Navegando por Autor "Costa, Tamires Ferreira da"
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Artigo Electronic structures of bisnoradamantenyl and bisnoradamantanyl dications and related species(Springer, 2013-02-28) Firme, Caio Lima; Costa, Tamires Ferreira da; Penha, Eduardo Tanoue da; Esteves, Pierre MothéThe highly pyramidalized molecule bisnoradamantene is extremely reactive toward nucleophiles and dienes. In this work, we studied the electronic structure of bisnoaradamantene, as well as those of its cation and dication, which are previously unreported carbonium ions. According to QTAIM and MO analysis, there is a 3c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl cation and a 4c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl dication. A topological study indicated that, on going from bisnoradamantene to its dication, π-bond interaction with the bridgehead carbon atom increases. Additional study of the bisnoradamantanyl dication also indicated that it has two multicenter bonding systems. Comparison of the D3BIA and NICS aromaticity indices of these molecules and other derivatives indicates that these indices are well correlated, and analysis of these indices shows that the cationic and dicationic bisnoradamantenyl species are homoaromatic.Tese Estudo experimental e teórico das interações de espécies químicas na superfície do eletrodo de diamante dopado com boro para promover a formação de espécies fortemente oxidantes(2018-08-10) Costa, Tamires Ferreira da; Huitle, Carlos Alberto Martinez; ; ; Vieira, Davi Serradella; ; Cavalcanti, Eliane Bezerra; ; Alfaro, Marco Antonio Quiroz; ; Cavalcante, Maria Gorette;Os filmes de diamante recebem atenção especial na eletroquímica devido às suas propriedades peculiares (baixa corrente capacitiva, ampla janela de potencial em meio aquoso, cinética de transferência de elétrons rápida em múltiplos sistemas redox, adsorção molecular fraca (baixa passivação) e resistência à corrosão), principalmente quando as superfícies de diamante dopadas com boro foram empregadas. Estudos recentes demonstraram que os mecanismos de oxidação de compostos orgânicos, bem como a formação das espécies fortes oxidantes, são fortemente influenciados pelas características da camada condutora e as propriedades do substrato dos ânodos de diamante. O principal objetivo deste projeto é estudar por procedimentos experimentais e cálculos teóricos as interações de diferentes espécies na superfície do eletrodo de BDD. Os cálculos foram realizados nos níveis teóricos MP2 (com o conjunto de base de aug-cc-pVTZ (ATZ)) e DFT (com os funcionais: BHandHLYP, PBE1PBE e X3LYP) implementados no pacote Gaussian 09. O solvente foi descrito por dois modelos implícito: PCM e SMD. A reação de desprendimento de átomo de hidrogênio da molécula de ácido oxálico pelo radical hidroxila, a sequência da reação atinge a barreira de energia relativamente alta de aproximadamente 0,55 eV. A reação global de degradação do ácido oxálico é exotérmica cerca de 7 eV, o que deve tornar este um caminho muito eficiente. Os resultados teóricos são basicamente aplicáveis a qualquer eletrodo inerte, no qual a formação do radical hidroxila e a degradação do ácido oxálico prosseguem através do mecanismo da esfera externa, sem adsorção de intermediários. A concentração de sulfato em solução é um parâmetro importante durante a degradação de compostos orgânicos. Soluções em concentração baixa permitiram a condutividade necessária para a passagem da corrente elétrica aplicada para promover a oxidação do ácido oxálico. Entretanto, as moléculas do composto orgânico eram degradadas diretamente na superfície do eletrodo de diamante mediante transferência de elétrons. Além disso, a produção de radicais hidroxila não foi suficiente para promover uma degradação eletroquímica mediada. Estes comportamentos foram evidenciados pelas curvas de polarização e o monitoramento da formação do aduto RNO-●OH quando os radicais hidroxila eram produzidos na solução. Por outro lado, quando a concentração de sulfato era significativamente alta na solução (1 × 10-2 M), a degradação do ácido oxálico ocorre por oxidação mediada pelo radical SO4•-. Os cálculos teóricos foram obtidos em um solvente, predominantemente de moléculas de água, com condutividade suficiente para permitir o desenvolvimento das reações eletroquímicas em superfície.Dissertação Índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência(D3BIA) para aromáticos e homoaromáticos(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013-10-04) Costa, Tamires Ferreira da; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/6359883699339218; Gasparotto, Luiz Henrique da Silva; ; http://lattes.cnpq.br/2649423643904707; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; ; http://lattes.cnpq.br/5360188002708095; Esteves, Pierre Mothé; ; http://lattes.cnpq.br/6207084434110255O estudo de moléculas aromáticas a partir de índices de aromaticidade é comum na literatura. Esta dissertação consiste em novas aplicações do índice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência). Foi investigada uma possível correlação com outros índices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harmônico para aromaticidade (HOMA), deslocamento químico independente do núcleo (NICS), índice de para-deslocalização (PDI), susceptibilidade magnética (), e fator energético no estudo da aromaticidade dos acenos e de espécies homoaromáticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os cálculos de otimização da geometria e obtenção dos fatores energéticos associados à aromaticidade e dos índices HOMA e NICS. A partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) foram obtidos os índices D3BIA, PDI e . Para os acenos, quando aplicados os referidos índices de aromaticidade, foi observado que a melhor correlação linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dicátion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correlação entre D3BIA e NICS. Além disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no cálculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocalização eletrônica (DIU) de modo a investigar sua possível influência na estabilidade de espécies químicas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de formação (ΔGf) de alguns pares de carbocátions, isômeros ou não, que apresentavam pequena diferença de simetria pontual e nenhuma diferença entre os fatores de estabilidade até então conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU é um novo fator de estabilidade associado aos carbocátions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocalização da densidade eletrônica, maior é a estabilidade do carbocátion. Os resultados dessa dissertação validam o índice D3BIA e mostram sua importância no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degenerescência dos átomos do sítio aromático, da densidade eletrônica no sítio aromático e do grau de uniformidade da deslocalização eletrônicaArtigo Validation of the recently developed aromaticity index D3BIA for benzenoid systems. Case study: acenes(Journal of Molecular Modeling, 2015-09-02) Araújo, Diógenes Mendes; Costa, Tamires Ferreira da; Firme, Caio LimaThere are four types of aromaticity criteria: energetic, electronic, magnetic and geometric. The delocalization, density and degeneracy based index of aromaticity, D3BIA, is an electronic aromaticity index from QTAIM that is not reference dependent and can be used for aromatic, homoaromatic, sigma aromatic and other aromatic systems with varying ring size containing hetereoatoms or not. We used B3LYP, MP2 and MP3 methods to search for linear relations between well-known aromaticity indices and D3BIA for a series of acenes. We found that the D3BIA versus FLU correlation exceeded 91 % and reasonably good correlaions exist between D3BIA and HOMA and between D3BIA and PDI. Previous works have shown that D3BIA can be used for homoaromatic systems and tetrahedrane derivatives (sigma aromaticity), but no previous work has validated D3BIA for benzenoid systems. This is the first time we have shown that D3BIA can be used successfully for benzenoid systems, for example, acenes. This work supports and validates the use of D3BIA in classical aromatic systems