Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais Laboratório de Matérias (LATMAT) Síntese e caracterização de óxidos de cério e cobalto obtidos por gel-combustão e Pechini aplicados às reações de oxidação de n-hexano Luciano Leal de Morais Sales Natal/RN Abril/2008 UFRN – CCET – PPGCEM Campus Universitário 59078-000 Natal – RN – Brasil Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais Laboratório de Matérias (LATMAT) TESE DE DOUTORADO Síntese e caracterização de óxidos de cério e cobalto obtidos por gel-combustão e Pechini aplicados às reações de oxidação de n-hexano Luciano Leal de Morais Sales Natal/RN Abril/2008 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Programa de Pós-Graduação em Química Laboratório de Catalise Petroquímica (LCP) Síntese e caracterização de óxidos de cério e cobalto obtidos por gel-combustão e Pechini aplicados às reações de oxidação de n-hexano Doutorando: Luciano Leal de Morais Sales Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo Co-orientação: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Sousa Natal/RN Abril/2008 Tese apresentada ao CCET no programa de pós-graduação em ciências e engenharia de matérias como requisito para obtenção do título de doutor em ciências e engenharia de matérias. Agradecimentos A Deus, por permitir essa grande vitória na minha vida; Ficam aqui registrados os meus agradecimentos à Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao Centro de Ciências Exatas e da Terra por proporcionaram o apoio técnico e os recursos necessários para a realização desta pesquisa. A Capes/CNPq pela concessão de uma bolsa de estudos; A meus pais, Arlan de Morais Sales e Marisônia Leal de Morais Sales, que sempre me apoiaram e incentivaram para a realização deste sonho. Amo Vocês. Ao meu filho, Luan Sousa de Morais Sales, a quem eu amo e me fornece incentivo para a realização deste sonho; A minhas Irmãs, Ana Luiza Leal de Morais Sales e Isabelle Leal de Morais Sales; A Profª Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, Prof. Dr. Antonio Gouveia de Sousa e a Dra. Joana Barros, meus orientadores, pessoas que aprendi a ter grande admiração, respeito e amizade; Ao Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia de Materiais da UFRN (PPGCEM), especialmente ao atual coordenador Prof. Dr. Wilson Achar e a secretárias Nalva, Gisele, Gabriela pelo apoio durante este trabalho; Aos Professores do Laboratório de Materiais e Meio-Ambiente: Prof. Dr. Antonio Martinelli, Prof. Dr. Ademir, Prof. Dr. Francisco José, Prof. Dr. Francisco Lemos, Profª Dra. Suely, Profª Dra. Patrícia Pimentel, Prof. Dr. Bosco e Profª Dra. Zelma pelo companheirismo e troca de idéias científicas; Aos Profs. Drs. Antonio Souza de Araújo e Valter José Fernandes Jr., pela valiosa oportunidade de realizar este projeto da melhor maneira possível; A todos os professores do Departamento de Química e Ciências e Engenharia de Matérias da UFRN; A todos os Funcionários do Departamento de Química e Ciências e Engenharia de Matérias da UFRN; Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica da UFRN por toda a infra- estrutura necessária para realização dos Testes Catalíticos; Ao Centro de Ciências Exatas e da Terra (CCET) pela infra-estrutura para realização das análises de DRX e MEV, em especial a Ériko e Artejose; Enfim, a todas as pessoas que contribuíram de forma direta ou indireta para a concretização deste trabalho. AGRADEÇO RESUMO O espinélio de cobalto tem muitas aplicações práticas devido as suas excelentes propriedades físicas e químicas tal como catalisador nas reações de oxidação de hidrocarboneto. O CeO2 tem sido utilizado em muitos processos porque designa um material com excelente resistência térmica e mecânica, alta capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) entre outras propriedades. Este trabalho trata da síntese e caracterização e aplicação catalítica dos óxidos de cobalto com estrutura espinélio e CeO2 com estrutura fluorita, obtidos pelo método de Pechini e pelo método de gel-combustão. No processo Pechini o puff foi obtido a 300 ºC por 2 h em atmosfera ambiente. No processo de gel- combustão o material foi preparado e queimado a aproximadamente 350 ºC por ignição espontânea e, posteriormente, ambos os pós foram calcinados a 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC e 1050 ºC por 2 h em atmosfera ambiente. Os pós- resultantes das calcinações foram caracterizados por TG/DTA, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX). O material obtido deve atingir a fase óxida a 450 °C, para Pechini e 500 °C para gel-combustão. As amostras foram submetidas a reações catalíticas de n-hexano sobre os catalisadores de Ce/Co. O reator operou a uma razão F/W fluxo molar de reagente por grama de catalisador de 0,85 mol.h-1.g-1 e temperatura no leito de 450 °C. Para amostras obtidas por Pechini calcinadas a 700 °C e suportada em alumina com área superficial de 178,63 m2.g-1 obteve-se 39 % de conversão catalítica. Para as amostras obtidas pelo método de gel-combustão calcinadas a 500 °C e suportada em alumina da Porogel com 150 mesh obteve cerca de 13 % de conversão catalítica. Ambos os métodos foram seletivos a espécie C1. PALAVRAS-CHAVE: gel-combustão, Pechini, cério, espinélio de cobalto e conversão catalítica. ABSTRACT Oxide type spinel AB2O4 presents structure adjusted for application in the automobile industry. The spinel of cobalt has many practical applications had its excellent physical and chemical properties such as catalyst in hydrocarbon oxidation reaction. The CeO2 has been used in many of these processes because it assigns to a material with excellent thermal resistance and mechanics, high capacity of oxygen stockage (OSC) among others properties. This work deals with the synthesis, characterization and catalytic application of spinel of cobalt and CeO2 with fluorita structure, obtained for method of Pechini and method of Gel-Combustion. The process of Pechini, the puff was obtained at 300 ºC for 2 h in air. In the process of Gel-Combustion the approximately at 350 ºC material was prepared and burnt for Pyrolysis, both had been calcined at 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC and 1050 ºC for 2 h in air. The materials of the calcinations had been characterized by TG/DTA, electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy of absorption in the infra-red ray (FTIR) and diffraction of X-rays (DRX). The obtained material reaches the phase oxide at 450 oC for Pechini method and 500 °C for combustion method. The samples were submitted catalytic reaction of n-hexane on superficies of materials. The reactor function in molar ration of 0, 85 mol.h-1.g-1 and temperature of system was 450 °C. The sample obtained for Pechini and support in alumine of superficial area of 178,63 m2.g-1 calcined at 700 oC, give results of catalytic conversions of 39 % and the sample obtained for method of gel-combustion and support in alumina of 150 mesh calcined at 500 oC result 13 % of conversion. Both method were selective specie C1. Key-Words: gel-combustion, Pechini, cerium, spinel of cobalt, and catalytic conversions PUBLICAÇÕES ORIGINADAS DA TESE Publicação na Revista Cerâmica o Artigo: Influência do Vanádio nas Propriedades Morfológicas, Estruturais e Fotoluminescentes do titanato de zinco (Zn2TiO4) Cerâmica 51 (2005) 296-301; autores: A. C. Chaves, M. S. C. Câmara1, L. L. M. Sales, A. G. Araújo, I. M. G. Santos, D. M. A. Melo1, E. Longo; Publicação nos Anais do 490 Congresso Brasileiro de Cerâmica do Trabalho: Síntese e Caracterização do Cobaltato de Cério Através do Método de Combustão, 2005;autores: Alexsandra Cristina Chaves, Luciano Leal de Morais Sales, Dulce Maria de Araújo Melo e Antonio Gouveia de Souza Publicação na Revista Química Nova o Artigo: Influência do pH Sobre a Estabilidade de Suspensões de Alumina Estabilizadas Eletroestericamente, Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-x, 2006; autores: Luciano Leal de Morais Sales, Antonio Gouveia de Souza, Luis Edmundo Bastos Soledade, Iêda Maria Garcia dos Santos, João Batista Rodrigues Neto, Elson Longo Carlos e Alberto Paskocimas; LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Distribuição da produção nacional dos derivados do petróleo........8 Figura 2.2 – Localização do conversor catalítico no automóvel.........................9 Figura 2.3 - Sistema de Controle automotivo....................................................10 Figura 2.4 – Relação ar-combustível contra o nível de poluentes....................11 Figura 2.5 - célula unitária cúbica de face centrada do CeO2 com estrutura fluorita (Trovarelli, a.).........................................................................................13 Figura 2.6 - Célula unitária de uma estrutura tipo-espinélio (AB2O4)..............................................................................................................15 Figura 2.7 Unidade de craqueamento de hidrocarbonetos..............................30 Figura 3.1. Fluxograma demonstrativo das etapas de obtenção do sistema Ce/Co obtidos pelo método de Pechini..............................................................36 Figura 3.2. Fluxograma demonstrativo das etapas de obtenção do sistema Ce/Co através de reações de gel-combustão....................................................39 Figura 3.3. Os testes de avaliação catalítica foram conduzidos utilizando-se a unidade experimental mostrada.........................................................................43 Figura 4.1. Espectros de FTIR para o sistema Ce/Co obtidos por síntese dos precursores poliméricos a 300, 500, 700 e 900 °C.................................,..........47 Figura 4.2 - Espectros de FTIR para o sistema Ce/Co obtidos por gel- combustão a 300, 500 e 700 °C.......................................................................................................................48 Figura 4.3 - Curva de TG do Ce/Co obtido por método de Pechini a 350 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/mim em atmosfera ambiente..................50 Figura 4.4 – Curva de TG do Ce/Co obtido por método de gel-combustão a 3500C, com razão de aquecimento de 10 0C/min em atmosfera ambiente ...........................................................................................................................51 Figura 4.5 – Curva de DTA do Ce/Co obtido por método de Pechini a 300 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera ambiente............................................................................................................55 Figura 4.6 – Curva de DTA do Ce/Co obtido por método de gel-combustão a 3500C, com razão de aquecimento de 10 0C/min em atmosfera ambiente......56 Figura 4.7 – Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co adquiridos com o sistema de adaptador de evolução da temperatura obtidos por método de Pechini..........................................................................................................56 Figura 4.8 - Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co calcinados em forno resistivo obtidos por método de Pechini.............................................56 Figura 4.9 - Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co calcinados em forno resistivo a 500, 700, 900 e 10500C obtidos por método de gel- combustão.........................................................................................................58 Figura 4.10 a, b e c - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h..................................................................71 Figura 4.11 a e b - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h.........................................................................................................................74 Figura 4.12 a e b - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 900 °C/2h..................................................................................................................75 Figura 4.13 a, b e c - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 1050 °C/2 h.........................................................................................................................76 Figura 4.14 a e b Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 0C/2 h obtidos por método de Gel- combustão....................................................,,,..................................................79 Figura 4.15 a, b e c Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 0C/2 h obtidos por método de Gel- combustão.........................................................................................................80 4.16 a, b e c Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 9000C/2h obtidos por método de Gel- combustão.........................................................................................................81 Figura 4.17 a, b e c Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 1050 0C/2 h obtidos por método de Gel- combustão.........................................................................................................83 Figura 4.18 – O gráfico de conversão do n-hexano sobre a superfície do catalisador Ce/Co em função da temperatura de calcinação 500, 700, 900 e 1050 °C/2h, obtidos através do método de Pechini...........................................87 4.19 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h, obtidos por método de Pechini...............................................................................................................88 . 4.20 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de Pechini . ...............................................................................................................89 Figura 4.21 – O gráfico de conversão do n-hexano sobre a superfície do catalisador Ce/Co em função da temperatura de calcinação 500, 700, 900 e 10500C/2h, obtidos através do método de gel-combustão................................90 Figura 4.22 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de gel- combustão . ........................................................................................................92 Figura 4.23 - - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de gel- combustão.........................................................................................................92 LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 - Resultados da análise gravimétrica para o citrato de cobalto...............................................................................................................46 Tabela 4.2 – Dada de área superficial obtido pelo método de BET para o sistema Ce/Co através do método de Pechini...............................................................................................................59 Tabela 4.3 – Dada de área superficial obtidos pelo método de BET para o sistema Ce/Co obtido através do método de gel- combustão.........................................................................................................60 Tabela 4.4 - Seletividade dos produtos obtidos sobre catalisadores de Ce/Co desenvolvidos pelo método de Pechini...............................................................................................................76 Tabela 4.5 - Seletividade dos produtos obtidos sobre catalisadores de Ce/Co desenvolvidos pelo método de gel- combustão.......................................................................................................80 SUMÁRIO AGRADECIMENTOS RESUMO ABSTRACT PUBLICAÇÕES ORIGINADAS DA TESE SUMÁRIO ÍNDICE DE TABELAS ÍNDICE DE FIGURAS 1. INTRODUÇÃO................................................................................................... 2 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................... 7 2.1 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO...................................................................7 2.2. O controle tecnológico das emissões automotivas é realizado basicamente de duas formas...................................................................................................8 2.2.1.Conversores catalíticos............................................................................8 2.2.2. Sistema de Controle...............................................................................10 2.3. Óxidos Cerâmicos............................................................................................13 2.3.1. Óxidos com Estruturas Fuorita de Céria, Espinélio de Cobalto e Cerato de Estrôncio................................................................................................................ 13 2.3.2. Propriedades dos Óxidos Cerâmicos...........................................................17 2.3. Métodos de Preparação dos Óxidos Cerâmicos.............................................20 2.3.1. Método dos precursores poliméricos usado para obtenção dos óxidos.......21 2.3.2 Método de gel-combustão usado para obtenção dos óxidos.......................23 2.4. Catalise Heterogênea......................................................................................25 2.4.1. Propriedades dos Catalisadores...................................................................26 2.4.2. Suportes Catalíticos......................................................................................27 2.5. Reação de conversão de hidrocarbonetos......................................................28 2.5.1. Oxidação parcial do metano.........................................................................29 2.5.2. Craqueamento de frações de petróleo.........................................................31 2.5.2.a. Craqueamento Catalítico...........................................................................32 2.6. Caracterização dos Óxidos Cerâmicos...........................................................34 2.1.6.1. Análise Termogravimétrica........................................................................34 2.1.6.2. Análise Térmica Diferencial.......................................................................34 2.1.6.3. Espectroscopia na Região do Infra-Vermelho...........................................35 2.1.6.4. Difração de Raio-X.....................................................................................35 2.1.6.5. Determinação da área superficial especifica BET......................................37 2.1.6.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)..............................................38 3. Síntese e Caracterização..............................................................................39 3.1. Síntese e Caracterização...........................................................................40 3.1.1. Materiais precursores..............................................................................40 3.1.2. Síntese dos óxidos cerâmicos através do método dos precursores poliméricos........................................................................................................41 3.1.2.1 Preparo da Solução precursora para obter os pós-cerâmicos de Ce/Co...42 3.1.3. Síntese dos óxidos cerâmicos através do método de gel-combustão...43 3.1.3.1. Preparo dos Óxidos de Ce/Co pelo processo de gel-combustão.............43 3.2. Caracterização dos Óxidos Cerâmicos............................................................45 3.2.1.Gravimetria................................................................................................45 3.2.2. Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho (FTIR)......45 3.2.3. Termogravimatria...............................................................................46 3.2.4. Análise Térmica Diferencial (DTA).....................................................46 3.2.5. Difração de Raios-X pelo método do pó............................................46 3.2.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV).......................................48 3.3. Teste catalítico de conversão do n-hexano......................................................49 3.3.1. Estudo das Propriedades Catalíticas para a Reação Modelo de Conversão do n-hexano............................................................................................................50 4. Resultados e discussão......................................................................................52 4.1. Caracterização dos Materiais..........................................................................46 4.1.1. Resultado da análise gravimétrica................................................................46 4.1.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR).....................................................................................................................46 4.1.3.AnáliseTermogravimétrica(TG)....................................................................49 4.1.4. Análise Térmica Diferencial (DTA)................................................................52 4.1.5. Difração de raios-x pelo método do pó (DRX)..............................................55 4.1.6. Resultado das análises de área superficial obtida pelo método de BET.........................................................................................................................59 4.1.7. Micrografias Eletrônicas de Varredura (MEV).................................................................................................................60 4.2. Reações de Oxidação Parcial de n- hexano...............................................................................................................74 4.2.1. Resultado das Reações de Oxidação Parcial dos catalisadores Ce/Co obtidos através do método de Pechini...............................................................................................................74 4.2.2. Micrografias Eletrônicas de Varredura dos catalisadores CeO2/Co3O4 obtidos por método de Pechini após aplicação catalítica (desativados).....................................................................................................77 4.2.3. Resultado das reações de oxidação parcial dos catalisadores Ce/Co obtidos através do método de gel- combustão.........................................................................................................78 4.2.4. Micrografias Eletrônicas de Varredura dos catalisadores CeO2/Co3O4/Cometálico obtidos por método de gel-combustão após aplicação catalítica (desativados)......................................................................................80 5. Conclusões..........................................................................................................82 6. Sugestões para Trabalhos futuros......................................................................84 7. Referencias Bibliográficas...................................................................................86 . CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS Capítulo 1 - Introdução e Objetivos Luciano Leal de Morais Sales 2 INTRODUÇÃO O amplo uso dos diversos combustíveis na vida moderna exige um permanente controle de sua qualidade. Esse controle assegura um adequado aproveitamento dos diversos combustíveis, como também menores níveis de emissões de poluentes. Devido ao rápido movimento de seu meio fluido, a atmosfera tornou-se um dos mais convenientes lugares para o depósito de materiais indesejáveis, causando inúmeros problemas ambientais. Entre os principais, nos dias atuais, estão o aquecimento da terra, a chuva ácida e o efeito estufa (Rangel, M. C., 2003). A progressiva deteriorização da qualidade do ar e da terra é responsável por vários problemas ambientais, sendo o setor automobilístico o maior contribuinte para a poluição atmosférica: os motores do ciclo Otto geram na sua exaustão uma mistura complexa de poluentes constituída de monóxido e dióxido de carbono (CO e CO2), óxidos de nitrogênio (NOx), aldeídos (CHO), hidrocarbonetos (HC) e óxidos de enxofre (SOX) (Taylor, 1990). Óxidos de cério são caracterizados por possuírem uma grande estabilidade térmica, alta mobilidade de oxigênio e seletiva estabilização dos estados de oxidação do cátion na estrutura. Óxidos com estrutura espinélio têm sido usados para uma variedade de reações catalíticas e com isso propõem uma excelente área de atuação dos pesquisadores. Primeiramente eles oferecem a possibilidade de serem preparados em larga escala e em serie, como sólidos isomorfos. Por outro lado, como são estáveis e de alta área superficial de superfície irregular favorece a aplicação destes materiais em catalise ambiental, principalmente nas reações de conversão de hidrocarbonetos (U. Zavyalova, 2007). Inicialmente nos desenvolvimentos destes materiais faz-se necessário a aquisição de uma curva termogravimétrica com intuito de observar a temperatura que os óxidos se estabilizam e qual serão as temperaturas de calcinação do trabalho. Os métodos de preparação envolvem vários processos, desde aqueles que usam alta pressão ou simplesmente mistura mecânica {método cerâmico}, processo sol-gel, síntese hidrotérmica, método de moagem Capítulo 1 - Introdução e Objetivos Luciano Leal de Morais Sales 3 de alta energia, precursor de decomposição térmica do estado sólido e processo de drip pyrolysis. O método de mistura de óxidos cerâmicos ou método de reação do estado sólido consiste de uma mistura estequiométrica dos precursores de partida com posterior homogeneização, obtida por intermédio de moagens sucessivas. É um método que nem sempre a fase desejável é obtida e para obtê-la é necessária que os produtos de partida sofram um processo de difusão por intermédio de tratamentos térmicos a temperatura elevadas, o que pode provocar volatilização em alguns óxidos. Um outro processo de obtenção dessas cerâmicas é o método de co-precipitação que se baseia na precipitação simultânea de compostos metálicos, sob determinadas condições de temperatura e potencial hidrogeniônico (Da Silva, Z. R., 2002). O método sol-gel envolve precursores orgânicos com posterior formação de uma resina polimérica com características homogêneas. A partir dele e com as modificações devidas foi derivado o método dos precursores poliméricos, proposto por Pechini M.P., 1967. Trabalhos relevantes (Leite et al., 1995) e (Gouveia, 2002), mostram que dentre os métodos descritos, o processo desenvolvido por Pechini é um dos mais adequados para obtenção de óxidos cerâmicos com estruturas definidas, produzindo, na maioria dos casos, óxidos homogêneos. As propriedades catalíticas dos óxidos metálicos estão diretamente relacionadas com suas características físicas e químicas. A estequiometria, a presença de impurezas e defeitos, a morfologia, o grau de cristalinidade e a estrutura dos cristais são os principais responsáveis por estas propriedades. Por este motivo, diferentes métodos de síntese podem resultar em diferentes propriedades dos materiais. Várias tecnologias têm sido empregadas na obtenção de óxidos metálicos com propriedades especificas. Desta forma, diversos métodos de síntese de materiais cerâmicos capazes de proporcionar a obtenção de pós com tamanho de partícula pequenos e cristalinos, vêm sendo desenvolvidos em escala de laboratório. Dentre eles podemos citar, síntese hidrotérmica (Suraj Kumar Tripathy), co-precipitação (Xu Xiuyan), (H. Wang), e Capítulo 1 - Introdução e Objetivos Luciano Leal de Morais Sales 4 o método sol-gel (H. Tototzintle-Huitle, E. Prokhorov), (N.K. Singh, J.P. Singh, R.N. Singh). O método de Pechini e o método de Gel-combustão destacam-se como métodos alternativos e seguros para a preparação de pós com simplicidade, baixo custo e capacidade de obtenção de pós cristalinos com elevada pureza e homogeneidade química, propriedades para aplicação catalítica. De acordo com A.M. Garrido Pedrosa et al, mostraram que a conversão catalítica de hidrocarbonetos n-hexano e n-heptano obtiveram conversões catalítica em torno de 20 % e 63 %, respectivamente, em condições de 1,35 (mol.g-1 h-1) catalisadores estes que foram seletivos a CO2. Também foram observadas pelos pesquisadores que a interação das fases óxido de céria e óxido de cobalto geraram resultados de atividade catalítica superiores as fases puras (Xu Xiuyan, 1997). Neste trabalho, foi preparado e caracterizado uma cerâmica de Cobalto- Cério (Co-Ce) a partir do processo Pechini (1967) e processo de Gel- Combustão (R.D. Purohit, 2001), testando a sua atividade catalítica em reações de oxidação de hidrocarbonetos especificamente n-hexano, como reação modelo para simular um catalisador automotivo. Capítulo 1 - Introdução e Objetivos Luciano Leal de Morais Sales 5 OBJETIVOS Objetivo Geral Sintetizar e caracterizar nanopartículas de óxido de cério e óxido de cobalto obtidos pelo método de Pechini e pelo método de gel-combustão, avaliando o efeito de diferentes tamanhos de partículas do suporte Al2O3 e a eficiência catalítica em reações de oxidação de n-hexano. Objetivos Específicos 1 Sintetizar os compostos cerâmicos, pelo método de Pechini. 2 Sintetizar os compostos cerâmicos, pelo método de Gel-Combustão. 3 Caracterizar a área superficial por BET e as fases cristalinas e a estrutura do material por difração de raio-X e FTIR. Estudar as mudanças de fase através do DTA em diferentes temperaturas e verificar a estabilidade térmica por TG. 4 Caracterizar o produto final através de difração de raio-X (DRX) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV) com intuito de avaliar morfologia dos pós obtidos; adsorção de nitrogênio (BET); análise térmica (TG, DTA) e espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho (FTIR) para avaliar mudanças em algumas propriedades físicas e químicas dos materiais. 5 Preparar os sistemas catalíticos por impregnação em meio alcoólico (CH3CH2OH) dos óxidos de cério e cobalto em alumina, avaliando o efeito da diferença de tamanho de partícula das aluminas utilizadas. 6 Aplicação catalítica em reações de oxidação parcial de n-hexano sobre catalisadores de Cério/Cobalto avaliando o efeito da temperatura de calcinação. CAPÍTULO 2: REVISÃO DA LITERATURA Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 7 2- REVISÃO DA LITERATURA 2.1 Catálise Na Indústria Automotiva A importância do petróleo e do gás natural para a sociedade moderna, como fonte não só de combustíveis, mas também de matérias-primas industriais, é bastante conhecida. O mundo produz e consome hoje, por dia, cerca de 72 milhões de barris de petróleo e cerca de 6,3 bilhões de m3 de gás natural. No Brasil, a produção chega a 1,1 milhões de barris/dia de petróleo e 32,5 milhões de m3/dia de gás natural. O percurso dessa matéria-prima até o consumidor inclui a localização da jazida de petróleo ou gás natural no subsolo, extração, transporte e armazenamento, processamento (refino) e distribuição por empresas autorizadas. Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações energéticas ou não-energéticas: os derivados energéticos são também chamados combustíveis. Eles geram energia térmica ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha). Além dos derivados combustíveis, existem outros derivados, com aplicações não- energéticas: nafta e gasóleos petroquímicos; solventes domésticos e industriais; parafinas; lubrificantes básicos; asfalto e coque. Embora conhecido desde tempos antigos, o petróleo era pouco aproveitado até meados do século XIX, quando descobertas em maior escala propiciaram seu uso como combustível para iluminação, criando o interesse pela busca de novas jazidas. Porém, a sua grande ascensão se deu com a descoberta do motor de combustão interna, daí a substituição de combustíveis como o carvão, a lenha, a turfa e o alcatrão, bastante empregados na época. Ao longo do século XX, porém, sua importância como energético cresceu de modo acelerado em 1900 o petróleo atendia apenas 3,7 % das necessidades mundiais de energia. Na última década, ele respondeu por mais de 50 % dessa demanda (Hydrocarbon Processing, 1992). A Figura 2.1 apresenta a distribuição percentual da produção de derivados do petróleo nas refinarias nacionais. De acordo com a Figura 2.1, pode-se concluir que dentre vários produtos que são gerados nos processamentos do petróleo, a gasolina Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 8 automotiva e o diesel são os mais importantes, por serem os dois principais combustíveis automotivos usados no Brasil Figura 2.1 - Distribuição da produção nacional dos derivados do petróleo. O controle tecnológico das emissões automotivas é realizado basicamente de duas formas: Os conversores catalíticos que começaram a ser utilizados nos Estados Unidos em 1975, são de dois tipos: o conversor catalítico oxidante, que oxida os HC e CO a CO2 e H2O e não atuam sobre as emissões de NOx e o conversor catalítico "three-way" (três vias), que oxida os HC e CO a CO2 e H2O e reduz os NOx a N2 (Taylor, 1990). A finalidade dos conversores catalíticos é transformar os produtos gasosos poluentes nocivos em produtos não nocivos e não poluentes. O uso dos catalisadores do tipo de três vias é difundido mundialmente de tal forma que esse é o catalisador mais comercializado no momento. A tecnologia desse catalisador é muito sofisticada, tal que ele deve durar por um longo período, rodando cerca de 100.000 km, e resistir a choques térmicos ou mecânicos. A eficiência do catalisador de três vias é bastante elevada, reduzindo ao mesmo tempo cerca de 80-90 % dos compostos de CO, NOx e HC (Schmal, 1995). A Figura 2.2 mostra o posicionamento dos conversores catalíticos no automóvel. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 9 Figura 2.2 – Localização do conversor catalítico no automóvel É o Sistema de Controle, a segunda parte do sistema de controle catalítico das emissões automotivas, para a fase atual de exigências, além do catalisador, é preciso também que se acrescentem novos dispositivos, tais como um sensor de oxigênio, módulo de controle eletrônico, carburador ou injetor de combustível, e uma bomba de ar (Taylor, 1990). Os elementos básicos do sistema de controle são mostrados na Figura 2.3. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 10 Figura 2.3 - Sistema de Controle automotivo Tendo em vista que as reações de oxidação e de redução são realizadas de forma simultânea é necessário manter a relação ar-combustível próxima ao ponto estequiométrico. A relação estequiométrica para o componente ar + gasolina é de 14:1, ou seja, são necessários 14 kg de ar para 1 kg de gasolina. No entanto, esta é a relação teórica. O motor de ciclo Otto pode operar com diferentes relações de mistura, dependendo do regime de carga em que se encontra. Na gasolina nacional a relação estequiométrica gira em torno de 13:1, devido ao teor de álcool que é adicionado ao combustível (de 22 a 24%) e no caso dos motores a álcool a estequiométrica é de 9:1. Os motores nem sempre funcionam com uma relação estequiométrica ideal. Logo, surgem nomenclaturas para especificar as misturas que estão fora da estequiometria: • mistura rica - se esta possui uma menor quantidade de ar do que 14 kg para 1 kg de gasolina. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 11 • mistura pobre - se ela possuir uma maior quantidade de ar que 14 kg para 1 kg de gasolina. A relação entre ar e combustível teórica e prática é expresso por: Ou seja: Se Ȝ < 1, a mistura é dita rica. e Ȝ >1, a mistura é dita pobre. Os sensores de O2 controlam o teor deste gás em regiões próximas ao catalisador. A Figura 2.4 mostra a relação ar-combustível contra os principais poluentes. Figura 2.4 – Relação ar-combustível contra o nível de poluentes (Taylor, 1990). Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 12 Como se pode observar, a região de ë = 1 é a melhor para obtenção de menores níveis de gases poluentes em detrimento de maiores torques (mKgf), maior potência e menor consumo (g/Cvh). No entanto, quando se quer maior torque (mkgf) e potência do motor, vemos os níveis de gases poluentes aumentarem juntamente com o consumo de combustível. Na região de Ȝ =1 até 1,1 os níveis de CO, HC tendem a diminuir, o de CO2 e O2 a elevar-se mostrando uma melhora na combustão. Contudo, é nesta região que a temperatura da câmara de combustão tende a aumentar originando a elevação do nível de NOx(Taylor, 1990). 2.2.Óxidos Cerâmicos Catalíticos 2.2.1. Óxidos de Cério com Estrutura Fluorita e Óxido de cobalto com estrutura espinélio de Cobalto. Os elementos terras raras mais importantes são o lantânio e o cério, os óxidos destes elementos são comumente utilizados como promotores estruturais e eletrônicos em varias aplicações no campo da catalise ambiental (Sara Colussi et al, ). Existem varias aplicações emergentes ou processos no quais os óxidos de terras raras, particularmente o CeO2, são comumente investigados. O óxido de cério em um sistema de mistura de óxidos é o composto chave para reações catalíticas de reforma ou oxidação parcial de metano. O cério é o elemento mais abundante das terras-raras. Ele é caracterizado quimicamente por ter dois estados de valência: o 3+ (ceroso) e o 4+ (cérico). As numerosas aplicações do Cério incluem metalurgia, vidro, cerâmica e catalisadores. Nas indústrias de aço ele é usado para remover o oxigênio e enxofre formando oxisulfetos estáveis e retendo traços de elementos indesejáveis como o chumbo e o antimônio. A utilização do óxido de cério (CeO2) como componente em catalisadores TWC (three-way catalysts) para tratamento dos gases de exaustão dos veículos automotivos tem sido a sua mais importante aplicação e tem estimulado uma intensa pesquisa nesta área (Trovarelli, A.). Outra Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 13 aplicação catalítica da céria está na remoção de SOx através do processo de craqueamento catalítico do petróleo (FCC) e o uso do suporte em reações de oxidação. O óxido de cério possui estrutura da fluorita (CaF2) conforme representado na Figura 2.5. Cada íon Ce+4 é rodeado por 8 íons O-2, formando um arranjo cúbico de face centrada de íon O-2 em torno de cada íon Ce4+. Considerando que o número de íons O-2 é o dobro dos íons Ce+4, o número de coordenação dos dois íons não é o mesmo de modo que 4 íons Ce+4 se dispõem tetraedricamente em torno de cada íon O-2. Figura 2.5 - célula unitária cúbica de face centrada do CeO2 com estrutura fluorita (Trovarelli, A., 1996). O CeO2 apresenta propriedades bem características como suporte de catalisadores. No caso de catalisadores do tipo TWC, o óxido de cério conhecido como céria são geralmente usados por serem considerados um “reservatório de oxigênio” capaz de estocar oxigênio em atmosferas oxidantes Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 14 e liberá-lo em atmosferas redutoras. Além dessa característica, a céria é conhecida por (Trovarelli, A., 1996): • Afetar a dispersão de metais suportados; • Promover a reação de deslocamento gás-água (shift) nas reações de reforma a vapor; • Aumentar a estabilidade térmica do suporte; • Promover a redução e oxidação dos metais nobres, etc. Os óxidos do tipo espinélio são uma classe de compostos isoestruturais com o espinélio mineral MgAl2O4 que foi o primeiro a ser descoberto. Estes óxidos têm uma fórmula estrutural geral AB2O4. A célula unitária contém 32 átomos de oxigênio em uma estrutura cúbica compactada. Dentro desta célula existem 8 posições equivalentes para os cátions de coordenação tetraédrica, que são os sítios A; e 16 posições equivalentes para os cátions de coordenação octaédrica, que são os sítios B. Esta estrutura é cúbica e é caracterizada pelo grupo espacial Fd3m. A fórmula do espinélio pode se desenvolver em ordem distinta. Um espinélio chamado “normal” pode ser representado pela fórmula A[B2O4] onde os colchetes indicam as posições octaedrais. O espinélio “invertido” acontece quando os íons A, bem como metade dos íons B ocupam posições octaedrais, sendo representado pela fórmula B[ABO4]. Um espinélio normal tem oito cátions bivalentes nos oito sítios A e 6 cátions trivalentes nos 16 sítios B; o espinélio invertido tem oito cátions trivalentes nos sítios A, o restante dos cátions trivalentes e os oito cátions bivalentes ficam aleatoriamente orientados nos dezesseis sítios B (Shou-Yong, 2000; Harrisson, R. J.,, Sickafus, K. E., 1999). Um espinélio normal tem oito cátions bivalentes em oito dos dezesseis sítios A e 16 cátions trivalentes em 16 dos 32 sítios B que são criados pelos 32 átomos de oxigênio da estrutura; o espinélio invertido tem oito dos dezesseis cátions trivalentes nos sítios A, o restante dos cátions trivalentes e os oito cátions bivalentes ficam randomicamente orientados nos dezesseis sítios B. A figura 2.6 mostra uma estrutura do tipo espinélio considerada ideal do composto Co3O4 (esta estrutura foi construída utilizando-se o programa Retrieve da ICSD Collection) a partir dos dados obtidos por (Yamanaka, 1984). De acordo com a figura 2.8, verifica- se uma célula unitária para um espinélio completamente normal, tendo os Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 15 átomos de oxigênio, os cátions bivalentes (Co+2) posicionados para a coordenação tetraédrica e os cátions trivalentes (Co+3 ) posicionados para a coordenação octaédricas. Figura 2.6 - Célula unitária de uma estrutura tipo-espinélio (AB2O4) Os espinélios considerados normais são também denominados de espinélios 2-3 por causa das disposições dos íons bivalentes nos sítios tetraédricos e os trivalentes nos sítios octaédricos. A célula unitária destes espinélios corresponde a uma simetria cúbica, que contém 8 unidades de fórmula, pertencente ao grupo espacial Fd3m, Oh (cúbico). O espinélio de cobalto normal contém íons Co+2 e Co+3 situados em sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. As propriedades superficiais deste tipo de espinélio têm alta reprodutibilidade, desde que seja preparada através de um processo de tratamento térmico sobre atmosfera oxidante a 400 °C por 4 horas (Garrido A. P., 2003). Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 16 2.3. Estado da Arte Xu Xiuyan, Li Jinjun, Hao Zhengping, 2006 estudaram a obtenção de catalisadores de CeO2/Co3O4 através do método de co-precipitação e testaram em reações catalíticas de oxidação de CO. Os autores observaram que a combinação Ce/Co gerou resultados superiores ao uso dos catalisadores independentes, também foi observado que a razão Ce/Co de (CelCo8, CelCo16 e CelCo28) influencia diretamente a atividade catalítica, a razão CelCo16 gerou os melhores valores de área superficial e consequentemente conversões com cerca de 77 % para sistema a temperatura ambiente.Indicando que o sistema composto é mais reativo na oxidação de CO em relação aos óxidos isolados. Bernal e colaboradores, 1996 realizaram um estudo do catalisador Pt/CeO2 através da Microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução (HREM) com o objetivo de investigar o efeito da temperatura de redução. O tratamento consistiu em reduzir o catalisador nas temperaturas de 473, 623, 773 e 973 K por 1 hora. As imagens de HREM mostraram o recobrimento da Pt pelo CeO2 em amostras reduzidas a 973 K o que explica a desativação do catalisador Pt/CeO2 com o aumento da temperatura de redução. Damyanova e colaboradores, 2002 realizaram um estudo com o suporte CeO2-Al2O3 com diferentes teores de CeO2 com o objetivo de verificar o efeito da temperatura de calcinação e o teor de céria nas propriedades texturais. Foi mostrado que durante o processo, diferentes espécies de óxidos de céria são formadas dependendo do teor de céria e da temperatura de calcinação. Assim, para as amostras com conteúdo de céria menor que 3%, a céria está na fase amorfa, indicando que a céria encontra-se como uma monocamada sobre a superfície da alumina. Nanocristalitos de céria sobre a alumina são formados quando o conteúdo de céria é maior que 6 %. Purohit R.D. et al, 2001 realizaram a obtenção de ceria sintetizada por reação de combustão, usando glicina como combustível e os nitratos como agentes redutores. Uma interpretação baseada na temperatura da chama adiabática, por diferentes razões de combustível-oxidante, tem sido proposto para um processo natural de combustão e sendo correlato com as características do pó. A razão de combustível-nitrato para esta reação foi 0,56. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 17 Durante a combustão, Ce+3 oxidou a Ce+4 usando atmosfera oxidante. O óxido de cério obtido por método de Gel-Combustão foi caracterizado por DRX, HRTEM, análise da área superficial e a sinterablidade foram realizadas. A área superficial especifica e o tamanho de cristalito primário de ceria obtido através dos precursores com combustível deficientes foi encontrado de 75 m2/g e 2,5- 12 nm, respectivamente. O pó após resfriado foi prensado e gerou corpos com densificação de 94 % da densidade a verde. Resultados mostram que a amostra obtida com razão de combustível- oxidante estando abaixo do valor estequiométrico, gerou características interessantes a catálise ambiental. A céria (CeO2) apresenta características bem interessantes como suporte podendo afetar a dispersão dos metais e promover a redução e oxidação dos metais nobres. Além disso, possui uma propriedade importante de estocar oxigênio e ativar moléculas como CO2 e CH4. A utilização de ceria como suporte para catalisadores, apresenta a desvantagem de apresentar baixa área superficial. Assim, as utilizações de óxidos mistos, permitem a utilização de novos matérias, onde se combinam as propriedade de elevada área da alumina com as propriedade da ceria e do cobalto(Trovarelli, A., 1996). Os óxidos dos metais de transição tal como o espinélio de cobalto tem uma excelente atividade na decomposição do N2O, devido principalmente a sua alta capacidade redox. Em combinação com outros óxidos o espinélio apresenta diferentes atividades como reportado em vários trabalhos (Li Xue, 2007). De acordo com (Li Xue, 2007), foram preparados catalisadores de Co3O4 puro e variando uma matriz compósito cerâmica de forma CoCex variando o X, todo cobalto esta com a estrutura tipo espinélio de cobalto. Estudos de DRX mostram que a cristalinidade da fase de cobalto é diminuída com o lento crescimento da cristalinidade da fase de Céria. A técnica de FE- SEM mostra que com o aumento da variação de x, ocorre uma maior dispersão da fase céria e consequentemente gera uma maior estabilidade térmica dificultando o processo de sinterização. A análise de BET mostra uma diminuição na área superficial com aumento de x, devido à diminuição dos cristalitos do espinélio de cobalto. Através da técnica de XPS, os autores verificaram que a razão de raios calculado entre o Cério e o Cobalto foi superior ao calculado, indicando que a ceria segrega na superfície do material. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 18 A técnica de TPR-H2 mostra três picos de redução bem definidos do Co3O4, o primeiro pico a 150 °C é atribuído à redução dos oxigênios de superfície das espécies. O segundo pico é atribuído a redução do Co3O4 a CoO e ocorre a 283 °C, já no caso do terceiro pico, o evento e atribuído a redução de CoO a Co metálico e ocorre no intervalo entre 310-480 °C. Estes resultados demonstram que a adição de céria ao espinélio de cobalto, eleva a atividade catalítica na decomposição térmica do N2O, e que a adição de céria promove a redução de Co+3 a Co+2 através da facilidade de dessorção e adsorção das espécies de oxigênio, o qual é o passo determinante da decomposição de N2O. De acordo com (H. Wang, J.L. Ye, Y. Liu, Y.D. Li and Y.N. Qin, 2007) o espinélio de cobalto e o oxido de cério tem uma aplicação de excelente qualidade em sistemas de oxidação de compostos orgânicos em fase gasosa. Efeito da quantidade de cobalto na atividade catalítica de catalisadores de Ce/Co , quando o processo ocorre a temperaturas abaixo de 450 °C, a conversão de etanol sobre catalisadores de Co3O4/CeO2 aumenta com o aumento da quantidade de Co até o valor de 10 % da fase Co3O4 e começa a haver um decréscimo dos valores de conversão para valores de concentração acima de 10 %. Para reações realizadas acima de 500 °C todos os catalisadores tiveram 100 % de conversão, com exceção do catalisador 1 % de Co3O4. Outra análise realizada pelo autor foi a influencia do método de preparação, onde se verificou que o método de co-precipitação observou-se conversões de 100 % sobre catalisadores de Co3O4/CeO2-C, já no caso dos catalisadores obtidos por impregnação, geraram resultados de conversão de 83 %, indicando que o método de preparação afeta diretamente a atividade catalítica. Foi constatado que a sinergia entre as fases Co3O4/CeO2 produz uma conversão maior que as fases isoladas. A espectroscopia de luminescência na região do UV-visível mostra que todas as amostras obtidas por diferentes métodos de síntese apresentaram emissão azul sobre UV excitação, indicando a presença da fase Sr2CeO4. Para todos os ceratos, é observada uma banda larga de excitação atribuída a transferência de carga do O-2 a Ce+4, com 2 picos de máximos um a 290 nm e 340 nm. Os espectros de emissão mostraram duas máximas, para o Ce+4 ocupando sítios diferentes, isto inclui a decomposição das Bandas de detecção por uso do modelo de Lorenzt, para facilitar a comparação entre eles. Isto Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 19 possibilitou um estreitamento das bandas e uma formação de energia positiva devido a uma menor energia de vibração (Janaína Gomes et al, 2004). E possível verificar que a consideração relativa a intensidade entre as principais bandas de alta e baixa energia, no caso da amostra obtida por reação do estado sólido,a banda por volta de 340 nm mostra uma alta relativa intensidade comparado com outras da amostra. Isto se deve a presença de outras fases neste sistema, confirmados por DRX. Os íons carbonatos devem estar associados a átomos de oxigênio, para formar uma cadeia linear de CeO6. De acorco com Danielson et al, 1998, os íons cério são coordenados octaedricamente com dois tipos de átomos de oxigênio, O1 e O2. Estudos de simetria relatam à posição do oxigênio atômico O2, fornece quatro sítios ligados enquanto as duas ligações restantes são relativas ao átomo de oxigênio O1.o oxigênio O2 estão também envolvidos na ligação das células unitárias transladando o cério atômico ao longo da direção-c, formando uma cadeia linear de cérios octaédricos paralelo a direção [001]. O comprimento de ligação Ce-O1 e o Ce-O2 são reportados como 2,201 e 2,308 ǖ, respectivamente. Estes dois comprimentos de ligação geram duas bandas de transferência de carga, como mencionado, se íons carbonatos interagem com o oxigênio atômico O1 e O2, são afetados o comprimento de ligação e consequentemente a banda de energia de transferência de carga do O-2-Ce+4. 2.4. Métodos de Preparação dos Óxidos Cerâmicos Os métodos de preparação envolvem vários processos, desde aqueles que usam alta pressão ou simplesmente mistura mecânica (método cerâmico), processo sol-gel, síntese hidrotérmica, método de moagem de alta energia, precursor de decomposição térmica do estado sólido e processo de drip pyrolysis. Trabalhos relevantes mostram que dentre os métodos descritos, o processo desenvolvido por Pechini e método de Gel-Combustão são os mais adequados para obtenção de óxidos cerâmicos com estrutura tipo perovsquitas e/ou espinélios, produzindo, na maioria dos casos, óxidos homogêneos de características interessantes para catálise ambiental. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 20 2.4.1-Método dos precursores poliméricos O método que é conhecido como método de Pechini, também conhecido como método dos complexos poliméricos, é uma técnica utilizada na obtenção de pós cerâmicos por síntese química. O processo foi originalmente desenvolvido por Pechini (1995), com o intuito de desenvolver pós de óxidos multicomponentes, materiais dielétricos com estequiometria controlada, o que, através do método convencional, é bastante difícil. Este método foi popularizado por H. Anderson, que aplicou o método para fabricar pós de perovskita, aplicando-a em eletrodos, em 1970. Anderson e Eror, em seus trabalhos, afirmam que o método apresenta um grande sucesso, pois suas aplicações se estendem a mais de 100 diferentes tipos de cátions mistos, entre elas, BaTiO3, Pb3MgNb2O9. A base deste método é (ICP) complexo polimerizável “in situ” (Lessing, 1989). Este processo de síntese (Pechini, 1967; Nobre, 1996) mostra amplas aplicações na obtenção de soluções sólidas em sistemas de óxidos, a partir de polímeros organometálicos. Após a decomposição térmica da resina, origina-se uma solução sólida, onde várias espécies catiônicas estão homogeneamente distribuídas em escala atômica. Este método parte da reação entre ácidos carboxílicos (RCO2H) e álcoois (R1OH), sob condições adequadas e controladas, levando à formação do correspondente éster: RCO2H + R1OHo RC (O)OR1 + H2O Poliésteres (RC (O)OR1) são obtidos da reação dos correspondentes ácidos policarboxílicos e dióis HO2C  CR2  CO2H + HO  CR2  OH o ( CR2 O  (O)C  CR2 C(O) O )n + 2 H2O Cátions metálicos podem ser ancorados na estrutura do polímero, formando complexos metálicos através de ligações oxigênio-metal, ou seja: Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 21 O O CR2 C O O CR2 O C O O M M Estes polímeros podem ser preparados pela reação dos correspondentes carboxilato metálicos e diol. A matéria orgânica é retirada do material polimérico através da queima em atmosfera oxidante, restando somente a mistura dos óxidos desejada. As fases formadas a partir das reações entre estes óxidos podem solubilizar uma grande quantidade de cátions metálicos (Inada et al., 1978). A idéia fundamental do método Pechini é obter uma distribuição randômica dos cátions, em escala atômica, em uma resina sólida e reduzir a individualidade dos diferentes íons metálicos (Leite, 1995; Kakihana, 1996). A imobilização de complexos metálicos em uma rede polimérica orgânica rígida pode reduzir a segregação dos metais garantindo, deste modo, a homogeneidade composicional. O método Pechini apresenta como vantagens (Lessing, 1989): x Homogeneidade química dos multicomponentes em escala molecular; x Controle direto e preciso da estequiometria de sistemas complexos, em temperaturas relativamente baixas; x Pós-cerâmicos com partículas muito finas e simplicidade de processamento. A desvantagem apresentada pelo método se dá pela larga quantidade de perda de massa ou pela formação de fortes aglomerados durante a calcinação (Leite et al., 1995). Entretanto, segundo Gouveia, 2002. O método Pechini apresenta uma característica muito peculiar, podendo ser empregado na obtenção de diversos óxidos, com diferentes estruturas, por simples ajuste de variáveis. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 22 2.4.2 Método de Gel-Combustão A síntese por reação de combustão, também conhecida como síntese auto- propagante, é uma técnica de processamento através da quais reações exotérmicas são usadas para produzir uma variedade de pós cerâmicos. O processo é baseado no princípio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica muito rápida ocorre, tornando-se auto-sustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (Jain, S. R., 1981). A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida de produzir pós cerâmicos, e suas principais vantagens são que ela requer menos energia que os processos de síntese convencionais de materiais cerâmicos, e que o tempo de processamento é reduzido para poucos minutos. Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão, características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo, e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (SOUSA, V. C. et al, 1999 ). A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, envolvendo a reação de uma mistura redox, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes oxidantes, e um combustível, geralmente a uréia (CO(NH2)2) como agente redutor (Jain, S. R., 1981). Os nitratos metálicos são dentre as fontes de íons, os sais mais usados por serem solúveis na água, e baixas temperaturas são suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneização da solução. Os nitratos metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino, seco, e geralmente cristalino (Jain, S. R., 1981). Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e conduzem a uma explosão se não controlada, a combustão da mistura de nitratos metálicos com a uréia geralmente ocorre com uma auto-propagaçâo e uma reação exotérmica não explosiva. A grande quantidade de gases formada pode resultar na aparência de uma chama, que pode alcançar temperaturas elevadas (superiores a 1000°C) (SOUSA, V. C. et al, 1999 ). Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 23 No campo de propelente e explosivos, a mistura de combustão composta pelo combustível e o oxidante comumente é caracterizada pêlos parâmetros razão de mistura Øm (relação combustível/oxidante na mistura), razão equivalente Ø e coeficiente estequiométrico dos elementos Øe. A deficiência ou excesso, de combustível na mistura é determinado pela razão equivalente, que é definida pela expressão: Onde Øs é a razão estequiométrica (relação estequiométrica combustível/oxidante). Para valores de Ø >1, a mistura é considerada deficiente em combustível; para Ø <1 a mistura é rica em combustível; e Ø =1 para sistemas misturados estequiometricamente (Jain, S. R., 1981). Para Backman, citado por Jain et al, (Jain, S. R., 1981), a expressão que define Ø não considera a energia elementar contida simultaneamente nos elementos oxidantes e redutores, particularmente nos casos em que o combustível contém elementos oxidantes e elementos combustíveis, isto em elementos redutores. Assim, para incluir o efeito da energia dos elementos que constituem a mistura de combustão, Backman propôs outro parâmetro, Øe, denotado por coeficiente estequiométrico dos elementos e definido por: Ou Como podemos observar nas equações acima, o coeficiente Øe considera tanto o peso como também a valência dos elementos presentes. O combustível (redutor) e o oxidante estão misturados em uma relação estequiométrica quando Ø = Øe = 1. Então, o cálculo de Øe pode ser utilizado para corrigir as equações de combustão, Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 24 isto é, a relação estequiométrica entre o combustível e o oxidante, em misturas com excesso (Øe < 1) ou com deficiência de combustível. Com a intenção de simplificar o método proposto por Backman, Jain et al., propôs um método simples, também aplicável a sistemas com mais de dois componentes, para determinar rapidamente a estequiometria do sistema. O método baseia-se no cálculo da valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica quando o valor das respectivas valências for igual, desta forma podemos concluir que a mistura será estequiométrica quando ovalor total das valências positivas for igual ao valor total das valências negativas, como podemos observar nas equações abaixo: Para a resolução dos cálculos acima, os elementos são considerados com as valências que apresentam nos produtos gasosos da reação de combustão, que são CO2, H2O e N2. Os elementos C e H são considerados como elementos redutores com valências correspondentes +4 e +1. O oxigênio é considerado um elemento oxidante com valência -2 e os nitrogênios apresentam valência zero. Os valores de parâmetros de mistura calculados por este método são muito próximos daqueles reportado por Backman (Jain, S. R. 1981). 2.5. Catalise Heterogênea A catalise heterogenea é de fundamental importância nos processos químicos. Desta maneira, é de fundamental importância que cientistas aprimorem as técnicas catalíticas, tanto a nível acadêmico quanto a nível tecnológico, com o objetivo de entender e melhorar os processos catalíticos. Conforme definição da IUPAC, Bond, 1987, denominou catalisadores todas as substancias que aumentem a velocidade de uma reação, ficando a substância quimicamente inalterada. Com isto, um bom catalisador dever conter várias propriedades para poder ser usado nos processos químicos. As Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 25 mais importantes dessas propriedades são: a) Atividade catalítica que é proporcional a quantidade de sítios ativos; b) Seletividade onde fornece a especificidade da reação modelo; c) Estabilidade que favorece saber o intervalo de temperatura no qual o catalisador pode trabalhar sem haver modificação morfológica e estrutural (Atkins P.W., 2003) e (Ciola; 1981).. 2.5.1. Propriedades dos Catalisadores a) Atividade Catalítica O termo atividade catalítica é comumente usado para especificar a reatividade de um sistema catalítico sob condições reacionais especificas de cada reação, devendo conter em principio, informações sobre rendimento ou velocidade de formação dos produtos da reação desejada. Os parâmetros normalmente utilizados para avaliar catalisadores heterogêneos são: percentual de conversão, velocidade de reação, constante especifica de velocidade de reação ou parâmetros relacionados indiretamente a uma das quantidades de reagentes consumidos. A normalização dessas quantidades para unidade de massa, unidade de volume ou unidade de área superficial das amostras dos catalisadores é freqüentemente utilizada ((Atkins P.W., 2003). Para reações do estado sólido a atividade catalítica este diretamente ligado às reações que ocorrem na superfície do material, caso deste trabalho. b) Seletividade A Seletividade é a propriedade de o catalisador favorecer o maior rendimento de determinada espécie entre um conjunto de reações, sendo a razão entre a taxa dos Produtos e a taxa dos Reagentes. Em tratando de reações catalíticas, em que são formados vários produtos, a seletividade do catalisador no sistema reacional é um parâmetro importante. Considerando a reação AĺB, a adição de um catalisador K mostra um novo caminho de reação com uma série de passos intermediários nos quais os complexos intermediários AK podem ser formados. Quando há vários caminhos termodinamicamente possíveis, o catalisador pode acelerar Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 26 somente um deles, sendo que as vezes pode não ser o mais favorável termodinamicamente. Esta seletividade é a propriedade característica mais importante dos catalisadores, pois torna possível a formação de produtos que seriam impossíveis na ausência de catalisadores (Atkins P.W., 2003) e (Ciola; 1981). c) Estabilidade É a propriedade do catalisador que manter suas qualidades, em especial a atividade e a seletividade, durante um tempo de uso suficiente para aplicá-los industrialmente. A diminuição da atividade de uma reação catalisada é ocasionada pela desativação do catalisador, esta desativação pode envolver sinterização, envenenamento ou bloqueio da superfície, os dois últimos atuam, respectivamente, adsorção e deposição de várias espécies sobre os sítios ativos do catalisador. O veneno atua no catalisador causando a desativação pela sua adsorção forte na superfície reduzindo os números de sítios ativos e consequentemente a atividade catalítica. Os bloqueadores causam a desativação devido a deposição de uma grande quantidade de material na superfície impedindo o transporte de massa e mascarando os sítios ativos cataliticamente. A sinterização, que normalmente é promovida por efeitos térmicos, é um dos maiores problemas para um catalisador, pois envolve a diminuição de forma irreversíveis, da área superficial e a porosidade (Atkins P.W., 2003) e (Ciola; 1981). 2.5.2. Suportes Catalíticos Denomina-se de suporte a um material que constitua a maior parte do catalisador e que serve de base, suporte ou ligante de constituinte ativo, mas que possua uma atividade inferior ou nenhuma atividade em relação a atividade da fase principal. As características do suporte são: . Produzir um aumento da área exposta a um agente ativo; . Aumentar a estabilidade do catalisador, aumentando também a dispersão da fase ativa; Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 27 . Proteger o catalisador de venenos químicos; . Catalisar um dos passos da reação global; . Dissipar o calor nas reações que por serem fortemente exotérmicas podem promover a sinterização do sistema ativo. 2.6. Reação de conversão de hidrocarbonetos A conversão de hidrocarbonetos foi empregada para modelar as reações que podem ocorrer na unidade industrial, havendo competição entre reações de hidrogenólise, hidrocraqueamento, desidrogenação, isomerização e desidrociclização. Algumas destas reações ocorrem em sítios metálicos, outras em sítios ácidos ou por mecanismos bifuncionais. U. Zavyalova, P. Scholz, B. Ondruschka, 2007, estudaram a influencia da quantidade de combustível na síntese de combustão do espinélio de cobalto suportado em Ȗ-Al2O3 na total oxidação do metano, foi observado que a crescente quantidade de combustível diminui os valores de área superficial especifica com o resultado da calcinação e gera uma presença de resíduos carbonaceos. A natureza do reagente e do combustível foi estudada através da TG/DTA, variando o reagente de acetato de cobalto a nitrato de cobalto com diferentes tipos de combustíveis como: uréia, glicina, ácido cítrico, oxalyldihydrazide e nitrato de amônia. Foi observado que o acetato de cobalto gerou os maiores valores de entalpia de reação de combustão, porem na reação catalítica de oxidação total do metano foi a combinação estequiométrica de nitrato/glicina e acetato/nitrato que obtiveram os melhores valores de conversão catalítica. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 28 2.6.1. Oxidação parcial do metano A oxidação parcial do CH4, reação tem como característica principal o fato de apresentar uma razão H2/CO mais favorável para o processo de produção do metanol e a síntese de Fischer-Tropsch (Pantu, P., 2002). CH4 + ½ O2 CO + 2H2 ǻH=-36 kcal/mol A literatura sugere que o mecanismo da reação de oxidação parcial envolve dois passos. No primeiro passo, ocorre a combustão total do CH4, produzindo CO2 e H2O, enquanto no segundo passo, o CH4 não reagido produz gás de síntese através da reação de reforma com o CO2. CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O ǻH= -802kcal/mol CH4 + 2 CO2 2CO + 2H2 ǻH=247kcal/mol CH4 + 2 H2O CO + 3H2 ǻH=206kcal/mol Entretanto, um mecanismo de oxidação parcial direta (mecanismo de um único passo), também é sugerido, quando se trabalha em determinadas condições como, por exemplo, em altas temperaturas de reação. Um estudo revelou que em torno de 473 K, o H2 é formado pela quimissorção do metano estando as espécies CHx (X=1,2,3) presente na superfície a esta temperatura. Isto significa que o H foi mais fácil de combinar e dessolver na superfície do catalisador do que o CHx. Nesta fase de quimissorção, a espécie CHx remanescente, ou recombina com o H adsorvido ou com outro grupo de átomos ou moléculas para formar uma nova molécula. Se esta nova molécula for estável, esta reação será termodinamicamente favorável. Uma vez que o CO é bastante estável, não há duvidas em dizer que o oxigênio adsorvido, Oads, é a melhor espécie em reagir com o CHx adsorvido. Se há um a quantidade suficiente de Oads, o gás de síntese será formado (Qin, D., 1996). Na reação de oxidação parcial, o Oads provém da dissociação do O2. Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 29 Assim o mecanismo de um único passo para oxidação parcial do metano pode ser descrito da seguinte forma (M é sítio metálico). Ativação do metano CH4 + M ĺ CH3-M + H-M CH3-M + 3M ĺ CH-M + 2H-M CH-M + M ĺ C-M + H-M Decomposição do O2 O2 + 2M ĺ 2 O + M Reações das espécies adsorvidas e produção de CO e H2 CHx-M + O-M + (x-1) M ĺ CO-M + xH-M CO-Mĺ CO + M 2H-Mĺ H2 + M A reação CHx-M + O-M + (x-1) M ĺ CO-M + xH-M, mostra que o consumo da ligação O-M está envolvida no passo determinante da reação. Isso se deve ao fato de que o (Oads) pode se dessolver da superfície e formar oxigênio gasoso atômico (Og) que é muito mais reativo e menos seletivo do que o Oads, sendo responsável pela oxidação total do metano produzindo CO2 e H2O. Desta forma, a oxidação parcial pode proceder através dos mecanismos de um ou dois passos; a predominância de cada mecanismo é dependente da intensidade da ligação O-M. Desta forma, pode-se dizer que a ativação do metano é de vital importância e isso pode ser realizado muito bem pelos metais nobres. A reatividade do Oads é efetuada pela ligação O-M. Por sua vez, a ligação O-M está envolvida em duas funções para produção do gás de síntese. A primeira, na formação da ligação O-M pela decomposição do O2 e a segunda, na decomposição de O-M para formar CO com CHx. Para a primeira função, uma forte ligação O-M é necessária a fim de suprir a energia para a Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 30 decomposição de O2. Para a segunda função, a fraca interação de ligação é requerida a fim de permitir a quebra da ligação O-M sem uma alta energia de ligação. Porém, a ligação muito fraca pode permitir o oxigênio se dessorver, e dessa forma aumentar a seletividade para a oxidação total (Qin, D., 1996). 2.6.2. Craqueamento de frações de petróleo Atualmente o craqueamento é um dos processos mais utilizados na indústria de refino do petróleo. O objetivo do craqueamento é transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular em hidrocarbonetos de baixo peso molecular, segundo a Figura 2.3. Os fragmentos pequenos apresentam alta volatilidade, sendo usado em grandes escala como combustíveis. Figura 2.7 Unidade de craqueamento de hidrocarbonetos. Atualmente na indústria do petróleo existem varias configurações para estes processos, dentre eles podemos citar como os mais empregados: x Craqueamento térmico é um dos processos mais antigos que existe. Este processo tem como objetivo a redução do peso molecular da mistura de hidrocarbonetos pela simples aplicação Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 31 de calor sem sofisticações adicionais como, por exemplo, a adição de hidrogênio. O craqueamento térmico pode assumir três configurações básicas: quebra da viscosidade, craqueamento em fase vapor e craqueamento (Heinshaw, 1989). x Outro tipo de craqueamento térmico consiste no craqueamento de correntes de vapor. Esse processo é usado em refinaria para produzir hidrocarbonetos olefinicos de várias cargas de alimentação para a manufatura de petroquímicos. No craqueamento catalítico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos se da tanto pelo efeito térmico, quanto pela presença de um catalisador, que vai atuar diminuindo a energia de ativação, melhorando a seletividade a determinados produtos durante o processo de craqueamento catalítico. 2.6.2.a Craqueamento Catalítico As reações de craqueamento de hidrocarbonetos referem-se à ruptura da ligação carbono-carbono, que é termodinamicamente favorecida em altas temperaturas por ser um processo endotérmico, e é definido como reverso da reação de alquilação e de polimerização. As fórmulas apresentadas respectivamente, são as reações envolvidas no craqueamento de parafinas, olefinas e hidrocarbonetos aromáticos. CnH2n + 2 o CmH2m + 2 + CpH2p+ 2 n = m + p CnH2n o CmH2m + CpH2p n = m + p Ar - CnH2n + 1 o ArH + CnH2n Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 32 A reação de craqueamento catalítico, segundo Bond, G. C; 1987 podem ser realizadas sempre na presença de catalisadores ácidos e, portanto, é uma reação de baixa especificidade, o que significa que existe uma série de reações paralelas tais como: x Desidrogenação para formação do alceno R1CH2 - CH2R2 o R1CH=R2 + H2 x Formação do íon carbênio R1CH= CHR2 + H+ o R1CH2 - +CHR2 x Migração do grupo metil CH3 – CH2 - +CHR6 o +CH2 – CH (CH3)R6 o CH3 - C(CH3)R6 x Transferência do hidreto R1CH2 – CHR2 + R3CH(CH3) – CH2R4 o R1CH2 - CH2R2 + R3+C(CH3) - CH2R4 x Cisão – ȕ R3+C(CH3) - CH2 - CH2R5 o R3C(CH3) = CH2 + CH2R5 Os produtos que se obtêm são hidrocarbonetos de menor peso molecular do que os hidrocarbonetos iniciais, daí o emprego industrial na transformação de óleos pesados. Por outro lado, ocorre em pequenas quantidades à formação de compostos de carbono de alto peso molecular Capítulo 2 – Revisão da Literatura Luciano Leal de Morais Sales 33 chamados geralmente de (coque), que permanece sobre a superfície do catalisador desativando-o, ou seja, diminuindo sua atividade catalítica (Ciola; 1981). CAPÍTULO 3: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 35 3.1. Síntese e Caracterização Neste capítulo descrevem a metodologia utilizada para a síntese dos catalisadores, o processo de caracterização físico-químico e as condições empregadas para avaliação das propriedades catalíticas. 3.1.1. Materiais precursores Os materiais para a síntese de combustão dos catalisadores estão listados abaixo: x Nitrato de Cério hexahidratado (99 %, Sigma ); x Nitrato de Cobalto hexahidratado (99 %, Riedel – de Haen); x Ácido cítrico anidro – utilizado como agente complexante (Lab Synth, 99,9 %); x Etilenoglicol – utilizado como agente complexante ( Lab Synth, 99,9 %); x Nitrato de estrôncio (CRQ -99 %); x Uréia – utilizada como agente redutor (Synth); x Água deionizada, como solvente; Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 36 3.1.2. Síntese dos óxidos cerâmicos através do método dos precursores poliméricos Neste processo utilizou-se a relação molar 3:1 de ácido cítrico e cátions metálicos e o agente complexante (etilenoglicol) foi adicionado numa razão de 40/60 (% massa) em relação ao ácido cítrico. O fluxograma demonstrativo do processo de obtenção dos pós é apresentado abaixo na figura 3.1. Figura 3.1. Fluxograma demonstrativo das etapas de obtenção do sistema Ce/Co obtidos pelo método de Pechini. As temperaturas de calcinação foram escolhidas com base nos resultados das curvas de TG dos pós-obtidos. As curvas de TG indicam os Co(NO3)2.6H2 Citrato de Co Adição de Ácido Cítrico a 70ºC/40 min Citrato de Co (aq) Resina Polimérica Calcinação 300ºC por 2h Pó Precursor Adição de Etilenoglicol a 80ºC Adição de Ce(NO3)3.6H2O Atividade Catalítica Caracterização Calcinação em 500, 700, 900 e 1050 °C. Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 37 intervalos de temperaturas relativos à decomposição e a posterior estabilização dos materiais. 3.1.2.1. Preparo da Solução precursora para obter os pós-cerâmicos dos óxidos de Ce/Co. As soluções precursoras contendo os cátions metálicos foram preparadas a partir de nitrato de cobalto hexahidratado, nitrato de cério hexahidratado, ácido cítrico e etilenoglicol. Para a preparação da resina polimérica do sistema Ce/Co, preparou-se inicialmente uma solução de citrato de Cobalto, dissolvendo o nitrato de Cobalto hexahidratado em uma solução de ácido cítrico anidro, até total solubilização. Em seguida determinou-se por análise gravimétrica o percentual em massa de cobalto, calcinando-se em cadinhos de alumina volumes de citrato de cobalto (3 ml) à temperatura de 1000 °C /1 h. Para estimar a percentagem em massa de cobalto, utiliza-se a diferença de massa do material, antes e após a queima, calculando assim o percentual de metal nas soluções de citrato de cobalto. Após este procedimento, sobre as mesmas condições de reação, adicionou-se à solução de nitrato de Cério, até total dissolução. A seguir adicionou-se o etilenoglicol para obtenção da solução polimérica. A solução foi deixada por 2 horas sob temperatura de 90 °C, para evaporação da água e posterior formação da resina polimérica. Para obtenção do pós do sistema Ce/Co partiu-se do precursor fazendo uma pirólise, em forno resistivo, da resina polimérica a 300 °C /2 h, sob uma razão de aquecimento de 10 °C/mim, para remoção da matéria orgânica e iniciar processo de formação da fase oxida. O pó obtido, após pirólise, foi homogeneizado com auxilio de almofariz e pistilo, com intuito de cominuir as partículas do sistema. Por fim, o material foi fracionado e encaminhado para as calcinações posteriores, as quais foram feitas em regime de temperatura, tempo e razão de aquecimento previamente determinados, 300 °C/2h, 500 °C/2 h, 700 °C/2 h, 900 °C/2 h e 1050 °C/2 h com razão de aquecimento de 10 0C/mim. Também foi realizada simultaneamente análise de Difração de Raios- X, com sistema de adaptador de evolução da temperatura, sendo feitas Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 38 análises em 450 0C, 600 0C, 750 0C, 900 0C e 1050 0C para posterior comparação com as amostras calcinadas em forno resistivo. 3.1.3. Síntese dos óxidos cerâmicos através do método de Gel- Combustão O processo emprega as reações químicas de redox altamente exotérmica entre metais e não-metais, as reações de troca entre compostos reativos ou as reações de redox envolvem compostos e misturas. Foram utilizados 1,4244 g de uréia, obtidos utilizando cálculo da valência do combustível e do oxidante (R.D. Purohit, 2001). Foi mantida uma relação estequiométrica entre os nitratos. Após pesagem, adicionaram-se as massas de 1,7660 g de nitrato de cério e 1,77719 g de nitrato de cobalto no recipiente adequado com uréia e colocado para homogeneização até evaporação parcial da água. O fluxograma demonstrativo do processo de obtenção dos pós é apresentado abaixo na Figura 3.2. 3.1.3.1. Preparo dos Óxidos de Ce/Co pelo processo de Gel-combustão O método de gel-combustão foi introduzido na literatura com o objetivo de facilitar as sínteses de materiais muito complexos. Este método é caracterizado por ser um processo simples, visto que se tem uma grande economia de energia e tempo para sua realização em relação aos outros métodos tradicionais. Outro fator importante é obtenção de pequenos tamanhos de cristalitos, este apresenta uma influência importante nas propriedades dos materiais preparados. A solução precursora foi concentrada em chapa de aquecimento até que o excesso de água sofra evaporação, em aproximadamente 350 OC ocorrendo o processo de ignição espontânea. O produto de síntese é um pó com característica fina e de coloração escura. Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 39 Figura 3.2. Fluxograma demonstrativo das etapas de obtenção do sistema Ce/Co através de reações de Gel-Combustão. Síntese Método de Combustão Nitrato de Cério Hexahidratado(III) aq Nitrato de Cobalto Hexahidratado (II)aq Solução/Agitador Magnético Gel Aplicação Catalítica Caracterização TG/DTA, DRX, IV e BET. Evolução Térmica (500,700 e 900 e 1050) OC) por 2 h T § 80OC/2h T §350 OC/2 h Resíduo Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 40 3.2. Caracterização dos Óxidos Cerâmicos As caracterizações dos óxidos foram realizadas de acordo com o procedimento abaixo, envolvendo a caracterização química dos pós, por intermédio de análise gravimétrica convencional (tabela Y). Caracterização físico-química por espectroscopia a região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Termogravimétrica (TG), analise térmica diferencial (DTA). Estrutural por difração de raios-X (DRX). Morfológica por determinação de área superficial específica pelo método de BET e microscopia eletrônica de varredura (MEV). 3.2.1.Gravimetria A análise gravimétrica foi utilizada para a determinação da concentração de Cobalto nas resinas, pois o cobalto é o formador da rede cristalina. Em um cadinho de alumina, devidamente tarado, foi colocada uma determinada massa da resina e elevado ao forno mufla à temperatura e submetida a uma temperatura inicial de 90 0C, para posteriormente um novo patamar de 300 °C/2 h, finalizando a uma temperatura de 1000 °C por 6 horas. Após resfriamento em dessecador e pesagem, efetuou-se o cálculo para determinação da concentração o cobalto. 3.2.2. Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho (FTIR) Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados na faixa de 4000 a 400 cm-1. Os pós foram previamente triturados para homogeneização com o objetivo de se produzir material com granulométria uniforme para obtenção das pastilhas, as quais foram confeccionadas com o KBr, em que a fase óxida foi dispersa e prensada. Os espectros foram obtidos em espectrômetro FTIR 16 PC, da PERKIN ELMER. Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 41 3.2.3. Termogravimetria O material obtido a 300 °C/2 h foi submetido à análise termogravimétrica em sistema simultâneo TG/DTA da TA Instrument, model SDT-2960, acoplado a um sistema de aquisição de dados (unidade computacional). Usou-se uma massa de aproximadamente 5 mg de amostra depositada em um cadinho de platina. A faixa de temperatura de análise foi de 25 a 1000 °C, usando-se uma razão de aquecimento de 10 0C/mim e um fluxo de atmosfera dinâmica de nitrogênio de 50 mL/mim-1. 3.2.4. Análise Térmica Diferencial (DTA) A análise térmica diferencial foi aplicada para os óxidos obtidos a 300 °C/2 h, utilizando-se um equipamento, modelo DTA-7, PERKIM ELMER, usando a faixa de temperatura de 25 a 1200 °C. Os ensaios foram conduzidos utilizando uma massa da amostra de 35 mg, numa razão de aquecimento de 10 °C/mim, e sob um fluxo de atmosfera dinâmica de nitrogênio de 50 mL/mim-1. 3.2.5. Difração de Raios-X pelo método do pó Na caracterização de DRX para materiais sólidos utiliza-se o método de pó que foi realizado através de radiações eletromagnéticas de comprimento de onda determinado do CuKĮ. O qual é utilizado para determinar a estrutura cristalina, desde que o material em estudo seja sólido e suficientemente cristalino para difratar os raios-X e esteja presente em quantidades maiores que 5 %. Os difratogramas de raios-X das amostras de Ce/Co obtidos em uma varredura de 5 a 800 graus em um equipamento shimadzu modelo XRD 6000. Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 42 Os ensaios foram conduzidos utilizando radiação CuKĮ e filtro de níquel com uma voltagem e corrente do tubo de 30 KV e 30 mA, respectivamente. A fenda apresentou uma abertura de 0,15o e o feixe de raios-X foi defasado em relação à amostra com uma velocidade de 0,5o/min. Nestas condições são observados os picos mais importantes para os sistemas de Cério/cobalto. O efeito a temperatura pode ser acompanhada por observação direta dos difratogramas das amostras. Também foram realizadas análises de difração de raios-X com o adaptador de evolução da temperatura para o sistema de Ce/Co. 3.2.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As micrografias eletrônicas de varredura dos materiais cerâmicos foram realizadas em um equipamento Microscópio Eletrônico de Varredura Ambiental (ESEM), MODELO XL 30, PHILLIPS. Durante o período de preparação a amostra foi fixada a uma porta- amostra por meio de uma fita de carbono, e submetida a um pré-tratamento que consistiu na deposição de uma fina nanocamada de ouro, com o objetivo de torna a amostra boa condutora de elétrons e desta forma, mostra uma boa qualidade na resolução da imagem. 3.3. Teste Catalítico de Conversão do n-hexano O sistema utilizado para as reações catalíticas de oxidação do n-hexano é apresentado na figura 3.6 Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 43 Figura 3.6. Os testes de avaliação catalítica foram conduzidos utilizando-se a unidade experimental mostrada. A unidade e constituída por um painel seletor de gases, um saturador, um micro reator de quartzo em U, um forno ligado a um programador/controlador de temperatura e um sistema de análise cromatográfica. A unidade é muito versátil, pois permite submeter o catalisador presente no micro-reator a diferentes condições de operação sem que o mesmo entre em contato com a atmosfera. O Gás foi utilizado em vazão ajustada por válvula micrométrica e medida no Fluxímetro portátil. Válvulas de retenção foram instaladas em todas as linhas, com o objetivo de impedir retorno dos gases através das linhas que não estejam em operação. O saturador de 100 mL de capacidade é empregado como tanque de armazenamento da solução de n-hexano e foi confeccionado em vidro pyrex. O saturador é “encamisado”, possibilitando, se necessário, a circulação de uma solução líquida a uma temperatura fixa utilizando-se, para isso uma bomba peristáltica. A temperatura do saturador é monitorada por um termopar. Controlando a temperatura do líquido circulante, pode-se manter constante a pressão de vapor da solução de n-hexano durante os testes catalíticos. O micro-reator utilizado, do tipo em U, foi confeccionado em quartzo de 0,64 cm de diâmetro externo e é provido de um bulbo (1,91 cm de diâmetro) onde, por colocação de lã de quartzo, o sólido é suportado. O bulbo possui um Capítulo 3 - Síntese e caracterização Luciano Leal de Morais Sales 44 poço para colocação de termopar através do qual a temperatura do sistema é monitorada. O micro-reator é conectado à unidade por flanges de aço inox 316. O aquecimento do reator foi efetuado por um forno, ligado a um programador/controlador de temperatura. O sistema de análise cromatográfica consiste de um cromatógrafo a gás Varian CP3800 com detector de condutividade térmica (TCD) acoplada a um computador. 3.3.1. Estudo das Propriedades Catalíticas para a Reação Modelo de Conversão do n-hexano Os testes catalíticos foram realizados à pressão de 1 atm em um micro- reator catalítico diferencial de leito fixo com fluxo continuo tipo PFR (Plug Flow Reactor). Em cada reação foram utilizadas cerca de 15% de fase ativa e 85% de suporte em 200 mg de catalisador/suporte. No sistema obtido por síntese de Pechini, foi utilizado uma alumina com área superficial de 178,63 m2.g-1. No caso do sistema obtido por Gel-Combustão foi utilizado uma alumina da marca Porogel com 150 mesh. Inicialmente, a amostra foi ativada antes da reação com o fluxo de nitrogênio de 35 ml/min, a 450 °C durante 2 horas. Após a ativação do catalisador, os vapores do n-hexano arrastado por nitrogênio (gás de arraste) pela linha de fluxo do saturador (amostra) ate alcança o micro-reator onde se encontra os catalisadores e ocorre a reação. O reator operou a uma razão F/W (fluxo molar de reagente por grama de catalisador) de 0,85 mols.h-1.g-1 e temperatura no leito de 450 0C. As vazões volumétricas foram medidas na saída do reator por um medidor digital de fluxo modelo ADM 1000 (Micronal). O produto e fluente do reator foram o C1, juntamente com os reagentes não consumidos, foram injetados no cromatógrafo a gás, modelo Varian CP3800 com detector de condutividade térmica (TCD) acoplado a um computador para identificação de cada espécie gerada na reação catalítica de conversão do n- hexano. CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 46 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 4.1.1. Resultado da Análise Gravimétrica Os resultados da análise gravimétrica para o sistema de Ce\Co são mostrados na tabela 4.1 Tabela 4.1 - Resultados da análise gravimétrica para o citrato de cobalto g cadinho vazio \ g cadinho com 3ml de amostra \ g cadinho após tratamento térmico 1 33.2985 34.3281 33.3114 2 34.1700 35.1946 34.1825 3 31.1713 32.2022 31.1836 Massa média do óxido de cobalo = 0.0126g Com a massa média dos óxidos após tratamento térmico, calculou-se o percentual de cobalto nas soluções de citrato, para assim poder estimar as quantidades dos reagentes (nitrato de cobalto hexahidratado e nitrato de cério hexahidratado, etilenoglicol e ácido cítrico) na preparação da resina polimérica. 4.1.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) Os espectros de absorção na região do infravermelho, com transformada de Fourier para as amostras de CeO2/Co3O4 calcinadas em forno resistivo a 500, 700, 900 e 1050 °C obtidas por método dos precursores poliméricos são mostrados na Figura 4.1. A banda observada na região do infravermelho entre 4000 e 3500 cm-1 é atribuída ao estiramento O-H proveniente da água de hidratação aprisionada pela resina, bem como aquelas proveniente do grupo O-H do citrato e ainda umidade obtida pela KBr. Uma outra banda é observada em torno de 2500 cm-1 e esta relacionada ao estiramento, RCOOR do grupo éster. Na região entre Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 47 1550 e 1371 cm-1 observa-se uma banda característica referente aos grupos carboxílicos ligados aos metais RCO-M+. As vibrações em 1550-1310 cm-1 estão relacionadas com a coordenação do cátion de cobalto com o grupo carboxilato (Co-L). Os espectros das amostras com diferentes tratamentos térmicos são característicos tipicamente de óxidos (Xiong et al., 1997; Parvulescu et al., 1998). Esses espectros mostram bandas de absorção devido às ligações O-Co-O e Co-O das estruturas internas tetraédricas e octaédricas, respectivamente. Nenhuma banda característica de nitrato iônico foi encontrada no espectro, indicando a completa decomposição desse composto na calcinação acima de 500ºC. As bandas de absorção de 665 cm-1 e 554 cm-1 podem ser atribuídas às ligações internas da estrutura espinélio Co3O4 (Garrido Pedrosa A. M., 2003). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Tr an sm itâ nc ia Número de Onda (cm-1) 3000C 5000C 7000C 9000C Figura 4.1. Espectros de FTIR para o sistema Ce/Co obtidos por síntese dos precursores poliméricos a 300, 500, 700 e 900 °C. A Figura 4.2 mostra o espectro de absorção na região do IV para o sistema gel-combustão (Jitka Kirchnerova, 2001), obtido em temperaturas de calcinação de matriz, 500 e 700 °C, para as amostras de CeO2/Co3O4. As Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 48 bandas de absorção a 3555-3400 cm-1, - podem ser atribuídas ao estiramento O-H da uréia ao estiramento O-H proveniente da água de hidratação aprisionada pelo sistema e ainda umidade obtida pela KBr, sendo mais intensas as bandas em temperaturas mais baixa. Através das bandas do infravermelho, fica evidenciada a presença da uréia na amostra de 700 °C. Uma outra banda de absorção foi observada em 2900 cm-1 e 2360 cm-1, estas podem ser relacionadas ao estiramento da ligação C-N e ao grupo amida, da uréia, pois só ocorre em baixa temperatura. As vibrações em 1550-1310 cm-1 estão relacionadas com a coordenação do cátion de cobalto com o grupo carboxilato (CO-M). Esses espectros mostram bandas de absorção devido às ligações Co(+2)-O e Co(+3)-O das estruturas internas de um espinélio, onde os metais ocupam sítios tetraédricas e octaédricas, respectivamente(Qi Liang et al,1998). As bandas de 764 e 586 cm-1--indicam a presença da formação da estrutura espinélio, relativo ao óxido duplo de cobalto Co3O4, de acordo com (Qi Liang et al, 1998). Nenhuma banda característica de nitrato iônico foi encontrada no espectro, indicando a completa decomposição desse composto. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 Tr an sm itâ nc ia Número de Onda (cm-1) CeCo2O4 T=300 OC CeCo2O4 T=500 OC CeCo2O4 T=700 OC Figura 4.2. Espectros de FTIR para o sistema Ce/Co obtidos por Gel- Combustão a 350, 500 e 700 °C. As principais diferenças foram relacionadas à fase orgânica utilizada em ambos os métodos de síntese, no caso do sistema obtido pelo método de Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 49 pechini foram utilizados etilenoglicol e ácido cítrico em uma proporção de 40/60, favorecendo uma menor interação desta fase com os óxidos formados, devido a 500°C não aparecer nenhuma banda significativa, apenas os picos relativos ao espinélio de cobalto. Já no caso do sistema obtido pelo método de gel-combustão, a fase orgânica (uréia), favoreceu uma interação mais efetiva entre a fase orgânica e os óxidos formados, devido a uma maior estabilidade da fase pelo aumento da temperatura, fato este confirmado por presenças de bandas relativas à uréia a 700°C. 4.1.3. Análise Termogravimétrica (TG) A Figura 4.3 mostra a curva termogravimétrica correspondente ao material CeO2/Co3O4 obtido em forno resistivo através do método de Pechini (Leite, 1995). O processo de decomposição térmica para o sistema ocorre em três etapas. A primeira etapa ocorre a 100 °C e corresponde a saída de água adsorvida na superfície do material catalítico; a segunda etapa ocorre entre 200 a 600 °C e é referente ás quebras das cadeias poliméricas e saídas de moléculas água coordenada aos cátions metálicos e por fim, a terceira etapa ocorre em 900 °C e deve-se à eliminação das fases Carbonáceas. Indicando que nos sistemas a formação das fases é obtida com baixa quantidade de fases carbonáceas, cerca de 9 % em massa, que é uma característica dos compostos a base de cério. A estabilização foi obtida a 1000 °C, os quais foram posteriormente confirmados com uso da técnica de difração de raios-X, pela presença das fases oxida. As análises térmicas mostram compostos de alta estabilidade térmica. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 50 0 200 400 600 800 1000 1200 90 92 94 96 98 100 Temperatura (OC) Pe rd a de M as sa (% ) Figura 4.3 - Curva de TG do Ce/Co obtido por método de Pechini a 300 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/mim em atmosfera ambiente. A curva termogravimétrica do sistema Ce/Co obtida por processo de gel- combustão (R.D. Purohita, 2001), em chapa de aquecimento em 350 °C é apresentada na Figura 4.4. A curva termogravimétrica mostra que faixa de perda de massa é da ordem de 23 %, indicando que na reação de Gel- Combustão, as fases carbonáceas (uréia) estão presentes em maior quantidade em relação ao método de Pechini. Possivelmente este maior percentual de perda de massa, ocorre devido à interação e estabilidade relacionada à uréia. Uma boa estabilidade térmica do material foi obtida, mostrando uma posterior aplicação em reações em alta temperatura. O processo de decomposição térmica para o sistema ocorre em três etapas bem definidas, em contra partida o perfil da curva de análise térmica do método de Pechini, onde os eventos estão sobrepostos. A primeira etapa ocorre até 100 °C e corresponde a saída de água adsorvida na superfície do material catalítico. E a segunda etapa ocorre entre 200 a 600 °C e é referente ás quebras das cadeias poliméricas e saídas de moléculas de água coordenada aos cátions metálicos e a eliminação das fases Carbonáceas e por fim, a Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 51 terceira etapa em 900 °C ocorre uma reação do estado sólido, onde a redução de cobalto Co+3 e Co+2 presente em uma estrutura espinélio, a cobalto metálico, atingindo a estabilidade em forma de Cometálico, resultado este, confirmado por analise térmica diferencial (DTA) e DRX. 0 200 400 600 800 1000 1200 75 80 85 90 95 100 Temperatura ( °C) Pe rd a de M as sa (% ) Figura 4.4. Curva de TG do Ce/Co obtido por método de gel-combustão a 350 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/mim em atmosfera ambiente. As análises termogravimétricas, mostram que no material obtido pelo método de gel-combustão, o perfil da curva foi melhor detalhado, indicando principalmente que a saída de água e posterior saída de material orgânico e formação da fase óxida tiveram cada um sua temperatura especifica de decomposição, este fato foi ampliado pelo maiores valores de áreas superficiais obtidos por este método. Em contrapartida, o material obtido pelo método de pechini, o perfil da curva mostra decomposições sobrepostas, indicando maior dificuldade de decomposição devido a menor quantidade de material orgânico e um maior valor de área superficial obtida para o sistema. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 52 4.1.4. Análise Térmica Diferencial – DTA A Figura 4.5, mostra a curva de DTA para o sistema Cério/Cobalto obtido em forno resistivo através do método de pechini. Através da análise de DTA para o sistema obtido Cério/Cobalto calcinado a 300 °C por 2h, observa- se a ocorrência de dois eventos, o primeiro foi superficial e contínuo, ou seja, ocorre de 110 °C a 450 °C, e pode ser atribuída a constante perda de água e posterior perda de matéria orgânica do material. Com relação ao segundo evento, de caráter endotérmico, pode ser atribuído a uma reestruturação sofrida pelo espinélio de cobalto, onde o Co+2 pode estar sendo oxidado e levado a ocupar mais sítios octaédricos, isto ainda sendo catalisado pelo aumento da temperatura, pois o evento ocorre em 939,6 °C. Este resultado pode ser confirmado posteriormente pela análise de DRX em forno resistivo, onde não se observou presença de nova fase. Já no caso, onde as analises de DRX realizadas com o adaptador de evolução da temperatura, ocorre uma transformação da fase espinélio Co3O4, por um processo de redução por temepratura de Co+3 e Co+2 a Co metálico, fato observado no trabalho de H.C. Wang et al, através da análise TPR-H um compósito cerâmico de Ce/Co possui 2 picos de redução de 300 a 500 °C , o qual o primeiro pico é relativo a redução de Co+3 a Co+2 representado pelas formulas químicas de Co3O4 a CoO, e o segundo pico relativo a redução de Co+2 a Co metálico representado pelas formulas químicas de CoO a Co metálico, além disso a questão da adição de cério ao sistema pode influenciar de 2 formas: A primeira com relação à interação entre as fases que ocorre na superfície do material Co–O–Ce, a qual dificulta a redução da forma CoOx. A segunda com relação à dispersão do CoOx, quanto mais material disperso mais facilmente a espécie pode reduzir. Isto pode ser confirmado pela difração de raios-X, com adaptador de evolução da temperatura programada mostrado na Figura 4.4. O fato da amostra estar situada em uma câmara de tamanho pequeno e não ter tempo de estabilização, pois o programa de temperatura passa o tempo de uma leitura no goniômetro e evoluiu para outra temperatura superior, gera uma maior ação da fase de óxido de cobalto auxiliando o processo de redução.. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 53 Figura 4.5 - Curva de DTA do Ce/Co obtido por método de Pechini a 300 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/mim em atmosfera ambiente. Por intermédio do DTA, mostrado na Figura 4.6 para o sistema Ce/Co obtidos por reação de Gel-Combustão a 350 °C observa-se a ocorrência de três eventos, o primeiro, em torno de 100 °C, de caráter endotérmico, relativo à saída de água adsorvida na superfície do sistema Ce/Co, é observado na Figura 4.6. O segundo pico, de caráter exotérmico, referente à saída de matéria orgânica remanescente e saída de água de constituição. O terceiro pico é endotérmico e refere-se à transformação da fase espinélio do óxido duplo de cobalto Co3O4, por um processo de reação do estado sólido, através de redução do cobalto Co+2 e Co+3 a Co metálico, e isto pode ser confirmado pela difração de raios-X. Através da técnica de temperatura programada de dersorção de oxigênio em uma faixa de temperatura de 683-973 K, observou- se que o Co3O4 tem uma alta dersorção de oxigênio devido parcialmente a redução da espécie Co3O4 para CoO (Jitka Kirchnerova, 2002). Rodrigues e colaboradores em 2002, estudaram catalisadores de cobalto suportados em sílica com alta e baixa interação. Os autores observaram, por TPR, duas regiões de consumo de hidrogênio de acordo com a temperatura de redução das espécies de CoOx presentes: 0 200 400 600 800 1000 1200 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 Temperatura ( °C) D ife re n ça d e Te m pe ra tu ra Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 54 (a) uma região de baixa temperatura (<550 °C) e outra; (b) região de alta temperatura (>550 °C). Segundo os autores, os catalisadores de Co/SiO2 de baixa interação mostraram espécies predominantes de CoOx que são reduzidas abaixo de 550 °C. E os catalisadores de Co/SiO2 de alta interação, as espécies formadas dependem fortemente de quantidade de cobalto. Para os catalisadores com 35 e 13 % de cobalto de alta interação, foi observada a presença de dois picos de redução a 375 °C e 417 °C característicos da redução de partículas do tipo Co3O4 em duas etapas (Co3O4 ĺ CoO ĺ Co). Os autores suportaram este resultado por análises de DRX. Então, podemos atribuir o fato de não ter observado a presença da fase Co metálico, no sistema obtido por método de pechini, há existência de uma maior interação entre a fase ativa e o suporte impedindo que ocorra a redução total do espinélio de cobalto Co3O4 de acordo com (Rodrigues et al, 2002). Um fato importante foi o abaixamento da temperatura do evento de transformação da fase espinélio para cobalto metálico no processo por gel- combustão ocorre em 915 °C, já no processo dos precursores poliméricos, ocorre à transformação de fase na temperatura de 939,60C segundo a análise de DTA. Indicando que pode estar havendo uma redução de Co+3 para Co+2 ou ainda uma migração de sítios tetraédricos para sítios octaédricos (J D LEE), devido a essa transformação não gerar uma fase na técnica de difração de raios-X. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 55 0 200 400 600 800 1000 1200 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 Temperatura ( °C) D ife re nç a de Te m pe ra tu ra Figura 4.6 - Curva de DTA do Ce/Co obtido por método de gel-combustão a 350 °C, com razão de aquecimento de 10 0C/mim em atmosfera ambiente. 4.1.5. Difração de Raios-X Pelo Método do Pó (DRX) As amostras de Cério e cobalto obtidos pelo método dos precursores poliméricos, também foram caracterizadas por difração de raios-X. Em todas as composições analisadas foram identificados picos de difração bem definidos e com elevado grau de cristalização, característicos das fases CeO2/Co3O4/Cometálico (JCPDS # 34-0394), (JCPDS # 42-2467) e (JCPDS # 89- 7093), respectivamente. Os resultados de difração de raios-X, referentes aos sistemas obtidos por síntese dos precursores poliméricos, foram caracterizados por sistema com o adaptador de evolução da temperatura nas seguintes temperaturas 450, 600, 750, 900 e 1050 °C e amostras calcinadas em forno resistivo nas temperaturas de 500, 700, 900 e 1050 °C, ambos os resultados são apresentados nas figuras 4.7 e 4.8. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 56 20 30 40 50 60 * * o-CeO2(cerianite)syn # - Co3O4 * - Co metálico * ### # # ## o o o o o U. A. 2 T 1050ºC 900ºC 750ºC 600ºC 450ºC Figura 4.7 – Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co adquiridos com o sistema de adaptador de evolução da temperatura obtidos por método de Pechini. 10 20 30 40 50 60 70 80 U. A. T # - CeO2 * - Co3O4 # # # # ** * * * * 5000C 7000C 9000C 10500C * # Figura 4.8 – Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co calcinados em forno resistivo obtidos por método de Pechini. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 57 Os gráficos de DRX obtidos com o sistema de evolução da temperatura mostram que as intensidades obtidas são menores que as comparadas em forno resistivo, além dos picos estarem muito próximos um dos outros, houve uma diminuição no número de fases que compõem o sistema, indicando que o sistema guarda tensões e deformações. Isto se deve principalmente o fato de que em forno resistivo as amostras tiveram 120 minutos de patamar em cada temperatura de calcinação, favorecendo uma maior estabilização por partes de ambas as fases CeO2/Co3O4 e gerando, como resultado, picos com intensidades maiores e melhor definição. Os sistemas a baixa temperatura com cerca de 450 °C mostrou-se com característica amorfa, entretanto, os principais picos das fases óxida já se apresentavam. O sistema inicia sua cristalização em 450 °C no sistema com adaptador de evolução da temperatura e 500 °C no sistema de forno resistivo. No sistema de forno resistivo houve a formação das espécies CeO2/Co3O4, ou seja, uma mistura de óxido de cério com estrutura da fluorita de cálcio assumindo uma arranjo cúbico de face centrada e de um espinélio de óxido de cobalto, onde o Co+2 e Co+3 estão situados em um arranjo cúbico de face centrada, de acordo com a Figura 2.8. Segundo Garrido A.M.P. et al,2003 o cobalto está presente em forma de um espinélio simples onde assume um arranjo cúbico de face centrada, no qual os íons Co+2 e Co+3 ocupam sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. Dados estes confirmados por Difração de raios-X pelas cartas (JCPDS # 34-0394) e (JCPDS # 42-2467). Já no caso, onde o sistema envolve o adaptador de evolução da temperatura, houve a formação das fases CeO2/Co3O4/Cometálico, de acordo com a Figura 4.8. Os difratogramas dispostos na Figura 4.8, mostra um aumento da cristalinidade do material a 900 °C, tal, onde está representado o aumento do tamanho médio de cristalito em função da temperatura. Este comportamento é similar a outros trabalhos obtidos literatura Popa e colaboradores, 2002. Na Figura 4.9, está representado os difratogramas das amostras de Ce/Co obtidas por método de gel-combustão calcinada em forno resistivo a 500 700, 900, e 1050 °C. Em todas as composições analisadas, foram identificados picos de difração bem definidos e com elevado grau de cristalização, característicos das fases CeO2/Co3O4/Cometálico (JCPDS # 34-0394), (JCPDS # 42-2467) e (JCPDS # 89-7093) respectivamente. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 58 Verificou-se que a amostra analisada é formada pelo Co+2 e Co+3, dando origem a picos característicos da estrutura espinélio de cobalto Co3O4. Todo o cobalto disponível forma o espinélio, a baixa temperatura, parte se oxida e forma Co+3, ocupando sítios octaédricos e tetraédricos (J D LEE). O fato se explica pelo cério se oxidar e passar de Ce+3 para Ce+4, formando uma fase estável de CeO2. De acordo com as analises de DTA, podemos verificar que o sistema obtido por Gel-Combustão, onde todo cobalto se reduziu a cobalto metálico, em altas temperaturas, evento este, que ocorre em 915 °C, confirmado segundo os gráficos de DRX, podendo ser observado a 900 °C± ¨T, devido a variações sofridas por forno resistivo, onde a variação de temperatura favoreceu este fato (Jitka Kirchnerova, 2002). Segundo os difratogramas dispostos na figura 4.9, observou-se um aumento da cristalinidade do material a 900 °C. 10 20 30 40 50 60 70 & && * ## ### T 1050OC 900OC 700OC 500OC # * & # - CeO2 * - Co metálico & - Co3O4 Figura 4.9 – Difratogramas de Raios-X dos catalisadores de Ce/Co calcinados em forno resistivo as temperaturas de 500, 700, 900 e 1050 °C obtidos por método de Gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 59 4.1.6. Resultado das análises de área superficial obtida pelo método de BET para o sistema obtido por síntese de Pechini As medidas de área superficial específica para os pós CeO2/Co3O4 obtidos por método de pechini, calcinados a 500, 700, 900 e 1050°C por 2h, foram obtidas pelo método BET. Os resultados mostrados na tabela 4.2 sugerem que o aumento da temperatura do tratamento térmico permite uma melhor organização estrutural dos materiais, o que foi constatado através da difração de raios X, mostrado na figura 4.5 e conseqüentemente ocasiona uma diminuição da área superficial. Porém a amostra de 500°C obteve um abaixamento de área superficial, contrariando a tendência, nesta temperatura o material guarda certa quantidade de material amorfo. Segundo Garrido A. P. et al, 2003, a amostra de CeO2/Co3O4 calcinada a 500 °C tem a maior quantidade de carbono segundo análise química elementar, o qual supera o aumento da cristalinidade, gerando um resultado de área inferior ao esperado. Tabela 4.2 – Dada de área superficial obtido pelo método de BET para o sistema Ce/Co através do método de Pechini CeO2/Co3O4/Cometálico Temperatura 0c Área superficial m2. g-1 5000C 22,5674 7000C 63,6128 9000C 54,6818 10500C 34,1010 As medidas de área superficial específica para os pós CeO2/Co3O4/Cometálico obtidos por método de Gel-Combustão, calcinados a 500 e 700 °C por 2h, foram obtidas pelo método BET. Os resultados mostrados na Tabela 4.3 sugerem que o aumento da temperatura de tratamento térmico permite uma melhor organização estrutural dos materiais, o que foi constatado através da difração de raios X, e, conseqüentemente, ocasiona uma diminuição da área superficial, devido ao crescimento cristalino obtido nestas Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 60 temperaturas. É observado um material com range de área superficial superior aos materiais obtidos pelo método de Pechini (Leite, 1995; Kakihana, 1996), porém o mesmo segue uma proporcionalidade similar. Principalmente devido à obtenção de matérias com características amorfa reduzida, proporcionando uma medida mais próxima da realidade como mostra os MEVs. Tabela 4.3 – Dada de área superficial obtidos pelo método de BET para o sistema Ce/Co obtido através do método de Gel-Combustão Ceo2/Co3o4/Cometálico TEMPERATURA 0C Área Superficial m2. g-1 5000C 50,7416 7000C 133,1570 9000C - 10500C - 4.1.7. Micrografias Eletrônicas de Varredura (MEV) As micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos cerâmicos obtidos em forno resistivo através do método dos precursores poliméricos calcinados a 500 °C, 700 °C, 900 °C e 1050 °C são mostradas nas figuras 4.10 a 4.13. Observando as micrografias, pode-se verificar a formação de aglomerados com tamanho variando entre 2 e 50 μm. Os resultados de microscopia eletrônica de varredura mostram que a formação de aglomerados é fortemente predominante em todo o sistema estudado, demonstrando que este fato é conseqüência do método de Pechini (Pechini, 1967; Nobre, 1996). Estes aglomerados apresentam-se com morfologia irregular na forma de esferas e com características de espumas, para temperaturas mais baixas, indicando presença de fase amorfa e com o aumento da temperatura ocorre a transição das formas irregulares e espumadas para formas mais cristalinas confirmadas Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 61 pela presença de partículas mais pontiagudas e com planos cristalográficos bem definidos. As fases identificadas através de difração de raios-X como: CeO2/Co3O4 são constituídas de pequenas partículas em escala nanométrica de acordo com a Figura 4.10-b. Sobre a superfície dos aglomerados das fases CeO2/Co3O4 foi possível observar pequenos aglomerados de coloração mais clara e aglomerados maiores de coloração mais escura. Para identificar melhor esta diferença, Figura 4.10-c, mostra uma análise no módulo elétrons retro-espalhado, onde podemos contrastar que a fase CeO2 que faz referencia a fase de maior peso molecular, deve interagir com os elétrons retro-espalhados de forma mais efetiva, gerando um material com coloração mais clara na micrografia. Figura 4.10 a. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 62 Figura 4.10-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h. Figura 4.10- c Micrografia eletrônica de Varredura no módulo elétron retro- espalhado para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 63 Com o aumento da temperatura, as micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos cerâmicos a 700 °C/2 h, são mostradas nas figuras 4.11-a e 4.11-b. As amostras mostram um material formado de partículas de tamanho pequeno e alguns aglomerados maiores de superfície irregular, este fato, refere-se à remoção de água e a presença de fases carbonáceas, podendo ser confirmado por intermédio de espectros de absorção na região do infravermelho (FTIR) e por análise termogravimétrica (TG). Porém, as fases estão adquirindo características mais cristalinas, pois as formas arredondadas começam a ser menos pronunciada. (Sung Woo et al, 2007). As imagens dos MEVs da amostra calcinada a 900 °C/2 h, são mostradas nas figuras 4.12-a e 4.12-b, Os óxidos cerâmicos Ce/Co que compõem a fases cristalinas do material assumem formas com maior característica cristalina, devido a diminuição das formas esponjosas (formas amorfas), identificada na micrografia eletrônica de varredura (MEV) em temperaturas mais baixas. A presença de cristais com alguns planos cristalinos bem definidos, além do crescimento das partículas cristalinas. Ambas as fases estão bem definidas na micrografia. Na amostra de Ce/Co calcinada a 1050 °C são apresentadas nas figuras 4.13-a, 4.13-b e 4.13-c, as imagens mostram que as partículas estão assumindo formas totalmente cristalinas e ausência total de material amorfo, além das fases estarem bem definidas. Este resultado concorda com os resultados obtidos por FTIR e TG. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 64 Figura 4.11-a. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h. Figura 4.11-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 65 Figura 4.12-a Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 900 °C/2 h. Figura 4.12-b Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 900 °C/2 h. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 66 Figura 4.13-a. Micrografia eletrônica de Varredura com para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 1050 °C/2 h. Figura 4.13-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 1050 °C/2 h. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 67 Figura 4.13-c. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 1050 °C/2 h. As micrografias eletrônicas de varredura (MEV) dos materiais obtidos por método de gel-combustão calcinadas a 500 °C são apresentadas nas Figuras 4.14-a e 4.14-b. Na Figura 4.14-a mostra um material com aglomerados e com uma maior porosidade em relação ao mesmo material obtido através do método de Pechini. Um outro aspecto foi à obtenção de uma morfologia um pouco mais cristalina, característico da síntese de Gel- Combustão (C. H. Yan, 1999). Com um aumento de 10000x mostrado na Figura 4.14-b, podemos ver que uma das fases esta segregada na superfície da outra fase. Aumentando a temperatura para 700 °C, podemos avaliar a morfologia do material em função do aumento da temperatura, mostradas na figura 4.15-a, 4.15-b e 4.15-c. As imagens 4.15-a e 4.15-b, mostram, que começa a haver partículas cristalinas misturadas em um material de característica amorfa e o aumento da porosidade superficial do material, também pode ser observado. Já no caso da imagem 4.15-c, mostra um MEV realizado em modulo elétrons retro-espalhados, onde foi permitido observar a presença das duas fases que compõem o sistema, sendo a fase de menor peso molecular, a fase de um contraste mais claro e a fase de maior peso Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 68 molecular um contraste mais escuro. As figuras 4.16-a, 4.16-b e 4.16-c, mostram as micrografias para os catalisadores de CeO2/Cometálico, obtidos a 900 °C, podemos observar que o tamanho médio dos aglomerados e das partículas aumentou em relação a temperatura mais baixa, a figura 4.16-b, mostra uma ampliação de 10000X e permite observar que o material obtido por método de Gel-Combustão tem esta característica. A figura 4.16-c define um outro indício do processo de redução do espinélio de cobalto Co3O4 a cobalto metálico Cometálico, devido mostrar um contraste de coloração mais intenso entre as fases, indicando que houve o aparecimento de uma nova fase, concordando com o trabalho de Jitka Kirchnerova, 2002. As micrografias eletrônicas de varredura apresentadas nas figuras 4.17-a, 4.17-b e 4.17-c, representam as imagens dos catalisadores obtidos a 1050 °C, onde se pode observar um material livre de material amorfo, pois os aglomerados e as partículas que compõem o sistema aumentaram o tamanho médio das partículas confirmado através da técnica de Drx em função da temperatura de calcinação. Houve uma diminuição da porosidade residual observada nas micrografias. Figura 4.14-a. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h obtidos por Gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 69 Figura 4.14-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Figura 4.15-a. Micrografia eletrônica de Varredura com para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 70 Figura 4.15-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Figura 4.15-c. Micrografia eletrônica de Varredura no módulo elétrons retro- espalhados para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão . Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 71 Figura 4.16-a. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 900 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Figura 4.16-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 900 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 72 Figura 4.16-c. Micrografia eletrônica de Varredura no módulo elétrons retro- espalhados para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 900 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão . Figura 4.17-a. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 1050 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 73 Figura 4.17-b. Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 1050 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Figura 4.17-c. Micrografia eletrônica de Varredura no módulo elétrons retro- espalhados para amostra de CeO2/Cometálico calcinado a 1050 °C/2 h obtidos por método de gel-combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 74 4.2. Reações de Oxidação Parcial de n-Hexano A atividade catalítica das amostras de CeO2/Co3O4 obtidas através do método de precursores poliméricos e amostras de CeO2/Co3O4/Cometálico obtidas através do método de Gel-combustão, foram avaliadas mediante o estudo da reação de Oxidação Parcial de n-hexano nas figuras 4.18 e 4.19 e a seletividade através das Tabelas 4.3 e 4.4, os gráficos mostram a conversão em função das temperaturas de calcinação em forno resistivo. Os testes catalíticos da Oxidação Parcial do n-hexano foram realizados com as amostras calcinadas a 500, 700, 900 e 1050 °C, por 2 horas, de CeO2/Co3O4 obtidos pelo método dos precursores poliméricos e CeO2/Co3O4/Cometálico, obtidos pelo método de Gel-Combustão, ambos suportados em alumina com 15 % de fase ativa, com o objetivo de avaliar a conversão e seletividade dos catalisadores. 4.2.1 Resultado das Reações de Oxidação Parcial dos catalisadores Ce/Co obtidos através do método de Pechini Os testes catalíticos para oxidação parcial do n-hexano foram realizadas com as amostras CeO2/Co3O4 calcinadas em forno resistivo a 500, 700, 900 e 1050 °C, por 2 horas suportadas em alumina na proporção de 15 % de catalisador para 85 % de suporte Al2O3 com uma área superficial de 178,63 m2.g-1. Todas as amostras passaram 2 horas ativando a superfície em atmosfera inerte de N2. Segundo os cromatogramas, foram obtidos tipicamente os compostos para o CeO2/Co3O4 na seguinte ordem de eluição: C1, H2O, i-butano, n-butano. Alguns compostos não foram identificados pelo detector TCD, os quais denominam de picos desconhecidos. A seletividade fornecida pela Tabela 4.4 mostra que os catalisadores são todos seletivos a C1, que pode ser atribuído a CO2 (Garrido A. P. 2003), porém a baixa temperatura 500 °C e 700 °C mostra uma alta seletividade a estas espécies, no caso dos catalisadores obtidos a 900 °C, obtem-se uma maior seletividade atribuída aos picos não detectados e uma diminuição da seletividade a C1 pelo detector de condutividade térmica Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 75 TCD (picos desconhecidos), no caso de 1050 °C, o fato foi o aumento da seletividade a C1 e uma diminuição da seletividade aos picos desconhecidos, como produto de reação. De acordo com Garrido A. P. et al, 2003, mostraram que maior seletividade deste tipo de catalisador é obtida em relação a CO2, porém os autores utilizaram um sistema CG/MS, onde a caracterização para CO2 é especifica. Segundo dados da literatura (Shuo Chen e George Manos, 2004) em reações de craqueamento de n-hexano têm um tempo de vida ativa, muito pequeno durante o ciclo catalítico, causando desta forma a desativação dos catalisadores. A obtenção destes resultados se deve, provavelmente, a reações de transferência de hidrogênio ou hidreto (Souza e Aguiar, 1999) do coque formado, migrando até os sítios ácidos ativos e saturando as olefinas fisissorvidas (na forma de íon carbênio), formando preferencialmente alcanos. O catalisador obtido a 700 °C/2 h, foi o que obteve o maior valor de conversão do n-hexano cerca de 40 % de conversão catalítica. Segundo Garrido A. P. et al, 2003, através do mecanismo de oxidação de hidrocarbonetos, que ainda não é totalmente esclarecido em detalhes, porém é normalmente aceito que as espécies superficiais de oxigênio alem de ter uma boa mobilidade de volume de oxigênio (condutividade de O-2) são os principais sítios ativos destes catalisadores. Ainda sobre o catalisador a 700 °C, a presença de espinélio de cobalto Co3O4, este responsável por dois tipos de sítios ativos, o primeiro é a presença de Co+2 íons responsáveis pela oxidação parcial e Co+3, íons responsável pela oxidação total (J.C. Volta 1985), (A. Bielanski, 1991) e (J. Kirchnerova, 2000). Além disso, as características do suporte utilizado, onde menores áreas superficiais foram utilizadas, 178,63 m2.g-1. Isto explica os melhores valores de conversão catalítica para este catalisador, já que 85 % do sistema formado por suporte. A Figura 4.18 apresenta os resultados da conversão em função da temperatura de calcinação dos catalisadores. A conversão aumenta com a diminuição da temperatura do sistema, indicando que a menor cristalinidade do sistema conduz a maiores valores de área superficial, de acordo com dados obtidos através do método de BET, obtendo um material de característica amorfa com uma superfície com alta concentração de defeitos elevando a atividade catalítica do sistema. Os valores de conversão obtidos foram de 3 % Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 76 á 39 %, valores que estão de acordo com dados obtidos da literatura para os catalisadores de Cério/Cobalto em oxidação parcial de n-hexano. 500 600 700 800 900 1000 1100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Co nv er sã o % Temperatura 0C Figura 4.21 – O gráfico de conversão do n-hexano sobre a superfície do catalisador Ce/Co em função da temperatura de calcinação 500, 700, 900 e 1050 °C/2 h, obtidos através do método de Pechini. Tabela 4.4 - seletividade dos produtos obtidos sobre catalisadores de Ce/Co desenvolvidos pelo método de Pechini Catalisadores Conversão Seletividade Sc1 S I-C4 S N-C4 Sh2o Sdesconhecidos CeO2/Co3O4 500 °C/2 h 13,7803% 81.93% 0.26% 0.14% 0.76% 12.30% CeO2/Co3O4 700 °C/2 h 39,4290% 95,69% 0,00% 1.39% 0,21% 3,14% CeO2/Co3O4 900 °C/2 h 3,6792% 19.09% 1.94% 0.88% 0.25% 59.02% CeO2/Co3O4 1050 °C/2 h 4,2021% 43.73% 0.24% 0.00% 3.34% 34.95% Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 77 4.2.2 Micrografias Eletrônicas de Varredura dos catalisadores CeO2/Co3O4 obtidos por método de Pechini após aplicação catalítica (desativados). As Figuras 4.19 e 4.20 mostram a morfologia de desativação do catalisador CeO2/Co3O4 após a realização da reação de oxidação parcial do n- hexano sobre os catalisadores de Ce/Co. Podemos notar a formação de uma rede de caráter amorfo circulando todas as partículas dos catalisadores, impedindo que eles entrem em contato com o reagente e assim dificultando a continuidade da reação. Este tipo de rede amorfa é chamado de coque. Figura 4.19 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 500 °C/2 h, obtidos por método de Pechini . Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 78 Figura 4.23 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de Pechini . 4.2.3 Resultado das Reações de oxidação parcial dos catalisadores Ce/Co obtidos através do método de gel-combustão Os testes catalíticos para oxidação parcial do n-hexano foram realizadas com as amostras CeO2/Co3O4/Cometálico calcinadas em forno resistivo a 500, 700, 900 e 1050 °C, por 2 horas, suportadas em alumina na proporção de 15 % de catalisador para 85 % de suporte Al2O3, com 150 mesh. Todas as amostras passaram 2 horas ativando a superfície em atmosfera inerte de N2. Segundo os cromatogramas, foram obtidos tipicamente os compostos para o CeO2/Co3O4/Cometálico na seguinte ordem de eluição: C1, H2O, i-butano, n- butano, alguns compostos não foram identificados pelo detector TCD, os quais chamam de picos desconhecidos. Nestes catalisadores, a diminuição da seletividade a C1 ocorreu a 1050 °C, indicando que este sistema é ainda mais seletivo a C1, esta alta seletividade esta diretamente ligada à superfície, pois segundo (Li Xue et al, 2007), quanto maior a superfície do catalisador, maior será a conversão do reagente. Em todas as amostras houve a produção de Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 79 água nos produtos. A Figura 4.24 apresenta os resultados da conversão em função da temperatura de calcinação dos catalisadores. A conversão aumenta com a diminuição da temperatura do sistema, indicando que a menor cristalinidade do sistema conduz a maiores valores de área superficial, obtendo um material de característica amorfa com uma superfície com alta concentração de defeitos elevando a atividade catalítica do sistema. Os valores de conversão obtidos foram de 3 % á 14 %, valores que estão de acordo com dados obtidos da literatura para os catalisadores de Cério/Cobalto em oxidação parcial de n-hexano sobre catalisadores de CeO2/Co3O4 (Garrido A. P. 2003). 500 600 700 800 900 1000 1100 2 4 6 8 10 12 14 Temperatura ( °C) Co nv er sã o % Figura 4.21 – O gráfico de conversão do n-hexano sobre a superfície do catalisador Ce/Co em função da temperatura de calcinação 500, 700, 900 e 1050 °C/2 h, obtidos através do método de Gel-Combustão. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 80 Tabela 4.5 - seletividade dos produtos obtidos sobre catalisadores de Ce/Co desenvolvidos pelo método de gel-combustão Catalisadores Conversão Seletividade Sc1 S I-C4 S N-C4 Sh2o Sdesconhecidos CeO2/Co3O4 500 °C/2 h 13,0904% 75.89% 0.364% 0.534% 0.23% 18.87% CeO2/Co3O4 700 °C/2 h 12,7196% 81.26% 0.07% 0.09% 1.20% 13.51% CeO2/ Cometalico 900 °C/2 h 10,7726% 76.98% 0.00% 0.00% 0.77% 21.70% CeO2/Cometalico 1050 °C/2 h 3,4485% 1.92% 8.14% 3.64% 1.76% 65.31% 4.2.4 Micrografias Eletrônicas de Varredura dos catalisadores CeO2/Co3O4/Cometálico obtidos por método de Gel-Combustão após aplicação catalítica (desativados). As Figuras 4.22 e 4.23 mostram a morfologia de desativação do catalisador CeO2/Co3O4/Cometálico após a realização da reação de oxidação parcial do n-hexano. Podemos notar a formação de uma rede de caráter amorfo circulando todas as partículas do sistema catalisador/suporte, impedindo que eles entrem em contato com o reagente e assim não favorecendo a ocorrência da reação de interesse. As Figuras 4.22 e 4.23 mostram que a formação do coque neste sistema foi intensa, principalmente devido ao baixo valor de área superficial do suporte. Capítulo 4 - Resultados e Discussões Luciano Leal de Morais Sales 81 Figura 4.22 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de gel-Combustão . Figura 4.23 - Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de CeO2/Co3O4 calcinado a 700 °C/2 h, obtidos por método de gel-Combustão . CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES Capítulo 5 - Conclusões Luciano Leal de Morais Sales 82 5.CONCLUSÕES A síntese pelo método de pechini para obtenção dos óxidos de cério e cobalto, caracterizou-se como sistemas polifásico, onde as fases óxidas foram formadas a 450 °C. No caso da síntese de gel-combustão para obtenção dos óxidos de cério e cobalto, caracterizou-se também como sistema polifásico, onde as fases óxidas foram formadas a 500°C. A caracterização dos valores de áreas superficiais dos óxidos pelo método de BET preparados pelo método de Pechini geraram valores máximos de área de 63,6128 m2/g. No caso do método de gel-combustão os valores de área superficial obtidos foram superiores com cerca de 133,1570 m2/g. Ambos os métodos indicam a aplicação destes materiais em catalise ambiental, mas precisamente, em reações de oxidação parcial de n-hexano que é uma das frações proveniente da combustão automotiva. A estabilidade térmica dos catalisadores obtidos por método de Pechini foi satisfatória indicando 9% de perda de massa em dois eventos. Em relação aos pós obtidos por gel-combustão gerou uma perda de massa de 23% em três eventos, atribuindo características de material com boa estabilidade térmica. A Análise Térmica Diferencial mostrou que o método de Pechini ocorre uma transformação de fase em 939,60C, o material obtido por gel-combustão esta transformação ocorreu em 9150C, indicando que a transformação esta ligada a fatores superficiais e morfológicos, onde os pós obtidos por gel- combustão foram superiores. Os difratogramas mostraram que os catalisadores de Cério e Cobalto são formados das fases estrutura da fluorita de óxido de Cério e o espinélio de cobalto de CeO2/Co3O4 obtidos pelo método de Pechini calcinados a 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC e 1050 ºC por 2h em atmosfera ambiente. E os catalisadores obtidos por gel-combustão calcinados a 500 ºC e 700 ºC geraram estrutura da fluorita de óxido de Cério e o espinélio de cobalto CeO2/Co3O4 e as fases obtidas a 900 ºC e 1050 ºC favoreceu a redução do espinélio de cobalto a cobalto metálico CeO2/Cometálico calcinados por 2h em ar. Os testes catalíticos para oxidação parcial de n-hexano mostraram que os catalisadores de CeO2/Co3O4 obtidos por método de Pechini calcinados a 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC e 1050 ºC por 2h em atmosfera ambiente, suportados Capítulo 5 - Conclusões Luciano Leal de Morais Sales 83 em uma alumina de área superficial de 178,63 m2.g-1, gerou as melhores conversões catalíticas com cerca de 39,4290%. E os catalisadores obtidos por gel-combustão calcinados a 500 ºC e 700 ºC de CeO2/Co3O4 e CeO2/Cometálico calcinados a 900 ºC e 1050 ºC por 2h em atmosfera ambiente, suportados em uma alumina da porogel de 150 mesh, gerou conversões catalíticas com cerca de 13,0904%, ambos mostraram seletivos a C1, indicando alta seletividade a CO2 segundo trabalhos da literatura. Os testes catalíticos atribuíram o melhor desempenho catalítico na reação de oxidação de hidrocarbonetos para todas as amostras obtidas a baixa temperatura 500 ºC e 700 ºC, em ambos os métodos de sínteses, indicando que materiais com características amorfas têm melhor desempenho catalítico. 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Capítulo 5 - Conclusões Luciano Leal de Morais Sales 84 Síntese, caracterização e aplicação catalítica em reações de oxidação de hidrocarbonetos sobre catalisadores de CeO2/Co3O4 dopados com Pt e/ou Pd. Testar novas rotas de síntese (síntese hidrotérmica) para obter pós menos aglomerados e com menor área superficial. Síntese e caracterização da fase CeSr2O4 por diferentes métodos de obtenção para aplicação fotoluminescente. Estudar a influência da concentração dos dopantes na estrutura e morfologia dos catalisadores de CeO2/Co3O4 dopados com Pt e/ou Pd. Análise microestrutural e morfológica dos catalisadores de CeO2/Co3O4 dopados com Pt e/ou Pd através do método Rietveld de refinamento REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Referências Bibliográficas Luciano Leal de Morais Sales 86 A.M. Garrido Pedrosa, M.J.B. Souza, D.M.A. Melo, A.S. Araujo, L.B. Zinner, J.D.G. Fernandes, A.E. Martinelli; Systems involving cobalt and cerium oxides: characterization and catalytic behavior in the C6–C7 n-alkanes combustion; Solid State Sciences 5 (2003) 725–728; Batista, M. S., Santos, R. K. S. , Assaf, E. M., Assaf, J. M., Ticianelli, E. A.,Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol, Journal of Power Sources, 124:99-103, 2003; Bernal, S.; Cauqui, M. A.; Cifredo, G. A.; Gatica, J. M., Larese, C., Pérez Omil, J. 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