Navegando por Autor "Esteves, Pierre Mothé"
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Artigo Derivatives of spiropentadiene dication: New species with planar tetracoordinate carbon (ptC) atom(American Chemical Society, 2009-03-11) Firme, Caio Lima; Antunes, Octávio Augusto Ceva; Esteves, Pierre Mothé; Corrêa, Rodrigo JoséIn this work, nine tetrasubstituted derivatives [NH2, OCH3, Li, Na, Si(CH3)3/SiH2CH3, P(CH3)2, Cl, F, and CN] of the spiropentadiene dication were analyzed within the framework of QTAIM. In the studied series, the electron-withdrawing substituents destabilize the ptC-containing spiropentadiene dication. On the other hand, stabilization of this dication is possible for electron-donating substituents only through σ bonds, such as Li and Na. In all studied systems, according to QTAIM, the π-electron system does not participate in the stabilization of the ptC atom in the spiropentadiene dication. σ-electron-donating groups stabilize the spiropentadiene dication system by increasing the charge density of Cext—ptC bonds, whereas electron-withdrawing groups remove the charge density from Cext—ptC bonds.Artigo Electronic structures of bisnoradamantenyl and bisnoradamantanyl dications and related species(Springer, 2013-02-28) Firme, Caio Lima; Costa, Tamires Ferreira da; Penha, Eduardo Tanoue da; Esteves, Pierre MothéThe highly pyramidalized molecule bisnoradamantene is extremely reactive toward nucleophiles and dienes. In this work, we studied the electronic structure of bisnoaradamantene, as well as those of its cation and dication, which are previously unreported carbonium ions. According to QTAIM and MO analysis, there is a 3c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl cation and a 4c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl dication. A topological study indicated that, on going from bisnoradamantene to its dication, π-bond interaction with the bridgehead carbon atom increases. Additional study of the bisnoradamantanyl dication also indicated that it has two multicenter bonding systems. Comparison of the D3BIA and NICS aromaticity indices of these molecules and other derivatives indicates that these indices are well correlated, and analysis of these indices shows that the cationic and dicationic bisnoradamantenyl species are homoaromatic.Artigo Identification of carbonium and carbenium ions by QTAIM(Sociedade Brasileira de Química, 2009) Firme, Caio Lima; Antunes, Octavio Augusto Ceva; Esteves, Pierre MothéThe Gassman-Fentiman tool of increasing electron demand was used to identify carbonium and carbenium ions. Nonetheless, due to its ambiguous understanding, it was pivot of a historical dispute. We applied the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) metodology to characterize the carbonium and carbenium ions on an easier and more effective way. By comparing selected topological information of reference carbenium ions the QTAIM metodology can be used to evaluate whether a carbocation is classical or not. In addition, it is possible to rank a set of carbonium ions in order of their corresponding σ or π delocalization. There are few differences between our QTAIM-based model and Gassman-Fentiman tool. Unlike Gassman-Fentiman tool results, 7-anisyl-7-norbornenyl and 2-anisyl-2-norbornyl cations are non-classical, although they are the least nonclassical ions in their corresponding set of studied cations.Dissertação Índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência(D3BIA) para aromáticos e homoaromáticos(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013-10-04) Costa, Tamires Ferreira da; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/6359883699339218; Gasparotto, Luiz Henrique da Silva; ; http://lattes.cnpq.br/2649423643904707; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; ; http://lattes.cnpq.br/5360188002708095; Esteves, Pierre Mothé; ; http://lattes.cnpq.br/6207084434110255O estudo de moléculas aromáticas a partir de índices de aromaticidade é comum na literatura. Esta dissertação consiste em novas aplicações do índice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência). Foi investigada uma possível correlação com outros índices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harmônico para aromaticidade (HOMA), deslocamento químico independente do núcleo (NICS), índice de para-deslocalização (PDI), susceptibilidade magnética (), e fator energético no estudo da aromaticidade dos acenos e de espécies homoaromáticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os cálculos de otimização da geometria e obtenção dos fatores energéticos associados à aromaticidade e dos índices HOMA e NICS. A partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) foram obtidos os índices D3BIA, PDI e . Para os acenos, quando aplicados os referidos índices de aromaticidade, foi observado que a melhor correlação linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dicátion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correlação entre D3BIA e NICS. Além disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no cálculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocalização eletrônica (DIU) de modo a investigar sua possível influência na estabilidade de espécies químicas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de formação (ΔGf) de alguns pares de carbocátions, isômeros ou não, que apresentavam pequena diferença de simetria pontual e nenhuma diferença entre os fatores de estabilidade até então conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU é um novo fator de estabilidade associado aos carbocátions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocalização da densidade eletrônica, maior é a estabilidade do carbocátion. Os resultados dessa dissertação validam o índice D3BIA e mostram sua importância no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degenerescência dos átomos do sítio aromático, da densidade eletrônica no sítio aromático e do grau de uniformidade da deslocalização eletrônicaArtigo Relation between bond order and delocalization index of QTAIM(Elsevier, 2009-01-22) Firme, Caio Lima; Antunes, Octávio Augusto Ceva; Esteves, Pierre MothéThe formal bond order is half the difference between the number of bonding and anti-bonding electrons. The relation between delocalization index (DI) from QTAIM and formal bond order is linear for CC, NN, GeGe, C–Si, C–Ge and CN bonds. The electronegativity is closely related with the correspondence between the DI and the formal bond order for the CC, NN and GeGe bonds. By using the electronegativity of C, N and Ge atoms, it was obtained a general relation between the formal bond order and the DI for CC, NN and GeGe atomic pairs.