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Title: Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno a estireno na presença de CO2 usando catalisadores a base de CoFe2O4-MCM-41: adsorção preferencial nos sítios O-2-Fe3+ -O2- localizados nas posições octaédricas
Authors: Soares, Moisés da Costa Borges
Keywords: Desidrogenação oxidativa;Etilbenzeno;Ferrita de cobalto;Papel do CO2;Mecanismo catalítico
Issue Date: 26-Jul-2019
Citation: SOARES, Moisés da Costa Borges. Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno a estireno na presença de CO2 usando catalisadores a base de CoFe2O4-MCM-41: adsorção preferencial nos sítios O-2-Fe3+ -O2- localizados nas posições octaédricas. 2019. 124f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2019.
Portuguese Abstract: O presente estudo descreve o desempenho catalítico da ferrita de cobalto suportada no MCM-41 para a desidrogenação oxidativa de etilbenzeno e avalia o papel do CO2 na superfície do catalisador durante a reação usando dados experimentais e cálculos teóricos utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT). Um mecanismo foi descrito indicando o papel dos sítios ácido-base de O -2 -Fe3+ -O 2- e O -2 -Co2+ -O 2- presentes nas posições tetraédrica e octaédrica da estrutura da ferrita de cobalto. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman (ER), espectroscopia Mössbauer (EM), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), magnetometria de amostra vibrante (VSM), redução a temperatura programada (H2-TPR), adsorção química de NO e piridina, seguida de análise de infravermelho (FTIR), dessorção de CO2 a temperatura programada (TPD-CO2), fisissorção de N2 e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados de DRX, ER, EM e VSM, antes e após testes catalíticos, confirmaram a formação de ferrita de cobalto parcialmente invertida e mostraram o papel do CO2 na reativação dos sítios ácido-base durante o ciclo catalítico, observando que a fase da ferrita de cobalto foi mantida quando a reação foi realizada na presença de CO2 e reduzida nos testes sem CO2. As isotermas de N2, DRX de ângulo baixo e imagens de MET mostraram a formação do suporte MCM-41. Os testes catalíticos demonstraram que o CO2 é essencial para obter bons valores de conversão de etilbenzeno e que a ferrita de cobalto é mais ativa e estável do que o catalisador de hematita tradicional. Análises termogravimétricas mostraram que o CO2 favorece a oxidação do carbono depositado durante a reação. Os resultados de TPD-CO2 e FTIR-CO2 indicaram a presença de sítios básicos fracos e a adsorção preferencial de CO2 como bicarbonato. O ciclo catalítico proposto, através de uma abordagem teórica (DFT), mostra que a adsorção do etilbenzeno ocorre preferencialmente nos sítios octaédricos O -2 -Fe3+ -O 2- em comparação aos sítios O -2 -Co2+ -O 2- , devido a uma maior acidez dos sítios de ferro em comparação aos de cobalto na superfície do espinélio, evidenciando o papel do CO2 em regenerar os oxigênios da rede e a fase do ferro na estutura do espinélio. Através da abordagem das superfícies de potencial eletrostático complementar, a adsorção do etilbenzeno ocorre preferencialmente nos sítios de FeOX (x > 4) mais externos (ácido de Lewis) e a reação de desidrogenação ocorre predominantemente no oxigênio ligado ao ferro (base de Lewis).
Abstract: The present study describes the catalytic performance of cobalt ferrite supported on MCM-41 for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene and evaluates the role of CO 2 on the surface of the catalyst during the reaction using experimental data and density functional theory (DFT) calculations. A mechanism has been described indicating the role of the O -2 -Fe3+ -O 2- and O-2 - Co2+ -O 2- acid-base sites present in the tetrahedral and octahedral positions of the cobalt ferrite structure. The solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), Mössbauer spectroscopy (MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), vibration-sample magnetometry (VSM), temperature-programmed reduction (H2-TPR), chemical adsorption of NO and pyridine followed by infrared (FTIR) analysis, temperature-programmed desorption of CO2 (TPD-CO2), N2 physisorption and transmission electron microscopy (TEM). The results of XRD, RS, MS and VSM, before and after catalytic tests, confirmed the formation of partially inverted cobalt ferrite and showed the role of CO2 in the reactivation of the acid-base sites during the catalytic cycle, observing that the ferrite phase of cobalt was maintained when the reaction was carried out in the presence of CO2 and reduced in the tests without CO2. N2 isotherms, low angle XRDs and TEM images showed the formation of MCM-41 support. The catalytic tests showed that CO2 is essential to obtain good conversion values of ethylbenzene and that cobalt ferrite is more active and stable than the traditional hematite catalyst. Thermogravimetric analyzes showed that CO2 favors the oxidation of deposited carbon during the reaction. The results of TPD-CO2 and FTIR-CO2 indicated the presence of weak basic sites and the preferential adsorption of CO2 as carbonate and bicarbonate bridges. The proposed catalytic cycle, through a theoretical approach (DFT), shows that the adsorption of ethylbenzene occurs preferentially at the octahedral sites O -2 -Fe3+ -O 2- - compared to the O -2 -Co2+ -O 2- sites, due to to a higher acidity of the iron sites compared to cobalt on the surface of the spinel, evidencing the role of CO2 in regenerating lattice oxygen and the iron phase of the spinel. By approaching the surfaces of complementary electrostatic potential, the adsorption of ethylbenzene occurs preferentially at the outermost FeOX (x> 4) sites (Lewis acid) and the dehydrogenation reaction occurs predominantly in the oxygens bound to iron (Lewis base).
URI: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27734
Appears in Collections:PPGQ - Doutorado em Química

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