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Title: Ni-Containing Hybrid Ceramics Derived from Polysiloxanes for Production of CH4 via Hydrogenation of CO2
Authors: Macedo, Heloísa Pimenta de
Keywords: Cerâmica híbrida;Polissiloxano;Cerâmica derivada de polímero;Agente complexante;Catalisador de níquel;Metanação do CO2
Issue Date: 27-Jul-2018
Citation: MACEDO, Heloísa Pimenta de. Ni-Containing Hybrid Ceramics Derived from Polysiloxanes for Production of CH4 via Hydrogenation of CO2. 2018. 108f. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2018.
Portuguese Abstract: Polímeros pré-cerâmicos são materiais orgânico-inorgânicos à base de Si que podem ser convertidos sob atmosferas inertes em cerâmicas híbridas com características ajustáveis e propriedades físico-químicas interessantes. Neste trabalho, cerâmicas híbridas contendo Ni foram preparadas através da pirólise de polissiloxanos (com grupos metil ou metilfenil) combinados com sal de níquel a fim de avaliar a aplicabilidade desses materiais para a produção de CH4 via hidrogenação do CO2 (metanação do CO2). Bis(trimetoxisililpropilamina) (BisA), um amino-siloxano foi utilizado como agente complexante para dispersar homogeneamente as nanopartículas metálicas através da matriz de Si. Materiais com características específicas foram sintetizados variando-se a temperatura de pirólise entre 400 a 600℃, levando à formação de materiais porosos em um estado híbrido onde o polímero é apenas parcialmente convertido em cerâmica, conhecido por ceramer. Os materiais foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), isotermas de adsorção-dessorção de N2 (BET-BJH), adsorção de água e n-heptano, difração de raios-X (DRX) e por microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV-MET). Testes catalíticos de metanação foram realizados entre 200 - 400℃ à pressão atmosférica. A análise de difração de raios-X in-situ (DRX in-situ) foi utilizada para avaliar a estrutura e o tamanho das partículas de Ni durante uma reação de metanação simulada. Materiais porosos com altas áreas superficiais (100-550 m2 g -1 ), superfícies hidrofóbicas ou hidrofílicas e diferentes tamanhos de partículas de Ni (4-7 nm) foram obtidos variandose a temperatura de pirólise e a composição do polissiloxano. A adição do agente complexante (BisA) não só permitiu uma boa dispersão das nanopartículas de Ni como também possibilitou a formação de uma porosidade hierárquica com micro-, meso- e macroporos. Em relação ao desempenho catalítico, ceramers preparados a partir de polissiloxanos contendo grupos metil exibiram superfícies mais hidrofóbicas e, assim, melhor desempenho catalítico em comparação àqueles preparados a partir de polissiloxanos contendo grupos metil-fenil. Um efeito negativo no desempenho catalítico dos ceramers foi observado com o aumento da temperatura de pirólise, o que levou a um aumento no tamanho das partículas de Ni (de 4 para 7 nm) e, consequentemente, menores níveis de conversão e seletividade. Ceramers pirolisados a 400ºC apresentaram melhor performance catalítica, com seletividade de até ~ 77% e boa estabilidade por 10 h, mantendo o tamanho das partículas de Ni estável. Portanto, cerâmicas híbridas contendo Ni são materiais promissores para aplicações catalíticas como a metanção do CO2, apresentando alta atividade e estabilidade.
Abstract: Preceramic polymers are Si-based organic-inorganic materials that can be converted under inert atmospheres in hybrid ceramics with adjustable characteristics and interesting physicochemical properties. In this work, Ni-containing hybrid ceramics were prepared by pyrolytic conversion of polysiloxanes (with either methyl or methyl-phenyl groups) combined with nickel salt in order to evaluate their applicability in the hydrogenation of CO2 toward the production of CH4 (CO2 methanation). Bis(trimethoxysilylpropylamine) (BisA), an amino-siloxane was used as complexing agent in order to homogeneously disperse the metal nanoparticles through the Si matrix. Materials with tailorable characteristics were generated by varying the pyrolysis temperature from 400 to 600℃, leading to the formation of porous materials in a hybrid state where the polymer is just partly converted to ceramic, so-called ceramer. The materials were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), N2 adsorption-desorption isotherms (BET-BJH), water and n-heptane adsorption, X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron microscopy (SEM-TEM). CO2 methanation tests were performed between 200 – 400℃ at atmospheric pressure. In-situ X-ray diffraction analysis (in-situ XRD) was used to evaluate the Ni particle structure and size during a simulated CO2 methanation reaction. Porous ceramers with high specific surface areas (100-550 m2 g -1 ), hydrophobic or hydrophilic surfaces and different Ni particle sizes (4-7 nm) were obtained by varying the pyrolysis temperature and polysiloxane composition. The addition of the complexing agent (BisA) not only permitted a good dispersion of the Ni nanoparticles but also enabled the formation of hierarchical porosity with micro-, meso- and macropores. Regarding the catalytic performance, ceramers prepared from methyl polysiloxane exhibited a more hydrophobic surface and, thus, improved catalytic performance compared to the ones preparade from methyl-phenyl polysiloxane. A negative effect on the catalytic performance of ceramers was observed with increasing pyrolysis temperatures, which led to an increase in the Ni particle size (from 4 to 7 nm), and consequently, lower levels of conversion and selectivity. The ceramers pyrolyzed at 400℃ exhibited the best catalytic performance, showing selectivity up to ~77% and good stability over a 10 h reaction, during which the Ni particle size was preserved. Therefore, Ni-containing hybrid ceramics are promising materials for catalytic applications as the CO2 methanation, presenting high and stable activity.
URI: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/26500
Embargoed until: 2019-03-01
Appears in Collections:PPGCEM - Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais

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