O produto final da redução são os radicais •OH e HO2•, de acordo com as Equações 24 e 25. e- + O2 (ads.) → O2●- (23) O2●- + H+ → HO2● (24) 2O2●- + 2 H+ → 2 ●OH + O2● (25) Inicialmente, os radicais •OH atacam a ligação azo da molécula do corante e abstraem um átomo de hidrogénio ou adicionam uma dupla ligação. Após a irradiação contínua, vários subprodutos são formados até a completa mineralização do corante acid blue 113 em compostos como CO2, NaNO3, Na2SO4 e H2O, de acordo com a Equação 26. Corante acid blue 113 + •OH / HO2• /O2•- → CO2 + NaNO3 + Na2SO4 + H2O (26) A reação de degradação do corante acid blue 113, bem como a formação de subprodutos, é ilustrada na Figura 14. Figura 14 - Mineralização do corante acid blue 113. Fonte: PREETI et al., 2011. 63 O Gráfico 5 representa a evolução do espectro de absorbância da solução de corante acid blue 113 no experimento de fotocatálise em presença da amostra 3, responsável pela maior redução da intensidade do comprimento de onda 566 nm em intervalo de tempo de 240 minutos. Observa-se uma assimetria na redução da intensidade de descoloração do corante, com uma tendência de maior redução na região em torno do pico 566 nm (ALMEIDA, 2013). Isso indica um dano na estrutura do corante e a formação dos subprodutos. Todas as demais amostras também apresentaram uma redução de forma gradativa e assimétrica, no entanto, observa-se nitidamente uma menor diminuição em função do tempo nas demais. Gráfico 4 – Absorbância do acid blue 113 a cada intervalo de tempo de 15 minutos (com amostra 3). Fonte: Autor. A avaliação da cinética reacional da descoloração da solução de corante acid blue 113 foi obtida através de uma variante do modelo de Langmuir-Hinshelwood, de acordo com a Equação 27 (DI FONZO et al., 2009; FIGUEIREDO, 2008; NASCIMENTO, 2012). 𝑙𝑛 𝐶0 𝐶 + 𝑘(𝐶0 − 𝐶) = 𝑘𝑟𝐾𝑡 (27) 64 Onde 𝐶 representa a concentração do corante acid blue 113 no tempo 𝑡, 𝐶0 é o valor da concentração inicial, e 𝐾 é o coeficiente de adsorção e 𝑘𝑟 é a constante cinética da reação. A equação é resultado da soma das equações de taxa de zero e primeira ordem, e sua contribuição para a reação global depende essencialmente da concentração inicial 𝐶0. Quando 𝐶0 tem um valor pequeno, como no caso deste estudo, a Equação 27 reduz-se para a seguinte Equação 28 de pseudo-primeira ordem, onde 𝑘 representa a constante cinética aparente: 𝑙𝑛 𝐶 𝐶0 = −𝑘𝑡 (28) O Gráfico 6 ilustra um comparativo entre a cinética de a mundança descoloração do corante acid blue 113 em função do tempo de irradiação UV/Visível. Gráfico 5 - Cinética de descoloração do corante acid blue 113. Fonte: Autor. Como observado, os valores do experimento realizado com a amostra de PET nanorevestida com TiO2-xAg com razão Ag/TiO2 de 1,54 (Amostra 3) indicam uma 65 contínua e a mais expressiva diminuição na concentração do corante acid blue 113 com o decorrer do tempo de irradiação UV/Visível. A velocidade de descoloração do experimento usando a amostra de PET nanorevestida com TiO2 puro (amostra 7) foi menor, enquanto a amostra sem qualquer tipo de nanorevestimento (amostra 0) apresentou a cinética mais reduzida quando comparado com os resultados de todas as amostras selecionadas neste estudo. A Fotografia 4 ilustra o comparativo entre o corante acid blue 113 antes e após o experimento de fotocatálise com a amostra 3. Observa-se além de uma redução da intentesidade da cor, uma mudança na tonaliade devido a formação dos subprodutos referentes a degradação do corante. Fotografia 4 - Corante acid blue 113 antes (esquerda) e após (direita) fotocatálise com a amostra 3. Fonte: Autor. A vantagem mais importante da adição de partículas de Ag ao TiO2 é o de melhorar a eficiência de separação de carga que aumenta o tempo de vida dos portadores de carga. A alta fotoatividade de TiO2 enriquecido com Ag comparada com a de TiO2 puro sob irradiação UV é atribuída ao fato da prata atuar como uma 66 armadilha de elétrons nas camadas superficiais. Isso acelera a taxa de transferência de elétrons para o oxigênio molecular, inibindo assim a recombinação de elétrons e buracos fotogerados. O Gráfico 7 representa o comportamento da constante cinética (k) de degradação do corante acid blue 113 em função da razão Ag/TiO2. Como observado, a razão Ag/TiO2 ideal foi 1,54 (amostra 3). Quando abaixo deste valor a geração de radicais oxidantes é menor, o que retarda a cinética reacional; já acima, as partículas de Ag começam a ocupar uma área superficial maior, o reduz a quantidade de radiação luminosa incidente na superfície do TiO2 necessária para a ativação da atividade fotocatalítica (PHAM; LEE, 2014 e SAYAH et al., 2014). Gráfico 6 – Comportamento da constante cinética (k) em função da razão Ag/TiO2. Fonte: Autor. 5.2. AVALIAÇÃO DO CICLO DE REUSO DO PET NANOREVESTIDO TIO2-XAG Uma das vantagens da imobilização de nanopartículas é a possibilidade de reuso e, também, uma recuperação a partir de técnicas de fusão de dissolução do PET. Os nanorevestimentos passaram por sucessivos ciclos de fotodegradação para avaliar a eficiência de reuso. Após o cada ciclo, as amostras foram recolhidas, lavadas com água destilada e secas à 100° C durante 10 minutos em estufa. Os resultados 67 estão representados no Gráfico 8. Nos três primeiros ciclos de fotodegradação houve uma eficiência de descoloração satisfatória (acima de 80%). Após o terceiro ciclo, a diminuição na eficiência de fotodegradação foi evidente (abaixo de 60%). Gráfico 7 - Gráfico do rendimento relativo da amostra de poliéster imobilizado com TiO2-Ag após reuso (amostra 3). Fonte: Autor. De acordo com o comparativo entre a superfície da amostra 3 antes e depois dos 4 ciclos de reuso (Imagem 1 a e b) pode-se concluir que houve um desgaste físico do nanorevestimento, o que justifica a redução do rendimento. Além disso, o caráter inerte do substrato também contribui, pois não forma fortes ligações com o nanorevestimento. 68 a b Fonte: autor Imagem 1 - Comparativo entre a superfície da amostra 3 antes (a) e depois (b) de 4 ciclos de reuso 69 5.3. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR DRX Para determinação das fases da composição dos nanorevestimentos de TiO2 e TiO2-xAg foram realizadas medidas de DRX ao longo do ângulo de difração de (2θ) numa faixa de varredura entre 10º e 80º. Além das amostras 3 e 7, a estrutura do substrato puro também foi avaliada, de acordo com o Gráfico 9. Nas três amostras analisadas, foi observado a presença de três picos largos e intenso (17,9°; 23,0° e 26,3°) característicos da presença de fibras de PET. Enquanto o pico 38,2° confirma a presença de nanopartículas de Ag na amostra 7 (HUANG et al., 2012; POORTAVASOLY; MONTAZER; HARIFI, 2014; ZHANG; ZHU; SUN, 2011). Gráfico 8 – DRX do tecido de PET puro, amostras 3 e 7, respectivamente. Fonte: Autor. 70 O tamanho de partícula de Ag foi estimado em 8 nm, de acordo com a equação de Scherrer. Pode-se inferir que, a estrutura deste nanorevestimento de TiO2-xAg é composta de partículas de alta energia arrancadas do alvo que incidem no substrato e estas partículas podem ser Ti atômico, TiO, TiO2 molecular, TiO2 clusters, Ag+, elétrons energéticos, íons negativos (O-) e nêutrons refletidos do alvo. 5.4. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR XPS A técnica de XPS também foi utilizada, assim como o DRX, para caracterizar qualitativamente e quantitativamente a estrutura química das amostras em estudo. O gráfico 10-a representa o espectro de XPS correspondente a região Ti da amostra 3, cujas energias de ligação das linhas Ti 2p são 458.70 e 464.40 eV. Devido à interação spin-órbita, o nível 2p do Ti é separado nos níveis 2p3/2 e 2p1/2, com uma diferença de energia de aproximadamente 5,7 eV. O Ti caracteriza-se por um estado de oxidação até IV, por este motivo tende a perder elétrons conforme aumenta-se o número de átomos de oxigênio ao seu redor (NASCIMENTO, 2012; ZUO, 2010). O gráfico 10-b representa o espectro de XPS correspondente a região Ag da amostra 3. Observa-se o dupleto Ag3d5/2 e Ag3d3/2 retratados, respectivamente, pelas energias 374 e 368 eV. Tal dupleto confirma a presença de nanopartículas de prata na superfície do substrato, prevalecendo o estado Ag0 de acordo com o pico de 368 eV (MESSAOUD et al., 2010). 71 Fonte: Autor. 5.5. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR MEV / EDS A Imagem 2 ilustra micrografias do tecido de PET com ausência de nanorevestimento, nanorevestido com TiO2 (amostra 7) e revestido com TiO2-xAg (amostra 3). O substrato utilizado apresentou uma área de superfície uniforme (Imagem 2-b) e várias zonas com tendência de fricção de baixa intensidade superfície- superfície (Imagem 2-a) causadas pelo livre deslizamento das fibras quando sujeitas a determinadas forças externas, característico de substratos têxteis. Gráfico 9 - XPS do tecido de PET com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3). Ti2p3/2 Ti2p1/2 Ag3d3/2 Ag3d5/2 72 Fonte: Autor. Observa-se uma deposição relativamente homogênea de partículas de TiO2 na amostra 3, além da formação de algumas zonas de aglomerados. A mesma apresentou notavelmente uma maior formação de aglomerados, em comparação com a amostra 7, com a adição de Ag. O Gráfico 11 ilustra a microanálise quantitativa feita por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das amostras. Comprova-se a presença de carbono e oxigênio em todas as amostras, pois fazem parte da estrutura molecular do substrato de PET. O titânio foi comprovado nas amostras 3 e 7; e a prata na amostra 3. Uma película de ouro foi depositada na superfície de todos os a) b) c d) Imagem 2 - MEV do tecido de PET sem presença nanorevestido (a e b), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (c) e com presença de nanorevestimento de TiO2- xAg (amostra 3) (d). MEV do tecido de PET sem presença nanorevestido (a e b),com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (c) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (d). 73 nanorevestimentos para uma melhor geração de imagens pelo MEV, por este motivo o elemento foi detectado pela análise EDS. a) b) Gráfico 10 - EDS do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2-xAg (amostra 3) (c). 74 Fonte: Autor 5.6. CARACTERIZAÇÃO DOS NANOREVESTIMENTOS POR AFM A Imagem 3 ilustra as análises morfológicas obtidas por AFM em 3D da amostra do tecido de PET com ausência de nanorevestimento, nanorevestida com TiO2 (amostra 7) e revestida com TiO2-xAg (amostra 3). A morfologia de superfície está de acordo com os resultados do MEV, porém, com informações mais detalhadas. De acordo com a Imagem 3-a, o substrato de PET apresentou uma superfície lisa e sem a presença de protuberâncias, característico de fibras sintéticas. A superfície das fibras apresentou uma boa uniformidade, aglomerados reduzidos e baixa rugosidade, com valores máximos de 31,8 nm. A presença do nanorevestimento de TiO2 (Imagem 3-b) resultou em um aumento discreto de rugosidade (Rmáx = 43,5 nm) e formação de uma superfície com topografia ordenada. Enquanto, a presença do nanorevestimento de TiO2-xAg (Imagem 3-c) resultou na formação de uma superfície mais áspera (Rmáx = 56,1 nm), além de maiores aglomerados e com a menor uniformidade topológica. c) 75 Fonte: Autor a) b) c) c) Imagem 3 – AFM do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2- xAg (amostra 3) (c). 76 5.7. AVALIAÇÃO DO ÂNGULO DE CONTATO COM A ÁGUA A Imagem 4 ilustra análises de ângulo de contato com a água sem radiação UV. O substrato de PET sem nanorevestimento apresentou um ângulo de contato inicial de 81º, a amostra nanorevestida com TiO2 foi de 106º e a amostra nanorevestida com TiO2-xAg de θ = 145º. Os valores foram calculados assim que a gota caiu na superfície do tecido e sem sofrer radiação UV, mas é relatado que após sofrer radiação UV, a gota é fotodegradada. De acordo com o modelo proposto por Cassie-Baxter em uma dada superfície áspera, a água fica suspensa sobre os vales, com isso há uma menor tensão superficial entre o nanorevestimento e a gota de água. Pode-se associar o padrão de rugosidade observado pelas análises de AFM com o ângulo de contato com a água formado. Isto é, a amostra 3 apresentou o maior ângulo de contato devido sua maior rugosidade, enquanto a amostra 7 apresentou um ângulo de contato intermediário devido sua rugosidade mediana. No entanto, esta relação não pode ser generalizada para todos os casos porque a geometria topológica também causa influência no valor do ângulo (CHATTERJEE et al., 2014). A técnica e os parâmetros de deposição também influenciam na hidrofilidade dos nanorevestimentos. A técnica PDMS possibilita a formação de nanorevestimentos com ângulos de contato baixos devido sua capacidade de síntese com alta uniformidade e baixa rugosidade, de acordo com os parâmetros de deposição escolhidos. 77 Fonte: Autor. θ = 81º θ = 106º θ = 145º a) b) c) Imagem 4 – Ângulo de contato do tecido de PET sem presença nanorevestido (a), com presença de nanorevestimento de TiO2 (amostra 7) (b) e com presença de nanorevestimento de TiO2- xAg (amostra 3) (c). 78 6. CONCLUSÕES Nanorevestimentos de dióxido de titânio dopados e não dopados com prata em tecido de poliéster aromático foram sintetizados pela técnica de deposição DC Magnetron Sputtering Pulsado (PDMS). A presença de Ag e TiO2 foi comprovada através das análises de difração de raios-x (DRX), espectroscopia fotoeletrônica de raios-x (XPS) e fluorescência de raios- x (FRX). A morfologia de superfície foi avaliada através das técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), que comprovaram a boa uniformidade e rugosidade (Rmáx = 56,1 nm) do nanorevesitmento de TiO2-xAg (amostra 3). A eficiência da atividade fotocatalítica dos nanorevestimentos de TiO2 e TiO2- xAg foi comprovada pela descoloração do corante acid blue 113 em meio a fontes de radiação UV, com uso da técnica de espectroscopia de absorção. Nanorevistimentos de TiO2-xAg apresentaram a maior eficiência fotocatalítica (96%) com a razão Ag/TiO2 em seu valor ideal de 1,54. A cada ciclo de reuso da amostra 3 houve uma redução gradativa do rendimento devido ao desgaste dos nanorevestimento. O caráter hidrofóbico do nanorevestimento foi confirmado através da técnica de medida de ângulo de contato. Os resultados comprovam que o material desenvolvido apresenta uma alta capacidade autolimpante. 79 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS  Determinar a influência de diversos dopantes no efeito autolimpante, entre eles: prata, ouro, grafeno, cobre, zinco, paládio e ferro.  Investigar a influência do uso de mais de um dopante no efeito autolimpante.  Investigar a influência de outros substratos (PVC, PMMA, policarbonato, fibras naturais...) no efeito autolimpante.  Investigar a influência da forma de deposição (monocamada ou multicamada) no efeito autolimpante.  Determinar a influência da concentração dos diversos dopantes no efeito autolimpante das fibras nanorevestidas.  Avaliar a eficiência da fotocatalítica utilizando corantes de diversas classes (diretos, básicos, dispersos, reativos...).  Avaliar a eficiência de fotocalítica de compostos industriais nocivos ao ser humano como fenol, benzeno, tolueno.  Avaliar a geração de gás hidrogênio, sob irradiação UV e presença de um doador de elétrons.  Avaliar propriedades antimicrobianas.  Avaliar propriedades anti-UV.  Avaliar a citotoxicidade dos nanorevestimentos. 80 8. REFERÊNCIAS ABIT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA TÊXTIL E DE CONFECÇÃO. Perfil do setor têxtil e confecção:dados gerais do setor atualizados em 2014, referentes ao ano de 2013. Disponível em: . Acesso em: 9 set. 2014. ADERA, S. et al. Non-wetting droplets on hot superhydrophilic surfaces. Nat Commun, v. 4, p. 1–7, 30 set. 2013. ALMEIDA, E. Estudo da biorremediação dos azo corantes têxteis Acid Blue 161 e Procion Red MX-5B por fungos filamentosos em solução simples e solução binária associado a testes de toxicidade com Lactuca sativa e Artemia salina. [s.l.] Universidade Estadual Paulista, 2013. ARIGA, K. et al. Layer-by-layer self-assembled shells for drug delivery. Advanced drug delivery reviews, v. 63, n. 9, p. 762–71, 14 ago. 2011. ASTM INTERNATIONAL. ASTM D1776 - 08e1, Standard Practice for Conditioning and Testing Textiles. West Conshohocken, 2008. ASTM INTERNATIONAL. ASTM D594-09 - Standard Test Method for Corona Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements. West Conshohocken, 2009. ASTM INTERNATIONAL. ASTM D7334-08(2013), Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement. West Conshohocken, 2013. AUGUGLIARO, V. et al. Overview on oxidation mechanisms of organic compounds by TiO2 in heterogeneous photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, v. 13, n. 3, p. 224–245, set. 2012. BAI, L. et al. Effect of Zn and Ti mole ratio on microstructure and photocatalytic properties of magnetron sputtered TiO2–ZnO heterogeneous composite film. 81 Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 23, n. 12, p. 3643–3649, dez. 2013. BARTHWAL, S.; KIM, Y. S.; LIM, S.-H. Fabrication of amphiphobic surface by using titanium anodization for large-area three-dimensional substrates. Journal of colloid and interface science, v. 400, p. 123–9, 15 jun. 2013. BIEDERMAN, H. RF sputtering of hydrocarbon polymers and their derivatives. Surface and Coatings Technology, v. 174-175, p. 27–32, out. 2003. BLEICHER, L.; SASAKI, J. Apostila: Introdução à Difração de Raios-X em cristais, 2000. Disponível em: BOITA, J. Estudos in situ da Frmação de Compostos de Cobre Nanoparticulados. [s.l.] Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2010. BORRAS, A.; GONZÁLEZ-ELIPE, A. R. Wetting properties of polycrystalline TiO2 surfaces: a scaling approach to the roughness factors. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, v. 26, n. 20, p. 15875–82, 19 out. 2010. BRADLEY, J. W.; BÄCKER, H. Evidence for a propagating density structure in a pulsed DC magnetron discharge. Surface and Coatings Technology, v. 200, n. 1- 4, p. 616–619, out. 2005. BUZEA, C.; PACHECO, I. I.; ROBBIE, K. Nanomaterials and nanoparticles: sources and toxicity. Biointerphases, v. 2, n. 4, p. MR17–71, dez. 2007. CARP, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in Solid State Chemistry, v. 32, n. 1-2, p. 33–177, 2004. CELIA, E. et al. Recent advances in designing superhydrophobic surfaces. Journal of colloid and interface science, v. 402, p. 1–18, 15 jul. 2013. CHATTERJEE, S. et al. An oblique angle radio frequency sputtering method to fabricate nanoporous hydrophobic TiO2 film. Thin Solid Films, v. 568, p. 81–86, out. 2014. 82 CHOY, K. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, v. 48, n. 2, p. 57–170, 2003. COLLEONI, C.; MASSAFRA, M. R.; ROSACE, G. Photocatalytic properties and optical characterization of cotton fabric coated via sol–gel with non‐crystalline TiO2 modified with poly(ethylene glycol). Surface and Coatings Technology, v. 207, p. 79–88, ago. 2012. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE- CONAMA. RESOLUÇÃO N° 357, DE 17 DE MARÇO DE 2005, 2005. Disponível em: CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE- CONAMA. RESOLUÇÃO N° 430, DE 13 DE MAIO DE 2011Brasil, 2011. Disponível em: CULLITY, B. D.; STOCK, S. R. Elements of X-Ray Diffraction. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2001. DAMIANI, F.; TATSCH, P. Apostila: XPS / ESCA, 2000. Disponível em: DEY, N. K. et al. Adsorption and photocatalytic degradation of methylene blue over TiO2 films on carbon fiber prepared by atomic layer deposition. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 337, n. 1-2, p. 33–38, mar. 2011. DI FONZO, F. et al. Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysis applications. Nanotechnology, v. 20, n. 1, p. 015604, 7 jan. 2009. DU, X.; LI, X.; HE, J. Facile fabrication of hierarchically structured silica coatings from hierarchically mesoporous silica nanoparticles and their excellent superhydrophilicity and superhydrophobicity. ACS applied materials & interfaces, v. 2, n. 8, p. 2365–72, ago. 2010. 83 DUNGER, T. et al. Time-resolved investigation of an asymmetric bipolar pulsed magnetron discharge: Influence of pressure. Surface and Coatings Technology, v. 200, n. 5-6, p. 1676–1682, nov. 2005. FAUSTINI, M. et al. Hydrophobic, Antireflective, Self-Cleaning, and Antifogging Sol−Gel Coatings: An Example of Multifunctional Nanostructured Materials for Photovoltaic Cells. Chemistry of Materials, v. 22, n. 15, p. 4406–4413, 10 ago. 2010. FAUSTINI, M. et al. Direct nano-in-micropatterning of TiO2 thin layers and TiO2/Pt nanoelectrode arrays by deep X-ray lithography. Journal of Materials Chemistry, v. 21, n. 11, p. 3597, 1 mar. 2011. FERREIRA, H.; RANGEL, M. NANOTECNOLOGIA: ASPECTOS GERAIS E POTENCIAL DE APLICAÇÃO EM CATÁLISE. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1860– 1870, 2009. FIGUEIREDO, S. Estudo exploratório de incorporação da lama de filtros rotativos a vácuo (LFRV), gerada na Millennium Inorganic Chemicals, em uma matriz cerâmica vermelha. [s.l.] Universidade Federal da Bahia, 2008. FILIPOVIC, L. et al. Methods of simulating thin film deposition using spray pyrolysis techniques. Microelectronic Engineering, v. 117, p. 57–66, abr. 2014. FOX, M. A.; DULAY, M. T. Heterogeneous photocatalysis. Chemical Reviews, v. 93, n. 1, p. 341–357, 1 jan. 1993. FUKADA, K.; NISHIZAWA, S.; SHIRATORI, S. Antifouling property of highly oleophobic substrates for solar cell surfaces. Journal of Applied Physics, v. 115, n. 10, p. 103516, 14 mar. 2014. GALKINA, O. L. et al. The sol–gel synthesis of cotton/TiO2 composites and their antibacterial properties. Surface and Coatings Technology, v. 253, p. 171–179, ago. 2014. 84 GANBAVLE, V. V. et al. Self-cleaning silica coatings on glass by single step sol–gel route. Surface and Coatings Technology, v. 205, n. 23-24, p. 5338–5344, set. 2011. GOGOTSI, Y. NANOMATERIALS HANDBOOK. Boca Raton: CRC Press, 2006. GUERRINI, L.; CORAZZA, F. White cement and photocatalysis. Part 2: applicationsFirst Arab international conference and exhibition on the uses of white cement. Anais...Cairo: 2008 GUO, F. et al. Superhydrophobic silver surface with dendrites structure on steel substrate by a facile electroless galvanic deposition process. Applied Surface Science, v. 258, n. 11, p. 4906–4910, mar. 2012. GUO, M. et al. Amphiphobic Nanofibrous Silica Mats with Flexible and High- Heat-Resistant Properties. The Journal of Physical Chemistry C, v. 114, n. 2, p. 916–921, 21 jan. 2010. HANUS, M. J.; HARRIS, A. T. Nanotechnology innovations for the construction industry. Progress in Materials Science, v. 58, n. 7, p. 1056–1102, ago. 2013. HEBEISH, A. A.; ABDELHADY, M. M.; YOUSSEF, A. M. TiO2 nanowire and TiO2 nanowire doped Ag-PVP nanocomposite for antimicrobial and self-cleaning cotton textile. Carbohydrate polymers, v. 91, n. 2, p. 549–59, 16 jan. 2013. HERRMANN, J. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, v. 53, n. 1, p. 115–129, 15 out. 1999. HOFFMANN, M. R. et al. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev, v. 95, p. 69–96, 1995. HORPRATHUM, M. et al. Fabrication and Characterization of Hydrophilic TiO2 Thin Films on Unheated Substrates Prepared by Pulsed DC Reactive Magnetron Sputtering. Journal of Nanomaterials, v. 2010, p. 1–7, 2010. 85 HUANG, Z. et al. Effects of dimethylolpropionic acid modification on the characteristics of polyethylene terephthalate fibers. Molecular Medicine Reports, v. 6, n. 4, p. 709–715, 1 out. 2012. IEL - INSTITUTO EUVALDO LODI. Análise da eficiência econômica e da competitividade da cadeia têxtil brasileiraBrasília, 2000. KAESER. A Indústria Têxtil no Brasil. Disponível em: . KELLY, P. .; ARNELL, R. . Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications. Vacuum, v. 56, n. 3, p. 159–172, mar. 2000. KONSTANTINOU, I. K.; ALBANIS, T. A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations. Applied Catalysis B: Environmental, v. 49, n. 1, p. 1–14, abr. 2004. LADCHUMANANANDASIVAM, R. Processos Químicos Têxteis: Tingimento Têxtil – Volume IIINatal, 2011. LAKSHMI, R. V. et al. Fabrication of superhydrophobic and oleophobic sol–gel nanocomposite coating. Surface and Coatings Technology, v. 206, n. 19-20, p. 3888–3894, maio 2012. LI, X. W. et al. Surface modification of titanium membrane by chemical vapor deposition and its electrochemical self-cleaning. Applied Surface Science, v. 258, n. 1, p. 489–493, out. 2011. LIANG, Y.-C. et al. Photocatalysis of Ag-Loaded TiO 2 Nanotube Arrays Formed by Atomic Layer Deposition. The Journal of Physical Chemistry C, v. 115, n. 19, p. 9498–9502, 19 maio 2011. LIU, X. et al. The structure, morphology and photocatalytic activity of graphene– TiO2 multilayer films and charge transfer at the interface. New Journal of Chemistry, v. 38, n. 6, p. 2362, 19 maio 2014. 86 LOOS, M. NANOCIÊNCIA E NANOTECNOLOGIA: Compósitos Termofixos Reforçados com Nanotubos de Carbono. 1. ed. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2014. MARTINS, I. Avaliação da influência da matéria orgânica, na determinação quantitativa de metais em amostras de sedimento, por espectrometria de absorção atômica e análise de metais traços por fluorescência de raios-x. [s.l.] Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2011. MESSAOUD, M. et al. Photocatalytic generation of silver nanoparticles and application to the antibacterial functionalization of textile fabrics. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 215, n. 2-3, p. 147–156, set. 2010. MILLS, A.; HUNTE, S. LE. An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 108, p. 1–35, 1997. MIZUKOSHI, Y.; MASAHASHI, N. Fabrication of a TiO2 photocatalyst by anodic oxidation of Ti in an acetic acid electrolyte. Surface and Coatings Technology, v. 240, p. 226–232, fev. 2014. MOREAU, A. Microscopia de Força Atômica em Materiais Biológicos: Biossensores e Nanoferramentas Motivações Motivações Motivações. [s.l.] Universidade Estadual de Campinas, 2011. MOU, C.-Y.; YUAN, W.-L.; SHIH, C.-H. Preparation and characterization of ultra-thin amphiphobic coatings on silicon wafers. Thin Solid Films, v. 537, p. 202– 207, jun. 2013. NAIR, P. B. et al. Evolution of structural and optical properties of photocatalytic Fe doped TiO2 thin films prepared by RF magnetron sputteringOPTOELECTRONIC MATERIALS AND THIN FILMS: OMTAT 2013. Anais...AIP Publishing, 28 jan. 2014. Disponível em: . Acesso em: 28 jan. 2015 87 NASCIMENTO, J. Aplicação e caracterização de nanorevestimentos PVD e de outros materiais com comportamento termocromático e hidrofóbico em substratos têxteis. [s.l.] Universidade do Minho, 2012. NOGUEIRA, R. F. P. et al. Fundamentos e aplicações ambientais dos processos fenton e foto-fenton. Química Nova, v. 30, n. 2, p. 400–408, abr. 2007. NOSLASCO, F. R. Desenvolvimento de um sistema para avaliação do efeito da aplicação de processos oxidativos avançados no tratamento de efluentes líquidos contendo fenol ou cianeto. [s.l.] Universidade de São Paulo - USP, 2009. NURAJE, N. et al. Superhydrophobic electrospun nanofibers. Journal of Materials Chemistry A, v. 1, n. 6, p. 1929, 15 jan. 2013. OHTSU, N.; KOMIYA, S.; KODAMA, K. Effect of electrolytes on anodic oxidation of titanium for fabricating titanium dioxide photocatalyst. Thin Solid Films, v. 534, p. 70–75, maio 2013. PARK, H.-H. et al. Photo-induced hybrid nanopatterning of titanium dioxide via direct imprint lithography. Journal of Materials Chemistry, v. 20, n. 10, p. 1921, 23 fev. 2010. PARK, J.-J. et al. Superhydrophilic Transparent Titania Films by Supersonic Aerosol Deposition. Journal of the American Ceramic Society, v. 96, n. 5, p. 1596– 1601, 31 maio 2013. PHAM, T.-D.; LEE, B.-K. Feasibility of silver doped TiO2/glass fiber photocatalyst under visible irradiation as an indoor air germicide. International journal of environmental research and public health, v. 11, n. 3, p. 3271–88, 20 mar. 2014. PONJA, S. et al. Aerosol assisted chemical vapour deposition of hydrophobic TiO2–SnO2 composite film with novel microstructure and enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry A, v. 1, n. 20, p. 6271, 30 abr. 2013. 88 POORTAVASOLY, H.; MONTAZER, M.; HARIFI, T. Simultaneous synthesis of nano silver and activation of polyester producing higher tensile strength aminohydroxylated fiber with antibacterial and hydrophilic properties. RSC Adv., v. 4, n. 86, p. 46250–46256, 5 set. 2014. POULOPOULOS, S. G.; ARVANITAKIS, F.; PHILIPPOPOULOS, C. J. Photochemical treatment of phenol aqueous solutions using ultraviolet radiation and hydrogen peroxide. Journal of hazardous materials, v. 129, n. 1-3, p. 64–8, 28 fev. 2006. PREETI, M. et al. Influence of operational parameters on degradation of commercial textile azo dye Acid Blue 113 (cyanine 5R) by advanced oxidation technology. Journal of Current Chemical & Pharmaceutical Sciences, v. 1, n. 1, p. 28–36, 2011. PRIYA, D. N. et al. Photocatalytic degradation of dimethoate using LbL fabricated TiO2/polymer hybrid films. Journal of hazardous materials, v. 195, p. 214– 22, 15 nov. 2011. PROCHNIK, V. Estudo da competitividade cadeias integradas no Brasil: impactos das zonas de livre comércio - Cadeia : Têxtil e ConfecçõesCampinas, 2002. Disponível em: RAGESH, P. et al. A review on “self-cleaning and multifunctional materials”. Journal of Materials Chemistry A, v. 2, p. 14773–14797, 25 jun. 2014. RAJENDRA KUMAR, R. T.; MOGENSEN, K. B.; BØGGILD, P. Simple Approach to Superamphiphobic Overhanging Silicon Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C, v. 114, n. 7, p. 2936–2940, 25 fev. 2010. RAMOS, D. ESTUDO DA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO METILVIOLOGÊNIO EM NANOPARTÍCULAS DE TiO2 E TiO2/Ag. [s.l.] Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, 2012. REIFE, A.; FREEMAN, H. S. Environmental Chemistry of Dyes and Pigments. Canadá: Wiley, 1996. 89 SALEM, V. Tingimento têxtil: Fibras, conceitos e tecnologias. 1. ed. São Paulo: Blucher, 2010. SAS, I. et al. Literature review on superhydrophobic self-cleaning surfaces produced by electrospinning. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, v. 50, n. 12, p. 824–845, 15 jun. 2012. SAYAH, I. et al. Microstructural and photo-induced properties of silver-doped in situ crystallized TiO2 coatings prepared by reactive magnetron sputtering. International Journal of Engineering and Technical Research, v. 2, n. 10, p. 210– 213, 2014. SIGMA-ALDRICH. Acid Blue 113. Disponível em: . Acesso em: 25 jan. 2015. SILVA, K. Desenvolvimento de membranas porosas de alumina para fins de tratamentos de efluente industrial têxtil. [s.l.] UFRN, 2013. TEIXEIRA, C. P. DE A. B.; JARDIM, W. DE F. Processos Oxidativos Avançados: conceitos teóricos. Caderno temático, v. 3. Campinas: Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, 2004. v. 03 TRAN, H. et al. Clarifying the role of silver deposits on titania for the photocatalytic mineralisation of organic compounds. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 183, n. 1-2, p. 41–52, set. 2006. TSENG, T. K. et al. A review of photocatalysts prepared by sol-gel method for VOCs removal. International journal of molecular sciences, v. 11, n. 6, p. 2336–61, 28 jan. 2010. TZIKALOS, N.; BELESSI, V.; LAMBROPOULOU, D. Photocatalytic degradation of Reactive Red 195 using anatase/brookite TiO2 mesoporous nanoparticles: optimization using response surface methodology (RSM) and kinetics studies. Environmental science and pollution research international, v. 20, n. 4, p. 2305– 20, abr. 2013. 90 WU, C.-Y. et al. Determination of photocatalytic activity in amorphous and crystalline titanium oxide films prepared using plasma-enhanced chemical vapor deposition. Applied Surface Science, v. 257, n. 6, p. 1893–1897, jan. 2011. XU, X.; ZHANG, Z.; YANG, J. Fabrication of biomimetic superhydrophobic surface on engineering materials by a simple electroless galvanic deposition method. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, v. 26, n. 5, p. 3654–8, 2 mar. 2010. YAGHOUBI, H.; TAGHAVINIA, N.; ALAMDARI, E. K. Self cleaning TiO2 coating on polycarbonate: Surface treatment, photocatalytic and nanomechanical properties. Surface and Coatings Technology, v. 204, n. 9-10, p. 1562–1568, jan. 2010. ZHANG, H.; ZHU, H.; SUN, R. Fabrication of photocatalytic TiO2 nanoparticle film on PET fabric by hydrothermal method. Textile Research Journal, v. 82, n. 8, p. 747–754, 19 out. 2011. ZHANG, J.; SEEGER, S. Superoleophobic coatings with ultralow sliding angles based on silicone nanofilaments. Angewandte Chemie (International ed. in English), v. 50, n. 29, p. 6652–6, 11 jul. 2011. ZUO, J. Deposition of Ag nanostructures on TiO2 thin films by RF magnetron sputtering. Applied Surface Science, v. 256, n. 23, p. 7096–7101, set. 2010.