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Title: Propriedades estruturais e magnéticas das duplas perovskitas La2NiMnO6, La2CoMnO6 e La2FeMnO6
Authors: Azevedo Filho, João Batista de
Keywords: Síntese no estado sólido;Dupla perovskita;Caracterização magnética;Cálculo teórico
Issue Date: 29-Jul-2016
Citation: AZEVEDO FILHO, João Batista de. Propriedades estruturais e magnéticas das duplas perovskitas La2NiMnO6, La2CoMnO6 e La2FeMnO6. 2016. 112f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2016.
Portuguese Abstract: Esse trabalho investigou de forma teórica e experimental as duplas perovskitas La2NiMnO6 (LNMO), La2CoMnO6 (LCMO) e La2FeMnO6 (LFMO). Amostras com sistema cristalino monoclínico e grupo espacial P21/n, foram produzidas pelo método da coordenação iônica modificado. O cálculo ab initio usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e o método da aproximação da densidade de spin local (LSDA+U) com a correção de Hubbard foram aplicados com sucesso para investigar os efeitos estruturais, eletrônicos e magnéticos desses materiais. O cálculo da otimização da geometria corrobora com os resultados experimentais de FT-IR que mostram a distorção nos sítios octaédricos dos íons Ni/Mn, Co/Mn e Fe/Mn, que por sua vez origina a rede cristalina de forma não colinear. As análises por calorimetria de varredura diferencial (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), revelaram a estabilidade dos compostos nos quais ocorram variações de apenas 1.54, 3.42 e 3.16 % para LNMO, LCMO e LFMO, respectivamente, as quais são atribuídas à perda de água adsorvida na superfície do material. Para a amostra LNMO as medidas de magnetização mostram fase ferromagnética com TC ≈ 220 K e irreversibilidade, um comportamento típico de fase vidro de spin a 80 K. O cálculo da estrutura eletrônica e densidade dos estados possibilitou observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.6 e gap spin down = 1.7 eV e o caráter covalente das ligações Ni-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de valência correspondem a Ni2+(3d8) : t32g ↑ t32g ↓ e2g ↑ (S = 1) e Mn4+(3d3) : t32g ↑ e0g (S = 3/2). Esses estados revelam acoplamento ferromagnético entre os íons de Ni2+ e Mn4+, resultando em um material ferromagnético. As medidas de magnetização para a amostra LCMO mostram fase ferromagnética com TC ≈ 210 K e irreversibilidade a 180 K. Com o cálculo da estrutura eletrônica e densidade dos estados foi possível observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.5 e gap spin down = 1.4 eV e o caráter covalente das ligações Co-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de valência correspondem a Co2+(3d7) : t32g ↑ t22g ↓ e2g ↑ (S = 3/2) e Mn4+(3d3) : t32g ↑ e0g (S = 3/2). Esses estados revelam acoplamento ferromagnético entre os íons de Co2+ e Mn4+, resultando em um material ferromagnético. Na amostra LFMO, as curvas de magnetização podem ser interpretadas como a combinação de duas fases magnéticas diferentes. Um efeito de exchange bias (EB) foi observado em temperaturas abaixo de 20 K, indicando um acoplamento entre uma fase magnética dura com uma mole. A temperatura de irreversibilidade das curvas de magnetização e as medidas de susceptibilidade AC sugerem a existência de uma fase vidro de spin tipo cluster-glass com Tg ≈ 100 K. A formação de clusters em duplas perovskitas é um fenômeno conhecido na literatura e interpretado com uma desordem antisítio. O efeito de exchange bias perde sua ação em temperaturas acima de 20 K, sugerindo que o acoplamento entre a fase magnética dura com a mole diminui à medida que a temperatura aumenta T > 20 K. Com o cálculo da estrutura eletrônica e densidade dos estados foi possível observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.6 e gap spin down = 2.6 eV e o caráter covalente das ligações Fe-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de valência correspondem a Fe3+(3d5) : t32g ↑ e2g ↑ (S = 5/2) e Mn3+(3d3) : t32g ↑ e1g (S = 2). Esses estados revelam acoplamento antiferromagnético entre e íons de Fe3+ e Mn3+, resultando em um material ferrimagnético.
URI: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/22691
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