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Title: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos no meio ambiente: diferenciação de fontes em sedimentos e metabólitos em bile de peixes
Authors: Meniconi, Maria de Fátima Guadalupe
Keywords: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos;Fontes;Razões diagnósticas;Análise de componentes principais;Pirogênico;Combustão;Petrogênico;Petróleo, Metabólitos;Bile;Peixe;Sedimento;Polycyclic aromatic hydrocarbons;Sources;Ratios;Principal component analysis;Pyrolytic;Combustion, Petrogenic;Petroleum, Metabolites;Bile;Fish;Sediment
Issue Date: 30-Mar-2007
Publisher: Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Citation: MENICONI, Maria de Fátima Guadalupe. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos no meio ambiente: diferenciação de fontes em sedimentos e metabólitos em bile de peixes. 2007. 214 f. Tese (Doutorado em Físico-Química; Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2007.
Portuguese Abstract: Inúmeros estudos da qualidade de ecossistemas naturais em relação a contaminação de hidrocarbonetos policíciclos aromáticos (HPA) têm sido desenvolvidos continuadamente face a sua presença ubíquoa em todo o planeta e ao seu potencial tóxico após a biotransformação. A introdução dos HPA no meio ambiente pode ocorrer através de processos naturais e antropogênicos, através de despejos e/ou drenagens e deposição atmosférica indireta. Fontes naturais de HPA incluem queimadas naturais, exsudações de óleo e processos biogênicos recentes. Fontes antropogênicas de HPA, advindas de eventos crônicos ou agudos, são a combustão incompleta de óleo combustível automotivo e industrial, a queima intencional de madeira e plantações, os despejos domésticos e industriais, as drenagens pluviais urbanas, os efluentes da indústria petrolífera, os derrames acidentais de óleo e derivados. Além da coexistência de múltiplas fontes destes hidrocarbonetos nas amostras ambientais, os HPA estão sujeitos a vários processos geoquímicos que conduzem à alteração de sua composição química ao longo do tempo, tornando a identificação das fontes contaminantes, se petrogênica, pirolítica ou natural, um verdadeiro desafio. Desta forma, um dos objetivos deste estudo foi estabelecer ferramentas que possibilitem a determinação das fontes de hidrocarbonetos no meio ambiente. Foram utilizadas razões diagnósticas e análise de componentes principais de HPA, tendo sido quantificados 38 compostos, incluindo os HPA parentais e alquilados, em 21 amostras de sedimento da Baía de Guanabara, coletadas nos anos de 2000 e 2003. A Baía de Guanabara é um ecossistema estuarino com elevada influência antropogênica, que recebe poluição crônica da região metropolitana do Rio de Janeiro e que foi cenário de um derrame de óleo em janeiro de 2000. As concentrações de HPA nos sedimentos estudados apresentaram-se na faixa de 400 a 58439 ng g-1. Ambas as técnicas de diferenciação de fontes de HPA testadas, razões diagnósticas e análise de componentes principais, demonstraram sua aplicabilidade, permitindo a diferenciação das fontes de HPA para a maioria dos sedimentos da baía, que foram divididos em dois grandes grupos: sedimentos com padrões de introdução de hidrocarbonetos predominantemente petrogênicos e sedimentos com características de combustão. Apenas uma minoria de amostras não apresentou com nitidez a natureza de sua contaminação. As razões que apresentaram maior capacidade em diferenciar as fontes de HPA foram Fluoranteno / (Fluoranteno + Pireno), (Fenantreno + Antraceno) / (Fenantreno + Antraceno + C1Fenantreno) e o índice pirolítico, Σ (HPA parentais de 3-6 anéis) /Σ (5 séries de HPA alquilados). Na avaliação temporal realizada neste estudo não foram verificadas variações significativas na natureza das fontes contaminantes predominantes na baía, revelando que os hidrocarbonetos presentes estão correlacionados principalmente com os aportes crônicos e não diretamente com eventos agudos como o derrame de óleo ocorrido em janeiro de 2000. Este estudo teve como segundo objetivo a avaliação preliminar do nível de exposição a que os organismos aquáticos da Baía de Guanabara estão submetidos, através da quantificação de 12 metabólitos individuais de HPA presentes em bile de peixe de quatro espécies demersais representativas de três famílias diferentes. Os metabólitos analisados foram 1-hidroxinaftaleno, 1-hidroxifenantreno, 9hidroxifenantreno, 2-hidroxinaftaleno, 2-hidroxifenantreno, 1-hidroxipireno, 3hidroxibifenila, 3-hidroxifenantreno, 1-hidroxicriseno, 9-hidroxifluoreno, 4hidroxifenantreno, 3-hidroxibenzo(a)pireno. As concentrações encontradas nas espécies de peixes analisadas mostraram-se elevadas, na faixa de 13 a 177 µg g1, porém similares às encontradas em algumas regiões de grande influência antropogênica, tanto no Brasil quanto no exterior. Além dos metabólitos estabelecidos pela metodologia utilizada, foi possível quantificar três compostos, ainda não reportados na literatura, em concentrações relevantes. Estes metabólitos, relacionados a contribuição pirolítica de HPA aos organismos aquáticos da Baía de Guanabara, são isômeros de 1-hidroxipireno e de 3-hidroxibenzo(a)pireno
Abstract: Many studies on environmental ecosystems quality related to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) have been carried out routinely due to their ubiquotus presence worldwide and to their potential toxicity after its biotransformation. PAH may be introduced into the environmet by natural and anthropogenic processes from direct runoff and discharges and indirect atmospheric deposition. Sources of naturally occurring PAHs include natural fires, natural oil seepage and recent biological or diagenetic processes. Anthropogenic sources of PAHs, acute or chronic, are combustion of organic matter (petroleum, coal, wood), waste and releases/spills of petroleum and derivatives (river runoff, sewage outfalls, maritime transport, pipelines). Besides the co-existence of multiples sources of PAH in the environmental samples, these compounds are subject to many processes that lead to geochemical fates (physical-chemical transformation, biodegradation and photo-oxidation), which leads to an alteration of their composition. All these facts make the identification of the hydrocarbons sources, if petrogenic, pyrolytic or natural, a challenge. One of the objectives of this study is to establish tools to identify the origin of hydrocarbons in environmental samples. PAH diagnostic ratios and PAH principal component analysis were tested on a critical area: Guanabara Bay sediments. Guanabara Bay is located in a complex urban area of Rio de Janeiro with a high anthropogenic influence, being an endpoint of chronic pollution from the Greater Rio and it was the scenario of an acute event of oil release in January 2000. It were quantified 38 compounds, parental and alkylated PAH, in 21 sediment samples collected in two surveys: 2000 and 2003. The PAH levels varied from 400 to 58439 ng g-1. Both tested techniques for origin identification of hydrocarbons have shown their applicability, being able to discriminate the PAH sources for the majority of the samples analysed. The bay sediments were separated into two big clusters: sediments with a clear pattern of petrogenic introduction of hydrocarbons (from intertidal area) and sediments with combustion characteristics (from subtidal region). Only a minority of the samples could not display a clear contribution of petrogenic or pyrolytic input. The diagnostic ratios that have exhibited high ability to distinguish combustion- and petroleum-derived PAH inputs for Guanabara Bay sediments were Phenanthrene+Anthracene/(Phenanthrene+Anthracene+C1Phenanthrene); Fluorantene/(Fluorantene+Pyrene); Σ (other 3-6 ring PAHs)/ Σ (5 alkylated PAH series). The PCA results prooved to be a useful tool for PAH source identification in the environment, corroborating the diagnostic indexes. In relation to the temporal evaluation carried out in this study, it was not verified significant changes on the class of predominant source of the samples. This result indicates that the hydrocarbons present in the Guanabara Bay sediments are mainly related to the long-term anthropogenic input and not directly related to acute events such as the oil spill of January 2000. This findings were similar to various international estuarine sites. Finally, this work had a complementary objective of evaluating the level of hydrocarbons exposure of the aquatic organisms of Guanabara Bay. It was a preliminary study in which a quantification of 12 individual biliar metabolites of PAH was performed in four demersal fish representing three different families. The analysed metabolites were 1-hydroxynaphtalene, 2-hidroxinaphtalene, 1hydroxyphenanthrene, 9-hydroxyphenanthrene, 2-hydroxyphenanthrene, 1hydroxypyrene, 3-hidroxibiphenil, 3- hydroxyphenanthrene, 1-hydroxychrysene, 9hydroxyfluorene, 4-hydroxyphenanthrene, 3-hydroxybenz(a)pyrene. The metabolites concentrations were found to be high, ranging from 13 to 177 µg g-1, however they were similar to worldwide regions under high anthropogenic input. Besides the metabolites established by the used protocol, it was possible to verified high concentrations of three other compounds not yet reported in the literature. They were related to pyrolytic PAH contribution to Guanabara Bay aquatic biota: 1-hydroxypyrine and 3-hydroxybenz(a)pyrine isomers
URI: http://repositorio.ufrn.br:8080/jspui/handle/123456789/17799
Appears in Collections:PPGQ - Doutorado em Química

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