PPGQ - Doutorado em Química

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Aplicação da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) no entendimento da oxidação anódica de poluentes promovida pelo ânodo de diamante dopado com boro (BDD)
(2020-01-31) Silva, Ámison Rick Lopes da; Huitle, Carlos Alberto Martinez; ; ; Silva, Djalma Ribeiro da; ; Albuquerque, Anderson dos Reis; ; Oliveira, João Bosco Lucena de; ; Xavier, Daniela Karla de Souza; ; Fonseca, Saulo Gregory Carneiro;
Na área de eletroquímica ambiental um foco central é a descontaminação de efluentes. Usando técnicas e materiais catalíticos que promovam a oxidação/mineralização da matéria orgânica presente no efluente. A eletroquímica aplicada a este contexto é considerada uma forma de tratamento que se enquadra na nos princípios da química verde, por exemplo, evita o uso de reagentes agressivos ao meio ambiente. A complexidade química que envolve a oxidação das moléculas poluentes é estudada, na literatura, passo a passo na intenção de entender e propor melhoras nos processos em nível molecular. Para o melhor entendimento dos fenômenos, o uso de métodos computacionais da área de química teórica, são utilizadas partindo do que é indicado pelos resultados experimentais, obtidos pela área de eletroquímica ambiental. As técnicas eletroanalíticas: voltametrias cíclicas (VC) e de pulso diferenciado (VPD), foram aplicadas no sistema utilizando a cafeína como analito; eletrólito suporte de H2SO4 e ânodo de diamante dopado com boro (BDD). O perfil eletroanalítico apresentado para este sistema resultou em um pico oxidativo que caracteriza a oxidação da cafeína como uma oxidação direta, ou seja, um pico que ocorre antes do potencial de descarga da água, indicando que a oxidação da cafeína ocorre diretamente na superfície do BDD. A partir das informações fornecidas pelas medições experimentais de VC e VDP, um cluster da superfície do BDD foi construído computacionalmente para verificar as interações da cafeína com o eletrodo, obtendo parâmetros energéticos e pontos de interações pelos cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e da Função de Localização Eletrônica (ELF). De acordo com os resultados da análise energética, obtidos a partir do DFT, as geometrias mais e menos estáveis foram determinadas por energia de interação (IE). Os dados topológicos das geometrias de interações foram obtidos usando QTAIM e ELF para verificar as influências que ocorreram durante a interação e correlacioná-las à IE. Em um outro sistema que trata de oxidação anódica com um cenário mais ativo usando o BDD para mineralizar poluente, o Eriocromo Black T (EBT), em solução na presença de cátions Mg2+ e Ca2+. Eletro-oxidação feita em batelada e monitorando a descontaminação por meio de Demanda Química de Oxigênio (DQO) e espectroscopia ultravioleta e visível (UV-VIS), o comportamento observado foi o inverso do relatado na literatura quando o tratamento utilizado foi eletro-fenton. Neste cenário, uso do DFT para obter as estruturas dos complexos formados entre EBT e os cátions, e posteriormente cálculos de QTAIM aplicados aos complexos, de maneira a analisar as ligações Metal-Ligante na estrutura dos complexos adultos formados. A densidade eletrônica nestas ligações revela a força dos complexos, de maneira que foi possível comparar a ordem de facilidade em sofrer a eletro-oxidação dentre os complexos formados, esta ordem de facilidade levou em consideração complexos com esfera de coordenação tri e hexavalente, para ambos os complexos de esferas de coordenação não houve alteração de resultados.
Avaliação computacional de inibidores de fosfolipase a 2 de peçonha de bothrops brazili
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2023-09-29) Diniz, Eduardo Augusto da Silva; Vieira, Davi Serradella; https://orcid.org/0000-0001-8353-6262; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; http://lattes.cnpq.br/0856200820997790; Albuquerque, Anderson dos Reis; Barbosa, Euzebio Guimarães; http://lattes.cnpq.br/3197108792266393; Freitas, Gutto Raffyson Silva de; Monteiro, Norberto de Kassio Vieira
A miotoxicidade causada por picada de serpentes surge como um dos principais problemas dos acidentes ofídicos, pois não é bem neutralizada pela soroterapia atual. Uma alternativa promissora é a busca por pequenas moléculas inibidoras que possam atuar eficientemente contra múltiplos componentes do veneno. A fosfolipase A2 (PLA2) é frequentemente encontrada no veneno de serpentes e geralmente está associada à miotoxicidade. Assim, representa um excelente alvo para a busca de novos tratamentos. Inicialmente foi estudado a interação da PLA2 com modelos de membrana compostas por 1-palmitoil-2-oleoil fosfatidilglicerol (POPG) e 1-palmitoil-2-oleoil fosfatidilcolina (POPC) para identificar os resíduos da proteína mais importantes para interação com a membrana. Posteriormente, analisou-se o efeito da temperatura na inibição das propriedades catalíticas da PLA2 do veneno de Bothrops brazili pelos ácidos rosmarínico (RSM) e clorogênico (CHL) através de abordagens experimentais e computacionais. Três temperaturas foram avaliadas (25, 37 e 50°C). Na seção experimental, ensaios enzimáticos mostraram que RSM é um melhor inibidor em todas as três temperaturas. A 50°C, a eficiência de inibição diminuiu significativamente para ambos os ácidos. Estudos de docking revelaram que ambos os ligantes se ligam ao canal hidrofóbico do dímero da proteína onde o fosfolipídio se liga no processo catalítico, interagindo com vários resíduos funcionais. Neste contexto, RSM apresenta melhores energias de interação devido a interações mais fortes com a cadeia B do dímero. Simulações de dinâmica molecular mostraram que RSM pode estabelecer interações seletivas com ARG112B de PLA2, que está localizado próximo a resíduos do suposto sítio de ruptura de membrana em estruturas PLA2-like. A afinidade dos ácidos RSM e CHL para PLA2 é ditada principalmente por interações eletrostáticas, especialmente interações estabelecidas com os resíduos ARG33B (para CHL) e ARG112B (RSM) e ligações de hidrogênio com o resíduo ASP89A. A incapacidade do CHL em estabelecer uma interação estável com o ARG112B foi apontada como o motivo de sua menor eficiência de inibição. A menor estabilidade conformacional da proteína promovida pelos ligantes a 37°C para CHL e a 50°C para RSM foi apontada como a razão da menor eficiência de inibição nessas respectivas temperaturas.
Avaliação da oxidação da Lignina do pseudocaule da bananeira catalisada por Co3O4: uma investigação experimental e teórica das propriedades da ligação BO4 com abordagem DFT, QTAIM e NCI
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2021-12-13) Kramer, Carlos Augusto Cabral; Santos, Luciene da Silva; Souto, Carlos Roberto Oliveira; 28467809949; http://lattes.cnpq.br/5481020781565211; http://lattes.cnpq.br/7591795264528020; Albuquerque, Anderson dos Reis; http://lattes.cnpq.br/4983201442276288; Santos, Anne Gabriella Dias; Fonseca, Saulo Gregory Carneiro; Silva, Ámison Rick Lopes da
A lignina é uma macromolécula natural que, em geral, é formada pelas unidades aromáticas siringuila (S), guiacila (G) e hidroxifenil (H). A partir de sua estrutura é possível a obtenção de moléculas de alto valor agregado, entretanto, os processos esbarram na necessidade da quebra da ligação que une estas unidades aromáticas, a ligação βO4, que, em geral, exige condições agressivas sob altas temperaturas e pressões. Focando no desenvolvimento de um método eficiente para oxidação da lignina, porém em condições brandas, experimentalmente foi estudada a oxidação da lignina de bananeira, na presença de gás oxigênio atmosférico e Co3O4 como catalisador heterogêneo, sob temperatura de 80°C e pressão ambiente. A concentração ideal do catalisador verificada foi de 1% (mol/mol), que após 54 horas de reação foi suficiente para a oxidação. Na avaliação pela modelagem computacional com uso dos orbitais de fronteira de Kohn-Sham, observou-se que a oxidação altera abruptamente a topologia eletrônica, reduzindo a energia de ligação em βO4 para todos os modelos considerados e os torna mais reativos. Através da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas e da análise de Interações Não Covalentes, investigou-se as principais interações intramoleculares e suas propriedades relacionadas a ligação βO4. Foi observado que ligninas formadas por unidade G e S apresentam menor gap HOMO-LUMO e, portanto, são menos estáveis em comparação com os modelos formados por unidades H. Assim, como possuem mais interações de caráter repulsivo e desestabilizador que tornam a ligação βO4 mais fraca, porém, em algumas conformações específicas ligações de hidrogênio são observadas e fazem o efeito inverso. Isto permite concluir que, ligninas derivadas de madeira de lei (hardwood), naturalmente, são mais reativas e possuem menor energia de dissociação da ligação βO4, em comparação às ligninas derivadas de madeira macia (softwood) e de biomassa de plantas herbáceas. Contudo, todos os tipos de lignina se tornam mais reativas e tem a ligação βO4 mais fraca após a oxidação. Os resultados alcançados neste trabalho contribuíram para a construção de um entendimento a nível micro e macroscópio sobre as propriedades da lignina.
Caracterização e previsão de adsorção em materiais microporosos heterogêneos
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2023-01-24) Montenegro, Danielle Lobo; Silva, Djalma Ribeiro Da; https://orcid.org/0000-0001-6902-149X; http://lattes.cnpq.br/2791074318745945; http://lattes.cnpq.br/3154345821589008; Albuquerque, Anderson dos Reis; http://lattes.cnpq.br/4983201442276288; Vieira, Davi Serradella; https://orcid.org/0000-0001-8353-6262; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; Silvino, Pedro Felipe Gadelha; https://orcid.org/0000-0002-0405-5813; http://lattes.cnpq.br/9764420521988412; Gonçalves, Daniel Vasconcelos; https://orcid.org/0000-0003-4286-8169; http://lattes.cnpq.br/7642194279500589; Oliveira, José Carlos Alexandre de; https://orcid.org/0000-0002-9137-7481; http://lattes.cnpq.br/2534664728783506
A simulação molecular é uma ferramenta poderosa para prever a adsorção de gases e para caracterizar materiais microporosos. As isotermas de adsorção foram calculadas usando o método de Monte Carlo aplicado ao ensamble Grande Canônico. Novo kernel de isotermas de N2 em γ-alumina e de SO2 em carbono ativado foram apresentados com diferentes tamanhos de poros para caracterizar a faixa de microporos da γ-alumina e para prever a adsorção de SO2 em materiais carbonáceos. A distribuição de tamanho de poros representativos da γ-alumina e do carbono ativado foram calculadas com isotermas de N2 a 77K. Uma caracterização complementar dos carbonos C141 e WV1050 foi obtida com isotermas de CO2 a 273 K. A coleção de isotermas de N2 em slit pores de γ-alumina apresentou um melhor desempenho na descrição da isoterma experimental de N2 do que os modelos baseados em poros cilíndricos, confirmando as evidências experimentais sobre a natureza morfológica da γ-alumina. Duas amostras de γ-alumina foram investigadas e observamos que 12 a 22% do volume total consiste em microporos, que não são caracterizados adequadamente com as aproximações do kernel cilíndrico. Pela primeira vez na literatura, o modelo rMD foi usado para predizer isotermas de adsorção de gases. As isotermas simuladas obtidas para o modelo de poros heterogêneos estão de acordo com os dados experiementais e reproduziram de forma satisfatória a adsorção de SO2 a 298 K nos carbonos ativados C141 e WV1050. O aprimoramento da previsão de caracterização deve melhorar o design de materiais microporosos adequados para diferentes aplicações de catálise e adsorção e a previsão de isotermas de adsorção de gases tóxicos, como SO2, em carbono amorfo por meio de técnicas de simulação molecular ajudará os pesquisadores, que trabalham com adsorção sob condições operacionais críticas, a projetar materiais adsorventes adequados para diferentes processos sem a necessidade de realizar testes experimentais laboriosos.
Desidratação catalítica do glicerol sob óxidos mistos de CuO/Al2O3/MxOy (MxOy = ZnO ou Fe2O3): estudo sobre a química de superfície
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2023-02-27) Barbosa, Felipe Fernandes; Braga, Tiago Pinheiro; https://orcid.org/0000-0001-9543-7368; http://lattes.cnpq.br/9170391410490804; https://orcid.org/0000-0002-1846-2233; http://lattes.cnpq.br/1536109877097445; Sachse, Alexander; Albuquerque, Anderson dos Reis; Henriques, Cristiane; Pergher, Sibele Berenice Castella; http://lattes.cnpq.br/5249001430287414
Como alternativa ao uso de combustíveis de origem fóssil, os biocombustíveis se consolidaram no mercado internacional. Nesse sentido, o biodiesel tornou-se uma excelente via, porém, em sua síntese é gerado o subproduto glicerol. A conversão do glicerol em produtos de maior valor agregado estimula a aplicação de diferentes possibilidades envolvendo a catálise heterogênea. Nesse trabalho foi testada a aplicação de uma série de catalisadores óxidos compostos a base de Fe, Al, Cu e outra de Zn, Al e Cu. Os resultados de DRX indicam diâmetro nanométrico e a presença dos óxidos de ZnO, Al2O3 e CuO. A espectroscopia Raman, Mössbauer e XPS sugerem a presença das fases presentes compostos por Fe2O3, Al2O3 e CuO. O 27Al RMN indica hexa coordenação do Al2O3, ao passo que os materiais constituídos de Zn apresentam coordenação tetra, penta e hexa na alumina. O FTIR com adsorção de piridina revelou alta acidez de Lewis em toda a série de catalisadores de Fe. O TPR, exibiu a faixa de redução dos sítios de Fe3+ e Cu2+, indicando a faixa de temperatura adequada para pré-tratamento. A adsorção/dessorção de N2 indicou a presença de micro-mesoporos, ao passo que a morfologia porosa foi observada pelas imagens de MEV e TEM. Em relação à performance dos catalisadores, o melhor material foi Fe10Al90Cu com conversão de 60% de glicerol e 92% de seletividade na formação de acetol com 17 % de coque segundo a TG. A interação entre os diferentes sítios ácidos de Lewis envolvidos nos mecanismos para formação de acetol e coque na superfície do catalisador são discutidos. Desse modo, a sinergia entre os sítios ativos obtidos no pré-tratamento com H2, com base nos mapas de superfície ρ(r) e V(r), obtidos por cálculos via teoria do funcional densidade, apontando que a presença de Cun+ aumenta drasticamente a seletividade na formação de acetol, característica mais importante do que a alta acidez de Lewis.

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