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Avaliação da termoestabilidade, atividade e resistência a ambientes ácidos de uma enzima de interesse biotecnológico via dinâmica molecular
(2018-08-31) Silva, Sérgio Ruschi Bergamachi; Vieira, Davi Serradella; Firme, Caio Lima; ; ; ; Souza, Miguel Angelo Fonseca de; ; Barbosa, Euzebio Guimarães; ; Seabra, Gustavo de Miranda; ; Freitas, Gutto Raffyson Silva de;
A produção de etanol lignocelulósico através da rota enzimática tem ganhado espaço dentre os processos industriais a fim de substituir o tratamento ácido tradicional. As xilanases (E.C. 3.2.1.8) constituem uma classe de enzimas presentes no coquetel enzimático utilizado para esse fim e possuem grande interesse industrial/comercial devido sua alta versatilidade em diversos processos já conhecidos. Nesse contexto, algumas propriedades de interesse biotecnológico de uma xilanase da família GH11 foram avaliadas a partir de análises das simulações de dinâmica molecular (DM). Em um primeiro estudo, foram realizadas simulações por DM de uma xilanase produzida pela bactéria Bacillus subtilis (XynA_WT) e um mutante quádruplo (Gln7His, Gly13Arg, Ser22Pro e Ser179Cys) que apresenta uma temperatura catalítica ótima 20 ºC acima da XynA_WT. Os resultados da DM sugerem possíveis estratégias para engenharia de xilanases da família GH11 para produzir enzimas termoestáveis. As mutações em regiões que apresentam pouca flexibilidade deveriam preservar a rigidez, mas a substituição delas pode ser escolhida para afetar favoravelmente outras propriedades, como a solvatação ou interações hidrofóbicas. Os dados não explicam apenas o efeito de termoestabilidade de uma xilanase de GH11 observado em experimentos anteriores de evolução direta, mas também fornece informações para o planejamento de outros mutantes GH11 termoestáveis através do desenho racional. Em um segundo estudo, o alvo foi uma quimera formada entre um domínio xilanolítico (XynA) e uma proteína receptora de xilose (XBP) que apresentou uma eficiência catalítica experimental quase 3,5 vezes maior que a mesma xilanase não-quimerizada. Os fatores responsáveis por essa discrepância foram entendidos através de simulações DM. Os resultados sugeriram a formação e estabilização de uma interface proteínaproteína entre os dois domínios na presença e na ausência de xilose no sítio ativo da XBP. Valores de energia potencial de interação (IPE) em função do tempo mostram que existe uma maior estabilização nas interações dessa interface para estrutura com xilose em comparação com a estrutura sem xilose. Parâmetros estruturais como a flexibilidade e volume do sítio ativo também foram avaliados. Em geral, os resultados sugerem que a quimera apresenta uma estrutura mais rígida em comparação com xilanase isolada e, em particular, a região do polegar, que controla a exposição do sítio ativo, demonstra uma redução significativa na flexibilidade. Por fim, simulações DM em diferentes pHs foram feitas com o intuito de entender a queda drástica na atividade catalítica da xilanase (isolada e na forma de quimera) quando presente em ambientes ácidos, e dessa forma, agregar informações para aumentar sua resistência nessas condições. Dados de mudanças do estado de protonação, distância abre-fecha do sítio ativo, raio de giro e superfície acessível ao solvente ajudaram a entender esse fenômeno e fornecem indicativos para futuras pesquisas nesse sentido. A tese reforça a capacidade descritiva, e posteriormente preditiva, das simulações DM no desenvolvimento biotecnológico de xilanases GH11.
A combined laser flash photolysis, density functional theory and atoms in molecules study of the photochemical hydrogen abstraction by pyrene-4,5-dione
(Elsevier, 2009-01-01) Lucas, Nanci Câmara de; Elias, Mônica Maciel; Firme, Caio Lima; Corrêa, Rodrigo José; Garden, Simon John; Netto-Ferreira, José Carlos; Nicodem, David Ernest
The photochemical hydrogen abstraction reaction of pyrene-4,5-dione (3) has been investigated by laser flash photolysis. Excitation (λ = 355 nm) of a degassed solution of 3 in acetonitrile resulted in the formation of a detectable transient with absorption maxima at 380 and 470 nm. This transient decays with a lifetime of around 4.8 μs and is quenched by oxygen. This transient is most probably a triplet state of 3. Addition of hydrogen donors, such as 2-propanol; 1,4-cyclohexadiene or 4-methoxyphenol led to the formation of a new transient with λmax at 380, 500 nm and a broad absorption at 640 nm. This new transient slowly decays with second order kinetics and was assigned to the semiquinone radical obtained from the hydrogen abstraction reaction. Using DFT and AIM calculations the reactivity of 3 and 9,10-phenanthrenequinone (1) is best interpreted as a proton coupled electron transfer like mechanism for the hydrogen abstraction from 2-propanol.
Contribuição ao conhecimento químico da espécie Harpalyce brasiliana benth
(2014-06-26) Pontes, Marcela de Castro Nogueira Diniz; Araújo, Renata Mendonça; ; http://lattes.cnpq.br/4163879756935913; ; http://lattes.cnpq.br/2727398322829800; Firme, Caio Lima; ; Nunez, Alejandro Eusebio Rojas; ; Kato, Massuo Jorge; ; http://lattes.cnpq.br/7948388584717287
Este trabalho apresenta a contribuição ao conhecimento químico da espécie Harpalyce brasiliana Benth, uma planta da família Leguminoseae utilizada na região nordeste para tratar ferimentos decorrentes de picadas de serpentes peçonhentas. Nesta espécie há grande presença de flavonoides e pterocarpanos, responsáveis por muitos efeitos biológicos. Após partição e tratamento cromatográfico do extrato etanólico das folhas, foi possível o isolamento e identificação das substâncias Harpalicina II, 1-hexanoil-2´,4,6-tri-hidroxi-3´metil-3´-(4-metil-3-pentenil)-benzopirano (HB1), 1-hexanoíl- 2’,4,6-trihidroxi-3’metil-3’benzo-(3-hidroxi-4-metil-3-pentenil)- benzopirano (HB2), 1-hexanoíl-[2’,3’]-pirano-3’-metil-6’-[hidroxi-dimetil-metano]-4,6-di-hidroxi-benzopirano (HB5), todas previamente relatadas, além da substância 5,4´´di-hidroxi- 3´,4´- metilenodioxi- 7,8:6´´,5´´-2´´,2´´- dimetilpirano-isoflavona (HB4), descrita pela primeira vez na literatura. A identificação das substâncias foi realizada através de métodos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear uni e bidimensionais. Foi realizado o levantamento de floroglucinóis entre os anos de 2008 a 2014 contendo dados de deslocamento químico de RMN13C e atividades biológicas das estruturas listadas. Com os programas de química teórica disponíveis, foram realizadas otimização, cálculos de frequência vibracional, densidades de carga e deslocamento químico de RMN de uma das substâncias através do método B3LYP/ 6-311++g(d,p). A melhor correlação entre dados experimentais e teóricos de deslocamento químico foi de 0,998 para RMN13C e 0,9912 para RMN1H, ambas para a mesmo estereoisômero, possibilitando a confirmação da estrutura com conformação e estereoquímica mais estáveis.
Correlation between coercive field and radiation attenuation in Ni and Mg ferrite doped with Mn and Co
(Elsevier, 2015-11-15) Araújo, José Humberto de; Silva, José Eves Mendes; Nasar, Ricardo Silveira; Nasar, Marinalva Cerqueira; Firme, Caio Lima
It was investigated NiMg0.1MxFe2O4 ferrite where M stands for Mn, Co or simultaneously Mn and Co dopants. The concentration of M is 0.1 and it was divided by two in the sample with addition of Mn and Co. It was used the method of citrate precursors with 1100 °C calcination. The materials were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), vibrating sample magnetometer (VSM) and reflectivity measures by waveguide method. The X-ray diffraction measures, with Rietveld refinement, present average crystallite sizes between 0.576 and 0.626 µm. The SEM analysis shows clustered particles smaller than 1 µm at 1100 °C, in agreement with Rietveld refinement. The compositions with Mn reach magnetization between 42.09 and 53.20 Am2/kg, which does not generate high microwave absorption. The 0.1 Co addition reached greater coercivity (2.96×10−2 T), with up to 84% reflectivity at 10.17 GHz frequency. The Co material has high magnetocrystalline anisotropy, which is associated with the increase of coercive field, Hc. The higher coercivity optimizes the reflectivity results
D2BIA—flexible, not (explicitly) arbitrary and reference/structurally invariant—a very effective and improved version of the D3BIA aromaticity index
(Springer, 2017-08-07) Firme, Caio Lima; Araújo, Diógenes Mendes
Although there are a multitude of aromaticity indexes, only a few have a widespread usage. All famous aro- maticity indexes are limited: HOMA and FLU are reference dependent; ELF is π-bond-dependent; PDI is structurally dependent and NICS is ring size dependent. These limitations stimulate the continuous search for better (i.e., having no dependency), more flexible (i.e., applied to any aromatic system) and more effective (i.e., with excellent correlations with other indexes) aromaticity indexes. The D3BIA was our first topological aromaticity index. It is flexible, reference-independent and effective for planar and caged aromatic molecules. However, one of its terms, the degree of degeneracy (δ), is arbitrary and difficult to carry out for new users hus, in this work, we show that D2BIA—an improved version of D3BIA—is a good candidate to be used widely, since it retains the strong points of D3BIA while avoiding its weak point. In particular cases where all studied systems have δ = 1 (e.g., for acenes), then D2BIA equals D3BIA. For our recent study with acenes, D3BIA (and, as a consequence, D2BIA) has (have) an excellent correlation with FLU according to the MP3 method. In this work, by using DFT calculations for a series involving several six-membered and five membered heteroaromatic rings, only D2BIA and NICS have very good correlation. All other well known aromaticity indexes used in this work (FLU, HOMA and ELF) gave poor correlations. As to homoaromatic systems, only D2BIA vs NICS and D2BIA vs FLU plots have excellent correlations. HOMA has the worst results in this series. Thus, D2BIA proved to be flexible and effective for the analysis of heteroaromatic rings of different sizes and for caged homoaromatic systems. Moreover, D2BIA has better correlations than D3BIA for planar aromatic systems, and same correlations for caged-homoaromatic systems
Derivatives of spiropentadiene dication: New species with planar tetracoordinate carbon (ptC) atom
(American Chemical Society, 2009-03-11) Firme, Caio Lima; Antunes, Octávio Augusto Ceva; Esteves, Pierre Mothé; Corrêa, Rodrigo José
In this work, nine tetrasubstituted derivatives [NH2, OCH3, Li, Na, Si(CH3)3/SiH2CH3, P(CH3)2, Cl, F, and CN] of the spiropentadiene dication were analyzed within the framework of QTAIM. In the studied series, the electron-withdrawing substituents destabilize the ptC-containing spiropentadiene dication. On the other hand, stabilization of this dication is possible for electron-donating substituents only through σ bonds, such as Li and Na. In all studied systems, according to QTAIM, the π-electron system does not participate in the stabilization of the ptC atom in the spiropentadiene dication. σ-electron-donating groups stabilize the spiropentadiene dication system by increasing the charge density of Cext—ptC bonds, whereas electron-withdrawing groups remove the charge density from Cext—ptC bonds.
Electronic structures of bisnoradamantenyl and bisnoradamantanyl dications and related species
(Springer, 2013-02-28) Firme, Caio Lima; Costa, Tamires Ferreira da; Penha, Eduardo Tanoue da; Esteves, Pierre Mothé
The highly pyramidalized molecule bisnoradamantene is extremely reactive toward nucleophiles and dienes. In this work, we studied the electronic structure of bisnoaradamantene, as well as those of its cation and dication, which are previously unreported carbonium ions. According to QTAIM and MO analysis, there is a 3c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl cation and a 4c-2e bonding system in the bisnoradamantenyl dication. A topological study indicated that, on going from bisnoradamantene to its dication, π-bond interaction with the bridgehead carbon atom increases. Additional study of the bisnoradamantanyl dication also indicated that it has two multicenter bonding systems. Comparison of the D3BIA and NICS aromaticity indices of these molecules and other derivatives indicates that these indices are well correlated, and analysis of these indices shows that the cationic and dicationic bisnoradamantenyl species are homoaromatic.
Estudo de clusters metálicos de alumínio-sódio, alumíniopotássio, alumínio-lítio e sódio-lítio pelas abordagens de algoritmos genéticos, cálculos quânticos e análise topológica
(2017-02-21) Santos, Acassio Rocha; Firme, Caio Lima; Belchior, Jadson Cláudio; ; http://lattes.cnpq.br/1418058352934773; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/4006825541679391; Menezes, Fabricio Gava; ; http://lattes.cnpq.br/2848745987784319; Farias, Robson Fernandes de; ; http://lattes.cnpq.br/6868773742105583; Rocha, Gerd Bruno da; ; http://lattes.cnpq.br/9404945858555096
O estudo teórico de clusters metálicos tem despertado um interesse considerável, devido à possibilidade de criar novas ligas de materiais em nanoescala, as chamadas "nanoligas". Pesquisas sobre nanoligas desempenham papel significativo na Ciência de Materiais, pois, entre seus objetivos mais importantes, estão o de prever a estabilidade das estruturas, seus modos de crescimento, bem como o de auxiliar a interpretação de medidas espectroscópicas e outras medições experimentais. Nesse contexto, um grande número de métodos foi relatado nos últimos anos para a otimização do mínimo global de grupos atômicos e moleculares, sendo um dos mais utilizados atualmente o do Algoritmo Genético (doravante, GA), o qual baseia-se em princípios relacionados a processos evolutivos, em operadores inspirados na Teoria da Evolução e na Genética, isto é, na recombinação, mutação e seleção natural. Particularmente, o GA com a implementação do potencial Gupta tem se mostrado eficiente na busca de soluções “ótimas” em problemas de otimização de clusters metálicos. Esta dissertação é composta por capítulos de introdução, de metodologia, de abordagem teórica (Cap. 1, 2 e 3); e também por capítulos que contêm artigos sobre o tema proposto (Cap. 4, 5 e 6). No primeiro artigo (Cap. 4), analisaram-se clusters bimetálicos AlxNay (x+y≤55) por meio da aplicação do GA com a implementação do potencial Gupta. Com base também na aplicação do GA, no segundo capítulo (Cap. 5) foram estudados clusters de AlxLiy e AlxKy (x+y ≤ 55). Em ambos os trabalhos, para elevar a eficiência do GA, introduziu-se mais dois operadores: o Aniquilador e o História. Ao serem comparadas as estruturas obtidas por meio do GA com potencial Gupta para clusters de alumínio puro, lítio puro e alumínio-lítio com resultados recentes da literatura, verificou-se que para os sistemas Al2, Al3, Al6, Al8, Al9, Li5, Li6, Li7, Al1Li5, Al1Li7 e Al1Li8 as geometrias obtidas foram muito semelhantes àquelas resultantes de cálculos de funcional de densidade e ab initio[como CCSD(T)]. No terceiro artigo (Cap. 6), analisou-se um novo algoritmo genético quântico (Q-GA) para pequenos sistemas de clusters NaxLiy com (x+y ≤ 10). Constatou-se que o Q-GA apresenta maior eficiência na busca do mínimo global em relação ao GA com o potencial Gupta. Isso porque o primeiro utiliza método quântico, enquanto o segundo usa um método clássico. Por ser mais preciso, o Q-GA possui uma abrangência menor. Neste artigo, além de cálculos ab inito, também foram realizados cálculos topológicos a partir da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) para as estruturas Na1Li5, Na2Li4, Na3Li3, Na4Li2 e Na5Li1, obtidas pelo Q-GA. Nessas estruturas, chama a atenção o fato de não haver caminho de ligação envolvendo diretamente os metais, sendo unidos por pseudoátomos, com exceção do Na5Li1. Algumas interações atômicas não foram indicadas pelo caminho de ligação e sua análise foi feita pelo índice de deslocalização (DI). No sistema Na1Li5, os pares atômicos Na1-Li2 e Na1-Li6 têm as interações mais fortes (e equivalentes à do sistema NaLi) de todos os pares Na-Li de todos clusters NaxLiy(x+y=6); ao mesmo tempo, os outros pares Na-Li têm interações dez vezes mais fracas do que aquelas do sistema NaLi. As interações Na-Na dos clusters Na4Li2 e Na5Li1 são as mais fortes quando comparadas com sistemas puros. Por fim, verificou-se que a fórmula do grau de degenerescência do índice de aromaticidade D3BIA e a carga atômica indicaram que os átomos de lítio mais próximo ao átomo de sódio transferem carga para esse último.
Estudo teórico aplicado ao petróleo: estabilidade dos alcenos e recuperação terciária
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013-02-22) Freitas, Gutto Raffayson Silva de; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; Vieira, Davi Serradella; ; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; Rosembach Júnior, Nilton; ; http://lattes.cnpq.br/6549308073609288; Pergher, Sibele Berenice Castella; ; http://lattes.cnpq.br/5249001430287414; Dantas, Tereza Neuma de Castro; ; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783139Z0&dataRevisao=null
O presente trabalho tem como objetivo o estudo a nível teórico de alguns processos empregados no refino das frações do petróleo e na recuperação terciária deste fluido. No terceiro capitulo, investigamos um método de hidrogenação das frações de petróleo através da QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) e parâmetros termodinâmicos. O estudo das reações de hidrogenação, bem como a estabilidade dos produtos formados, está diretamente relacionada à melhoria dos produtos de refino na indústria petroquímica. No quarto capítulo, realizamos o estudo a nível teórico das interações intermoleculares que ocorrem no processo de recuperação terciária de petróleo, ou seja, as interações competitivas envolvendo moléculas de tensoativos nãoiônicos, o petróleo e o quartzo da rocha onde o petróleo está acumulado. Os cálculos foram desenvolvidos utilizando o método semi-empírico PM3 (Parametric Model 3). Estudamos um conjunto de dez tensoativos não-ionicos, de origem natural e sintéticos. O estudo das interações rocha-tensoativo foi realizado sobre a superfície do quartzo (001) completamente hidroxilada. Foram obtidos resultados energéticos e geométricos de várias orientações dos tensoativos sobre o quartzo. Através da QTAIM foi obtida a análise da densidade eletrônica das interações, e assim, fornecendo detalhes sobre a formação de ligações de hidrogênio e hidrogênio-hidrogênio, nos sistemas estudados. Os resultados obtidos mostram que a adsorção de tensoativos etoxilados na superfície da rocha ocorre através de ligação de hidrogênio do tipo C-H---O, e tensoativos derivados de polióis ocorre por ligações O-H---O. Para as estruturas de adsorção estudadas, a grande distância do tensoativo para a superfície aliada com os baixos valores de densidade de carga, indicam que há uma interação muito fraca, caracterizando uma adsorção física em todos os tensoativos estudados. Evidenciamos que tensoativos com o grupo polar constituído por unidades oxietileno, apresentaram a menor adsorção sobre a superfície do quartzo, ao contrário dos derivados de polióis
Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados aromáticos tripleto (baseado na teoria funcional de densidade)
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2016) Silva, Calebe Diniz da; Firme, Caio Lima; Firme, Caio lima; Menezes, Fabrício Gava; Cavalcanti, Lívia Nunes
As técnicas funcional de densidade (DFT) foram usadas para estudar os estados de spin de menor energia. A reação de abstração de hidrogênio fotoquímico, por meio de acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona, parametoxiacetofenona, paratrifluorometilacetofenona foram examinados por cálculos de DFT usando diferentes doadores de hidrogênio (metanol, metilamina, propano). Os cálculos de todos os pontos críticos na superfície de energia potencial destas reações foram realizados em Ub3LYP/6-311++G(d,p). A Metilamina é o melhor doador de hidrogênio, em termos cinéticos e termodinâmicos, seguido pelo metanol e propano. O efeito do solvente foi investigado para reação de benzaldeido tripleto, que resultou em estado de transição sem barreira para abstração do hidrogênio da metilamina.
Estudo teórico de intermediários tetraédricos acidez / basicidade e estereosseletividade enzimáticos
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2014-08-08) Silva, Sérgio Ruschi Bergamachi; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/4598559457867912; Vieira, Davi Serradella; ; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; ; http://lattes.cnpq.br/5360188002708095; Santos, Zilvam Melo dos; ; http://lattes.cnpq.br/4514068026830748
No presente trabalho objetivou-se inicialmente, o estudo teórico da estabilidade de intermediários tetraédricos formados a partir de reações de adição à carbonila utilizando a teoria perturbativa Møller-Plesset de segunda (MP2) e terceira ordem (MP3). Correlações lineares entre a diferença de energia eletrônica de reações com índices de Wiberg e comprimentos de ligações C-O foram obtidas, tendo sido observado que a estabilidade dos adutos formados depende diretamente da densidade eletrônica envolvida entre esses átomos. O entendimento dos parâmetros eletrônicos dessas estruturas possui grande importância devido ao grande uso de reações químicas que em seu curso formam este tipo intermediário tetraédrico. Empregando a metodologia ONIOM (B3LYP:AMBER), avaliou-se a estereosseletividade de uma reação enzimática entre a enzima CAL B com um éster de cadeia longa. Neste estudo, foram obtidas as energias eletrônicas do estado inicial e do intermediário da etapa lenta da reação da transesterificação a partir das duas possíveis faces proquirais Re e Si. O objetivo foi estudar a enantiosseletividade da CAL B e racionalizá-la a partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Um estudo teórico utilizando compostos inorgânicos foi realizado com o método ab initio CBS-QB3 objetivando encontrar uma relação entre termodinâmica e equilíbrio envolvendo ácidos e bases. Os resultados observados mostraram uma excelente relação entre a variação da energia livre de Gibbs, ΔG, de dissociação de ácidos com o ΔG da reação de hidrólise da base conjugada correspondente. Observou-se, ainda, uma relação entre o ΔG da reação de hidrólise de ácidos conjugados e seus correspondentes raios atômicos mostrando que a estabilidade desempenha um papel importante nas reações de hidrólise. A importância da solvatação no comportamento ácido/base quando comparado a ΔGs teóricos e experimentais, também foi avaliada.
Estudo teórico de sistemas metal-aromáticos de Al, B, Ga e Ge
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2017) Farias, Fabrício de Lima; Firme, Caio Lima
A aromaticidade é uma propriedade dos compostos químicos de difícil definição pois ela é multidimensional e geralmente depende de pelo menos 3 critérios para defini-la. Visando isso utiliza-se índices afim desta definição de forma quantitativa. No presente estudo foram calculados a energia de ligação e os Índices D 3 BIA e NICS, dos sistemas M xc sendo o X o número de átomos constituintes do sistema e C a carga e Y a M XC sendo o Y um metal compensando a carga do sistema e a o número destes cátions. Assim, observamos que os clusters de boro tiveram os menores valores de NICS B 42- com valor -45,16; NaB 4- com valor -42,45; LiB 4- com valor -41,11 indicando ter maior índice de aromaticidade pelo critério magnético apresentando também os menores valores de energia de ligação por exemplo LiB 4- com -524,36 Kcal/Mol e NaB 4- com -489,53 Kcal/Mol. Os resultados encontrados nos cálculos QTAIM indicam que os cátions compensadores de carga pouco influenciaram com exceção do cluster Li 2 B 4 _Octaédrico e CuAl 4+ . Os resultados do D 3 BIA encontrados indicaram que o B 42- é o mais aromático dentre os sistemas M XC e nos sistemas compostos por alumínio e seus cátions compensadores de carga o Li 2 Al 4 _Octaédrico foi o que teve menor valor seguido do Li 2 Al 4 e os dois sistemas com Lítio compensando a carga tiveram valores aproximados indicando pouca influência na quantidade destes cátions.
Estudo teórico QTAIM e DFT dos compostos de coordenação: efeito quelato, titanocenos e ligação química
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2012-10-15) Santos, Hugo Felix Lima dos; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; Lima, Kássio Michell Gomes de; ; http://lattes.cnpq.br/6928918856031880; Farias, Robson Fernandes de; ; http://lattes.cnpq.br/6868773742105583; Pontes, Daniel de Lima; ; http://lattes.cnpq.br/1903229358912987; Dias, Marcos Lopes;
Esse trabalho consiste no estudo dos compostos de coordenação pela teoria quântica de átomos em moléculas, do inglês, QTAIM, fundamentada na análise topológica da densidade eletrônica dos sistemas moleculares obtida tanto teoricamente quanto experimentalmente. Os temas escolhidos para serem estudados são o efeito quelato, os metalocenos de titânio de estrutura pseudotetraédrica e a ligação coordenada. No primeiro capítulo, foi investigado o efeito quelato de acordo com parâmetros termodinâmicos e topológicos. A troca de ligante monodentado amônia pelo ligante bidentado 1,2-etanodiamina de mesma natureza química aumenta a estabilidade do íon complexo, tanto pela contribuição da entropia, quanto da entalpia, em alguns casos, esta última teve maior participação para a estabilidade do íon complexo que a entropia. Em todos os íons complexos, a troca de ligante monodentado para bidentado levou ao aumento dos valores eletrônicos da topologia como densidade eletrônica, Laplaciano da densidade eletrônica e índice de deslocalização (número de elétrons compartilhados entre dois átomos). No segundo capítulo, foram estudados os metalocenos de titânio de estrutura pseudotetraédrica com ligantes-π volumosos ciclopentadienila (Cp) e seus derivados. O estudo topológico mostrou a presença de interações secundárias entre os átomos dos ligantes-π ou dos ligantes-σ. Verificou-se que, para os metalocenos de titânio com pequena diferença de simetria pontual e ligantes volumosos, havia uma relação quase-linear entre a estabilidade e o índice de deslocalização envolvendo átomos de carbono do anel (Cp) e o titânio. Contudo, a estabilidade não é relacionada apenas às interações entre o átomo de titânio e o anel ciclopentadienila, mas às interações secundárias influenciando na estabilidade dos titanocenos com ligantes volumosos. O terceiro capítulo trata da ligação química nos compostos de coordenação por meio da QTAIM. A teoria quântica de átomos em moléculas, até então, classifica as ligações e interações químicas em duas categorias: interação de camada fechada (ligação iônica, ligação de hidrogênio, interação de van der Waals, entre outras) e interação compartilhada (ligação covalente). Baseado nos parâmetros topológicos como densidade eletrônica, Laplaciano da densidade eletrônica, entre outros, classificou-se a ligação coordenada como intermediária entre as interações de camada fechada e interações compartilhadas
Experimental and NMR theoretical methodology applied to geometric analysis of the bioactive clerodane trans-dehydrocrotonin
(Sociedade Brasileira de Química, 2014-04) Soares, Breno Almeida; Firme, Caio Lima; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; Kaiser, Carlos Roland; Schilling, Eduardo; Bortoluzzi, Adailton João
trans-Dehydrocrotonin (t-DCTN) a bioactive 19-nor-diterpenoid clerodane type isolated from Croton cajucara Benth, is one of the most investigated clerodane in the current literature. In this work, a new approach joining X-ray diffraction data, nuclear magnetic resonance (NMR) data and theoretical calculations was applied to the thorough characterization of t-DCTN. For that, the geometry of t-DCTN was reevaluated by X-ray diffraction as well as 1H and 13C NMR data, whose geometrical parameters where compared to those obtained from B3LYP/6-311G++(d,p) level of theory. From the evaluation of both calculated and experimental values of 1H and 13C NMR chemical shifts and spin-spin coupling constants, it was found very good correlations between theoretical and experimental magnetic properties of t-DCTN. Additionally, the delocalization indexes between hydrogen atoms correlated accurately with theoretical and experimental spin-spin coupling constants. An additional topological analysis from quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) showed intramolecular interactions for t-DCTN.
Identification of carbonium and carbenium ions by QTAIM
(Sociedade Brasileira de Química, 2009) Firme, Caio Lima; Antunes, Octavio Augusto Ceva; Esteves, Pierre Mothé
The Gassman-Fentiman tool of increasing electron demand was used to identify carbonium and carbenium ions. Nonetheless, due to its ambiguous understanding, it was pivot of a historical dispute. We applied the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) metodology to characterize the carbonium and carbenium ions on an easier and more effective way. By comparing selected topological information of reference carbenium ions the QTAIM metodology can be used to evaluate whether a carbocation is classical or not. In addition, it is possible to rank a set of carbonium ions in order of their corresponding σ or π delocalization. There are few differences between our QTAIM-based model and Gassman-Fentiman tool. Unlike Gassman-Fentiman tool results, 7-anisyl-7-norbornenyl and 2-anisyl-2-norbornyl cations are non-classical, although they are the least nonclassical ions in their corresponding set of studied cations.
Índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência(D3BIA) para aromáticos e homoaromáticos
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013-10-04) Costa, Tamires Ferreira da; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/6359883699339218; Gasparotto, Luiz Henrique da Silva; ; http://lattes.cnpq.br/2649423643904707; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; ; http://lattes.cnpq.br/5360188002708095; Esteves, Pierre Mothé; ; http://lattes.cnpq.br/6207084434110255
O estudo de moléculas aromáticas a partir de índices de aromaticidade é comum na literatura. Esta dissertação consiste em novas aplicações do índice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (índice de aromaticidade baseado na densidade, deslocalização e degenerescência). Foi investigada uma possível correlação com outros índices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harmônico para aromaticidade (HOMA), deslocamento químico independente do núcleo (NICS), índice de para-deslocalização (PDI), susceptibilidade magnética (), e fator energético no estudo da aromaticidade dos acenos e de espécies homoaromáticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os cálculos de otimização da geometria e obtenção dos fatores energéticos associados à aromaticidade e dos índices HOMA e NICS. A partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) foram obtidos os índices D3BIA, PDI e . Para os acenos, quando aplicados os referidos índices de aromaticidade, foi observado que a melhor correlação linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dicátion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correlação entre D3BIA e NICS. Além disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no cálculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocalização eletrônica (DIU) de modo a investigar sua possível influência na estabilidade de espécies químicas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de formação (ΔGf) de alguns pares de carbocátions, isômeros ou não, que apresentavam pequena diferença de simetria pontual e nenhuma diferença entre os fatores de estabilidade até então conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU é um novo fator de estabilidade associado aos carbocátions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocalização da densidade eletrônica, maior é a estabilidade do carbocátion. Os resultados dessa dissertação validam o índice D3BIA e mostram sua importância no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degenerescência dos átomos do sítio aromático, da densidade eletrônica no sítio aromático e do grau de uniformidade da deslocalização eletrônica
Investigando mais a fundo as reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno e 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina com aminas: estudo sintético e teórico
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015-12-17) Lima, Djalan França de; Menezes, Fabricio Gava; Menezes, Fabrício Gava; Cavalcanti , Lívia Nunes; Firme, Caio Lima
As reações de compostos aromáticos e heteroaromáticos com espécies nucleofílicas tem sido alvo de diversas publicações científicas, sendo que substratos que contenham simultaneamente halogênios e nitro, tem se mostrado de grande valia para diversas áreas, especialmente pelo fato de que ambos os grupos podem ser substituídos por nucleófilos, tais como aminas. No presente trabalho, foram estudadas as reações do 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina (DCDNQX) com uma série de aminas alifáticas primárias (n-butilamina, i-propilamina, t-butilamina) e secundárias (pirrolidina). Foram obtidos produtos inéditos oriundos de mono- e dissubstituição de átomos de cloro no substrato quinoxalínico, sob condições suaves e controláveis. Para ambas as substituições, foi verificada uma ordem de nucleofilicidade dependente de quesitos estéricos, com destaque para a pirrolidina, que se mostrou a espécie nucleofília mais reativa nas condições estudadas. Adicionalmente, foi realizado um estudo teórico no intuito de entender a preferência da substituição do cloro em preferência ao nitro no DCDNQX, bem como comparar estes resultados com os obtidos para a reação de seu assemelhado estrutural 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno (DCDNB) com aminas, o qual tem um grupo nitro substituído em preferência ao cloro segundo relatos da literatura. O estudo foi baseado nos cálculos de energias de reagentes, intermediários e produtos das reações destes dois substratos com metilamina. Foi proposto que o DCDNB leva a produtos de substituição do grupo nitro via um mecanismo do tipo SNAr, o qual acontece via formação de um intermediário do tipo Complexo de Meisenheimer. Para o DCDNQX, uma hipotética substituição do grupo nitro também passaria por um intermediário desta natureza, porém, a substituição do cloro, que de fato é observada experimentalmente, não aponta claramente para esta direção. Com base nos resultados, postula-se que a reação passe por um intermediário que é gerado muito rapidamente, ou mesmo por um processo concertado, também já documentado na literatura.
New insights into the stability of alkenes and alkynes, fluoro-substituted or not: a DFT, G4, QTAIM and GVB study
(Springer, 2013-10-17) Freitas, Gutto Raffyson Silva de; Firme, Caio Lima
Many undergraduate organic chemistry books do not agree with the order of relative stability of alkenes towards hydrogenation reactions. Although they ascribe the stability of alkenes to the number and spatial position of the alkyl groups attached to the vinyl carbon atoms, results from the quantum theory of atoms in molecules indicate that the influence of an alkyl substituent on the stability of unsaturated hydrocarbons arises from the slight removal of electron density of the π bond, not from donation of their charge density to unsaturated carbon atoms as stated in many text books. There is an inverse relation between delocalization index—the number of shared electrons between two atoms, or Wiberg bond index of C=C bond—and the number of methyl groups attached to the vinyl carbon atoms. Electron withdrawing groups (EWGs) attached to unsaturated carbon atoms of alkenes and alkynes have two different behaviors: slight EWGs (alkyl groups) stabilize unsaturated carbon atoms while the strong EWG destabilizes the unsaturated carbon atoms. Generalized valence bond theory was also used to study the ambiguous behavior of fluorine substituents bonded to vinyl carbon atoms.
Nova metodologia para síntese de derivados da quinoxalina via substituição nucleofílica aromática com anilinas substituídas
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015-12-11) Lima Filho, Edson de Oliveira; Cavalcanti, Lívia Nunes; Menezes, Fabrício Gava; Firme, Caio Lima; Malcher, Grazielle Tavares
Reações de substituição nucleofílica aromática (SNAr) são de grande interesse para a química orgânica sintética, levando à formação de produtos com grande diversidade estrutural, que podem ser utilizados nas áreas biológica e tecnológica. Este tipo de reação é descrito na literatura para substratos como o 2,3- dicloroquinoxalina (DCQX) e anilinas, porém, ocorrem em condições de alta temperatura, baixos rendimentos são obtidos e o escopo reacional é bastante limitado. Neste trabalho, o composto 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina (DCDNQX) foi utilizado em transformações do tipo SNAr com anilinas substituídas para obtenção de derivados amino-quinoxalínicos em condições reacionais brandas. Os produtos formados foram caracterizados por infravermelho, RMN de 1H e pontos de fusão. Em geral, bons rendimentos reacionais foram observados e um fácil procedimento sintético foi desenvolvido após estudos de otimização.
Novos protocolos teóricos utilizados nos estudos das ligações hidrogênio-hidrogênio, na estabilidade do tetraedrano, seus derivados e das reações de diels-alder e na quantificação da afinidade de fármacos
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015-10-09) Monteiro, Norberto de Kássio Vieira; Firme, Caio Lima; Mazze, Fernanda Marur; ; http://lattes.cnpq.br/9097929538985483; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/8804303821523487; Vieira, Davi Serradella; ; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; Barbosa, Euzébio Guimarães; ; http://lattes.cnpq.br/3197108792266393; Santos, Cláudio Costa dos; ; http://lattes.cnpq.br/7194981921130281; Silva, Thereza Amélia Soares da; ; http://lattes.cnpq.br/7252959688681950
Esta tese foi realizada em quatro capítulos, todos a nível teórico, enfocados principalmente na densidade eletrônica. No primeiro capítulo, nos descrevemos a aplicação de um minicurso para estudo das reações de Diels-Alder na Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Utilizando ferramentas de química computacional, os estudantes puderam construir um determinado conhecimento e puderam associar importantes aspectos da físico-química e da química orgânica. No segundo capítulo, estudamos um novo tipo de interação química envolvendo átomos de hidrogênio de carga neutra, denominada de ligação hidrogênio-hidrogênio (H-H). Nesse estudo realizado com alcanos complexados, fornece novas e importantes informações acerca das suas estabilidades envolvendo esse tipo de interação. Mostramos que a ligação H-H desempenha um papel secundário na estabilidade de alcanos ramificados em comparação aos seus isômeros menos ramificados ou lineares. No terceiro capítulo, estudamos a estrutura eletrônica e a estabilidade do tetraedrano, de tetraedranos substituídos e seus parentes de silício e germânio. Avaliamos o efeito do substituinte na gaiola de carbono dos derivados do tetraedrano e os resultados indicam que fortes grupos retiradores de elétrons (GRE) causam pequena instabilidade na gaiola carbônica, em contrapartida, fracos GRE resulta em grande instabilidade. Mostramos que na aromaticidade-σ, GRE e grupos doadores de elétrons (GDE) resultam em um decréscimo e em aumento, respectivamente, dos índices de aromaticidade NICS e D3BIA. Em adição, outro fator pode ser utilizado para explicar a estabilidade do tetra-tert-butiltetraedrano, assim como a ligação H-H. GVB e ADMP também foram utilizados para avaliar o efeito de substituintes na gaiola do tetraedrano. No quarto capítulo, nós realizamos uma investigação teórica do efeito inibitório do fármaco abiraterona (ABE), utilizado no tratamento do câncer de próstata, frente à enzima CYP17, comparando as energias de interação e densidade eletrônica desse fármaco com o substrato natural, a pregnenolona (PREG). Dinâmica molecular e docking foram utilizados para obter os complexos CYP17-ABE e CYP17-PREG. Á partir da dinâmica molecular, foi obtido que a ABE possui uma maior tendência de difusão água à sítio de interação da enzima CYP17, quando com a mesma tendência da PREG. Com o método ONIOM (B3LYP:AMBER), encontramos que a energia de interação da ABE é 21,38 kcal mol-1 mais estávelem comparação à PREG. Os resultados obtidos através da QTAIM indicam que essa estabilidade se dá devido a uma maior densidade eletrônica das interações entre a ABE e a CYP17.

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